JP6199972B2 - 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
A)固定床多管型反応器を用いて、アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
反応管のガス流れ方向に対しN分割(NはN≧2)して形成される複数の触媒層を設け、触媒層における反応浴温度変化1℃当たりのホットスポット温度の変化(℃)をSnとしたとき、複数の触媒層の少なくともいずれかにおいてSn ≦6とする不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
B)複数の触媒層の少なくともいずれかにおいてSn≦3とするA)記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
C)N=2または3であるA)またはB)に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
D)原料中のアルケンの濃度が7〜12容量%以下であるA)からC)のいずれか1項記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
E)全触媒層が、下記一般式(1)で表される組成を有する複合金属酸化物を含むA)からD)のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
一般式(1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)から(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値を表し、a=0.80〜2.0、b=1〜3、c=3〜7、d=2〜4、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.10であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1.9以上3.2以下であり、かつd/gが29以上69以下であり、かつa/gが18以上39以下である)、
に関する。
一般に触媒を構成する各元素の出発原料は特に制限されるものではない。モリブデン成分原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができるが、好ましくはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合で、高性能な触媒を得ることができる。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができるが、より好ましくは硝酸ビスマスであり、これを使用した場合に高性能な触媒が得られる。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び/又はニッケル成分原料を所望の比率で10〜80℃の条件下にて水に溶解混合し、20〜90℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料およびZ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、20〜90℃の条件下にて1時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じX成分原料、Y成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。以降、両者をまとめて調合液(A)と称する。ここで、調合液(A)は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液(A)を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が、例えば5重量%〜99重量%の範囲で調合に適していないと、調合液(A)の形態が粘土状の塊となる場合がある。この場合では、優れた触媒が得られない。調合液(A)の形態としては水溶液またはスラリーが、優れた触媒が得られるため、好ましい。
次いで上記で得られた調合液(A)を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液(A)を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が70〜150℃である。また、この際得られる乾燥紛体の平均粒径が10〜700μmとなるよう乾燥するのが好ましい。こうして乾燥粉体(B)を得る。
得られた乾燥紛体(B)は空気流通下で200℃から600℃で、好ましくは300℃から600℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は1時間から12時間が好ましい。こうして予備焼成紛体(C)を得る。
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成紛体(C)を球形に成型しても良いが、予備焼成紛体(C)(必要により成型助剤、強度向上剤を含む)を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られている。予備焼成紛体(C)が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成紛体(C)並びに必要により、成型助剤及び/または強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度5重量%以上の水溶液を使用した場合に特に高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成紛体(C)100重量部に対して通常2〜80重量部である。不活性担体は、通常、直径2〜8mm程度のものを使用し、これに予備焼成紛体(C)を担持させる。その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常20重量%から80重量%である。ここで担持率は以下の式で表記される。
100×〔成型に使用した予備焼成紛体(C)の重量/(成型に使用した予備焼成紛体(C)の重量+成型に使用した不活性担体の重量)〕 式(2)
成型体(D)は200〜600℃の温度で1〜12時間程度焼成することで触媒活性、選択性が向上する傾向にある。焼成温度は400℃以上600℃以下が好ましく、500℃以上600℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒(E)を得る。
Snが大きくなる場合は、反応浴温度の変化に対してホットスポット温度が大きく変動することになるため、多くのデメリットが生じる。まずは触媒層のホットスポットの温度が過度に高くなることは触媒の局所的な劣化を引き起こす。また、ホットスポットの温度が高くなることによって過度な酸化反応が進行することにより原料および目的生成物等が分解され収率が低下する。さらには、温度分布が大きく変動し、暴走反応さえ起こしかねない。
また、工業プラントにおいては反応浴温度を意図的に変化させていない場合でも、外部因子の影響で反応浴温度がわずかに変動する場合がある。このような場合、Snが大きい触媒はホットスポット温度が変化しやすく、運転に細心の注意を要する。外部因子とは、例えば反応器の反応浴ジャケット内に供給される熱媒体の流速の変化や外気温の変化による原料ガス流量の変動などが挙げられる。
なお、本発明でいうホットスポットとは触媒層内温度の極大値のことを意味し、通常は最も原料ガス入口側に配置された触媒層内のホットスポットを指す。たとえば最も原料ガス入口側に配置された触媒層に温度の極大値が存在しない場合、次層以降の最も原料ガス入口側に配置された触媒層内の温度の極大値をホットスポットとして、Snを定義する。
アクロレイン収率(モル%)
=(生成したアクロレインのモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
アクリル酸収率(モル%)
=(生成したアクリル酸のモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
有効収率(モル%)=アクロレイン収率+アクリル酸収率
Snは上記のように任意の反応浴温度から選ばれる2点以上の反応浴温度におけるホットスポット温度から求めることが出来る。Snを求めるための反応浴温度は、一般的には250℃以上400℃以下であり、270℃以上380℃以下であることが好ましく、290℃以上360℃以下である事が更に好ましい。当然のことながら、これらの反応浴温度は、不飽和アルデヒドおよびまた不飽和カルボン酸を製造するにあたって好適な原料アルケンの転化率となる反応浴温度であるべきである。原料がプロピレンである場合、Snを求めるための反応浴温度はプロピレン転化率が90%から99.9%の範囲で設定される。
Snを求める際に必要な反応浴温度は設定値ではなく実測温度を用いるのが好ましい。同様にホットスポット温度も実測値を使用する。ホットスポット温度測定は、反応管内にガス流れ方向に熱電対を設置し、5cmないし10cm間隔程度で温度測定を行い、得られた触媒層内の最高温度をホットスポット温度とする。温度測定の間隔は小さいほど好ましく、10cmより大きいと正確なデータが得られない場合があり好ましくない。
(触媒の調製)
蒸留水3000重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム423.7重量部と硝酸カリウム0.73重量部を溶解して水溶液(A1)を得た。別に、硝酸コバルト378.4重量部、硝酸ニッケル139.6重量部、硝酸第二鉄161.6重量部を蒸留水1000重量部に溶解して水溶液(B1)を、また、濃硝酸81重量部を加えて酸性にした蒸留水200重量部に硝酸ビスマス97.1重量部を溶解して水溶液(C1)をそれぞれ調製した。上記水溶液(A1)に(B1)、(C1)を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液を、スプレードライヤーを用いて乾燥し440℃で6時間焼成し予備焼成粉末(D2)を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でMo=12、Bi=1.0、Ni=3.0、Fe=2.0、Co=6.5、K=0.05であった。
その後、予備焼成粉末100重量部に結晶セルロース5重量部を混合した粉末を不活性担体(アルミナ、シリカを主成分とする直径4.5mmの球状物質)に、上記式(2)で定義される担持率が、50重量%を占める割合になるように、成型に使用する担体重量および予備焼成粉末重量を調整した。20重量%グリセリン水溶液をバインダーとして使用し、直径5.2mmの球状に担持成型して担持触媒(E2)を得た。この担持触媒(E2)を、焼成温度530℃で、4時間空気雰囲気下で焼成することで触媒(F2)を得た。同様にして担持触媒(E2)を焼成温度520℃で4時間焼成することで触媒(F3)を得た。
同様にして硝酸カリウムの代わりに硝酸セシウムを用いて予備焼成粉末(D1)を得た。得られた予備焼成粉末(D1)の触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でMo=12、Bi=1.0、Ni=3.0、Fe=2.0、Co=6.5、Cs=0.03であった。この予備焼成粉末(D1)を上記と同様に担持成型して担持触媒(E1)を得た。この担持触媒(E1)を、焼成温度530℃で4時間、空気雰囲気下で焼成することで触媒(F1)を得た。
蒸留水3000重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム423.7重量部と硝酸カリウム1.64重量部を溶解して水溶液(A2)を得た。別に、硝酸コバルト302.7重量部、硝酸ニッケル162.9重量部、硝酸第二鉄145.5重量部を蒸留水1000重量部に溶解して水溶液(B2)を、また、濃硝酸42重量部を加えて酸性にした蒸留水200重量部に硝酸ビスマス164.9重量部を溶解して水溶液(C2)をそれぞれ調製した。上記水溶液(A2)に(B2)、(C2)を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し440℃で6時間焼成し予備焼成粉末(D3)を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でMo=12、Bi=1.7、Ni=2.8、Fe=1.8、Co=5.2、K=0.15であった。
担持触媒(E3)を、焼成温度530℃で4時間、空気雰囲気下で焼成することで触媒(F4)を得た。
また、比較製造例1で得られた担持触媒(E3)を、焼成温度520℃で4時間、空気雰囲気下で焼成することで触媒(F5)を得た。
上記のようにして調製した触媒(F1)から触媒(F5)を使用して、プロピレンの酸化反応を実施した。なお、実施例にて使用する、反応管原料ガス入口側の触媒(F1)と反応管原料ガス出口側触媒(F2)または(F3)では組成が異なるが、ともに一般式(1)に記載の組成範囲に含まれる。
熱媒体として溶融塩を循環させるジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径25mmのステンレス製反応器の原料ガス入口側より直径5.2mmのシリカアルミナ球を20cm充填し、順次原料ガス出口へ向かって、酸化触媒第一層(原料ガス入口側)として、触媒(F1)とシリカアルミナ混合物不活性球状担体を重量比85:15で混合した希釈触媒を80cm、酸化触媒第二層として触媒(F1)を80cm、酸化触媒第三層として触媒(F2)を190cmそれぞれ充填することにより触媒層を3層構成とし、反応浴温度を330℃にした。ここに原料モル比率が、プロピレン:酸素:水:窒素=1:1.7:8.8:1となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度が100h−1となるよう流通させ、その全ガス流通時における反応管出口側の圧力が50kPaGとして反応開始後300時間経過したとき、反応浴温度を変化させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度318℃と328℃における値として、酸化触媒第一層のホットスポット温度、同触媒層のSn、有効収率を得た。結果を表1に示す。なお、表1におけるSnについては、線形近似により算出した値を用いた。また、表1におけるホットスポットの温度は、各触媒層のホットスポットのうち、最高温度を示すホットスポットにつき記載した。
実施例1の酸化反応条件において、酸化触媒第三層(ガス出口側)として酸化触媒(F3)を190cm充填したこと以外は、実施例1と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度316℃と328℃における値として、原料ガス入口側の触媒層のホットスポット温度、同触媒層のSn、有効収率を得た。結果を表1に示す。
実施例1の酸化反応条件において、酸化触媒第一層(原料ガス入口側)として触媒(F1)を120cm充填し、順次原料ガス出口へ向かって触媒第二層(ガス出口側)として触媒(F2)を230cm充填することにより触媒層を2層構成としたこと以外は、実施例1と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度314℃と324℃における値として、原料ガス入口側の触媒層のホットスポット温度、同触媒層のSn、有効収率を得た。結果を表1に示す。
実施例1の酸化反応条件において、酸化触媒第一層(原料ガス入口側)として触媒(F1)を135cm充填し、順次原料ガス出口へ向かって触媒第二層(ガス出口側)として酸化触媒(F2)を165cm充填することにより触媒層を2層構成とし、原料モル比率が、プロピレン:酸素:水:窒素=1:1.7:2:7.6となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度が110h−1となるよう流通させ、その全ガス流通時における反応管出口側の圧力が50kPaGとすること以外は、実施例1と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度310℃と321℃における値として、原料ガス入口側の触媒層のホットスポット温度、同触媒層のSn、有効収率を得た。結果を表1に示す。
実施例4の酸化反応条件において、プロピレンの空間速度が150h−1となるよう流通させ、その全ガス流通時における反応管出口側の圧力が80kPaGとすること以外は、実施例4と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度314℃と326℃における値として、原料ガス入口側の触媒層のホットスポット温度、同触媒層のSn、有効収率を得た。結果を表1に示す。
実施例1の酸化反応条件において、酸化触媒第一層(原料ガス入口側)として触媒(F4)とシリカアルミナ混合物不活性球状担体を重量比70:30で混合した希釈触媒を120cm充填し、順次原料ガス出口へ向かって酸化触媒第二層(原料ガス入口側)として触媒(F5)を230cm充填することにより触媒層を2層構成とし、プロピレンの空間速度が100h−1となるよう流通させたこと以外は、実施例1と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度322℃と330℃における値として、原料ガス入口側の触媒層のホットスポット温度、同触媒層のSn、有効収率を得た。結果を表1に示す。
なお、本出願は、2013年7月18日付で出願された日本国特許出願(特願2013−149333)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (3)
- 固定床多管型反応器を用いて、アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造する方法において、
反応管のガス流れ方向に対しN分割(NはN≧3)して形成される複数の触媒層を設け、反応開始後300時間経過したときの反応浴温度を変化させた時の触媒層における反応浴温度変化1℃当たりのホットスポット温度の変化(℃)をSnとしたとき、Sn≦6とし、
前記ホットスポットは触媒層内温度の極大値のことを意味し、最も原料ガス入口側に配置された触媒層内のホットスポットであるか、又は最も原料ガス入口側に配置された触媒層に温度の極大値が存在しない場合、次層以降の最も原料ガス入口側に配置された触媒層内の温度の極大値をホットスポットとし、
Snを求めるための反応浴温度はプロピレン転化率が90%から99.9%の範囲で設定され、
原料中のアルケンの濃度が7〜12容量%であり、
全触媒層の触媒が、担持成形触媒で構成される触媒層であり、且つ、下記一般式(1)で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
一般式(1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びアンチモン(Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)から(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値を表し、a=0.80〜2.0、b=1〜3、c=3〜7、d=2〜4、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.10であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1.9以上3.2以下であり、かつd/gが29以上100以下であり、かつa/gが18以上39以下である。) - 固定床多管型反応器を用いて、アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造する方法において、
反応管のガス流れ方向に対しN分割(NはN=3)して形成される複数の触媒層を設け、反応開始後300時間経過したときの反応浴温度を変化させた時の触媒層における反応浴温度変化1℃当たりのホットスポット温度の変化(℃)をSnとしたとき、Sn≦6とし、
前記ホットスポットは触媒層内温度の極大値のことを意味し、最も原料ガス入口側に配置された触媒層内のホットスポットであるか、又は最も原料ガス入口側に配置された触媒層に温度の極大値が存在しない場合、最も原料ガス入口側に配置された触媒層の次に原料ガス入口側に配置された触媒層内の温度の極大値をホットスポットとし、
Snを求めるための反応浴温度はプロピレン転化率が90%から99.9%の範囲で設定され、
原料中のアルケンの濃度が7〜12容量%であり、
全触媒層の触媒が、担持成形触媒で構成される触媒層であり、且つ、下記一般式(1)で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
一般式(1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びアンチモン(Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)から(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値を表し、a=0.80〜2.0、b=1〜3、c=3〜7、d=2〜4、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.10であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1.9以上3.2以下であり、かつd/gが29以上100以下であり、かつa/gが18以上39以下である。) - 固定床多管型反応器を用いて、アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造する方法において、
反応管のガス流れ方向に対しN分割(NはN=2)して形成される複数の触媒層を設け、反応開始後300時間経過したときの反応浴温度を変化させた時の触媒層における反応浴温度変化1℃当たりのホットスポット温度の変化(℃)をSnとしたとき、Sn≦6とし、
前記ホットスポットは触媒層内温度の極大値のことを意味し、最も原料ガス入口側に配置された触媒層内のホットスポットとし、
Snを求めるための反応浴温度はプロピレン転化率が90%から99.9%の範囲で設定され、
原料中のアルケンの濃度が7〜12容量%であり、
全触媒層の触媒が、担持成形触媒で構成される触媒層であり、且つ、下記一般式(1)で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
一般式(1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びアンチモン(Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)から(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値を表し、a=0.80〜2.0、b=1〜3、c=3〜7、d=2〜4、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.10であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1.9以上3.2以下であり、かつd/gが29以上100以下であり、かつa/gが18以上39以下である。)
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