TW201512164A - 不飽和醛及／或不飽和羧酸之製造方法 - Google Patents

不飽和醛及／或不飽和羧酸之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，係使用固定床多管型反應器，將烯予以部分氧化而製造對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸之方法，設置相對於反應管之氣體流動方向分成N個部分(N滿足N≧2)而形成的多數觸媒層，且令觸媒層中反應浴溫度每變化1℃的熱點溫度變化(℃)為Sn時，多數觸媒層中的至少任一層中，Sn ≦6。

Description

不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法
本發明係關於藉由將烯以分子狀氧或含分子狀氧之氣體予以氣相接觸氧化，而製造對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸之方法。
將烯或將分子內脫水反應而能生成烯類之醇作為原料以製造對應之不飽和醛、不飽和羧酸之方法，在工業上廣為實施，但是觸媒層發生局部高溫部分(熱點)成為一大問題。熱點的發生會造成觸媒壽命縮短、過度氧化反應所致之產率降低，最壞的情形，會導致失控反應(runaway reaction)，所以為了抑制熱點溫度，已有一些控制填充在產生熱點之部分的觸媒活性的技術被提出。例如專利文獻1揭示:使用改變載持量而調節了活性的觸媒、使用改變觸媒之煅燒溫度而調節了活性的觸媒以使熱點溫度降低的技術。專利文獻2揭示:使用藉由改變觸媒的巨觀密度之比而調節活性的觸媒的技術。專利文獻3揭示使用改變觸媒成型體的鈍性成分之含量，且同時改變觸媒成型體之占有容積、鹼金屬之種類及/或量、觸媒之煅燒溫度以調整活性之觸媒的技術。專利文獻4揭示:設置改變觸媒成型體之占有容積的反應帶，且於至少一個反應帶中混合鈍性物質的技術。專利文獻5揭示:使用藉由改變觸媒之煅燒溫度而調節活性之觸媒的技術。專利文獻6揭示:使用藉由改變觸媒之占有容積、煅燒溫度及/或鹼金屬之種類、量以調節活性之觸媒的技術。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】　日本特開平8-336298號公報 【專利文獻2】　日本特開2004-002209號公報 【專利文獻3】　日本特開2001-328951號公報 【專利文獻4】　日本特開2005-320315號公報 【專利文獻5】　日本特開平8-3093號公報 【專利文獻6】　日本特開2001-226302號公報
(發明欲解決之課題)
但是利用上述手段來抑制熱點溫度並未十分令人滿意，而且在工廠所期待之觸媒性能、觸媒壽命有時不一定達成，希望能夠改善。比如，工廠中，由於源自反應器結構的除熱能力的不均，有時會出現在水平方向、垂直方向的熱媒溫度分布、每一反應管的氣體流速分布，幾乎不可能在全部反應管內以相同狀態使用觸媒。所以，尋求能抑制當反應浴溫度上昇時之熱點溫度上昇率的技術。本案發明人等分析在工廠使用的觸媒，結果發現:原料氣體入口部分之觸媒集中並劣化的反應管、就全體而言，觸媒緩慢劣化的反應管，甚至令人意外地，原料氣體出口部分之觸媒比起入口部分的觸媒更劣化的反應管。此啟示原料氣體出口側之觸媒層的熱點溫度異常地高的可能性，最壞的情況，有引起失控反應的危險。此據推測係因為前述工廠中的反應管徑的不齊一，源自反應器結構的除熱能力的不齊一，水平方向、垂直方向的熱媒溫度分布、每一反應管的氣體流速分布，導致原料烴的轉化率不同、溫度分布的形狀不同的原故，亦即在工廠中，就技術開發的課題可以列舉:即使反應浴溫度有變動，仍能更安全、安定地長期維持高產率。
本案申請人對於上述課題已提出日本特開2014-19675等提案，並企圖改善，但更努力探討，結果發現到藉由維持熱點溫度之變化相對於反應浴溫度之變化的Sn為特定值以下，能解決如上述可說是工廠特有的課題，能夠安全、安定、長期地維持高產率，乃完成本發明。 (解決課題之方式)
亦即本發明係關於 A) 一種不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，係使用固定床多管型反應器將烯予以部分氧化而製造對應的不飽和醛及/或不飽和羧酸的方法， 設置相對於反應管之氣體流動方向分成N個部分(N滿足N≧2)而形成的多數觸媒層，且令觸媒層中反應浴溫度每變化1℃的熱點溫度變化(℃)為Sn時，多數觸媒層中的至少任一層中，Sn ≦6。 B) 如A)之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，該多數觸媒層中的至少任一層中，Sn≦3。 C) 如A)或B)之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，N＝2或3。 D) 如A)至C)中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，原料中之烯之濃度為7~12容量%以下。 E) 如A)至D)中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，全部觸媒層含有具下列通式(1)表示之組成之複合金屬氧化物; 通式(1)　 Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh (X係選自於由鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈰(Ce)及釤(Sm)構成之群組中之至少1種元素，Y係選自於由硼(B)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)及鎢(W)構成之群組中之至少1種元素，Z係選自於由鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)構成之群組中之至少1種元素，(a)至(g)代表各成分的原子比率，h代表由觸媒成分之氧化度決定的數值，a＝0.80~2.0、b＝1~3、c＝3~7、d＝2~4、e＝0~10、f＝0~10、g＝0.01~0.10，h係代表使其他元素之氧化狀態獲滿足之數值，d/a為1.9以上3.2以下，且d/g為29以上69以下，a/g為18以上39以下)。 (發明之效果)
依照本發明，在將烯或利用分子內脫水反應能產生烯類之醇作為原料而製造對應之不飽和醛、不飽和羧酸時，能於工廠也安全、安定、長期地維持高產率。
本發明在使用固定床多管型反應器將烯予以部分氧化而製造對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸時，設置相對於反應管之氣體流動方向分成N個部分(N滿足N≧2)而形成的多數觸媒層，並且填充觸媒，以使得當令觸媒層中之反應浴溫度每1℃的熱點溫度變化(℃)為Sn時，多數觸媒層中之至少任一層中，成為Sn ≦6。本發明使用之觸媒，只要能達成前述條件即可，其形狀、種類不特別限制，例如可以經過以下步驟製備。
步驟a)調合 一般而言，構成觸媒之各元素之起始原料不特別限制。鉬成分原料可以使用如三氧化鉬之鉬氧化物、如鉬酸、鉬酸銨之鉬酸或其鹽、如磷鉬酸、矽鉬酸之含鉬之雜多酸或其鹽等，較佳為使用鉬酸銨的情形，能獲得高性能的觸媒。尤其鉬酸銨中存在二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨等多種化合物，其中使用七鉬酸銨最為理想。鉍成分原料可以使用硝酸鉍、次碳酸鉍、硫酸鉍、乙酸鉍等鉍鹽、三氧化鉍、金屬鉍等，更佳為硝酸鉍，使用的話能獲得高性能的觸媒。作為鐵、鈷、鎳及其他元素的原料，通常係使用氧化物或利用強熱而可成為氧化物之硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氫氧化物等或此等的混合物。例如:將鐵成分原料與鈷成分原料及/或鎳成分原料以所望比率於10~80℃之條件下溶解於水並混合，並於20~90℃之條件下和另外調合的鉬成分原料及Z成分原料水溶液或漿體混合，於20~90℃的條件下加熱攪拌約1小時後，獲得溶有鉍成分原料之水溶液，及視須要添加X成分原料、Y成分原料而含有觸媒成分之水溶液或漿體。以下兩者總稱為調合液(A)。在此，調合液(A)不一定要含有所有的觸媒構成元素，其一部分元素或一部分的量也可在之後的步驟添加。又，調合調合液(A)時，溶解各成分原料之水之量、或為了溶解而加入硫酸、硝酸、鹽酸、酒石酸、乙酸等酸時，為了使原料充分溶解之水溶液中之酸濃度為例如5重量%~99重量%之範圍，若不適於調合的話，有時調合液(A)的形態會成為黏土狀的塊體。於此情形，無法獲得優良的觸媒。調合液(A)之形態為水溶液或漿體的話，可以獲得優良的觸媒，故為較理想。
步驟b)乾燥 其次，將上述獲得之調合液(A)乾燥，製成乾燥粉體。乾燥方法只要是能使調合液(A)完全乾燥的方法即可，無特殊限制，例如滾筒乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、蒸發乾固等。本發明中，尤其以該等之中之能將漿體於短時間乾燥成粉體或顆粒的噴霧乾燥尤佳。噴霧乾燥的乾燥溫度取決於漿體之濃度、輸液速度等而異，大約乾燥機之出口溫度為70~150℃。又，宜乾燥至此時獲得之乾燥粉體之平均粒徑成為10~700μm較佳。以此方式，獲得乾燥粉體(B)。
步驟c)預備煅燒 將獲得之乾燥粉體(B)於空氣流通下在200℃至600℃，較佳為在300℃至600℃煅燒，有觸媒之成形性、機械強度、觸媒性能提高的傾向。煅燒時間宜為1小時至12小時為較佳。以此方式，獲得預備煅燒粉體(C)。
步驟d)成形 成形方法無特殊限制，成形為圓柱狀、環狀時，宜為使用打錠成形機、擠出成形機等之方法為較佳。更佳為成形為球狀，也可以利用成形機將預備煅燒粉體(C)成形為球形，但宜為使預備煅燒粉體(C)(視須要，包括成形助劑、強度提高劑)載持在鈍性的陶瓷等擔體的方法為較佳。在此，載持方法廣為人知的有轉動造粒法、使用離心流動塗覆裝置之方法、水塗(washcoat)方法等。只要是使預備煅燒粉體(C)能均勻地載持於擔體的方法即可，不特別限定，考慮觸媒之製造效率或製備的觸媒的性能時，更佳為利用在固定圓筒容器之底部有平坦、或有凹凸之圓盤的裝置，使圓盤以高速旋轉，以將載入於容器內的擔體利用重複擔體本身的自轉運動及公轉運動而使其劇烈攪拌，並於其中添加預備煅燒粉體(C)及視需要的成形助劑及/或強度提高劑，以使粉體成分載持於擔體的方法為較佳。又，當載持時宜使用黏結劑較佳。作為可用之黏結劑之具體例，可以列舉水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、高分子系黏結劑之聚乙烯醇、無機系黏結劑之二氧化矽溶膠水溶液等，但乙醇、甲醇、丙醇、多元醇較理想，乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等更理想。藉由適量使用甘油水溶液，成形性會變得良好，可獲得高機械強度、高性能的觸媒，具體而言，使用甘油濃度5重量%以上的水溶液時，可以獲得特別高性能的觸媒。此等黏結劑之使用量，相對於預備煅燒粉體(C)100重量份通常使用2~80重量份。鈍性擔體通常使用直徑約2~8mm者，於此使預備煅燒粉體(C)載持。其載持率，係考慮觸媒使用條件，例如反應原料之空間速度、原料濃度等反應條件而決定，通常為20重量%至80重量%。在此，載持率係以下式表示記載。
載持率(重量%)＝ 100×[成形使用之預備煅燒粉體(C)之重量/(成形使用之預備煅燒粉體(C)之重量＋成形使用之鈍性擔體之重量)]　　　式(2)
以此方式獲得成形體(D)。成形體(D)之機械強度，也會因觸媒組成之原子比率而有重大影響，亦即藉由調節原子比率，會影響生成之化合物之種類、即使相同化合物也會結晶結構之相形態不同。又，於調合步驟、乾燥步驟生成的複合金屬氧化物粒子之直徑、粒子之幾何學結構、其凝聚形態會改變，所以複合金屬氧化物中之化合物結晶之強度之類的微觀物性、例如預備煅燒粉體之粒度分布之類的巨觀物性的改變也會受影響。不只是各步驟之製備方法，也包括原子比率的影響在內，總括的物性會決定最終製備的觸媒的機械強度。
步驟e)正式煅燒 成形體(D)藉由在200~600℃的溫度進行約1~12小時煅燒，會有觸媒活性、選擇性提高的傾向。煅燒溫度宜為400℃以上600℃以下較理想，500℃以上600℃以下更理想。流通的氣體為空氣的話，簡便故較理想，此外，也可使用為鈍性氣體的氮氣、二氧化碳、為了使成為還原氣體環境之含氮氧化物之氣體、含氨之氣體、氫氣及此等氣體的混合物。以此方式，獲得觸媒(E)。
本發明之方法使用之固定床多管型反應器之全部觸媒層所含有之觸媒，無特殊限制，宜含有具下列通式(1)表示之組成之複合金屬氧化物較佳。
Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh (1)
(X為選自於由鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈰(Ce)及釤(Sm)構成之群組中之至少1種元素，Y為選自於由硼(B)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)及鎢(W)構成之群組中之至少1種元素，Z為選自於由鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)構成之群組中之至少1種元素，(a)至(g)代表各成分之原子比率，h代表由觸媒成分之氧化度決定之數值。a＝0.80~2.0、b＝1~3、c＝3~7、d＝2~4、e＝0~10、f＝0~10、g＝0.01~0.10，h係代表使其他元素之氧化狀態滿足之數值，d/a為1.9以上3.2以下，且d/g為29以上69以下，a/g為18以上39以下)。
在有上述通式(1)表示之組成之複合金屬氧化物，更佳為b＝1~2.5、d＝2~3.5，且a/g為18以上35以下。
本發明中，烯之接觸氣相氧化反應，係將藉由就原料氣體組成而言，調整成7~12容量%之烯、5~18容量%之分子狀氧、0~60容量%之水蒸氣及20~70容量%之鈍性氣體，例如由氮、二氧化碳氣體等構成的混合氣體，以250~450℃之溫度範圍及常壓~10大氣壓之壓力下，較佳為常壓~5大氣壓下，更佳為常壓至3大氣壓下，以0.5~10秒之接觸時間導入到以前述方式製備的觸媒上以進行。又，本發明中，烯也包括分子內脫水反應產生烯之醇類，例如第三丁醇。烯等反應基質相對於觸媒體積的空間速度(反應基質供給速度(NL/hr)/觸媒填充空間容積(L))高的話，從生產效率的觀點較理想，但若太高，會有目的產物(丙烯醛+丙烯酸)之產率下降的情形，觸媒壽命縮短的情形等，故實際上40~200hr-1 較理想，更佳為60~180hr-1 之範圍。在此，NL代表反應基質於標準狀態之容積。又，烯之轉化率，宜為獲得有效產率(丙烯醛產率+丙烯酸產率)的轉化率附近較理想，通常為90~99.9%，較佳為96~99.5%，更佳為97.5~99%。
本發明中，係在反應管之原料氣體流動方向設置多數個分成N個部分而形成之觸媒層，且配置成上述多種觸媒從原料氣體流動方向之原料入口部朝出口部的活性變得更高為較佳。分割數N不特別限制，通常為2~5，較佳為2~3。 Sn變大時，熱點溫度會相對於反應浴溫度的改變而大幅變動，所以會有許多缺點。首先，觸媒層之熱點溫度變得過高，會造成觸媒的局部劣化。又，由於熱點之溫度變高，會造成氧化反應過度進行，造成原料及目的產物等分解，產率下降。而且，溫度分布會有大幅變動，甚至容易引起失控反應。 又，即使是在工廠不欲使反應浴溫度改變的情況，仍會因外部因子之影響而有反應浴溫度稍微變動的情形。如此的情形中，Sn大的觸媒，熱點溫度易變化，須要小心注意運轉情形。外部因子，可列舉例如對於反應器之反應浴夾套內供給的熱媒體的流速的變化或由於外部氣溫改變所致之原料氣體流量之變動等。
本發明的特徵為將觸媒層之熱點之溫度變化之比例控制為特定範圍。亦即，令觸媒層中之反應浴溫度每變化1℃時熱點溫度變化(℃)為Sn時，Sn ≦6，較佳為Sn ≦3。又，Sn滿足0≦Sn。 又，本發明所指之熱點，係指觸媒層內溫度之極大值，通常指配置在最靠原料氣體入口側的觸媒層內的熱點。例如，若配置在最靠原料氣體入口側的觸媒層不存在溫度極大值時，則就在下一層以後的配置在最靠原料氣體入口側的觸媒層內的溫度的極大值作為熱點，來定義Sn。
烯濃度宜為7~12容量%較佳，烯濃度較大的話，Sn有增大的傾向。所以，當烯濃度為8容量%以上時，能更顯著地發揮本發明之效果。
工廠中，可藉由實施如上述製造方法以減低溫度敏感性，能長期地穩定實施工廠運轉，且能獲得安定的產率。此效果係因為:由於減小溫度敏感性，而壓抑熱點變化量相對於反應浴溫度之變化為小，觸媒所承受之熱劣化導致之負荷有所減輕的原故。 【實施例】
以下舉具體例顯示實施例，但是只要不脫離本發明的要旨，不受限於實施例。
以下丙烯醛產率、丙烯酸產率、有效產率之定義如下所示。 丙烯醛產率(莫耳%)＝(生成之丙烯醛之莫耳數/供給之丙烯之莫耳數)×100 丙烯酸產率(莫耳%)＝(生成之丙烯酸之莫耳數/供給之丙烯之莫耳數)×100 有效產率(莫耳%)＝丙烯醛產率+丙烯酸產率
本發明中， Sn係指觸媒層之熱點溫度相對於反應浴之變化率，特別是本案中就定義而言，係指觸媒之熱點溫度之變化(℃)相對於反應浴溫度1℃之變化。此指標也可掌握熱點溫度相對於反應浴溫度變化之敏感性，所以發明人等稱其為溫度敏感性，可使用於作為使用了此觸媒之工廠於運轉方面的觸媒安定性的指標。 Sn可如上述，從任意的反應浴溫度選出的2點以上的反應浴溫度的熱點溫度求出。為了求出Sn的反應浴溫度，一般為250℃以上400℃以下，270℃以上380℃以下較佳，290℃以上360℃以下更理想。當然，該等反應浴溫度應該是成為為了製造不飽和醛及/或不飽和羧酸時的理想的原料烯轉化率的反應浴溫度。原料為丙烯時，用以求出Sn之反應浴溫度，設定在丙烯轉化率為90%至99.9%之範圍。 求出Sn時須要的反應浴溫度，宜使用實測溫度而不是使用設定值。同樣地，熱點溫度也使用實測值。熱點溫度測定，係於反應管內沿氣體流動方向設置熱電偶，以5cm至10cm的間隔程度實施溫度測定，並將獲得之觸媒層內的最高溫度作為熱點溫度。溫度測定之間隔宜愈小愈好，若大於10cm，有時無法獲得正確的數據，故不理想。
製造例1 (觸媒之製備) 邊加熱攪拌蒸餾水3000重量份，邊溶解鉬酸銨423.7重量份與硝酸鉀0.73重量份，獲得水溶液(A1)。另外，將硝酸鈷378.4重量份、硝酸鎳139.6重量份、硝酸鐵(III)161.6重量份溶於蒸餾水1000重量份，製備成水溶液(B1)，並於加入濃硝酸81重量份而成為酸性的蒸餾水200重量份中溶解硝酸鉍97.1重量份，而製備成水溶液(C1)。在上述水溶液(A1)按順序邊劇烈攪拌邊混合(B1)、(C1)，將生成的懸浮液使用噴霧乾燥器乾燥，於440℃進行6小時煅燒，獲得預備煅燒粉末(D2)。此時觸媒活性成分的不包括氧的組成比，以原子比計，為Mo＝12、Bi＝1.0、Ni＝3.0、Fe＝2.0、Co＝6.5、K＝0.05。 之後，調整成形使用之擔體重量及預備煅燒粉末重量，使於預備煅燒粉末100重量份混合結晶纖維素5重量份而得的粉末在鈍性擔體(以氧化鋁、二氧化矽作為主成分之直徑4.5mm之球狀物質)的上式(2)定義的載持率成為佔50重量%的比例。使用20重量%甘油水溶液作為黏結劑，並載持成形為直徑5.2mm，獲得載持觸媒(E2)。將此載持觸媒(E2)於煅燒溫度530℃在空氣氣體環境下煅燒4小時，獲得觸媒(F2)。同樣，將載持觸媒(E2)以煅燒溫度520℃進行4小時煅燒，獲得觸媒(F3)。 使用硝酸銫替代硝酸鉀，同樣進行以獲得預備煅燒粉末(D1)。獲得之預備煅燒粉末(D1)之觸媒活性成分的不含氧的組成比，以原子比計，為Mo＝12、Bi＝1.0、Ni＝3.0、Fe＝2.0、Co＝6.5、Cs＝0.03。將此預備煅燒粉末(D1)與上述同樣地載持成形，獲得載持觸媒(E1)。將此載持觸媒(E1)於煅燒溫度530℃在空氣氣體環境下煅燒4小時，以獲得觸媒(F1)。
比較製造例1 邊加熱攪拌蒸餾水3000重量份邊溶解鉬酸銨423.7重量份與硝酸鉀1.64重量份，獲得水溶液(A2)。另外，將硝酸鈷302.7重量份、硝酸鎳162.9重量份、硝酸鐵(III)145.5重量份溶解於蒸餾水1000重量份而製備成水溶液(B2)，並於加入濃硝酸42重量份而成為酸性之蒸餾水200重量份中溶解硝酸鉍164.9重量份，製備為水溶液(C2)。於上述水溶液(A2)中按順序劇烈攪拌並混合(B2)、(C2)，將生成的懸浮液使用噴霧乾燥器乾燥，於440℃進行6小時煅燒，獲得預備煅燒粉末(D3)。此時觸媒活性成分之不含氧的組成比，以原子比計，為Mo＝12、Bi＝1.7、Ni＝2.8、Fe＝1.8、Co＝5.2、K＝0.15。
之後，將預備煅燒粉末(D3)以和製造例1之預備煅燒粉末(D2)同樣方式載持成形，獲得載持觸媒(E3)。 將載持觸媒(E3)於煅燒溫度530℃在空氣氣體環境下煅燒4小時，獲得觸媒(F4)。 又，將比較製造例1獲得之載持觸媒(E3)在煅燒溫度520℃在空氣氣體環境下進行4小時煅燒，獲得觸媒(F5)。
實施例1 使用依上述方式製備的觸媒(F1)至觸媒(F5)，實施丙烯之氧化反應。又，實施例使用的反應管原料氣體入口側的觸媒(F1)與反應管原料氣體出口側觸媒(F2)或(F3)，組成雖然不同，但都包括在通式(1)記載的組成範圍內。 從於管軸設有使作為熱媒的熔融鹽循環的夾套及用於測定觸媒層溫度之熱電偶的內徑25mm的不銹鋼製反應器的原料氣體入口側填充直徑5.2mm之二氧化矽氧化鋁球20cm，再按順序朝原料氣體出口，填充將觸媒(F1)與二氧化矽氧化鋁混合物鈍性球狀擔體以重量比85：15混合成的稀釋觸媒80cm作為氧化觸媒第1層(原料氣體入口側)、並填充觸媒(F1)80cm作為氧化觸媒第2層、並填充觸媒(F2)190cm作為氧化觸媒第3層，以獲得3層結構的觸媒層，並設定反應浴溫度為330℃。於其中，設定丙烯、空氣、水、氮之供給量，以使原料莫耳比率成為丙烯：氧：水：氮＝1：1.7：8.8：1，並以使丙烯之空間速度成為100h-1 的方式使其流通，定全部氣體流通時之反應管出口側之壓力為50kPaG，從反應開始後經300小時後，使反應浴溫度改變，實施丙烯之氧化反應。就於反應浴溫度318℃與328℃之值，獲得氧化觸媒第1層之熱點溫度、同觸媒層之Sn、有效產率。結果示於表1。又，針對表1之Sn，係使用利用線形近似算出之值。又，表1中，熱點溫度係就各觸媒層之熱點中顯示最高溫度之熱點加以記載。
實施例2 於實施例1之氧化反應條件，填充氧化觸媒(F3)190cm作為氧化觸媒第三層(氣體出口側)，除此以外與實施例1以同樣方法實施丙烯之氧化反應。就於反應浴溫度316℃與328℃之值，獲得原料氣體入口側之觸媒層之熱點溫度、同觸媒層之Sn、有效產率。結果示於表1。
實施例3 於實施例1之氧化反應條件，填充觸媒(F1)120cm作為氧化觸媒第1層(原料氣體入口側)，並按順序朝原料氣體出口，填充觸媒(F2)230cm作為觸媒第2層(氣體出口側)，以使觸媒層成為2層結構，除此以外與實施例1以同樣方法實施丙烯之氧化反應。就於反應浴溫度314℃與324℃之值，獲得原料氣體入口側之觸媒層之熱點溫度、同觸媒層之Sn、有效產率。結果示於表1。
實施例4 於實施例1之氧化反應條件，填充觸媒(F1)135cm作為氧化觸媒第1層(原料氣體入口側)，並按順序朝向原料氣體出口填充氧化觸媒(F2) 165cm作為觸媒第2層(氣體出口側)，以成為2層觸媒層的結構，並設定丙烯、空氣、水、氮之供給量，使原料莫耳比率成為丙烯：氧：水：氮＝1：1.7：2：7.6，並使丙烯以空間速度為110h-1 流通，並設全部氣體流通時，反應管出口側之壓力成為50kPaG，除此以外與實施例1以同樣方法實施丙烯之氧化反應。就反應浴溫度310℃與321℃之值，獲得原料氣體入口側之觸媒層之熱點溫度、同觸媒層之Sn、有效產率。結果示於表1。
實施例5 於實施例4之氧化反應條件，使丙烯以成為空間速度為150h-1 流通，並設其全部氣體流通時之反應管出口側之壓力成為80kPaG，除此以外與實施例4以同樣方法實施丙烯之氧化反應。就反應浴溫度314℃與326℃之值而言，獲得原料氣體入口側之觸媒層之熱點溫度、同觸媒層之Sn、有效產率。結果示於表1。
比較例1 於實施例1之氧化反應條件，填充觸媒(F4)與二氧化矽氧化鋁混合物鈍性球狀擔體以重量比70：30混合成的稀釋觸媒120cm以作為氧化觸媒第1層(原料氣體入口側)，並按順序朝原料氣體出口填充觸媒(F5)230cm以作為氧化觸媒第2層(原料氣體入口側)，以使觸媒層成為2層結構，並使丙烯以空間速度成為100h-1 流通，除此以外與實施例1以同樣方法實施丙烯之氧化反應。就反應浴溫度322℃與330℃之值而言，獲得原料氣體入口側之觸媒層之熱點溫度、同觸媒層之Sn、有效產率。結果示於表1。
彙整以上實施例、及比較例之結果。可知:特別是如實施例4及實施例5般丙烯之空間速度從110h-1 到150h-1 等有大幅變動的情形，若依本發明之方法，仍能保持Sn為低。
如表1，若比較實施例1、2、3與比較例1，顯示本發明之效果不僅Sn(溫度敏感性)減小，使用的觸媒物質也有效果，熱點溫度相對於反應浴溫度本身有所減低。又，由於熱點減小，在此同時可獲得產率改善的效果。
本發明已參照特定態樣詳細説明，但該技術領域中有通常知識者可明白可在不悖離本發明之精神與範圍內進行各種變更及修正。 又，本申請案係基於2013年7月18日提申的日本專利申請案(日本特願2013-149333)，其全體藉由引用而援用。又，在此引用的所有參考文獻係以全體的形式納入。 【產業利用性】
本發明於製造不飽和醛、不飽和羧酸之工廠有用。
無

Claims (5)

  1. 一種不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，係使用固定床多管型反應器將烯予以部分氧化而製造對應的不飽和醛及/或不飽和羧酸的方法， 設置相對於反應管之氣體流動方向分成N個部分(N滿足N≧2)而形成的多數觸媒層，且令觸媒層中反應浴溫度每變化1℃的熱點溫度變化(℃)為Sn時，多數觸媒層中的至少任一層中，Sn ≦6。
  2. 如申請專利範圍第1項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，該多數觸媒層中的至少任一層中，Sn≦3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，N＝2或3。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，原料中之烯之濃度為7~12容量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，全部觸媒層含有具下列通式(1)表示之組成之複合金屬氧化物; 通式(1) Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh (X係選自於由鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈰(Ce)及釤(Sm)構成之群組中之至少1種元素，Y係選自於由硼(B)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)及鎢(W)構成之群組中之至少1種元素，Z係選自於由鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)構成之群組中之至少1種元素，(a)至(g)代表各成分的原子比率，h代表由觸媒成分之氧化度決定的數值，a＝0.80~2.0、b＝1~3、c＝3~7、d＝2~4、e＝0~10、f＝0~10、g＝0.01~0.10，h係代表使其他元素之氧化狀態獲滿足之數值，d/a為1.9以上3.2以下，且d/g為29以上69以下， a/g為18以上39以下)。
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