JP2020163383A - 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料転化率や生成物選択率がさらに向上した触媒を得ることを目的とする。【解決手段】各触媒成分元素の供給源化合物を一体化した出発原料混合液について、乾燥及び加熱処理をして乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を担持用粉体とし、又は該乾燥物から担持用粉体を得て、これを粒塊状の担体に担持させ触媒前駆体とする成形工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、該担持用粉体の３００℃における減量率が５質量％未満であり、かつ該担持用粉体の３７０℃における減量率と、該担持用粉体の３００℃における減量率との差が１質量％以上６質量％以下の範囲内で不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。詳しくは、不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。

不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化することにより、不飽和カルボン酸を製造する触媒は、一般にモリブデンを必須成分とする触媒が用いられる。具体的にはアクロレイン等を原料とするアクリル酸、メタクロレイン等を原料とするメタクリル酸を製造する際に用いる触媒やその製造法の改良は、種々の観点より精力的に取り進められている。

不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒が充填された固定床反応器にオレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化することからなる。
固定床反応器に充填された触媒としては、一般的に触媒成分元素の粉体を所定形状に成形した触媒や、所定形状を有する不活性担体に触媒成分元素を担持した触媒が用いられる。

不飽和アルデヒドを気相で接触酸化して不飽和カルボン酸等を製造する際に用いられる触媒として、モリブデンを必須成分とする触媒成分元素を混合、懸濁、乾燥して粉砕して粉体を得、次いで、その粉体を担体に担持させて触媒を得る方法が特許文献１に提示されている。

特許文献１に記載の触媒は、触媒成分元素の乾燥粉末について、３００℃の空気雰囲気下における減量率が所定範囲内の乾燥粉末を用いることにより、触媒性能や触媒の機械的強度を向上させることができる。

特開２００４−２４３２１３号公報

しかしながら、この方法を用いても、目的とする原料転化率や生成物選択率は、必ずしも満足すべきものではなかった。

そこで、この発明は、原料転化率や生成物選択率がさらに向上した触媒を得ることを目的とする。

すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］各触媒成分元素の供給源化合物を一体化した出発原料混合液について、乾燥及び加熱処理をして乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を担持用粉体とし、又は該乾燥物から担持用粉体を得て、これを粒塊状の担体に担持させ触媒前駆体とする成形工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
該担持用粉体の３００℃における減量率が５質量％未満であり、かつ該担持用粉体の３７０℃における減量率と、該担持用粉体の３００℃における減量率との差が１質量％以上６質量％以下の範囲内である不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
なお、前記の担持用粉体の減量率は、担持用粉体を空気雰囲気下、質量変化が無くなるまで３００℃又は３７０℃に加熱し、担持用粉体の加熱前後の質量に基づき、下式から算出された値を示す。
減量率（質量％）＝〔（担持用粉体の加熱前の質量（ｇ）−担持用粉体の加熱後の質量（ｇ））／担持用粉体の加熱前の質量（ｇ）〕×１００

［２］各触媒成分元素の供給源化合物を一体化した出発原料混合液について、乾燥及び加熱処理をして乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を担持用粉体とし、又は該乾燥物から担持用粉体を得て、これを粒塊状の担体に担持させ触媒前駆体とする成形工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、該加熱処理の条件が以下である不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
・加熱処理温度：２７０℃以上３３０℃以下
・加熱処理温度保持時間：３０分以上２時間以下

［３］前記加熱処理の条件が以下である［１］に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
・加熱処理温度：２７０℃以上３３０℃以下
・加熱処理温度保持時間：３０分以上３時間以下
［４］前記出発原料混合液に硫酸塩を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
［５］前記乾燥物を粉砕する工程をさらに含む［１］〜［４］のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。

［６］前記不飽和カルボン酸合成用触媒が下記組成式（１）で示される触媒である、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ_ｂＣｕ_ｃＹ_ｄＳｂ_ｅＺ_ｆＳｉ_ｇＣ_ｈＯ_ｉ （１）
（式（１）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ〜ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）

［７］［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法により製造された触媒を用いて、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。

本発明は、特定の担持用粉体の減量率の関係を有する不飽和カルボン酸合成用触媒を用いるので、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸の製造において、原料転化率及び生成物選択率を高めることができ、収率を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜触媒＞
この発明にかかる不飽和カルボン酸合成用触媒（以下、単に「触媒」と称することがある。）は、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを原料とし、酸素含有ガスにより気相接触酸化して、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する、不飽和カルボン酸合成用触媒である。
この触媒は、モリブデン（Ｍｏ）を必須の触媒成分元素として含有する触媒であり、それ以外の触媒成分元素として、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）を含有することが好ましく、さらに、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の成分を１種又は複数種含有するものがより好ましい。

このような触媒の例としては、次の組成式（１）で示される触媒をあげることができる。
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ_ｂＣｕ_ｃＹ_ｄＳｂ_ｅＺ_ｆＳｉ_ｇＣ_ｈＯ_ｉ （１）

なお、式（１）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ〜ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。

＜触媒の製造方法＞
次に前記触媒の製造方法について説明する。
前記触媒は、この触媒を構成する各成分として、その成分たる元素（以下、「触媒成分元素」と称する。）を有する所定の化合物を、触媒の供給源となる化合物（以下、「供給源化合物」と称する。）として用い、この触媒成分元素を有する各供給源化合物を溶媒又は溶液に添加して一体化し、必要に応じて加熱して出発原料混合液を得る調液工程、この出発原料混合液を熱処理して乾燥物とする乾燥工程、次いで、該乾燥物を担持用粉体とし、又は該乾燥物から担持用粉体を得て、これを粒塊状の担体に担持させて触媒前駆体とする成形工程、そして、この触媒前駆体を焼成して触媒とする焼成工程を含む工程を経ることにより、製造することができる。

［調液工程］
まず、モリブデン等、使用する前記の一種又は複数種の触媒成分元素を含有するそれぞれの供給源化合物を、一体化して出発原料混合液を得る。この出発原料混合液は、溶液であってもよく、懸濁液であってもよい。
この「一体化」とは、前記の触媒成分元素の各供給源化合物の水溶液又は水分散液を一括に、あるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。具体的には、
（イ）前記各供給源化合物を一括して混合する方法、
（ロ）前記各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、
（ハ）前記各供給源化合物を段階的に混合する方法、
（ニ）前記各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、
及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法等があり、いずれも前記触媒成分元素の各供給源化合物の一体化の概念に含まれる。ここで、前記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇或は所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、前記の一定時間とは、１０分以上２４時間以下の範囲をいい、前記の一定温度とは、室温から水溶液ないし水分散液の沸点までの範囲をいう。

［加熱処理］
この一体化で得られた出発原料混合液は、そのままで、又は加熱することにより、出発原料混合液とすることができる。この加熱処理とは、前記の触媒成分元素の各供給源化合物個々の金属酸化物や複合金属酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の金属酸化物や複合金属酸化物の形成、生成最終複合金属酸化物の形成等のための処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回に限らない。すなわち、この加熱は前記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。前記の加熱温度は、通常２００℃〜６００℃の範囲である。
さらに、前記の一体化処理及び加熱処理は、これら以外に、必要により前記乾燥工程や粉砕工程等の前後や途中に実施してもよい。

［供給源化合物］
前記モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が
挙げられる。

前記バナジウム（Ｖ）の供給源化合物としては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が挙げられる。
前記組成式（１）において、この式（１）のバナジウムの添加量ａは、モリブデンが１２のとき、ａは０を超えて１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはａが０．１以上６以下、更に好ましくはａが１以上５以下となるように添加する。ａが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記ニオブ（Ｎｂ）の供給源化合物としては、水酸化ニオブ、五酸化ニオブ等が挙げられる。前記タングステン（Ｗ）の供給源化合物としては、タングステン酸、またはその塩等が挙げられる。
前記組成式（１）において、この式（１）のＸであるニオブ、タングステンから選ばれる少なくとも一種の元素の添加量ｂは、モリブデンが１２のとき、ｂは０以上１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはｂが０．１以上６以下、更に好ましくはｂが０．５以上４以下となるように添加する。ｂが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記銅（Ｃｕ）の供給源化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅等が挙げられる。
前記組成式（１）において、この式（１）の銅の添加量ｃは、モリブデンが１２のとき、ｃは０を超えて１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはｃが０．１以上６以下、更に好ましくはｃが０．５以上４以下となるように添加する。ｃが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記マグネシウム（Ｍｇ）の供給源化合物としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、または硫酸マグネシウム等が挙げられる。前記カルシウム（Ｃａ）の供給源化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、または水酸化カルシウム等が挙げられる。前記ストロンチウム（Ｓｒ）の供給源化合物としては、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、または硝酸ストロンチウム等が挙げられる。
前記バリウム（Ｂａ）の供給源化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、または硫酸バリウム等が挙げられる。前記亜鉛（Ｚｎ）の供給源化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、または硝酸亜鉛等が挙げられる。
前記組成式（１）において、この式（１）のＹであるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素の添加量ｄは、モリブデンが１２のとき、ｄは０以上８以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはｄが０．１以上６以下、更に好ましくはｄが０．２以上４以下となるように添加する。ｄが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記アンチモン（Ｓｂ）の供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン等が挙げられる。
前記組成式（１）において、この式（１）のアンチモンの添加量ｅは、モリブデンが１２のとき、ｅは０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはｅが０．１以上１００以下、更に好ましくはｅが０．２以上５０以下となるように添加する。ｅが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。前記コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
前記ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。前記ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
前記組成式（１）において、この式（１）のＺである鉄、コバルト、ニッケル、ビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の添加量ｆは、モリブデンが１２のとき、ｆは０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはｆが０．１以上４００以下、更に好ましくはｆが１以上３００以下となるように添加する。ｆが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
前記組成式（１）において、この式（１）のケイ素の添加量ｇは、モリブデンが１２のとき、ｇは０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはｇが０．１以上４００以下、更に好ましくはｇが１以上３００以下となるように添加する。ｇが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記炭素（Ｃ）の供給源化合物としては、該炭素（Ｃ）とＳｉとが一体化した緑色炭化珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉末のものが好ましい。
前記組成式（１）において、この式（１）の炭素の添加量ｈは、モリブデンが１２のとき、ｈは０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはｈが０．１以上４００以下、更に好ましくはｈが１以上３００以下となるように添加する。ｈが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記の用いられる供給源化合物のうち、いずれかの供給源化合物として、硫酸塩のものが含まれることが好ましい。すなわち、前記出発原料混合液に硫酸塩が含まれることが好ましい。硫酸塩を有する供給源化合物を用いると、後述する乾燥物に硫酸塩を含み、さらに担持用粉体にも硫酸塩を含むことなり、得られる触媒の原料転化率や生成物選択率の向上に十分寄与し得る。

［乾燥工程］
前記乾燥工程は、前記の調液工程で得られた出発原料混合液を乾燥し、次いで、加熱処理を行うことにより乾燥物を得る工程である。

前記乾燥方法に制限はないが、一般的にドラム乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。例えば、噴霧乾燥は、出発原料混合液から短時間に乾燥物が得られることと、さらに、得られた乾燥物は球状に近く流動性に優れているので、本発明に好ましく適用できる方法である。

前記噴霧乾燥における温度は、出発原料混合液における供給源化合物の濃度及び供給速度等によっても異なるが、通常、９０℃以上２５０℃以下がよく、１２０℃以上２００℃以下が好ましい。これらの温度範囲外になると、乾燥物に水分が多く含まれたり、乾燥物の回収率が低くなる問題点を生じる場合がある。

前記加熱処理方法は、所定温度で、所定範囲時間、好ましくは大気中で加熱することにより行われる。
この加熱処理の温度は、２７０℃以上が必要で、２８０℃以上が好ましい。また、この加熱温度は、３３０℃以下が必要で、３２０℃以下が好ましい。この範囲を外れると、得られる触媒の原料転化率や生成物選択率が十分に向上しない場合や成形が困難になる場合がある。
このときの加熱処理温度の保持時間は、３０分以上が必要で、４５分以上が好ましい。また、この加熱処理時間は、３時間以下が必要で、２時間以下が好ましい。この範囲を外れると、得られる触媒の原料転化率や生成物選択率が十分に向上しない場合や成形が困難になる場合がある。
また、該加熱処理に使用する装置としては、箱型加熱炉、トンネル型加熱炉、熱風乾燥機、ロータリーキルン等が挙げられるが、乾燥物に対する加熱が均一になることから熱風乾燥機又はロータリーキルンが好ましい。

［粉砕工程］
前記乾燥工程で得られた乾燥物は、そのままでも次工程に供してもよいが、次の成形工程で担体に担持させることから、乾燥物の粒径が大きい場合は、この乾燥物を粉砕する粉砕工程を行って、粉体状の粉砕物としてもよい。この粉砕方法としては、撹拌翼式粉砕機、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等が挙げられる。装置の例としては、輸入販売元：大阪ケミカル（株）ワンダーブレンダー（型式ＷＢ−１）、ワンダークラッシュ／ミル（型式Ｄ３Ｖ−１０）等が挙げられる。

［成形工程］
前記成形工程は、前記乾燥工程で得られた乾燥物又は前記粉砕物を担持用粉体として用いて、触媒前駆体を得る工程である。
前記乾燥工程で得られた乾燥物が担体に担持可能な大きさの粉体の場合は、そのまま担持用粉体として用いられ、また、前記乾燥物の粒径が大きい場合は、前記粉砕工程で粉砕した粉体状の粉砕物を担持用粉体として用いる。

前記担持用粉体は、そのままでも触媒活性を有するが、一般に触媒は固定床反応器に充填されて気相接触酸化に用いられており、担持用粉体のままでは、反応器への充填及び抜き出し時の作業性や気相で接触酸化する際の圧力損失の増大などの不都合があるので、粒塊状の担体に担持させることにより成形された触媒が用いられる。成形された触媒は、長軸径が２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。

この成形方法は、得られた担持用粉体を粒塊状の担体に担持させることにより行われる。前記担持用粉体の前記粒塊状の担体への担持を容易にすること、及び製造された触媒の強度を向上するため、バインダー、成形助剤、強度向上材等の添加物を添加してもよい。また、前記粒塊状の担体は、触媒として使用する反応に対して不活性の担体がよく、例として、シリカ、炭化珪素、アルミナ、アルミナ−シリカ、ムライト、アランダム等があげられる。また、担体の直軸径が好ましくは２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、更に好ましくは２．５ｍｍ以上６ｍｍ以下の球形担体等を用いることが好ましい。さらに気孔率が２０％以上６０％以下、吸水率が１０％以上６０％以下であると、触媒成分元素を容易に担持できるのでより好ましい。

前記添加物は、
（１）前記担持用粉体に予め混合したのちに添加、
（２）前記担持用粉体を固定容器内に添加するのと同時に添加、
（３）前記担持用粉体を添加した後に添加、
（４）前記担持用粉体を添加する前に添加、
（５）前記担持用粉体と添加物をそれぞれ分割して添加、
（１）〜（５）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち（５）においては、例えば前記担持用粉体の固定容器壁への付着や、前記担持用粉体同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるように、オートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。

前記担持用粉体の量と担体の量の割合は通常、前記担持用粉体の量／（前記担持用粉体の量＋担体の量）で、１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上
７０質量％以下である。
前記の方法で得られる触媒前駆体は、長軸径が３ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上７ｍｍ以下であることが更に好ましい。

前記バインダーとしては、エタノール、グリセリン、ポリビニルアルコール等の有機系バインダーやシリカゾル水溶液等の無機系バインダーが挙げられるが、有機系バインダーが好ましく、グリセリンやポリビニルアルコールが更に好ましい。有機系バインダーはそのまま用いてもよいが、操作性の観点から、水溶液として用いることが好ましい。水溶液濃度は０．１質量％以上が好ましい。又、バインダーの使用量は、前記担持用粉体１００重量部に対して通常０．１重量部以上５０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。

前記成形助剤としてはシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成形助剤の使用量は、前記担持用粉体１００重量部に対して通常１重量部以上２０重量部以下である。また、更に必要により鱗片ガラス、セラミックス繊維、ウイスカー等の無機物等の強度向上材を用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用である。強度向上材の使用量は、前記担持用粉体１００重量部に対して通常０．５重量部以上２０重量部以下である。

前記担持用粉体は、粒塊状の担体に担持する直前において、特定温度で加熱処理を行ったときの減量率が所定範囲内にあることが必須である。すなわち、前記担持用粉体を３００℃の条件下で加熱処理を行ったときの減量率は、５質量％未満であり、４質量％未満が好ましい。３００℃における減量率が５質量％を越えると、成形が困難となる可能性があり、また、焼成時に担持された粉体から有効な触媒成分が減じ、その結果、触媒活性、その中でも特に原料転化率が低下するおそれがある。

さらに、この条件に加え、前記担持用粉体を３７０℃の条件下で加熱処理を行ったときの減量率と、前記担持用粉体を３００℃の条件下で熱処理を行ったときの減量率との差は、１質量％以上６質量％以下が必須であり、２質量％以上４質量％以下が好ましい。担持用粉体の、３７０℃における減量率と３００℃における減量率との差が６質量％より大きいと、焼成時に担持された粉体から有効な触媒成分が減じ、その結果、触媒性能、その中でも特に原料転化率が低下するおそれがある。一方、担持用粉体の、３７０℃における減量率と３００℃における減量率との差が１質量％より小さいと、触媒中に反応に有効な細孔ができにくくなり、触媒性能、その中でも特に原料転化率が低下するおそれがある。

なお、このような条件を有する担持用粉体は、乾燥における乾燥条件や、加熱処理における加熱温度や加熱時間等の条件、粉砕工程における条件、得られた担持用粉体を粒塊状の担体に担持するまでの環境（温度等）や時間等を適宜調整することにより、得ることができる。
また、前記の担持用粉体の減量率は、担持用粉体を空気雰囲気下、質量変化が無くなるまで３００℃又は３７０℃に加熱し、担持用粉体の加熱前後の質量に基づき、下式から算出された値を示す。
減量率（質量％）＝〔（担持用粉体の加熱前の質量（ｇ）−担持用粉体の加熱後の質量（ｇ））／担持用粉体の加熱前の質量（ｇ）〕×１００

［焼成工程］
前記焼成工程は、前記成形工程で得られた触媒前駆体を焼成して触媒とする工程である。
前記成形工程で得られた触媒前駆体は、次いで焼成を行うことにより触媒を得ることができる。焼成温度は通常２５０℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下、焼成時間は１時間以上５０時間以下である。

この方法で製造された触媒を用いることにより、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化することにより、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を、高転化率、高選択率で好適に製造することが可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜減量率の測定＞
担体に担持するための工程を行う直前の担持用粉体１ｇを秤量し、ルツボに入れてマッフル炉にて空気存在下で所定温度にて１時間保持した。担持用粉体の加熱前後の質量に基づき、所定温度での減量率を算出した。

＜転化率、選択率、収率の算出＞
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、及びアクリル酸収率は、下記の式から算出した。
・アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／転化したアクロレインのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００

（実施例１〜３、比較例１〜４）
＜触媒の調製＞
容器に温水２２８１ｍｌを入れ、さらにメタバナジン酸アンモニウム７６ｇを加えて溶解した。次いで、モリブデン酸アンモニウム５６８ｇをさらに加えて、溶解し溶液を得た（以下、「溶液Ａ」と称する）。
次に、硫酸銅８０ｇを温水１１５ｍｌに入れ溶解した溶液を、該溶液Ａに添加し、均一になるように混合した。次いで、この混合した液に、更に水酸化ニオブ５２ｇ、三酸化アンチモン１６ｇを加えて、撹拌し、出発原料混合液を得た。
この出発原料混合液を１５０℃で噴霧乾燥し、次いで、熱風乾燥機により、大気中で、表１に記載の加熱処理温度で表１に記載の保持時間、加熱処理して、乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体に鱗片ガラスを該担持用粉体に対して１．５重量％添加し、均一になるように混合し、混合体とした。パン型造粒機にアルミナ−シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを投入し、グリセリン２０重量％水溶液と該混合体を交互に該不活性担体に添加することにより、該混合体の担持率が４０重量％となるよう担持し、成形体である触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素５体積％雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の組成比は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｖ_２．４Ｃｕ_１．２Ｎｂ_１Ｓｂ_０．４

＜アクロレインの気相接触酸化反応＞
内径２１ｍｍの反応管に前記触媒３３ｍｌを充填した。プロピレンを気相接触酸化して得られたガスに酸素と窒素を追加し、下記の組成の原料混合ガスを該反応管入口より導入し、空間速度を１５５０／ｈｒで反応評価を行った。熱媒温度は２５０℃であった。反応評価結果を表１に示す。
なお、使用した原料混合ガスの組成は、次の通りである。
・アクロレイン：６容量％、スチーム：２２容量％、酸素：８容量％、（窒素含有不活性ガス＋その他のガス）：６４容量％

Claims (7)

1. 各触媒成分元素の供給源化合物を一体化した出発原料混合液について、乾燥及び加熱処理をして乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を担持用粉体とし、又は該乾燥物から担持用粉体を得て、これを粒塊状の担体に担持させ触媒前駆体とする成形工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
   該担持用粉体の３００℃における減量率が５質量％未満であり、かつ該担持用粉体の３７０℃における減量率と、該担持用粉体の３００℃における減量率との差が１質量％以上６質量％以下の範囲内である不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
   なお、前記の担持用粉体の減量率は、担持用粉体を空気雰囲気下、質量変化が無くなるまで３００℃又は３７０℃に加熱し、担持用粉体の加熱前後の質量に基づき、下式から算出された値を示す。
   減量率（質量％）＝〔（担持用粉体の加熱前の質量（ｇ）−担持用粉体の加熱後の質量（ｇ））／担持用粉体の加熱前の質量（ｇ）〕×１００
2. 各触媒成分元素の供給源化合物を一体化した出発原料混合液について、乾燥及び加熱処理をして乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を担持用粉体とし、又は該乾燥物から担持用粉体を得て、これを粒塊状の担体に担持させ触媒前駆体とする成形工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
   該加熱処理の条件が以下である不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
   ・加熱処理温度：２７０℃以上３３０℃以下
   ・加熱処理温度保持時間：３０分以上３時間以下
3. 前記加熱処理の条件が以下である請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
   ・加熱処理温度：２７０℃以上３３０℃以下
   ・加熱処理温度保持時間：３０分以上３時間以下
4. 前記出発原料混合液に硫酸塩を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
5. 前記乾燥物を粉砕する工程をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
6. 前記不飽和カルボン酸合成用触媒が下記組成式（１）で示される触媒である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
   Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ_ｂＣｕ_ｃＹ_ｄＳｂ_ｅＺ_ｆＳｉ_ｇＣ_ｈＯ_ｉ （１）
   （式（１）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ〜ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法により製造された触媒を用いて、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。