TWI716835B - 觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明的觸媒，係不飽和醛與不飽和羧酸製造用的觸媒；其中，觸媒所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，且該累積細孔容積(A)相對於將該觸媒經依粉碎條件A施行粉碎而成的粉碎物中、未通過泰勒標準6目數的粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)之比(A/B)係0.30以上且0.87以下。

Description

觸媒
本發明係關於不飽和醛與不飽和羧酸製造用的觸媒。
藉由使碳數3或碳數4等之烯烴、與含氧氣體進行氣相接觸氧化，而製造不飽和醛與不飽和羧酸的觸媒，一般係使用以鉬為必要成分的觸媒。具體而言，針對以丙烯等為原料製造丙烯醛時，及以丙烯酸、異丁烯等為原料製造甲基丙烯醛與甲基丙烯酸時，所使用的觸媒及其製造方法之改良，係從各種觀點正全力進行研究開發。
不飽和醛或不飽和羧酸之製造法係在已填充觸媒的固定床反應器中，使烯烴與含氧氣體進行氣相接觸氧化而實施。
在固定床反應器中所填充的觸媒係有柱狀、環狀、錠狀、球狀等形狀，一般係使用由觸媒活性成分之粉體成形的觸媒、或於與上述形狀相同形狀的惰性載體載持著觸媒活性成分的觸媒。
針對丙烯氧化用觸媒，專利文獻1所提示的觸媒，係含有鉬、鐵及鉍，且具有特定的比表面積、特定的細孔容積。專利文獻2所 揭示的觸媒，係存在特定細孔直徑且細孔容積在特定範圍內，並製造不飽和醛與不飽和羧酸的觸媒。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-200839號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-176931號公報
然而，專利文獻1所記載的觸媒，即使使用其使丙烯等烯烴、與含氧氣體進行氣相接觸氧化，但反應效率仍不足，無法依高產率獲得對應的丙烯醛等不飽和醛與丙烯酸等不飽和羧酸。又，若在提升觸媒活性目的下，依高溫進行氣相接觸氧化，則產生副反應，有導致產率更加降低的問題。又，該觸媒的強度亦不足，發生觸媒粉化、龜裂等情形，無法長期間安定地效率佳進行氣相接觸氧化反應。
再者，相關專利文獻2所記載的觸媒，在不飽和羧酸產率與觸媒強度方面尚有待獲改善的空間。
本發明係為了解決上述問題而完成者。即，目的在於提供：使丙烯等烯烴、與含氧氣體進行氣相接觸氧化，而製造對應的丙烯醛等不飽和醛與丙烯酸等不飽和羧酸時所使用的觸媒，其係即使在屬於原料的丙烯等烯烴供應量偏多、亦即對觸媒施加之負荷較高的條件下，原料的轉化率仍優異，且可選擇性地依高產率製造所需之不 飽和醛與不飽和羧酸，且強度高、經長期間仍能安定地進行氣相接觸變化反應之觸媒。
本發明者等為了解決上述課題經深入鑽研，結果發現藉由使用下述觸媒：觸媒所具有之細孔容積1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，且該累積細孔容積(A)相對於將該觸媒依特定條件施行粉碎而成的粉碎物中、未通過泰勒標準6目數之粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)之比(A/B)係0.30以上且0.87以下之觸媒；若使用該觸媒，使烯烴與含氧氣體進行氣相接觸氧化，則即使在烯烴供應量多、對該觸媒的負荷較高之條件下，烯烴的轉化率仍優異、且丙烯醛等不飽和醛之選擇率及丙烯酸等不飽和羧酸選擇率良好，特別係丙烯酸等不飽和羧酸之選擇率比率高，可提升丙烯醛等不飽和醛與丙烯酸等不飽和羧酸的產率，遂完成本發明。
即，本發明係如下。
[1]一種觸媒，係不飽和醛與不飽和羧酸製造用的觸媒；其中，觸媒所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，且該累積細孔容積(A)相對於將該觸媒經依粉碎條件A施行粉碎而成的粉碎物中、未通過泰勒標準6目數的粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)之比(A/B)係 0.30以上且0.87以下；
(粉碎條件A)
在圓筒體呈垂直狀固定，且於其下端水平狀地設置圓盤，該圓盤以圓筒體中央為中心進行旋轉，藉此使粒子進行自轉運動與公轉運動的滾動造粒機中，丟入觸媒100g，依相對離心加速度12G開始進行該圓盤之運轉，在1分鐘內間提升為相對離心加速度130G，並依相對離心加速度130G持續2分鐘進行該圓盤之旋轉。
上述相對離心加速度係將對觸媒每單位重量所施加之離心力的大小依與重力加速度的比表示之數值，依下述式(X)所示：F=1118×r×N2×10-8 式(X)
F：相對離心加速度(G)
r：旋轉中心距圓筒體下端的距離(cm)
N：旋轉速度(rpm)
[2]如[1]所記載的觸媒，其中，上述觸媒係含有鉬(Mo)、鉍(Bi)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鐵(Fe)，觸媒中的鉬(Mo)、鉍(Bi)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鐵(Fe)之原子比係滿足下述式(1)：MoaBibCocNidFee (1)
(式中，a~e係表示各元素的原子比；a=12時，為b=0.5~7、c=0.1~10、d=0.1~10、e=0.05~5的範圍。)
[3]如[1]或[2]所記載的觸媒，其中，上述觸媒係含有載體。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的觸媒，其中，上述觸媒的形狀係球狀。
[5]一種丙烯醛及丙烯酸之製造方法，係包括有：使用[1]至[4]中任一項所記載的觸媒，使丙烯與含氧氣體進行氣相接觸氧化的步驟。
根據本發明，可提供觸媒性能高，即使在對觸媒所施加之負荷較高的條件下，烯烴的轉化率仍優異，更能抑制過度的氧化反應，可依高選擇率製造丙烯醛等不飽和醛與丙烯酸等不飽和羧酸的觸媒。又，本發明的觸媒係強度高、粉化少。結果，可將觸媒效率佳地填充於反應器，且藉由利用該觸媒，從開始進行氣相接觸氧化之初始起，經長期間仍可依高選擇率製造丙烯醛等不飽和醛與丙烯酸等不飽和羧酸、尤其是丙烯酸等不飽和羧酸。
以下針對供實施本發明的最佳形態進行詳細說明，惟以下所記載的構成要件說明僅為本發明實施態樣的代表例而已，本發明並不侷限於該等內容。
[觸媒]
本發明一實施形態的觸媒，係不飽和醛與不飽和羧酸製造用的觸媒；其中，觸媒所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，且該累積 細孔容積(A)相對於將該觸媒利用粉碎條件A施行粉碎而成的粉碎物中、未通過泰勒標準6目數的粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)之比(A/B)，係0.30以上且0.87以下。該比(A/B)較佳係0.50以上且0.87以下、更佳係0.65以上且0.87以下、特佳係0.60以上且0.87以下。藉由該比(A/B)在上述範圍內，烯烴進行氣相接觸氧化時的原料轉化率(以下亦簡稱「轉化率」)優異，能依高選擇率製造不飽和醛與不飽和羧酸的觸媒，更具有觸媒的強度高、且抑制粉化的傾向。
以下，針對上述比(A/B)進行詳細說明。累積細孔容積(A)係反映出觸媒表面附近的細孔容積，而累積細孔容積(B)係反映出觸媒內部的細孔容積。即，累積細孔容積(A)越小，意味著觸媒表面的密度越高，觸媒強度越高，另一方面則意味著原料氣體越不易到達觸媒內部，觸媒內部所存在的觸媒活性成分越不易參予觸媒反應，結果將導致轉化率降低。又，累積細孔容積(A)越大，則意味著觸媒表面的密度越低，雖觸媒強度降低，但原料氣體較容易到達觸媒內部，不僅觸媒表面附近、即使觸媒內部所存在的觸媒活性成分均能有效利用，故提升轉化率。
再者，當比(A/B)在上述範圍內的情況，原料轉化率與觸媒強度間之均衡呈最佳化。
再者，所謂「觸媒的粉碎條件A」，係在圓筒體呈垂直狀固定，並在其下端水平狀設置圓盤，藉由使該圓盤以圓筒體中央為中心進行旋轉，而使粒子進行自轉運動與公轉運動的滾動造粒機中，丟入 觸媒100g，依相對離心加速度12G開始進行該圓盤的運轉，於1分鐘內上升至相對離心加速度130G，再依相對離心加速度130G持續2分鐘進行該圓盤的旋轉，依此施行粉碎。
上述所謂「相對離心加速度」係指將對觸媒每單位重量所施加之離心力的大小，依與重力加速度的比所表示之數值，依下述式(X)表示：F=1118×r×N2×10-8 式(X)
F：相對離心加速度(G)
r：旋轉中心距圓筒體下端的距離(cm)
N：旋轉速度(rpm)
依粉碎條件A進行的觸媒粉碎，具體係例如將該觸媒100g丟入DALTON股份有限公司製球形造粒機QJ-230T-2型(圓筒直徑23cm)中，再依旋轉速度300rpm開始運轉，於1分鐘內提升至旋轉速度1000rpm，再依旋轉速度1000rpm持續2分鐘運轉。
再者，該累積細孔容積係利用壓汞法便可測定。壓汞法係將樣品在減壓下(50μmHg以下)施行10分鐘減壓處理後，再使用Micromeritics Instrument Japan(合資)製：自動壓汞儀IV 9520型，由所測定的壓汞/退汞曲線求取合計細孔容積(累積細孔容積)的方法。
再者，原料(烯烴)的轉化率、不飽和醛選擇率、及不飽和羧酸選擇率係從下式計算出。
‧烯烴轉化率(莫耳%)=(經反應的烯烴莫耳數/所供應烯烴的莫 耳數)×100
‧不飽和醛選擇率(莫耳%)=(所生成不飽和醛的莫耳數/經反應的烯烴莫耳數)×100
‧不飽和羧酸選擇率(莫耳%)=(所生成不飽和羧酸的莫耳數/經反應的烯烴莫耳數)×100
上述細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.12ml/g以上且0.19ml/g以下、較佳係0.12ml/g以上且0.18ml/g以下、更佳係0.15ml/g以上且0.18ml/g以下。藉由累積細孔容積(A)係在前述上限以下，可抑制觸媒出現破損、粉碎。又，藉由累積細孔容積(A)為前述下限以上，可輕易實現較高的原料轉化率、不飽和醛選擇率、不飽和羧酸選擇率、及不飽和羧酸選擇率之比率。
另外，所謂「不飽和羧酸選擇率的比率」，係指不飽和羧酸選擇率相對於不飽和醛選擇率與不飽和羧酸選擇率之合計的比率。
觸媒係含有鉬(Mo)、鉍(Bi)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鐵(Fe)，觸媒中的鉬(Mo)、鉍(Bi)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鐵(Fe)之原子比，較佳係滿足下述式(1)：MoaBibCocNidFee (1)
(式中，a~e係表示各元素的原子比；a=12時，為b=0.5~7、c=0.1~10、d=0.1~10、e=0.05~5的範圍。)
藉由滿足上述式(1)，則丙烯的轉化率優異，能依高選擇率製造丙烯醛等不飽和醛與丙烯酸等不飽和羧酸。
再者，觸媒較佳係含有載體。載體更佳係在使烯烴與含氧氣體進行氣相接觸氧化的反應時呈惰性。載體係可舉例如：二氧化矽、碳化矽、氧化鋁、高鋁紅柱石、剛鋁石等，更佳係氧化鋁。藉由含有載體，不僅觸媒表面、就連內部均能發揮觸媒機能，預估能提升不飽和醛選擇率與不飽和羧酸選擇率。
載體的量係觸媒活性成分的粉體量相對於觸媒活性成分的粉體量與載體量合計之比[觸媒活性成分的粉體量/(觸媒活性成分的粉體量+載體量)]，通常係成為10重量%~90重量%、較佳係30重量%~80重量的量。藉由設定在上述比的範圍內，所製造觸媒的上述累積細孔容積(A)可輕易形成在本發明範圍內。
所添加觸媒的形狀係可舉例如：環狀、圓柱狀、錠狀、球狀等，較佳係球狀。所謂「球狀」並不僅只限於幾何學正球狀的涵義，亦可為橢圓體，更佳係接近正球狀。又，本實施形態係將觸媒粒子相互正交的3個直徑中，最長徑(長軸徑)相對於最短徑(短軸徑)的比為2以下之觸媒、較佳係1.3以下的觸媒的形狀視為球狀。藉由觸媒呈球狀，在固定床反應器中有能抑制觸媒填充層的壓力損失增加之可能性。
再者，觸媒長軸徑相對於短軸徑的比，係利用KEYENCE股份有限公司製高精度二維元尺寸測量儀VM-8040，分別測定觸媒粒子100粒的長軸徑、短軸徑，接著求取長軸徑之平均值、短軸徑之平均值，可計算其比值。
再者，觸媒的粉化率較佳係3.0%以下、更佳係1.0%以下。若在上述範圍內，則成為強度優異的觸媒，不致發生粉化、龜裂，可將該觸媒填充於固定床反應器的反應管中。
再者，觸媒的粉化率係例如在壓克力製的高度1m圓筒(
Figure 108110099-A0101-12-0010-4
66mm)上部中插入漏斗(圓錐上部口徑150mm、圓錐下部口徑25mm)，再從漏斗的圓錐上部丟入觸媒(粉化率測定樣品)約20g，使其經由圓筒掉落於在圓筒下部設置的接收皿，由接收皿回收掉落的粉化率測定樣品，再測定經開孔2.36mm篩進行篩分的微粒重量(粉化重量)，從下式可計算出：粉化率(%)=(粉化重量/粉化率測定樣品重量)×100
其次，針對較佳觸媒的製造方法進行說明。
觸媒的製造方法較佳係包括有以下2項步驟。
步驟(a)：將含有鉬、鉍、鈷、鎳及鐵的元素(以下亦稱「觸媒活性元素」)之各供應源化合物，在水性系統中施行一體化與加熱，而獲得觸媒活性成分之粉體的步驟。
步驟(b)：將步驟(a)所獲得觸媒活性成分的粉體施行成形，而作成為成形體的步驟。
上述步驟(a)中，將含有鉬、鉍、鈷、鎳及鐵的觸媒活性元素之各供應源化合物在水性系統施行一體化，係指將上述觸媒活性元素的各供應源化合物之水溶液或水分散液，統括或階段式進行混合，接著在施行熟成處理。具體係有下述(a1)~(a5)等方法，任一者均涵 蓋於上述觸媒活性元素的各供應源化合物在水性系統中一體化的概念內。
(a1)將上述各供應源化合物統括進行混合的方法；(a2)將上述各供應源化合物統括進行混合，然後再施行熟成處理的方法；(a3)將上述各供應源化合物段階式進行混合的方法；(a4)重複施行將上述各供應源化合物進行段階式混合，再施行熟成處理的循環之方法；(a5)組合上述(a1)~(a4)的方法。
此處上述所謂「熟成」係指「將工業原料或半製品，在一定時間、一定溫度等特定條件下施行處理，以獲取、或提升必要的物理性、化學性、或進行既定反應等的操作」(化學大辭典/共立出版)。另外，本發明中，上述所謂「一定時間」係指10分鐘~24小時的範圍，上述所謂「一定溫度」係指室溫至水溶液或水分散液的沸點的範圍。
再者，上述步驟(a)中所謂「加熱」，係指用於從上述觸媒活性元素之各供應源化合物的各個金屬氧化物形成複合金屬氧化物、從因觸媒活性元素之各供應源化合物一體化所生成之複合化合物形成複合金屬氧化物、生成最終複合金屬氧化物等而施行的熱處理。而且，加熱未必僅限於1次而已。即，該加熱係可在上述(a1)~(a5)所示一體化的各段階間及/或途中任意實施，又亦可在一體化後視需要再行追加實施。上述加熱溫度通常係200℃~600℃範圍。
再者，上述一體化與加熱時，除該等之外，視需要亦可在其前 後或途中實施乾燥、粉碎等。
鉬(Mo)的供應源化合物係可舉例如：仲鉬酸銨、三氧化鉬、鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸等。
鉍(Bi)的供應源化合物係可舉例如：氯化鉍、硝酸鉍、氧化鉍、次碳酸鉍等。鉍的供應源化合物裝填量，較佳係所獲得觸媒在上述式(1)的a=12時成為b=0.5~7的量、更佳係成為b=0.7~5.0的量、特佳係成為b=1.0~4.9的量。藉由b在上述範圍內，可成為轉化率、不飽和醛選擇率、不飽和羧酸選擇率、及不飽和羧酸選擇率比率較高之觸媒。
鈷(Co)的供應源化合物係可舉例如：硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、碳酸鈷、醋酸鈷等。鈷的供應源化合物裝填量，較佳係所獲得觸媒在上述式(1)的a=12時成為c=0.1~10的量、更佳係成為c=0.3~5.0的量、特佳係成為c=0.5~3.0的量。藉由c在上述範圍內，可成為轉化率、不飽和醛選擇率、不飽和羧酸選擇率、及不飽和羧酸選擇率比率較高之觸媒。
鎳(Ni)的供應源化合物係可舉例如：硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、醋酸鎳等。鎳的供應源化合物裝填量，較佳係所獲得觸媒在上述式(1)的a=12時成為d=0.1~10的量、更佳係成為d=0.3~8的量、特佳係成為d=0.5~5的量。藉由d在上述範圍內，可成為轉化率、不飽和醛選擇率、不飽和羧酸選擇率、及不飽和羧酸選擇率比 率較高之觸媒。
鐵(Fe)的供應源化合物係可舉例如：硝酸鐵(II)、硫酸鐵(II)、三氧化二鐵、醋酸鐵(II)等。鐵的供應源化合物裝填量，較佳係所獲得觸媒在上述式(1)的a=12時成為e=0.05~5的量、更佳係成為e=0.1~3的量、特佳係成為e=0.2~2的量。藉由e在上述範圍內，可成為轉化率、不飽和醛選擇率、不飽和羧酸選擇率、及不飽和羧酸選擇率比率較高之觸媒。
觸媒較佳係更進一步含有鈉(Na)、鉀(K)、矽(Si)。即，觸媒較佳係含有鉬(Mo)、鉍(Bi)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈉(Na)、鉀(K)及矽(Si)，又，該觸媒中的鉬(Mo)、鉍(Bi)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈉(Na)、鉀(K)及矽(Si)之原子比，較佳係滿足下式(2)：MoaBibCocNidFeeNafKgSih (2)
(式中，a~h分別係表示各元素的原子比；a=12時，為f=0~2、g=0~2、h=0~70範圍；b~e係同式(2)中的b~e，較佳態樣亦同。)
鈉(Na)的供應源化合物係可舉例如：氯化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、醋酸鈉、硼酸鈉等。鈉的供應源化合物裝填量，較佳係所獲得觸媒在上式(2)的a=12時成為f=0~2的量、更佳係成為f=0.1~1的量、特佳係成為f=0.2~0.5的量。藉由f為前述下限以上，可成為不飽和醛選擇率、不飽和羧酸選擇率、及不飽和羧酸選擇率之比率較高的觸媒，又，藉由f在前述上限以下，可成為轉化率優異的觸媒。
鉀(K)的供應源化合物係可舉例如：硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、碳酸鉀、醋酸鉀等。鉀的供應源化合物裝填量，較佳係所獲得觸媒在上式(2)的a=12時成為g=0~2的量、更佳係成為g=0.05~1的量、特佳係成為g=0.05~0.5的量。藉由g為前述下限以上，可成為不飽和醛選擇率、不飽和羧酸選擇率、及不飽和羧酸選擇率之比率較高的觸媒，又，藉由g在前述上限以下，可成為轉化率優異的觸媒。
矽(Si)的供應源化合物係可舉例如：二氧化矽、粒狀二氧化矽、膠態二氧化矽、發煙氧化矽等。矽的供應源化合物裝填量，較佳係所獲得觸媒在上式(2)的a=12時成為h=0~70的量、更佳係成為h=5~50的量、特佳係成為h=10~30的量。藉由h達前述下限以上，可成為各成分分散性良好、轉化率優異的觸媒。又，藉由h在前述上限以下，可成為維持矽含有量與其他金屬含有量的均衡、且轉化率優異的觸媒。
上述步驟(b)係將步驟(a)所獲得觸媒活性成分的粉體施行成形，而獲得成形體的步驟。步驟(a)中的觸媒活性成分粉體雖本身具有觸媒活性，但一般觸媒係經填充於固定床反應器中使用於氣相接觸氧化，因而最好施行成形。其理由在於藉由將觸媒施行成形，可提升對反應器進行填充與抽出時的操作性，並可抑制施行氣相接觸氧化時的壓力損失增加。當所成形之觸媒呈球狀時，該觸媒的平均直徑較佳係2mm~15mm、更佳係3mm~10mm。
再者，觸媒的平均直徑係利用KEYENCE股份有限公司製高精 度二維元尺寸測量儀VM-8040，分別測定觸媒粒子100粒的平均直徑，再計算出平均值而可求得。
觸媒活性成分粉體的成形方法可為習知任何方法，例如以下2種方法。其一，在使載體流動狀態下，將觸媒活性成分粉體供應給流動的載體，而使載體表面載持觸媒活性成分粉體，再施行造粒並成形，而獲得成形體的方法(以下亦稱「滾動造粒法」)。其二，將觸媒活性成分粉體裝入模框中，機械式施加壓力再施行造粒並成形，而獲得成形體的方法(以下亦稱「打錠成形法」)。
滾動造粒法時，為使觸媒活性成分粉體對載體的載持較為容易、以及提升所製造觸媒的強度，最好使用黏結劑。又，滾動造粒法所使用的載體係可舉例如：二氧化矽、碳化矽、氧化鋁、高鋁紅柱石、剛鋁石等，長軸徑較佳係2.5mm~10mm、更佳係2.5mm~6mm的球形載體等。該等之中，載體的氣孔率較佳係20%~60%、更佳係30%~57%、特佳係40%~55%。又，載體的吸水率較佳係10%~60%、更佳係12%~50%、特佳係15%~40%。藉由載體的氣孔率與吸水率設在上述範圍內，可使觸媒活性成分輕易地載持於載體上，又，所製得觸媒的上述累積細孔容積(A)容易形成本發明範圍，且可輕易將上述累積細孔容積(A)相對於由觸媒粉碎所形成粉碎物的上述累積細孔容積(B)之比(A/B)調整於本發明範圍內。
上述所謂「滾動造粒法」係例如在固定容器內的底部設有平坦或具凹凸之圓盤的造粒機中，藉由使圓盤高速旋轉，容器內的載體 因重複地進行自轉運動與公轉運動而激烈攪拌，藉由在其中添加觸媒活性成分的粉體、以及最好亦添加黏結劑、成形助劑、強度提升材等添加物，而使該觸媒活性成分的粉體載持於載體上的方法。添加物的添加方法係可任意採用下述方法：(1)將上述觸媒活性成分的粉體等與添加劑予以混合而準備均勻混合物，將該均勻混合物丟入造粒機中並攪拌的方法；(2)將觸媒活性成分的粉體等、與添加劑同時丟入造粒機中並攪拌的方法；(3)將觸媒活性成分的粉體等在造粒機內進行攪拌後，再於該造粒機中丟入添加劑，進而進行攪拌的方法；(4)在觸媒活性成分的粉體等之中加入添加劑，而準備非均勻混合物，將該非均勻混合物丟入造粒機中並攪拌的方法；(5)將觸媒活性成分的粉體等、與添加物分別分開數批，再一邊同時、或交錯、或依不同順序丟入至造粒機中且一邊攪拌的方法。可任意採用由(1)~(5)適當組合並全量添加等方法。其中，相關(5)的方法，例如為了使觸媒活性成分的粉體等不致附著於固定容器壁、觸媒活性成分的粉體彼此間不致發生凝聚、可在載體上載持既定量，最好使用自動進給器等經調節添加速度後實施。此外，從所製造觸媒的上述累積細孔容積(A)容易形成本發明範圍，且可輕易將上述累積細孔容積(A)相對於由觸媒粉碎所形成粉碎物的上述累積細孔容積(B)之比(A/B)調整於本發明範圍內的觀點而言，特佳係(5)的方法。
黏結劑係可舉例如：乙醇、甘油、聚乙烯醇等有機系黏結劑；二氧化矽溶膠水溶液等無機系黏結劑，較佳係有機系黏結劑，更佳係甘油、聚乙烯醇，特佳係甘油。有機系黏結劑係可直接使用，但從操作性的觀點而言，較佳係使用水溶液。水溶液濃度通常係0.1 重量%以上、較佳係2重量%~50重量%、更佳係3重量%~50重量%、特佳係5重量%~50重量%、最佳係7重量%~50重量%。又，黏結劑的使用量相對於觸媒活性成分的粉體100重量份，通常係0.1重量份~50重量份、較佳係0.5重量份~20重量份，又，相對於觸媒較佳係1重量%~40重量%、更佳係2重量%~35重量%、特佳係7重量%~30重量%、最佳係10重量%~28重量%。藉由黏結劑、尤其是有機系黏結劑為使用上述水溶液濃度與上述使用量，則所製造觸媒的上述累積細孔容積(A)容易形成於本發明範圍，且可輕易將上述累積細孔容積(A)相對於由觸媒粉碎所形成粉碎物的上述累積細孔容積(B)之比(A/B)調整於本發明範圍內。
成形助劑係可舉例如：二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、玻璃、纖維素粉末等。該等係可單獨使用、亦可組合使用複數種，較佳係組合使用複數種。成形助劑的使用量，相對於觸媒活性成分的粉體100重量份，通常係1重量份~20重量份。又，進而視需要使用例如陶瓷纖維、晶鬚等無機纖維等強度提升材，有助於觸媒的強度提升。強度提升材的使用量相對於觸媒活性成分的粉體100重量份，通常係0.5重量份~20重量份。
滾動造粒法時，為了使觸媒所具有細孔直徑1μm以上且100μm以下細孔的累積細孔容積(A)在特定範圍內，且該累積細孔容積(A)相對於由該觸媒粉碎而形成粉碎物中、未通過泰勒標準6目數的粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)之比(A/B)在特定範圍內，最好採取高負荷進行造粒。所謂 「高負荷」係使觸媒活性成分的粉體載持於載體時，提高觸媒活性成分粉體與載體間之碰撞強度，加強觸媒活性成分粉體與載體的附著強度。藉此，結果觸媒活性成分進入載體細孔內之情況變少，推測可使上述比(A/B)在特定範圍內，且可使上述累積細孔容積(A)在特定範圍內。
再者，造粒時間係依照造粒規格而異，造粒規格越大則有需要越長時間的傾向，依照較佳程度的順序係1分鐘~140分鐘、1分鐘~130分鐘、1分鐘~120分鐘、1分鐘~110分鐘、1分鐘~100分鐘、1分鐘~95分鐘、1分鐘~90分鐘、1分鐘~85分鐘、1分鐘~80分鐘、1分鐘~70分鐘、1分鐘~60分鐘、1分鐘~50分鐘、1分鐘~40分鐘。藉由設在上述範圍內，可將該比(A/B)設在特定範圍內。又，藉由將造粒時間的上限設在上述時間內，可防止觸媒表面的壓密過度進行而導致觸媒的累積細孔容積(A)變小之情形，可將上述累積細孔容積(A)設在特定範圍內。
滾動造粒法時，若將造粒條件設為高負荷，則觸媒活性成分會集中於載體表面，可縮短造粒時間，結果可使固定床反應器的觸媒填充層減薄。
再者，為了控制觸媒所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)，重要的是掌握載體與觸媒活性成分粉體之親和性。一般載體的吸水率高，即具有親水性。若觸媒活性成分之粉體具有相同程度的親水性，則即使是載體的細孔內亦容易 遭觸媒活性成分的粉體侵入，導致該累積細孔容積的控制較為困難。所以，步驟(a)的供應源化合物係藉由降低對水的溶解度、適當選擇化合物、調節觸媒活性成分粉體的親水性，可控制觸媒活性成分粉體侵入於載體內。對水溶解度低的供應源化合物係可舉例如：次碳酸鉍、氧化鉍等。
打錠成形法所使用的載體係可舉例如：二氧化矽、碳化矽、氧化鋁、高鋁紅柱石、剛鋁石等，載體大小最好與該觸媒活性成分粉體相同程度。又，為了使觸媒活性成分粉體對載體的載持較為容易，以及提升所製造觸媒的機械強度，最好使用黏結劑與成形助劑。又，最好使用細孔賦予材，藉由使用該細孔賦予材，可控制所製造觸媒具有細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)。該打錠成形法時，黏結劑、細孔賦予材等最好預先充分混合於上述觸媒活性成分粉體等之中後，再施行成形獲得成形體。
打錠成形法所使用的黏結劑與成形助劑係如同上述滾動造粒法所使用的黏結劑與成形助劑，且較佳的使用態樣、量亦相同。
細孔賦予材係可舉例如：有機化合物，較佳係使用纖維素粉、聚乙烯醇、甘油。細孔賦予材係在將所成形粉體施行煅燒時，暴露於高溫並分解及/或燃燒，而從所成形粉體上脫離，此時形成細孔。
打錠成形法時，為能控制觸媒所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)，最好降低打錠成形時的壓力。但考慮所製造觸媒的強度再設定為適度壓力係屬重要。
利用上述步驟(b)由觸媒活性成分粉體成形的成形體，接著施行乾燥、煅燒則可獲得觸媒。煅燒時，細孔賦予材係利用蒸發、燃燒而從觸媒粒子脫離，此時在觸媒粒子內形成細孔。煅燒溫度通常係250℃~800℃、較佳係300℃~600℃，煅燒時間係1小時~50小時。煅燒步驟時，為能較迅速除去從觸媒粒子脫離的細孔賦予劑，最好在空氣流通下實施。藉此，可獲得形成較多細孔且具有高強度的觸媒。又，藉由迅速去除從觸媒粒子所產生的氣體，並對觸媒粒子供應空氣，可獲得均勻煅燒的觸媒。若空氣流通不足，則因細孔賦予劑脫離時的壓力變化，導致觸媒遭破壞，造成強度降低，且轉化率、不飽和醛選擇率及不飽和羧酸選擇率亦降低。
依此所製得的觸媒係供應給固定床反應器，使用於由丙烯般之烯烴、與含氧氣體進行氣相接觸氧化，而用於製造丙烯醛與丙烯酸等不飽和醛及不飽和羧酸的反應。對該固定床反應器所供應之氣體中，上述烯烴含有量較佳係5體積%~15體積%範圍，又上述烯烴的空間速度較佳係50h-1~320h-1範圍、更佳係80h-1~320h-1範圍。
再者，所謂「空間速度」係依下式所示的值。
‧空間速度SV(h-1)=供應給反應器的烯烴氣體之體積流量(0℃、1氣壓條件)/反應器中所填充之觸媒的體積(未包括無反應性固形物在內)
例如由丙烯與含氧氣體進行氣相接觸氧化，而製造丙烯醛與丙烯酸的反應，係將由5容量%~15容量%的丙烯、5容量%~18容量 %的分子狀氧、0~40容量%的蒸氣及20容量%~70容量%的惰性氣體(例如氮、碳酸氣體等)所構成組成的氣體，供應給已填充了如上述所製造之觸媒的固定床反應器中進行反應。反應條件較佳係設為在300℃~450℃溫度範圍與常壓~150kPa壓力下，且與觸媒的接觸時間設為0.5秒~5秒。
[實施例]
以下列舉實施例針對本發明進行更具體的詳細說明，惟本發明並不僅侷限於實施例。
<載持率之測定>
採取觸媒30粒，測定合計重量(重量A)。採取載體30粒，測定合計重量(重量B)。從下式計算出載持率。
載持率(%)=(重量A-重量B)/重量A×100
<細孔分佈譜及累積細孔容積之測定>
使用Micromeritics Instrument Japan(合資)製、自動壓汞儀IV9520型，將樣品在減壓下(50μmHg以下)施行10分鐘減壓處理，再從壓汞/退汞曲線測定細孔直徑1μm以上且100μm以下的累積細孔容積。
<觸媒之長軸徑、短軸徑、平均直徑的測定>
採取觸媒100粒，利用KEYENCE股份有限公司製高精度二維元尺寸測量儀VM-8040，測定各粒的長軸徑、短軸徑、平均直徑， 接著計算出100粒的長軸平均徑、短軸平均徑、平均直徑。再計算出長軸平均徑相對於短軸平均徑的比，評價觸媒形狀。
<觸媒粉化率之測定>
將觸媒利用開孔2.36mm的篩進行篩分，將篩上物設為粉化率測定樣品。在壓克力製的高度1m圓筒(
Figure 108110099-A0101-12-0022-5
66mm)上部插入漏斗(圓錐上部口徑150mm、圓錐下部口徑25mm)，並在圓筒下部設置接收皿。精秤該粉化率測定樣品約20g，從漏斗的圓錐上部丟入，經由該圓筒掉落於該接收皿中。利用該接收皿回收所掉落的該粉化率測定樣品，測定利用開孔2.36mm篩進行篩分的微粒重量(粉化重量)，從下式計算出觸媒的粉化率。
粉化率(%)=(粉化重量/粉化率測定樣品重量)×100
(實施例1) <觸媒之製備>
利用日本專利特開2017-176931的實施例所記載手法，製備觸媒活性成分。將該觸媒活性成分在空氣環境下，依440℃施行6小時煅燒、粉碎，相對於觸媒活性成分100重量份，混合入成形助劑之纖維素5重量份與玻璃粉5重量份，獲得含有觸媒活性成分的粉體(以下稱「粉體A」)。
使用以粉體A、甘油的30重量%水溶液、氧化鋁及二氧化矽為主成分的球狀載體，利用滾動造粒法製備載持成形體。具體而言，在DALTON股份有限公司製球形造粒機QJ-230T-2型(圓筒直徑 23cm)中丟入直徑4.0mm球狀載體(氣孔率50%、吸水率20%)150g，依150rpm進行旋轉。接著，藉由重複16分鐘交錯添加該粉體A與甘油水溶液，而使粉體A載持於載體上，獲得載持成形體。此時所使用甘油水溶液的量，相對於粉體A：100重量份係71重量份。
將該載持成形體乾燥，於筒狀容器中，在空氣流通下，依505℃施行2小時煅燒，獲得觸媒A。觸媒A的長軸平均徑相對於短軸平均徑的比係1.095，觸媒的形狀可判斷屬球狀，平均直徑係5.53mm。測定觸媒A的粉化率，結果整理如表1。
觸媒A所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.174ml/g。觸媒A的載持率係54%。觸媒A中的觸媒活性元素原子比係如下。
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2.9/3.4/3.4/0.8
<觸媒A之粉碎>
將上述觸媒A：100g裝入至DALTON股份有限公司製球形造粒機QJ-230T-2型(圓筒直徑23cm)中，依300rpm開始運轉，歷時1分鐘徐緩提高至1000rpm，進行2分鐘粉碎。停止運轉後，取出在球形造粒機的圓筒部中所殘留的塊狀物質，利用泰勒標準6目數進行篩分。篩上粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)係0.213ml/g。如上述，累積細孔容積(A)相對於累積細孔容積(B)的比(A/B)係0.82。
<丙烯之氣相接觸氧化反應>
將上述觸媒A：40ml與高鋁紅柱石球珠52ml進行混合，填充 於不銹鋼製之具內層夾套的反應管中，將丙烯10容量%、蒸氣17容量%、氧15容量%、及氮58容量%的原料混合氣體，依壓力70kPa導入反應管內，而實施丙烯的氧化反應。此時，丙烯的空間速度係100h-1。結果整理如表1。
此處，丙烯轉化率、(丙烯醛+丙烯酸)選擇率的定義，係如下述。
‧丙烯轉化率(莫耳%)=(經反應的丙烯莫耳數/所供應丙烯的莫耳數)×100
‧丙烯醛選擇率(莫耳%)=(所生成丙烯醛的莫耳數/經反應的丙烯莫耳數)×100
‧丙烯酸選擇率(莫耳%)=(所生成丙烯酸的莫耳數/經反應的丙烯莫耳數)×100
(實施例2)
利用日本專利特開2017-176931的實施例所記載手法，製備觸媒活性成分。在未對該觸媒活性成分施行煅燒與粉碎情況下，相對於觸媒活性成分100重量份，混合入成形助劑之纖維素5重量份與玻璃粉5重量份，獲得含有觸媒活性成分的粉體(以下稱「粉體B」)。
使用以粉體B、甘油的30重量%水溶液、氧化鋁及二氧化矽為主成分的球狀載體，利用滾動造粒法製備載持成形體。具體而言，在圓筒直徑58cm的盆式滾動造粒裝置中丟入直徑4.0mm球狀載體(氣孔率50%、吸水率20%)5kg，在底面距水平位置傾斜45度狀態下，依30rpm進行旋轉。接著，藉由重複80分鐘交錯添加該粉體B與甘油水溶液，而使粉體B載持於載體上，獲得載持成形體。此 時所使用甘油水溶液的量，相對於粉體B：100重量份係34重量份。
將該載持成形體乾燥，於筒狀容器中，在空氣流通下，依505℃施行2小時煅燒，獲得觸媒B。觸媒B的長軸平均徑相對於短軸平均徑的比係1.071，觸媒的形狀可判斷屬球狀，平均直徑係5.40mm。測定觸媒B的粉化率，結果整理如表1。
觸媒B所具有細孔直徑1μm以上且100μm以下細孔的累積細孔容積(A)係0.135ml/g。觸媒B的載持率係54%。觸媒B中的觸媒活性元素原子比，係如下。
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2.9/3.4/3.4/0.8
將上述觸媒B在與實施例1同樣的條件下施行觸媒粉碎。篩上粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)係0.210ml/g。由上述得知累積細孔容積(A)相對於累積細孔容積(B)的比(A/B)係0.64。
使用該觸媒B，依照與實施例1同樣的條件施行丙烯的氧化反應。結果整理如表1。
(實施例3)
使用實施例1所製備粉體A、甘油的30重量%水溶液、氧化鋁及二氧化矽為主成分的載體，利用實施例1所記載條件的滾動造粒法，製備載持成形體。此時所使用的載體係500g，甘油水溶液的量相對於粉體A：100重量份係56重量份，造粒時間係30分鐘。
將該載持成形體乾燥，於筒狀容器中，在空氣流通下，依505℃施行2小時煅燒，獲得觸媒C。觸媒C的長軸平均徑相對於短軸 平均徑的比係1.070，觸媒的形狀可判斷屬球狀，平均直徑係5.48mm。測定觸媒C的粉化率，結果整理如表1。
觸媒C所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.145ml/g。觸媒C的載持率係55%。觸媒C中的觸媒活性元素原子比係如下。
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2.9/3.4/3.4/0.8
將上述觸媒C在與實施例1同樣的條件下施行觸媒粉碎。篩上粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)係0.215ml/g。由上述得知，累積細孔容積(A)相對於累積細孔容積(B)的比(A/B)係0.67。
使用該觸媒C，依照與實施例1同樣的條件施行丙烯的氧化反應。結果整理如表1。
(比較例1)
使用實施例1所製備的粉體A、甘油的30重量%水溶液、氧化鋁及二氧化矽為主成分的載體，利用實施例2所記載條件的滾動造粒法，製備載持成形體。此時所使用的載體係10Kg，甘油水溶液的量相對於粉體A：100重量份係31重量份，造粒時間係140分鐘。
將該載持成形體乾燥，於筒狀容器中，在空氣流通下，依505℃施行2小時煅燒，獲得觸媒D。觸媒D的長軸平均徑相對於短軸平均徑的比係1.068，觸媒的形狀可判斷屬球狀，平均直徑係5.44mm。測定觸媒D的粉化率，結果整理如表1。
觸媒D所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的 累積細孔容積(A)係0.046ml/g。觸媒D的載持率係57%。觸媒D中的觸媒活性元素原子比係如下。
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2.9/3.4/3.4/0.8
將上述觸媒D在與實施例1同樣的條件下施行觸媒粉碎。篩上粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)係0.208ml/g。由上述得知，累積細孔容積(A)相對於累積細孔容積(B)的比(A/B)係0.22。
使用該觸媒D，依與實施例1同樣的條件施行丙烯的氧化反應。結果整理如表1。
(比較例2)
使用以實施例1所製備粉體A、甘油的30重量%水溶液、氧化鋁及二氧化矽為主成分的載體，依照實施例1所記載條件的滾動造粒法，製備載持成形體。此時所使用載體係200g，甘油水溶液的量相對於粉體A：100重量份係61重量份，造粒時間係15分鐘。
將該載持成形體乾燥，在蒙烰爐(Muffle Furnace)中所設置的匣缽中，依505℃施行2小時煅燒，獲得觸媒E。觸媒E的長軸平均徑相對於短軸平均徑的比係1.079，觸媒的形狀可判斷屬球狀，平均直徑係5.54mm。測定觸媒E的粉化率，結果整理如表1。
觸媒E所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.191ml/g。觸媒E的載持率係54%。觸媒E中的觸媒活性元素原子比係如下。
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2.9/3.4/3.4/0.8
使用上述觸媒E，在與實施例1同樣的條件下，將觸媒施行粉碎。篩上粉碎物所具有細孔直徑1μm以上且100μm以下細孔的累積細孔容積(B)係0.216ml/g。由上述得知，累積細孔容積(A)相對於累積細孔容積(B)的比(A/B)係0.88。
使用該觸媒E，依照與實施例1同樣的條件施行丙烯的氧化反應。結果整理如表1。
Figure 108110099-A0101-12-0028-3

Claims (5)

  1. 一種觸媒，係含有鉬(Mo)、鉍(Bi)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鐵(Fe)之不飽和醛與不飽和羧酸製造用的觸媒；其中，觸媒所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(A)係0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，且該累積細孔容積(A)相對於將該觸媒經依粉碎條件A施行粉碎而成的粉碎物中、未通過泰勒標準6目數的粉碎物所具有之細孔直徑1μm以上且100μm以下之細孔的累積細孔容積(B)之比(A/B)係0.30以上且0.87以下；(粉碎條件A)在圓筒體呈垂直狀固定，且於其下端水平狀地設置圓盤，該圓盤以圓筒體中央為中心進行旋轉，藉此使粒子進行自轉運動與公轉運動的滾動造粒機中，丟入觸媒100g，依相對離心加速度12G開始進行該圓盤之運轉，在1分鐘內間提升為相對離心加速度130G，並依相對離心加速度130G持續2分鐘進行該圓盤之旋轉；上述相對離心加速度係將對觸媒每單位重量所施加之離心力的大小依與重力加速度的比表示之數值，依下式(X)所示：F=1118×r×N2×10-8 式(X)F：相對離心加速度(G)r：旋轉中心距圓筒體下端的距離(cm)N：旋轉速度(rpm)。
  2. 如請求項1之觸媒，其中，上述觸媒中的鉬(Mo)、鉍(Bi)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鐵(Fe)之原子比係滿足下式(1)：MoaBibCocNidFee (1) (式中，a~e係表示各元素的原子比；a=12時，為b=0.5~7、c=0.1~10、d=0.1~10、e=0.05~5的範圍)。
  3. 如請求項1之觸媒，其中，上述觸媒係含有載體。
  4. 如請求項1之觸媒，其中，上述觸媒的形狀係球狀。
  5. 一種丙烯醛及丙烯酸之製造方法，係包括有：使用請求項1至4中任一項之觸媒，使丙烯與含氧氣體進行氣相接觸氧化的步驟。
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