JP2017176931A

JP2017176931A - 触媒

Info

Publication number: JP2017176931A
Application number: JP2016064282A
Authority: JP
Inventors: 貢悦伊藤; Koetsu Ito; 宏透伊藤; Hiroyuki Ito; 聡菊池; Satoshi Kikuchi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-10-05

Abstract

【課題】オレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する触媒として、転化率に優れ、且つ不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能な触媒の提供。【解決手段】触媒の水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔直径が１〜１００μｍの範囲の積算細孔容積が０．１２〜０．３０ｍｌ／ｇである触媒。前記触媒が担体を含み、形状が球状であることが好ましい触媒。前記触媒がＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを含み、ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅ（ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５）の組成式を満たす。プロピレンと酸素含有ガスとを前記触媒を用いて、接触酸化を行い、アクロレイン及びアクリル酸の製造する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒に関する。詳しくは、オレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、触媒に関する。

炭素数３又は炭素数４等のオレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する触媒は、一般にモリブデンを必須成分とする触媒が用いられる。具体的にはプロピレン等を原料とするアクロレイン及びアクリル酸、イソブチレン等を原料とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒やその製造法の改良は、種々の観点より精力的に取り進められている。

不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造法は、触媒が充填された固定床反応器にオレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化することからなる。

固定床反応器に充填された触媒は、シリンダー形状、リング形状、タブレット形状、球状等の形状を有し、一般的に触媒活性成分の粉体を成形した触媒や前記した形状と同様の形状をした不活性担体に触媒活性成分を担持した触媒が用いられる。

炭素数３又は炭素数４等のオレフィンを気相で接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸等を製造する際に用いられる触媒として、特許文献１には、モリブデンを必須成分とする複合金属酸化物の粉体を、特定の範囲の相対遠心加速度にて転動造粒法により不活性担体に担持して得られた触媒が提示されている。

国際公開第２０１３／１６７０３号公報

しかしながら、従前知られた方法により得られた触媒によるオレフィンと酸素含有ガスとの気相接触酸化では、反応が十分ではなく、所望の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で得るために、高温で気相接触酸化を行うか、又は、反応時間を延長するために触媒層の体積を大きくする等の方策をとる必要がある。しかしながら、該方策では生成物が所望の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸以外の化合物となる副反応が生じる場合があり、転化率の低下や選択率の低下を引き起こし、結果として収率が低下するという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、オレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として、転化率に優れ、且つ不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が高く、収率の向上が可能となる触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として、水銀圧入法により測定される該触媒の細孔分布において、積算細孔容積が特定範囲である触媒をプロピレンと酸素含有ガスとの気相接触酸化に用いた場合、転化率に優
れ、生成するアクロレイン及びアクリル酸の選択率を高く維持することができ、収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。

即ち、本発明は、以下である。
［１］オレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、該触媒の水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔直径が１μｍから１００μｍの範囲の積算細孔容積が０．１２ｍｌ／ｇ以上、０．３０ｍｌ／ｇ以下である触媒。

［２］前記触媒がモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、触媒中のモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）の原子比が下記組成式（１）を満たす［１］に記載の触媒。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅ（１）
（式中、ａ〜ｅはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５の範囲にある。）

［３］前記触媒が担体を含む、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］前記触媒の形状が球状である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒を用いて、プロピレンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。

本発明の触媒を用いて、プロピレンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化するとプロピレンの転化率に優れ、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。

以下において、本発明を詳細に説明する。
［触媒］
本発明の触媒は、オレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であり、該触媒の水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔直径が１μｍから１００μｍの範囲の積算細孔容積が０．１２ｍｌ／ｇ以上、０．３０ｍｌ／ｇ以下である。積算細孔容積は好ましくは、０．１４ｍｌ／ｇ以上、０．２８ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１７ｍｌ／ｇ以上、０．２５ｍｌ／ｇ以下である。積算細孔容積が大きすぎると、触媒が破損、粉砕され易くなり、積算細孔容積が小さすぎると、転化率や選択率が低下する可能性がある。尚、水銀圧入法は、サンプルを減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、マイクロメリティックスジャパン（同）製：オートポアＩＶ９５２０型を用いて、測定された水銀圧入退出曲線から細孔容積の合計（積算細孔容積）を求める方法である。

本発明の触媒はモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、触媒中のモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）の各成分の原子比が下記組成式（１）を満たすことが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅ（１）
（式中、ａ〜ｅはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５の範囲にある。）
上記組成式（１）を満たすことによりプロピレンの転化率に優れ、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することが可能となる。

更に本発明の触媒は担体を含むことが好ましい。担体は、オレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化する反応には不活性であることがより好ましい。担体としては、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等があげられ、アルミナが更に好ましい。担体を含まない触媒では触媒の内部が反応に使用されず、転化率が低くなる可能性がある。

加えて本発明の触媒の形状はリング状、円柱状、タブレット状、球状等が挙げられるが球状であることが好ましい。球状とは、幾何学的な真球状のみを意味しているのではなく、楕円体でもよいが、真球状に近いものがより好ましい。楕円体である場合は、互いに直交する３つの径のうち、もっとも長い径（長軸径）ともっとも短い径（短軸径）の比が２以下であることが好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。球状でないと触媒充填層の圧力損失が増大する可能性がある。

次に本発明に好適な触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法は、以下の２工程を含むことが好ましい。
工程（ａ）；モリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル及び鉄を含む元素（以下「触媒活性元素」と称する場合がある。）の各供給源化合物を水性系で一体化及び加熱し、触媒活性成分の粉体を得る工程
工程（ｂ）；工程（ａ）で得られた触媒活性成分の粉体を成形し、成形体とする工程

上記工程（ａ）におけるモリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル及び鉄を含む触媒活性元素の各供給源化合物を水性系で一体化とは、上記触媒活性元素の各供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括に或は段階的に混合又は熟成処理することを意味する。具体的には、
（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、
（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、
（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、
（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法、等があり、いずれも上記触媒活性元素の各供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇或は所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは、室温から水溶液ないし水分散液の沸点までの範囲をいう。

また、上記工程（ａ）での加熱とは、上記の触媒活性元素の各供給源化合物個々の金属酸化物や複合金属酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の金属酸化物や複合金属酸化物の形成、生成最終複合金属酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回に限らない。すなわち、この加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２００℃〜６００℃の範囲である。
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、必要により乾燥、粉砕等をその前後や途中に実施してもよい。

モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられ、ビスマス添加量は、上記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７となるように添加することが好ましく、より好ましくはｂ＝
０．７〜５．０、更に好ましくはｂ＝１．０〜４．９となるように添加する。ｂが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられ、コバルト添加量は、上記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｃ＝０．１〜１０となるように添加することが好ましく、より好ましくはｃ＝０．３〜５．０、更に好ましくはｃ＝０．５〜３．０となるように添加される。ｃが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、ニッケル添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｄ＝０〜１０なるように添加することが好ましく、より好ましくはｄ＝０．３〜８、更に好ましくはｄ＝０．５〜５となるように添加される。ｄが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられ、鉄添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｅ＝０〜５となるように添加することが好ましく、より好ましくはｅ＝０．１〜３、更に好ましくはｅ＝０．２〜２となるように添加される。ｅが前記範囲内であることにより転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。
本発明の触媒は更にナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）を含んでいることが好ましい。

ナトリウム（Ｎａ）の供給源化合物としては、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、ナトリウム添加量は前記式（１）において、ａ＝１２のとき、０〜２となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．２〜０．５となるように添加される。添加量が少なすぎると選択率が低くなる可能性があり、多すぎると転化率が低くなる場合がある。
カリウム（Ｋ）の供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられ、カリウム添加量は前記式（１）において、ａ＝１２のとき、０〜２となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１、更に好ましくは０．０５〜０．５となるように添加される。添加量が少なすぎると選択率が低くなる可能性があり、多すぎると転化率が低くなる場合がある。

ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられ、ケイ素添加量は前記式（１）において、ａ＝１２のとき、０〜７０となるように添加することが好ましく、より好ましくは５〜５０、更に好ましくは１０〜３０となるように添加される。添加量が少なすぎると各成分の分散性が悪化して転化率が低下する可能性があり、多すぎるとケイ素以外の触媒成分が少なくなり転化率が低下する場合がある。

上記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた触媒活性成分の粉体を成形し、成形体とする工程である。工程（ａ）での触媒活性成分の粉体は、そのままでも触媒活性を有するが、一般に触媒は固定床反応器に充填されて気相接触酸化に用いられており、粉体のままでは、反応器への充填及び抜き出し時の作業性や気相で接触酸化する際の圧力損失の増大など
の不都合があり、成形された触媒が用いられる。成形された触媒は、長軸径が２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。

触媒活性成分の粉体の成形方法は、従前知られるいかなる方法でも構わないが、例えば、以下２通りの方法がある。一つが担体を流動させながら、触媒活性成分の粉体を流動している担体に供給し、担体の表面に触媒活性成分の粉体を担持させ、造粒して成形し成形体とする方法（以下「転動造粒法」と称する場合がある。）。もう一つが触媒活性成分の粉体を型枠に入れ機械的に圧力をかけて造粒し成形し、成形体とする方法（以下「打錠成形法」と称する場合がある。）である。
転動造粒法では、触媒活性成分の粉体の担体への担持を容易にすること及び製造された触媒の強度を向上するためバインダーを用いることが好ましい。又転動造粒法に用いる担体は、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直軸径が好ましくは２．５ｍｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは２．５ｍｍ〜６ｍｍの球形担体等が挙げられる。これらのうち気孔率が２０％〜６０％、吸水率が１０％〜６０％であることが触媒活性成分を容易に担持できることであることより好ましい。

上記転動造粒法とは、例えば固定容器内の底部に、平らな又は凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに触媒活性成分の粉体と必要によりバインダー、成型助剤並びに強度向上材等の添加物を添加することにより該触媒活性成分の粉体を担体に担持する方法である。添加物は、（１）前記触媒活性成分の粉体等に予め混合したのちに添加、（２）触媒活性成分の粉体等を固定容器内に添加するのと同時に添加、（３）触媒活性成分の粉体等を添加した後に添加、（４）触媒活性成分の粉体等を添加する前に添加、（５）触媒活性成分の粉体等と添加物をそれぞれ分割して添加、（１）〜（５）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち（５）においては、例えば触媒活性成分の粉体等の固定容器壁への付着、触媒活性成分の粉体同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
触媒活性成分の粉体量と担体量の割合は通常、触媒活性成分の粉体量／（触媒活性成分の粉体量＋担体量）＝１０重量％〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量％で
ある。
前記成型により得られた成形体は、長軸径が３ｍｍ〜１２ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ〜７ｍｍであることが更に好ましい。

バインダーとしては、エタノール、グリセリン、ポリビニルアルコール等の有機系バインダーやシリカゾル水溶液等の無機系バインダーが挙げられるが、有機系バインダーが好ましく、グリセリンやポリビニルアルコールが更に好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。有機系バインダーはそのまま用いてもよいが、操作性の観点から、水溶液として用いることが好ましい。水溶液濃度は０．１重量％以上が好ましい。又、バインダーの使用量は、触媒活性成分の粉体１００重量部に対して通常０．１重量部〜５０重量部、好ましくは０．５重量部〜２０重量部である。

成形助剤としてはシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分の粉体１００重量部に対して通常１重量部〜２０重量部である。また、更に必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維等の強度向上材を用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用である。強度向上材の使用量は、触媒活性成分の粉体１００重量部に対して通常０．５重量部〜２０重量部である。

転動造粒法では、触媒における細孔直径が１μｍから１００μｍの範囲の積算細孔容積を制御するために高負荷での造粒が好ましい。高負荷とは、触媒活性成分の粉体を担体に
担持する際に触媒活性成分の粉体と担体との衝突強度を高くし、触媒活性成分の粉体と担体との付着強度を強くすることであり、それにより結果として担体の細孔内に触媒活性成分が入り込むことが少なくなり積算細孔容積の制御が可能となると推察している。

転動造粒法では、造粒条件を高負荷にすれば、担体表面に集中的に触媒成分が担持され、造粒時間を短くすることが可能となり、結果的に触媒層を薄くすることができる。

更に、触媒における細孔直径が１μｍから１００μｍの範囲の積算細孔容積を制御するために、担体と触媒活性成分の粉体の親和性を把握することが重要である。担体は一般的に吸水率が高く、いわゆる親水性を有する。触媒活性成分の粉体が同程度の親水性を有していれば、担体の細孔内にも触媒活性成分の粉体の侵入が容易となり、該積算細孔容積の制御が困難となる。よって、工程（ａ）における供給源化合物として、水への溶解度が低い化合物を適宜選択し、触媒活性成分の粉体の親水性を調節することにより担体内への触媒活性成分の粉体の侵入の制御が可能となる。水への溶解度が低い供給源化合物としては例えば次炭酸ビスマス、酸化ビスマス等が挙げられる。

打錠成形法に用いる担体は、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等であり、担体の大きさは該触媒活性成分の粉体と同程度であることが好ましい。又、触媒活性成分の粉体の担体への担持を容易にすること及び製造された触媒の強度を向上するためバインダーを用いることが好ましい。更に、細孔付与材を用いることが好ましく、該細孔付与材を用いることにより、製造された触媒における細孔直径が１μｍから１００μｍの範囲の積算細孔容積を制御することが可能となる。該打錠成形法では、バインダー、細孔付与材等は前記触媒活性成分の粉体等に予め充分混合した後に成形し、成形体とすることが好ましい。
打錠成形法で用いるバインダーは前記した転動造粒法で用いるバインダーと同じもの、量が好ましい。細孔付与材としては有機化合物が挙げられ、セルロース粉やポリビニルアルコールが好ましく用いられる。細孔付与材は、成形された粉体を焼成する際に、高温に曝され分解及び／又は燃焼して成形された粉体より離脱し、その際に細孔が形成される。

打錠成形法においては、触媒における細孔直径が１μｍから１００μｍの範囲の積算細孔容積を制御するために、打錠成形時の圧力を低くすることが好ましい。但し、製造された触媒の強度を考慮し、適度な圧力とすることが肝要である。

上記工程（ｂ）により触媒活性成分の粉体が成形された成形体は次いで焼成を行うことにより触媒を得ることができる。焼成時に細孔径付与材は、蒸発や燃焼により触媒粒子より離脱するが、その際にも触媒粒子内に細孔が形成されることがある。焼成温度は通常２５０℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜６００℃、焼成時間は１時間〜５０時間である。

このようにして製造された触媒は、固定床反応器に供給され、好ましくは、プロピレンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、アクロレイン及びアクリル酸を製造する反応に使用される。該固定床反応器に供給されるガス中のプロピレンの含有量は５体積％〜１５体積％の範囲が好ましく、また、プロピレンの空間速度は５０ｈ^−１〜３２０ｈ^−１の範囲が好ましく、８０ｈ^−１〜３２０ｈ^−１の範囲がより好ましい。
尚、空間速度とは次式で示される値である。
・空間速度ＳＶ（ｈ^−１）＝反応器に供給するオレフィンガスの体積流量（０℃、１気圧条件）／反応器に充填された触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）

プロピレンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、アクロレイン及びアクリル酸を製造する反応は、反応器に供給するガスの組成として５容量％〜１５容量％のプロピレン、５
容量％〜１８容量％の分子状酸素、０〜４０容量％のスチーム及び２０容量％〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなど、からなる組成のガスを前記のようにして製造した触媒を用いて、３００℃〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１５０ｋＰａの圧力下、そして０．５秒〜５秒の接触時間で導入することによって遂行される。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に、詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。

＜担持率の測定＞
触媒を３０粒採取し、合計重量を測定した（重量Ａ）。担体を３０粒採取し、合計重量を測定した（重量Ｂ）。以下の式により担持率を算出した。
担持率（％）＝（重量Ａ−重量Ｂ）／重量Ａ×１００

＜細孔分布スペクトルおよび積算細孔容積の測定＞
マイクロメリティックスジャパン（同）製、オートポアＩＶ９５２０型を用いて、触媒を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理し、水銀圧入退出曲線より細孔直径が１μｍ〜１００μｍの積算細孔容積を測定した。

（実施例１）
＜触媒の調製＞
容器に温水２４０５ｍｌを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム３８２ｇを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカの水分散液１５８９ｇを加えて、撹拌し、懸濁液とした（以下、「懸濁液Ａ」と称する）。該ヒュームドシリカ水分散液は、ヒュームドシリカ５ｋｇ（比表面積２００ｍ^２／ｇ）をイオン交換水２０Ｌに加えてヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA-TURRAX T115KT（ＩＫＡ社製）により、６０分間分散処理を行い、ヒュームド
シリカ水分散液としたものであり、ケイ素の供給源化合物とした。

別の容器に純水４２４ｍｌを入れ、更に硝酸第二鉄５０．８ｇ、硝酸コバルト２０７．３ｇ及び硝酸ニッケル２０７．３ｇを加えて、加温して溶解させた（以下、「溶液Ｂ」と称する）。溶液Ｂを懸濁液Ａに添加し、均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た。次いで該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理した。

更に、別の容器に純水１３８９ｍｌ、アンモニア水７１．３ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム１３０．１ｇを加えて溶解し、「溶液Ｃ」とした。次いで、溶液Ｃにホウ砂９．２ｇ及び硝酸カリウム２．４ｇを加えて溶解し、「溶液Ｄ」とした。前記熱処理した固形物７９５ｇを溶液Ｄに添加し、均一になるように混合した。次いでＮａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマス１５６．７ｇを加えて３０分間混合し、触媒活性成分とした。該触媒活性成分を加熱して水分を除去し、乾燥品とし、次いで該乾燥品を粉砕し、触媒活性成分の粉体を得た（以下、「粉体Ａ」と称する）。

粉体Ａ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の２．５重量％水溶液、アルミナ及びシリカを主成分とする球状の担体を用いて、転動造粒法により、担持成形体を調製した。株式会社ダルトン製マルメライザーＱＪ−２３０Ｔ−２型（円筒直径２３ｃｍ）に直径４．０ｍｍの球状の担体（気孔率５０％、吸水率２０％）を投入し、３００ｒｐｍで回転させた。次いで該粉体ＡとＰＶＡ水溶液を交互に添加することを１８分間繰り返すことにより粉体Ａを担体に担持させ、担持成型体を得た。担持成形体の直径は５．０ｍｍであった。このとき使用したＰＶＡの量は、粉体Ａ１００重量部に対して、１．３重量部であった。該担持成型体を空気雰囲気下、５１５℃で２時間、焼成を行い、触媒Ａを得た。触媒Ａは球状
であり直径は５ｍｍであった。
触媒Ａの細孔直径が１μｍ〜１００μｍの積算細孔容積は０．１９３ｍｌ／ｇであった。触媒Ａの担持率は５０％であった。触媒Ａの組成比（モル比）は以下の通りであった。
Ｍｏ／Ｂｉ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ＝１２／２．５／２．９５／２．９５／０．５２

＜プロピレンの気相接触酸化反応＞
該触媒Ａ４０ｍｌをムライトボール５２ｍｌと混合し、ステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン１０容量％、スチーム１７容量％、酸素１５容量％、窒素５８容量％の原料混合ガスを圧力７０ｋＰａで反応管内に導入し、プロピレンの酸化反応を実施した。この時、プロピレンの空間速度は１００ｈ^−１であった。結果は表１にまとめた。

ここで、プロピレン転化率、（アクロレイン＋アクリル酸）選択率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・（アクロレイン＋アクリル酸）選択率（モル％）＝（（生成したアクロレインのモル数＋生成したアクリル酸のモル数）／反応したプロピレンのモル数）×１００

（比較例１）
実施例で調製した粉体Ａ、ＰＶＡの５重量％水溶液、アルミナ及びシリカを主成分とする担体を用いて、転動造粒法により、触媒前駆体を調製した。円筒直径が５８ｃｍのパン型転動造粒装置に直径４．０ｍｍの球状の担体（気孔率５０％、吸水率２０％）を投入し、底面が水平位置から４５度傾斜させた状態、３０ｒｐｍで回転させた。次いで該粉体ＡとＰＶＡ水溶液を交互に添加することを１５０分間繰り返すことにより粉体Ａを担体に担持させ、担持成型体を得た。このとき使用したＰＶＡの量は、粉体Ａ１００重量部に対して、２重量部であった。該担持成型体を空気雰囲気下、５１５℃で２時間、焼成を行い、触媒Ｂを得た。触媒Ｂは球状であり、直径は５．０ｍｍであった。
触媒Ｂの細孔直径１μｍ〜１００μｍの積算細孔容積は０．１０５ｍｌ／ｇであった。触媒Ｂの担持率は５６％であった。触媒Ｂの組成比（モル比）は以下の通りであった。
Ｍｏ／Ｂｉ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ＝１２／２．５／２．９５／２．９５／０．５２

該触媒Ｂを用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行った。結果は表１にまとめた。

Claims

オレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、
該触媒の水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔直径が１μｍから１００μｍの範囲の積算細孔容積が０．１２ｍｌ／ｇ以上、０．３０ｍｌ／ｇ以下である触媒。
前記触媒がモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、触媒中のモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）の原子比が下記組成式（１）を満たす請求項１に記載の触媒。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅ（１）
（式中、ａ〜ｅはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５の範囲にある。）
前記触媒が担体を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
前記触媒の形状が球状である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、プロピレンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。