KR20160014666A - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고정상 다관형 반응기를 이용하여, 알켄을 부분 산화하여 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법으로서, 반응관의 가스 흐름 방향에 대하여 N 분할(N은 N≥2)하여 형성되는 복수의 촉매층을 형성하고, 촉매층에 있어서의 반응욕 온도 변화 1℃당의 핫스팟 온도의 변화(℃)를 Sn으로 했을 때, 복수의 촉매층 중 적어도 어느 하나에 있어서 Sn≤6으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법이다.

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은, 알켄을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알켄 또는 그 분자 내 탈수 반응에 의해 알켄류를 발생시킬 수 있는 알코올을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법은 공업적으로 널리 실시되고 있지만, 촉매층에 있어서의 국소적인 고온 부분(핫스팟)의 발생이 큰 문제가 되고 있다. 핫스팟의 발생은 촉매 수명의 단축, 과도한 산화 반응에 의한 수율의 저하, 최악의 경우는 폭주 반응(runaway reaction)으로 연결되기 때문에, 핫스팟 온도를 억제하기 위해 핫스팟이 발생하는 부분에 충전하는 촉매의 활성을 제어하는 기술이 몇 가지가 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 담지량을 바꾸어 활성을 조절한 촉매를 사용하는 것, 촉매의 소성 온도를 바꾸어 활성을 조절한 촉매를 사용함으로써 핫스팟 온도를 저하시키는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 촉매의 외관 밀도(apparent density)의 비를 바꿈으로써 활성을 조절한 촉매를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 촉매 성형체의 불활성 성분의 함유량을 바꿈과 함께, 촉매 성형체의 점유 용적, 알칼리 금속의 종류 및/또는 양, 촉매의 소성 온도를 바꿈으로써 활성을 조절한 촉매를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 촉매 성형체의 점유 용적을 바꾼 반응대(reaction zone)를 형성하고, 적어도 1개의 반응대에 불활성 물질을 혼합하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는 촉매의 소성 온도를 바꿈으로써 활성을 조절한 촉매를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는 촉매의 점유 용적과, 소성 온도 및/또는 알칼리 금속의 종류, 양을 바꿈으로써 활성을 조절한 촉매를 사용하는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평8-336298호 일본공개특허공보 2004-002209호 일본공개특허공보 2001-328951호 일본공개특허공보 2005-320315호 일본공개특허공보 평8-3093호 일본공개특허공보 2001-226302호
그러나, 상기 수단으로 핫스팟 온도의 억제를 도모해도, 아직 충분하지 않으며, 나아가서는 공업 플랜트에 있어서 기대한 촉매 성능, 촉매 수명이 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제점이 있어 개선이 요망되고 있었다. 예를 들면, 공업 플랜트에서는, 반응기 구조 유래의 제열 능력(heat removal capability)의 불균일(scattering), 수평 방향, 수직 방향에서의 열매(heat medium) 온도 분포, 반응관마다의 가스 유속 분포가 발생해 버리는 경우가 있어, 모든 반응관 내에서 동일한 상태로 촉매가 사용된다는 일은 거의 있을 수 없다. 이 때문에 반응욕 온도가 상승한 경우의 핫스팟 온도의 상승률을 억제하는 기술이 요구되고 있다. 본 발명자들이, 공업 플랜트에서 사용된 촉매를 분석한 결과, 원료 가스 입구 부분의 촉매가 집중하여 열화되어 있는 반응관이나, 전체에 걸쳐 촉매가 완만하게 열화되어 있는 반응관, 더욱 놀라운 것은 원료 가스 출구 부분의 촉매가 입구 부분의 촉매보다도 열화되어 있는 반응관을 볼 수 있었다. 이것은, 원료 가스 출구측의 촉매층의 핫스팟 온도가 이상하게(abnormally) 높았던 가능성을 시사하고 있으며, 최악의 경우, 폭주 반응을 일으킬 위험이 있다. 이것은, 전술한 공업 플랜트에 있어서의 반응관 지름의 불균일, 반응기의 구조 유래의 제열 능력의 불균일, 수평 방향, 수직 방향에서의 열매 온도 분포, 반응관마다의 가스 유속 분포에 의해, 원료 탄화 수소의 전화율이 상이하여, 온도 분포의 형상이 상이한 것이 원인으로 예상되고, 즉, 공업 플랜트에 있어서도 반응욕 온도의 변동이 있었던 경우라도, 보다 안전하게 안정적으로 장기에 걸쳐 높은 수율을 유지할 수 있는 기술의 개발을 과제로서 들었다.
본원 출원인은 상기 과제에 대하여 일본공개특허공보 2014-19675 등의 제안을 행하고, 개선을 도모해 오고 있는데, 더욱 예의 검토한 결과, 반응욕 온도의 변화에 대한 핫스팟 온도의 변화 Sn을 특정한 값 이하로 함으로써 전술한 바와 같은 공업 플랜트 특유라고도 할 수 있는 과제를 해결할 수 있고, 안전하게 안정적으로 장기에 걸쳐 높은 수율을 유지할 수 있는 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
A) 고정상 다관형 반응기(fixed bed multitubular reactor)를 이용하여, 알켄을 부분 산화하여 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법으로서,
반응관의 가스 흐름 방향에 대하여 N 분할(N은 N≥2)하여 형성되는 복수의 촉매층을 형성하고, 촉매층에 있어서의 반응욕 온도 변화 1℃당의 핫스팟 온도의 변화(℃)를 Sn으로 했을 때, 복수의 촉매층 중 적어도 어느 하나에 있어서 Sn≤6으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법,
B) 복수의 촉매층 중 적어도 어느 하나에 있어서 Sn≤3으로 하는 A)에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법,
C) N＝2 또는 3인 A) 또는 B)에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법,
D) 원료 중의 알켄의 농도가 7∼12용량％ 이하인 A) 내지 C) 중 어느 1항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법,
E) 전체 촉매층이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 A) 내지 D) 중 어느 1항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법:
일반식 (1)　
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh　
(X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, (a) 내지 (g)는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, h는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치를 나타내고, a＝0.80∼2.0, b＝1∼3, c＝3∼7, d＝2∼4, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.01∼0.10이고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되며, d/a가 1.9 이상 3.2 이하이고, 또한 d/g가 29 이상 69 이하이고, 또한 a/g가 18 이상 39 이하임)
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 알켄 또는 그 분자 내 탈수 반응에 의해 알켄류를 발생 시킬 수 있는 알코올을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산의 제조에 있어서, 공업 플랜트에 있어서도 안전하게 안정적으로 장기에 걸쳐 높은 수율을 유지하는 것이 가능해진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명은, 고정상 다관형 반응기를 이용하여, 알켄을 부분 산화하여 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조함에 있어서, 반응관의 가스 흐름 방향에 대하여 N 분할(N은 N≥2)하여 형성되는 복수의 촉매층을 형성하고, 촉매층에 있어서의 반응욕 온도 1℃당의 핫스팟 온도의 변화(℃)를 Sn으로 했을 때, 복수의 촉매층 중 적어도 어느 하나에 있어서 Sn≤6이 되도록, 촉매를 충전한다. 본 발명에 있어서 사용하는 촉매는, 상기 조건을 달성할 수 있는 한, 그 형상이나 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.
공정 a): 조합(調合)
일반적으로 촉매를 구성하는 각 원소의 출발 원료는 특별히 제한되는 것은 아니다. 몰리브덴 성분 원료로서는 3산화 몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산 또는 그의 염, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 또는 그의 염 등을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 몰리브덴산 암모늄을 사용한 경우에서, 고성능인 촉매를 얻을 수 있다. 특히 몰리브덴산 암모늄에는, 디몰리브덴산 암모늄, 테트라몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄 등, 복수 종류의 화합물이 존재하지만, 그 중에서도 헵타몰리브덴산 암모늄을 사용한 경우가 가장 바람직하다. 비스무스 성분 원료로서는 질산 비스무스, 차탄산 비스무스, 황산 비스무스, 아세트산 비스무스 등의 비스무스염, 3산화 비스무스, 금속 비스무스 등을 이용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 질산 비스무스이고, 이것을 사용한 경우에 고성능인 촉매가 얻어진다. 철, 코발트, 니켈 및 그 외의 원소의 원료로서는 통상은 산화물 혹은 강열(ignition)함으로써 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물 등 또는 그들의 혼합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 철 성분 원료와 코발트 성분 원료 및/또는 니켈 성분 원료를 소망하는 비율로 10∼80℃의 조건하에서 물에 용해 혼합하고, 20∼90℃의 조건하에서 별도 조합된 몰리브덴 성분 원료 및 Z성분 원료 수용액 또는 슬러리와 혼합하여, 20∼90℃의 조건하에서 1시간 정도 가열 교반한 후, 비스무스 성분 원료를 용해한 수용액과, 필요에 따라서 X성분 원료, Y성분 원료를 첨가하여 촉매 성분을 함유하는 수용액 또는 슬러리를 얻는다. 이후, 양자를 정리하여 조합액(liquid preparation) (A)라고 칭한다. 여기에서, 조합액 (A)는 반드시 모든 촉매 구성 원소를 함유할 필요는 없고, 그 일부의 원소 또는 일부의 양을 이후의 공정에서 첨가해도 좋다. 또한, 조합액 (A)를 조제할 때에 각 성분 원료를 용해하는 물의 양이나, 용해를 위해 황산이나 질산, 염산, 타르타르산, 아세트산 등의 산을 더하는 경우에는, 원료가 용해되는 데에 충분한 수용액 중의 산 농도가, 예를 들면 5중량％∼99중량％의 범위에서 조합에 적합하지 않으면, 조합액 (A)의 형태가 점토 형상의 덩어리가 되는 경우가 있다. 이 경우에는, 우수한 촉매가 얻어지지 않는다. 조합액 (A)의 형태로서는 수용액 또는 슬러리가, 우수한 촉매가 얻어지기 때문에, 바람직하다.
공정 b): 건조
이어서 상기에서 얻어진 조합액 (A)를 건조하여, 건조 분체로 한다. 건조 방법은, 조합액 (A)를 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리로부터 단시간에 분체 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이때 얻어지는 건조 분체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 건조 분체 (B)를 얻는다.
공정 c): 예비 소성
얻어진 건조 분체 (B)는 공기 유통하에서 200℃에서 600℃이고, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃에서 소성함으로써 촉매의 성형성, 기계적 강도, 촉매 성능이 향상되는 경향이 있다. 소성 시간은 1시간 내지 12시간이 바람직하다. 이렇게 하여 예비 소성 분체 (C)를 얻는다.
공정 d): 성형
성형 방법에 특별히 제한은 없지만 원기둥 형상, 링 형상으로 성형할 때에는 타정 성형기(tablet shaping machine), 압출 성형기 등을 이용한 방법이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 구 형상으로 성형하는 경우이며, 성형기로 예비 소성 분체 (C)를 구형으로 성형해도 좋지만, 예비 소성 분체 (C)(필요에 따라 성형 조제, 강도 향상제를 포함함)를 불활성인 세라믹 등의 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다. 여기에서 담지 방법으로서는 전동 조립법, 원심 유동 코팅 장치를 이용하는 방법, 워시 코팅 방법 등이 널리 알려져 있다. 예비 소성 분체 (C)가 담체에 균일하게 담지될 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 제조 효율이나 조제되는 촉매의 성능을 고려한 경우, 보다 바람직하게는 고정 원통 용기의 저부(底部)에, 평평한, 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치에서, 원반을 고속으로 회전시킴으로써, 용기 내에 차징된 담체를, 담체 자체의 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 예비 소성 분체 (C) 그리고 필요에 따라, 성형 조제 및/또는 강도 향상제를 첨가함으로써 분체 성분을 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다. 또한, 담지에 있어서, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 바인더의 구체예로서는, 물이나 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 무기계 바인더의 실리카졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 보다 바람직하다. 글리세린 수용액을 적량 사용함으로써 성형성이 양호해지고, 기계적 강도가 높은, 고성능인 촉매가 얻어지고, 구체적으로는 글리세린의 농도 5중량％ 이상의 수용액을 사용한 경우에 특히 고성능인 촉매가 얻어진다. 이들 바인더의 사용량은, 예비 소성 분체 (C) 100중량부에 대하여 통상 2∼80중량부이다. 불활성 담체는, 통상, 직경 2∼8㎜ 정도의 것을 사용하고, 이것에 예비 소성 분체 (C)를 담지시킨다. 그의 담지율은 촉매 사용 조건, 예를 들면 반응 원료의 공간 속도, 원료 농도 등의 반응 조건을 고려하여 결정되는 것이지만, 통상 20중량％ 내지 80중량％이다. 여기에서 담지율은 이하의 식 (2)로 표기된다.
담지율(중량％)＝
100×[성형에 사용한 예비 소성 분체 (C)의 중량/(성형에 사용한 예비 소성 분체 (C)의 중량＋성형에 사용한 불활성 담체의 중량)]　　　　　식 (2)
이렇게 하여 성형체 (D)를 얻는다. 성형체 (D)의 기계적 강도는, 촉매 조성의 원자 비율에 의해서도 크게 영향을 받으며, 즉 원자 비율을 조절함으로써 생성되는 화합물의 종류나 동일한 화합물이라도 결정 구조의 상(相) 형태가 상이해지는 것에 영향을 받는다. 또한 조합 공정이나 건조 공정에서 생성되는 복합 금속 산화물 입자의 직경이나 입자의 기하학적 구조, 그의 응집 형태가 변화하기 때문에, 복합 금속 산화물 중의 화합물 결정의 강도와 같은 마이크로한 물성이나 예를 들면 예비 소성 분체의 입도 분포와 같은 매크로한 물성의 변화에 의해서도 영향을 받는다. 각 공정의 조제 방법뿐만 아니라 원자 비율의 영향도 포함하여 총괄된 물성이 최종적으로 조제되는 촉매의 기계적 강도를 결정한다.
공정 e): 본 소성
성형체 (D)는 200∼600℃의 온도에서 1∼12시간 정도 소성함으로써 촉매 활성, 선택성이 향상되는 경향이 있다. 소성 온도는 400℃ 이상 600℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 600℃ 이하가 보다 바람직하다. 유통시키는 가스로서는 공기가 간편하고 바람직하지만, 그 외에 불활성 가스로서 질소, 이산화 탄소, 환원 분위기로 하기 위한 질소 산화물 함유 가스, 암모니아 함유 가스, 수소 가스 및 그들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이렇게 하여 촉매 (E)를 얻는다.
본 발명의 방법에서 사용하는 고정상 다관형 반응기의 전체 촉매층에 함유되는 촉매로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다:
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh　　(1)
(X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, (a) 내지 (g)는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, h는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치를 나타내고, a＝0.80∼2.0, b＝1∼3, c＝3∼7, d＝2∼4, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.01∼0.10, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되고, d/a가 1.9 이상 3.2 이하이고, 또한 d/g가 29 이상 69 이하이고, 또한 a/g가 18 이상 39 이하임).
상기 일반식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 복합 금속 산화물에 있어서, 보다 바람직하게는, b＝1∼2.5, d＝2∼3.5, 또한 a/g가 18 이상 35 이하이다.
본 발명에 있어서의 알켄의 기상 접촉 산화 반응은, 원료 가스 조성으로서 7∼12용량％의 알켄, 5∼18용량％의 분자상 산소, 0∼60용량％의 수증기 및 20∼70용량％의 불활성 가스, 예를 들면 질소, 탄산 가스 등으로 이루어지는 혼합 가스를 상기한 바와 같이 하여 조제된 촉매 상에 250∼450℃의 온도 범위 및 상압(atmospheric pressure)∼10기압의 압력하, 바람직하게는 상압∼5기압하, 보다 바람직하게는 상압 내지 3기압하에서, 0.5∼10초의 접촉 시간으로 도입됨으로써 행해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 알켄이란, 그 분자 내 탈수 반응에 있어서 알켄을 발생시키는 알코올류, 예를 들면 터셔리부틸알코올도 포함하는 것으로 한다. 알켄 등의 반응 기질의 촉매 체적에 대한 공간 속도(반응 기질 공급 속도 (NL/hr)/촉매 충전 공간 용적 (L))는 높은 쪽이 생산 효율의 점에서 바람직하지만, 너무 높아지면 목적 생성물(아크롤레인＋아크릴산)의 수율이 저하되는 경우가 있는 점, 촉매의 수명이 단축되는 점 등으로부터 실제상은, 40∼200hr－1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼180hr－1의 범위이다. 여기에서 NL은 반응 기질의 표준 상태에 있어서의 용적을 나타낸다. 또한, 알켄의 전화율로서는, 유효 수율(아크롤레인 수율＋아크릴산 수율)이 얻어지는 전화율 부근이 바람직하고, 통상은 90∼99.9％, 바람직하게는 96∼99.5％, 보다 바람직하게는 97.5∼99％이다.
본 발명에 있어서는, 반응관의 원료 가스 흐름 방향으로 복수개로 N 분할하여 형성된 촉매층을 형성하고, 상기 복수종의 촉매를 원료 가스 흐름 방향의 원료 입구부로부터 출구부를 향하여 활성이 보다 높아지도록 배치하는 것이 바람직하다. 분할수 N에 특별히 제한은 없지만, 통상 2∼5, 바람직하게는 2∼3이다.
Sn이 커지는 경우는, 반응욕 온도의 변화에 대하여 핫스팟 온도가 크게 변동하게 되기 때문에, 많은 디메리트가 발생한다. 우선은 촉매층의 핫스팟의 온도가 과도하게 높아지는 것은 촉매의 국소적인 열화를 일으킨다. 또한, 핫스팟의 온도가 높아짐으로써 과도한 산화 반응이 진행됨으로써 원료 및 목적 생성물 등이 분해되어 수율이 저하된다. 나아가서는, 온도 분포가 크게 변동되고, 폭주 반응마저 일으킬 수 있다.
또한, 공업 플랜트에 있어서는 반응욕 온도를 의도적으로 변화시키지 않은 경우라도, 외부 인자의 영향으로 반응욕 온도가 근소하게 변동하는 경우가 있다. 이러한 경우, Sn이 큰 촉매는 핫스팟 온도가 변화하기 쉽고, 운전에 세심한 주의를 필요로 한다. 외부 인자란, 예를 들면 반응기의 반응욕 재킷 내에 공급되는 열 매체의 유속의 변화나 외기온(ambient temperature)의 변화에 의한 원료 가스 유량의 변동 등을 들 수 있다.
본 발명은, 촉매층의 핫스팟의 온도 변화의 비율을 특정한 범위에서 제어하는 것을 특징으로 한다. 즉, 촉매층에 있어서의 반응욕 온도의 변화 1℃당의 핫스팟의 온도의 변화(℃)를 Sn으로 했을 때, Sn≤6, 바람직하게는 Sn≤3으로 한다. 또한 Sn은 0≤Sn이다.
또한, 본 발명에서 말하는 핫스팟이란 촉매층 내 온도의 극대값을 의미하고, 통상은 가장 원료 가스 입구측에 배치된 촉매층 내의 핫스팟을 가리킨다. 예를 들면 가장 원료 가스 입구측에 배치된 촉매층에 온도의 극대값이 존재하지 않는 경우, 다음 층 이후의 가장 원료 가스 입구측에 배치된 촉매층 내의 온도의 극대값을 핫스팟으로 하여, Sn을 정의한다.
알켄 농도는, 7∼12용량％가 바람직하지만, 알켄 농도가 큰 쪽이 Sn이 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 알켄 농도가 8용량％ 이상의 경우에 있어서, 본 발명의 효과는 보다 현저하게 발휘된다.
공업 플랜트에 있어서, 상기와 같은 제조 방법을 실시함으로써 온도 민감성을 저감할 수 있고, 장기에 걸쳐 공업 플랜트가 안정된 운전을 가능하게 하고, 또한 안정된 수율이 얻어진다. 이 효과는, 온도 민감성을 저감함으로써, 반응욕 온도의 변화에 대한 핫스팟 변화량이 작게 억제되기 때문에 촉매가 받는 열 열화에 의한 부하가 경감되는 것에 기인한다.
실시예
이하, 구체예를 들어 실시예를 나타냈지만, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 이하에 있어서, 아크롤레인 수율, 아크릴산 수율, 유효 수율의 정의는, 다음과 같다.
아크롤레인 수율(몰％)
＝(생성한 아크롤레인의 몰수/공급한 프로필렌의 몰수)×100
아크릴산 수율(몰％)
＝(생성한 아크릴산의 몰수/공급한 프로필렌의 몰수)×100
유효 수율(몰％)＝아크롤레인 수율＋아크릴산 수율
본 발명에 있어서의 Sn은, 반응욕에 대한 촉매층의 핫스팟 온도의 변화율을 말하고, 특히 본건에 있어서의 정의로서는 반응욕 온도 1℃의 변화에 대한 촉매의 핫스팟 온도의 변화(℃)를 가리킨다. 이 지표는, 반응욕 온도의 변화에 대한 핫스팟 온도의 민감성도 파악할 수 있기 때문에, 발명자들은 온도 민감성이라고 부르고, 이 촉매를 이용한 공업 플랜트의 운전상의 촉매의 안정성의 지표로서 사용할 수 있다.
Sn은 상기와 같이 임의의 반응욕 온도로부터 선택되는 2점 이상의 반응욕 온도에 있어서의 핫스팟 온도로부터 구할 수 있다. Sn을 구하기 위한 반응욕 온도는, 일반적으로는 250℃ 이상 400℃ 이하이고, 270℃ 이상 380℃ 이하인 것이 바람직하고, 290℃ 이상 360℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당연한 일이지만, 이들 반응욕 온도는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조함에 있어서 적합한 원료 알켄의 전화율이 되는 반응욕 온도이어야 한다. 원료가 프로필렌인 경우, Sn을 구하기 위한 반응욕 온도는 프로필렌 전화율이 90％ 내지 99.9％의 범위로 설정된다.
Sn을 구할 때에 필요한 반응욕 온도는 설정값이 아니라 실측 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 핫스팟 온도도 실측값을 사용한다. 핫스팟 온도 측정은, 반응관 내에 가스 흐름 방향으로 열 전대(thermocouple)를 설치하고, 5㎝ 내지 10㎝ 간격 정도로 온도 측정을 행하고, 얻어진 촉매층 내의 최고 온도를 핫스팟 온도로 한다. 온도 측정의 간격은 작을수록 바람직하고, 10㎝보다 크면 정확한 데이터가 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
제조예 1
(촉매의 조제)
증류수 3000중량부를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 423.7중량부와 질산 칼륨 0.73중량부를 용해하여 수용액 (A1)을 얻었다. 별도로, 질산 코발트 378.4중량부, 질산 니켈 139.6중량부, 질산 제2철 161.6중량부를 증류수 1000중량부에 용해하여 수용액 (B1)을, 또한, 농(concentrated)질산 81중량부를 더하여 산성으로 한 증류수 200중량부에 질산 비스무스 97.1중량부를 용해하여 수용액 (C1)을 각각 조제했다. 상기 수용액 (A1)에 (B1), (C1)을 순서대로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하고 440℃에서 6시간 소성하여 예비 소성 분말 (D2)를 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.0, Ni＝3.0, Fe＝2.0, Co＝6.5, K＝0.05였다.
그 후, 예비 소성 분말 100중량부에 결정 셀룰로오스 5중량부를 혼합한 분말을 불활성 담체(알루미나, 실리카를 주성분으로 하는 직경 4.5㎜의 구 형상 물질)에, 상기식 (2)로 정의되는 담지율이, 50중량％를 차지하는 비율이 되도록, 성형에 사용하는 담체 중량 및 예비 소성 분말 중량을 조정했다. 20중량％ 글리세린 수용액을 바인더로서 사용하고, 직경 5.2㎜의 구 형상으로 담지 성형하여 담지 촉매 (E2)를 얻었다. 이 담지 촉매 (E2)를, 소성 온도 530℃에서, 4시간 공기 분위기하에서 소성함으로써 촉매 (F2)를 얻었다. 동일하게 하여 담지 촉매 (E2)를 소성 온도 520℃에서 4시간 소성함으로써 촉매 (F3)을 얻었다.
동일하게 하여 질산 칼륨 대신에 질산 세슘을 이용하여 예비 소성 분말 (D1)을 얻었다. 얻어진 예비 소성 분말 (D1)의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.0, Ni＝3.0, Fe＝2.0, Co＝6.5, Cs＝0.03이었다. 이 예비 소성 분말 (D1)을 상기와 동일하게 담지 성형하여 담지 촉매 (E1)을 얻었다. 이 담지 촉매 (E1)을, 소성 온도 530℃에서 4시간, 공기 분위기하에서 소성함으로써 촉매 (F1)을 얻었다.
비교 제조예 1
증류수 3000중량부를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 423.7중량부와 질산 칼륨 1.64중량부를 용해하여 수용액 (A2)를 얻었다. 별도로, 질산 코발트 302.7중량부, 질산 니켈 162.9중량부, 질산 제2철 145.5중량부를 증류수 1000중량부에 용해하고 수용액 (B2)를, 또한, 농질산 42중량부를 더하여 산성으로 한 증류수 200중량부에 질산 비스무스 164.9중량부를 용해하여 수용액 (C2)를 각각 조제했다. 상기 수용액 (A2)에 (B2), (C2)를 순서대로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하고 440℃에서 6시간 소성하여 예비 소성 분말 (D3)을 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Ni＝2.8, Fe＝1.8, Co＝5.2, K＝0.15였다.
그 후, 예비 소성 분말 (D3)을, 제조예 1의 예비 소성 분말 (D2)와 동일하게 담지 성형하여 담지 촉매 (E3)을 얻었다.
담지 촉매 (E3)을, 소성 온도 530℃에서 4시간, 공기 분위기하에서 소성함으로써 촉매 (F4)를 얻었다.
또한, 비교 제조예 1에서 얻어진 담지 촉매 (E3)을, 소성 온도 520℃에서 4시간, 공기 분위기하에서 소성함으로써 촉매 (F5)를 얻었다.
실시예 1
상기와 같이 하여 조제한 촉매 (F1)로부터 촉매 (F5)를 사용하여, 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 또한, 실시예에서 사용하는, 반응관 원료 가스 입구측의 촉매 (F1)과 반응관 원료 가스 출구측의 촉매 (F2) 또는 (F3)에서는 조성이 상이하지만, 동시에 일반식 (1)에 기재된 조성 범위에 포함된다.
열매체로서 용융염을 순환시키는 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열 전대를 관축(tube axis)에 설치한, 내경 25㎜의 스테인리스제 반응기의 원료 가스 입구측으로부터 직경 5.2㎜의 실리카 알루미나구를 20㎝ 충전하고, 순서대로 원료 가스 출구를 향하여, 산화 촉매 제1층(원료 가스 입구측)으로서, 촉매 (F1)과 실리카알루미나 혼합물 불활성 구 형상 담체를 중량비 85:15로 혼합한 희석 촉매를 80㎝, 산화 촉매 제2층으로서 촉매 (F1)을 80㎝, 산화 촉매 제3층으로서 촉매 (F2)를 190㎝ 각각 충전함으로써 촉매층을 3층 구성으로 하고, 반응욕 온도를 330℃로 했다. 여기에 원료 몰비율이, 프로필렌:산소:물:질소＝1:1.7:8.8:1이 되도록 프로필렌, 공기, 물, 질소의 공급량을 설정하고, 프로필렌의 공간 속도가 100h－1이 되도록 유통시키고, 그 전체 가스 유통시에 있어서의 반응관 출구측의 압력이 50kPaG로서 반응 개시 후 300시간 경과했을 때, 반응욕 온도를 변화시켜, 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도 318℃와 328℃에 있어서의 값으로서, 산화 촉매 제1층의 핫스팟 온도, 동(同) 촉매층의 Sn, 유효 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 Sn에 대해서는, 선형 근사에 의해 산출한 값을 이용했다. 또한, 표 1에 있어서의 핫스팟의 온도는, 각 촉매층의 핫스팟 중, 최고 온도를 나타내는 핫스팟에 대해 기재했다.
실시예 2
실시예 1의 산화 반응 조건에 있어서, 산화 촉매 제3층(가스 출구측)으로서 촉매 (F3)을 190㎝ 충전한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도 316℃와 328℃에 있어서의 값으로서, 원료 가스 입구측의 촉매층의 핫스팟 온도, 동 촉매층의 Sn, 유효 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 산화 반응 조건에 있어서, 산화 촉매 제1층(원료 가스 입구측)으로서 촉매 (F1)을 120㎝ 충전하고, 순서대로 원료 가스 출구를 향하여 산화 촉매 제2층(가스 출구측)으로서 촉매 (F2)를 230㎝ 충전함으로써 촉매층을 2층 구성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도 314℃와 324℃에 있어서의 값으로서, 원료 가스 입구측의 촉매층의 핫스팟 온도, 동 촉매층의 Sn, 유효 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1의 산화 반응 조건에 있어서, 산화 촉매 제1층(원료 가스 입구측)으로서 촉매 (F1)을 135㎝ 충전하고, 순서대로 원료 가스 출구를 향하여 산화 촉매 제2층(가스 출구측)으로서 촉매 (F2)를 165㎝ 충전함으로써 촉매층을 2층 구성으로 하고, 원료 몰비율이, 프로필렌:산소:물:질소＝1:1.7:2:7.6이 되도록 프로필렌, 공기, 물, 질소의 공급량을 설정하고, 프로필렌의 공간 속도가 110h－1이 되도록 유통시켜, 그 전체 가스 유통시에 있어서의 반응관 출구측의 압력이 50kPaG로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도 310℃와 321℃에 있어서의 값으로서, 원료 가스 입구측의 촉매층의 핫스팟 온도, 동 촉매층의 Sn, 유효 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4의 산화 반응 조건에 있어서, 프로필렌의 공간 속도가 150h－1이 되도록 유통시켜, 그 전체 가스 유통시에 있어서의 반응관 출구측의 압력이 80kPaG로 하는 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도 314℃와 326℃에 있어서의 값으로서, 원료 가스 입구측의 촉매층의 핫스팟 온도, 동 촉매층의 Sn, 유효 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 산화 반응 조건에 있어서, 산화 촉매 제1층(원료 가스 입구측)으로서 촉매 (F4)와 실리카알루미나 혼합물 불활성 구 형상 담체를 중량비 70:30으로 혼합한 희석 촉매를 120㎝ 충전하고, 순서대로 원료 가스 출구를 향하여 산화 촉매 제2층(원료 가스 입구측)으로서 촉매 (F5)를 230㎝ 충전함으로써 촉매층을 2층 구성으로 하고, 프로필렌의 공간 속도가 100h－1이 되도록 유통시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도 322℃와 330℃에 있어서의 값으로서, 원료 가스 입구측의 촉매층의 핫스팟 온도, 동 촉매층의 Sn, 유효 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 실시예 및, 비교예의 결과를 정리한다. 특히, 실시예 4 및 실시예 5와 같이 프로필렌의 공간 속도를 110h－1 내지 150h－1 등 크게 변동시킨 경우에 있어서도 본 발명과 같은 방법에 의하면 Sn은 낮게 유지되는 것을 알 수 있었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3과 비교예 1을 비교해 보면 본 발명의 효과는 Sn(온도 민감성)의 저감뿐만 아니라, 사용하는 촉매종의 효과도 있어 반응욕 온도에 대한 핫스팟 온도 그 자체도 저감할 수 있는 것이 나타났다. 또한, 핫스팟의 저감에 의해 동시에 수율의 개선 효과도 얻을 수 있었다.
Figure pct00001
본 발명을 특정한 태양(態樣)을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은, 2013년 7월 18일자로 출원된 일본특허출원(특원 2013-149333)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에서 인용되는 모든 참조는 전체적으로 취입된다.
본 발명은, 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 공업 플랜트에 있어서 유용하다.

Claims (5)

  1. 고정상 다관형 반응기를 이용하여, 알켄을 부분 산화하여 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법으로서,
    반응관의 가스 흐름 방향에 대하여 N 분할(N은 N≥2)하여 형성되는 복수의 촉매층을 형성하고, 촉매층에 있어서의 반응욕 온도 변화 1℃당의 핫스팟 온도의 변화(℃)를 Sn으로 했을 때, 복수의 촉매층 중 적어도 어느 하나에 있어서 Sn≤6으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    복수의 촉매층 중 적어도 어느 하나에 있어서 Sn≤3으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    N＝2 또는 3인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 중의 알켄의 농도가 7∼12용량％ 이하인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 촉매층이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법:
    일반식 (1)　
    Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh　
    (X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, (a) 내지 (g)는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, h는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치를 나타내고, a＝0.80∼2.0, b＝1∼3, c＝3∼7, d＝2∼4, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.01∼0.10이고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되고, d/a가 1.9 이상 3.2 이하이고, 또한 d/g가 29 이상 69 이하이고, 또한 a/g가 18 이상 39 이하임).
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