JPH0570502B2 - - Google Patents

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JPH0570502B2
JPH0570502B2 JP63135627A JP13562788A JPH0570502B2 JP H0570502 B2 JPH0570502 B2 JP H0570502B2 JP 63135627 A JP63135627 A JP 63135627A JP 13562788 A JP13562788 A JP 13562788A JP H0570502 B2 JPH0570502 B2 JP H0570502B2
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Shinichi Uchida
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、アクロレインからアクリル酸を製造
するに適した、主要成分としてモリブデンおよび
バナジウムを含有してなる触媒およびこれを製造
する方法に関する。詳しく述べると、本発明は、
高い活性と優れた耐久性を有し且つ特異な物性に
によつて特徴づけられるアクロレイン酸化触媒、
並びに当該触媒を容易に再現性よく製造する方
法、に関するものである。 ［従来の技術］ アクロレインの接触気相酸化反応によりアクリ
ル酸を高収率で製造するための種々の触媒が多く
の文献中で提案されている。それらは主として触
媒を厚生する成分およびその比率の選択に関する
ものである。中には、触媒の物性の選択やその再
現性ある製法に関するものもある。しかし、これ
ら文献に表面積、細孔容積などの如き触媒物性に
ついて少なからず提案されているにかかわらず、
いまだ満足すべき水準にあるものは見い出されて
いない。 たとえば、表面積に関する開示として、特開昭
48−86812号公報および特開昭48−91010号公報に
は、触媒表面積0.1〜50m2／ｇが好ましいと記載
されている。しかしこれらの触媒には、反応温度
が高く又性能が低水準であるという欠点ががあ
る。特開昭49−47276号公報および特開昭50−
24183号公報には、比表面積0.1〜８m2／ｇが好ま
しいと記載されている。しかし、これらの触媒も
また反応温度が300℃前後と高い欠点がある。細
孔容積および表面積が規制された例として、特開
昭49−65395号公報におよび特開昭49−62409号公
報には、表面積４〜８m2／ｇおよび細孔容積0.1
〜0.2c.c.／ｇの範囲が好ましいと記載されている。
しかも、これらの触媒は、コバルトとモリブデン
を活性成分とするものであり、その技術水準が低
い。 特開昭51−47590号公報には、リン、モリブデ
ンとタリウム或は周期率表のIA族或は族元素
からなり転動造粒法により成型されて４〜20m2／
ｇの表面積および0.08〜0.5ml／ｇの細孔容積を
もつ触媒は性能に再現をもつ事が記載されてい
る。しかしこの触媒も、反応温度が高く且つ性能
が不満足なものであるという欠点を有する。特開
昭57−9737号公報には、モリブデン、バナジウ
ム、銅、鉄、マンガン、アルカリ土類或は亜鉛お
よび酸素を必須成分とし、さらにリンを任意成分
としてなる触媒、及びその触媒をアクロレインの
酸化に使用してアクリル酸を製造する方法が開示
されている。そして具体例として直径3.5mmのア
ランダムに回転糖衣機により触媒成分を担持させ
た触媒が開示されている。この触媒は反応温度が
比較的低くて200℃前後であり、収率の面でも高
い水準にあるが、えられる触媒物性の再現性の点
に問題がある。 本発明者らは、触媒物性は従来技術におけるよ
うな触媒表面積および／または細孔容積のみの規
制で決定されるものではなく、触媒表面積、細孔
容積および細孔径分布の三者の組合わせからなる
物性が触媒に付与されてはじめて工業的に優れた
触媒が得られるものと考えた。ところで固定床或
は移動床等の如き反応装置を用いてアクロレイン
の酸化反応を行う場合、触媒は適当な大きさのペ
レツトとして用いられることが多い。このような
ペレツト触媒は、打錠成型機、押し出し成型機、
製丸機、転動造粒機等を用いて成形されるが、得
られる触媒物性が安定せず、すなわち、えられる
触媒の性能に再現性の乏しい場合が大半であり、
このような成形法では触媒の性能を低下させるこ
となく成形触媒を得ることは困難である。 そこで、本発明者等は、各種成型機を用いて成
形触媒を製造する際に生じる触媒性能の変化を究
明すべく鋭意検討した。その結果、Mo、Ｖ、
Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯ（ここでMoはモリブデ
ン、Ｖはバナジウム、Ａはタングステンおよびニ
オブからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｂは鉄、銅、ビスマス、クロム、アンチモン
およびタリウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｃはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｄはケイ素、アルミニウムおよびチタン
からなる群から選ばれた少なくとも１種およびＯ
は酸素を表わす）を活性成分として含む触媒原料
は、成形方法次第で触媒性能の低下が大幅になる
こと、性能及び物性がばらつくこと、その主たる
原因は成形時に触媒のの細孔が制約され、そのた
めに触媒の表面積、細孔容積及び細孔径が規制さ
れることがわかつた。 そこで上記成分を含有する性能の優れた触媒を
得るべく、表面積、細孔容積および細孔径分布に
ついて更に検討したところ、0.50〜15.0m2／ｇの
表面積、0.10〜0.90c.c.／ｇの細孔容積並びに0.1〜
1.0μｍ未満の範囲、1.0〜10.0μｍ未満の範囲およ
び10〜100μｍの範囲に、下記に特定されるよう
に集中して細孔径が分布しているような細孔径分
布、という３条件が満される必要があることが見
い出された。ここで、10.0〜100μｍの範囲に存在
する細孔によつて占められる細孔容積は全細孔容
積の10％以上、とくに15〜40％であることが好ま
しく、および1.0〜10.0μｍ未満の範囲に存在する
細孔によつて占められる細孔容積および0.1〜
1.0μｍ未満の範囲に存在する細孔によつて占めら
れる細孔容積は、いずれも、全細孔容積の10％以
上、とくに15〜65％であることが好ましい。この
条件がみたされる場合にこの触媒の活性および選
択性がともに高められることがわかつた。すなわ
ち、通常、細孔径が小さい、例えば1.0μｍ未満の
細孔は表面積及び細孔容積への寄与が大きいが、
活性及び有効反応生成物への選択性に寄与する細
孔はより小さい細孔径の割合が多くなるだけでは
不十分であり、1.0〜10.0μｍ未満の範囲および
10.0〜100μｍの範囲の２つの範囲にも集中された
分布が存在しない限り性能の向上は得られない。
この知見に基づき本発明者らは鋭意検討を進めた
結果、造粒する前の未焼成の触媒粉末を遠心流動
コーテイング装置により成形すると、他の通常の
触媒の成形法に比較して極めて再現性に優れ、か
つ優れた触媒性能を示す触媒か得られることを見
い出した。 通常、触媒成形法としては、球状形態を製造す
る場合には、転動式造粒法、マルメライザー成形
法、流動層造粒法などが採用され、円柱状形態を
製造する場合には、押し出し成形法や打錠成形法
が採用される。しかしこのような成形法を採用し
た場合、触媒性能を低下せしめることなく成形す
ることは困難なことが多く、性能もバラツキが多
く、再現性に乏しい場合が多い。これに対して、
本発明に従つて、遠心流動コーテイング装置を用
いると、簡単で、生産性が良く、且つ、本発明で
規定する程度の表面積、細孔容積及び細孔径分布
を有する球状或は粒状触媒を再現性よく製造でき
る。更に遠心流動コーテイング装置での成形で
は、粒度分布の狭い触媒がえられ、その形状が粒
状或は球状であることで触媒の機械的強度が高
く、圧損が少なく、摩擦に対する抵抗性が高く、
反応装置への充填や抜き出しが容易であるなどの
利点もある。ところで遠心流動コーテイング装置
の使用は粉末材料の造粒法の一手法として公知で
ある。例えば、特公昭46−10878号公報には医薬
品に糖衣をコーテイングする場合につて開示され
ており、また、特公昭52−17292号公報には粒状
コアーを触媒および／または担体で被覆する場合
について開示されている。 本発明は、これらの方法を上記で示した酸化物
触媒の製造に適用するものである。本発明の方法
に従えば、単に水等を結合剤として用いるだけ
で、或は場合によつては焼成時に燃焼又は揮発に
よつて触媒中に細孔を与える物質を併用すること
により、上記の如く規制された表面積、細孔容積
及び細孔径分布を有し且つ物理的強度の大きい球
状あるいは粒状の触媒を容易に製造することがで
きる。 本発明の触媒は、例えば、未焼成の触媒原料粉
末組成物を遠心流動コーテイング装置に投入し、
熱風を送入しながら、且つ水などの結合剤を散布
しながら、造粒を行なわしめ、所望の大きさに成
長した粒子を回分式あるいは連続式に取り出し、
次いでこれを、必要に応じて乾燥した後、200〜
500℃、好ましくは300〜450℃にて焼成すること
によつて製造することができる。 本発明の触媒はそのままでも使用できるが、不
活性な担体で希釈したりまたは当該不活性担体に
担持された状態でも使用できる。造粒成形にあた
つては、あらかじめ触媒自体を原粉体粒度の10倍
以上の顆粒状にしたものを核として使用するのが
好ましい。もちろん、この核として、不活性担体
も使用できる。不活性担体としてシリコンカーバ
イド、シリカ、α−アルミナ、グラフアイト、そ
の他耐火物等の公知のものが挙げられる。粒径を
成長させるコーテイング用触媒粉末は100メツシ
ユ以下に調整しておくのが好ましい。本発明にて
規定する表面積、細孔容積及び細孔径分布を有す
る触媒を再現性よく製造するには、例えば、ポリ
ビニルアルコールやステアリン酸等を、触媒原料
粉末組成物の調製時又は成形時に該組成物に添加
するとよい。又粉体結合剤として水、硝酸アンモ
ニウム、グラフアイト、デンプン等の使用が可能
であり、又アルコール、アセトンなど有機溶媒で
も使用可能である。 本発明の触媒の化学的組成は、それ自体として
は公知であり、一般式 MoaVbAcBdCeDfOx （ここでMoはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａ
はタングステンおよびニオブからなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｂは鉄、銅、ビスマ
ス、クロム、アンチモンおよびタリウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはアル
カリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはケイ素、ア
ルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素およびＯは酸素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれ
Mo、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表
わし、ａ＝12のとき、ｂ＝２〜14、ｃ＝０〜12、
ｄ＝０〜６、ｅ＝０〜６およびｆ＝０〜30であ
り、ｘは各々元素の酸化状態によつて定まる数値
をとる。）で表わされる。 本発明の触媒を使用する接触気相酸化反応は、
１〜10容量％のアクロレイン、１〜15容量％の分
子状酸素、５〜60容量％の水蒸気および20〜80容
量％の不活性ガス（例えば窒素、炭素ガス、飽和
炭化水素ガスなどからなる混合ガス）からなる原
料ガスを、触媒上に、150〜400℃の温度範囲及び
常圧〜10気圧の圧力下、空間速度500〜20000hr-1
（STP）で導入することによつて遂行される。
尚、原料ガスとしてはプロピレンを接触的に反応
せしめてえられるアクロレイン含有ガスをそのま
ま用いることもできる。 次に実施例及び比較例によつて本発明をさらに
詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。本発明における転化率および
単流収率はそれぞれ次の通り定義される。 転化率（％） ＝反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレ
インのモル数×100 単流収率（％） ＝生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレイ
ンのモル数×100 例 （触媒原料懸濁液の調製） 水50を加熱撹拌しつつ、その中にパラタング
テン酸アンモニウム1560ｇ、メタバナジン酸アン
モニウム1290ｇ、モリブデン酸アンモニウム5070
ｇおよび重クロム酸アンモニウム180ｇを溶解し
て水溶液を調製した。別に、硝酸銅1290ｇを3.0
の水に溶解して水溶液を作つた。両溶液を混合
し、得られた混合溶液を加熱および撹拌し、懸濁
溶液を得た（これを懸濁液−Ａとする）。 例 −１−１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 懸濁液−Ａの一部を加熱撹拌をつづけながら蒸
発乾固したのち、ブロツク状で乾燥機中にて120
℃で５時間乾燥し、約100メツシユに粉砕し、粉
体を得た。まず平均径１mmのα−アルミナ粒子を
遠心流動コーテイング装置に投入し、続いて結合
剤としての蒸留水と共に上記の粉体を90℃の熱風
を通しながら投入し、平均直径５mmの球状に造粒
した。かくして得られた球状粒子を400℃で５時
間焼成した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組
成は原子比でMo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4であつた。
これを触媒（−１−１）とする。 例 −１−２ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 例−１−１における結合としての水のかわり
に40重量％の硝酸アンモニウム水溶液を用いた以
外は全く同様に調製し、触媒（−１−２）をえ
た。 例 −２−１および−２−２ （打錠成型法による触媒の調製） 懸濁液−Ａの一部を加熱撹拌蒸発乾固せしめて
ブロツク状態で乾燥器内で空気流通下、120℃で
５時間乾燥した。この乾燥ブロツクを100メツシ
ユ以下に粉砕した。この粉末にカーボン粉末を２
重量％加え、径５mm、高さ５mmに打錠成形し、こ
れを400℃で２時間焼成して、触媒（−２−１）
を調製した。同様の操作をくり返して、触媒（
−２−２）を調製した。 例 −３−１および−３−２ （押し出し成型法による触媒の調製） 懸濁液−Ａの一部を蒸発させながら押し出し成
形可能なまでに濃縮し、径５mm、長さ５mmとなる
ように押し出し成形した。この成形品を400℃で
５時間焼成し、触媒（−３−１）を調製した。
同様の操作を繰り返して触媒（−３−２）を調
製した。 例 −４ （マルメライザー成形法による触媒の調製） 懸濁液−Ａの一部を外部加熱により濃縮熱処理
し、押し出し成形可能まで濃縮し、これを押し出
し成形機にて径６mm、長さ４〜７mmに成形後、マ
ルチメライザーにかけて３mm×５mmの楕円球とし
てこれを400℃で５時間焼成して、触媒（−４）
を調製した。 例 −５ （転動造粒法による触媒の調製） 懸濁液−Ａの一部を加熱攪拌蒸発乾固にせしめ
たものをブロツク錠で乾燥機中にて120℃で５時
間乾燥した後、約100メツシユに粉砕し、粉体を
得た。転動造粒機にまず平均径１mmのα−アルミ
ナ粒子を投入し、続いて上記の粉体を投入し、80
℃の熱風および結合剤としての蒸留水を用いて、
平均径５mmの球状に造粒した。これを400℃で５
時間焼成し、触媒（−５）を調製した。 例 −６ （製丸機法による触媒の調製） 懸濁液−Ａの一部を外部加熱により濃縮熱処理
し、400℃焼成による飛散物重量が50重量％を占
める泥状物をえた。この泥状物質を通常の製丸機
にて平均直径５mmの形状に造粒した。この球状物
を400℃で５時間焼成し、触媒（−６）を調製
した。 ［反応テスト］ 上記で得た触媒−１〜６の活性試験を次の方
法で行つた。各触媒1000mlを内径25.4mmの鋼鉄製
反応管に充填し、工業用プロピレン（純度95％以
上）をモリブデン／コバルト／タングステン酸化
物系触媒の存在下に接触気相酸化して得られた混
合ガスを導入し、反応温度200〜250℃、空間速度
3000hr-1で反応を遂行した。反応用混合ガスの平
均組成は次の通りであつた。 アクロレイン 5.64容量％ プロピレン＋プロパン 0.65容量％ アクリル酸＋酢酸 0.74容量％ 窒 素 70.03容量％ 水蒸気 17.22容量％ 酸 素 4.75容量％ その他 0.97容量％ 例 −１−３ 例−１−１の触媒を用いて8000時間連続反応
テストを行つた。反応テスト方法は例における
と同様である。反応開始温度は200℃であつたが
8000時間の間に反応温度は５℃あげるだけで十分
であつた。反応結果は反応温度205℃でアクロレ
イン転化率99.6％、アクリル酸単流収率で97.0％
であつた。 例 −７ （担持触媒の調製） 懸濁液−Ａの一部を湯浴上蒸発器に入れ、１
m2／ｇ以下の比表面積、42％の気孔率、75〜250
ミクロン径の細孔が92％であるような細孔分布及
び３〜５mmの直径を有する粒状のα−アルミナ担
体を添加し、攪拌しつつ蒸発乾固したのち、400
℃で５時間焼成して、触媒（−７）を調製し
た。反応テストは例−１〜６と同様にして行つ
た。 以上、触媒−１〜−７について測定された
物性および活性を表−１に示す。
【表】 例 （触媒の調製とその再現性テスト） 例で調製したと同様の懸濁液を調製し、４等
分して４バツチ分とした。この４バツチから、各
種成形法に適した原料用として、粉体或いは粘土
状物質を調製し例−１〜−７シリーズと同一
成形法で成形し、性能の比較を行い、同一成形法
内での再現性の確認を行つた。但し同一成形法に
ついては全く同一手順、同一条件で４バツチの触
媒を独立に調製した。又性能試験法は例−１〜
−７シリーズでの方法に従つた。但し例−１
については例−１−１に従つた。 その結果を表−２に示す。表−２から明らかな
様に遠心流動コーテイング法により成形した場合
には、物性値の振れ幅が小さく且つ触媒の性能の
点でも高活性であり、且つその触れ幅が狭い事よ
り再現性よく触媒が調製されている事がわかる。
他方、他の成形法は、全く同一の条件にて成形し
ているにも拘ず、バツチによつては本発明に規定
する表面積、細孔容積および細孔径分布を有さな
い触媒を与えること、また、優れた性能の触媒を
再現性良く得る方法としては遠心流動コーテイン
グ法より劣ること、が判る。
【表】
【表】 例 （触媒原料懸濁液の調製） 水6.0を加熱撹拌しつつ、その中にメタバナ
ジン酸アンモニウム234.0ｇおよびモリブデン酸
アンモニウム1059.4ｇを溶解して水溶液を調製し
た。別に、硝酸銅241.6ｇと硝酸第２鉄40.4ｇを
水1.0に溶解した水溶液を調製した。両水溶液
を混合し、えられた混合溶液にさらに担体として
20重量％のSiO2が含まれるシリカゾル134mlを加
え、懸濁液とした（この懸濁液を懸濁液−Ｂとす
る）。 例 −１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 懸濁液−Ｂの一部を例−１−１と同様の方法
で処理して、触媒を調製した。但し焼成は400℃
で６時間行つた。この触媒酸化物の酸素を除いた
元素組成は原子比でMo12V4Cu2Fe0.2Si1.0であつ
た。 例 −２−１および−２−２ （打錠成形法による触媒の調製） 懸濁液−Ｂ−の一部を例−２の方法に従つて
処理して、触媒を調製した。但し焼成は400℃で
６時間行つた。 ［反応テスト］ 例−１〜−２の触媒を用いての反応を、例
におけると同様にして行つた。但し反応温度は
230℃を採用した。 例 （触媒原料懸濁液の調製） モリブデン酸アンモニウム1596ｇを12の水に
加熱溶解した。この溶液にメタバナジン酸アンモ
ニウム220.8ｇ、水酸化ニオブ1126.5ｇ、シユウ
酸第１鉄162ｇ、塩化第１銅88.5ｇおよび硝酸カ
リウム45ｇを十分に撹拌しながら順次加えた。加
熱撹拌後、SiO2粉末678ｇを加え、懸濁液を調製
した（これを懸濁液−Ｃとする）。 例 −１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 懸濁液−Ｃの一部を例−１−１と同様の方法
で処理して所媒を調製した。但し焼成は420℃で
５時間行つた。この触媒酸化物の組成は原子比で
Mo12V2.5Nb8.4Cu1.2Fe1.2K0.6Si15であつた。 例 −２−１および−２−２ （押し出し成形法による触媒の調製） 懸濁液−Ｃの一部を用い、例−３に従つて触
媒を調製した。 但し焼成は420℃で５時間行つた。 ［反応テスト］ 例−１〜−２の触媒を用いての反応を、例
に従つて行つた。但し反応温度は240℃を採用
した。 例 （触媒原料懸濁液の調製） 例と同様の調製法で懸濁液を得た。尚アンチ
モン源として五酸化アンチモン、マグネシウム源
として硝酸塩、アルミニウム源として酸化物を、
夫々使用した（この懸濁液を懸濁液−Ｄとする）。 例 −１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 懸濁液−Ｄの一部を例−１−１と同様の方法
で処理し、触媒を調製した。この触媒酸化物の酸
素を除いた元素組成は原子比でMo12V4.0Sb0.5
Mg2.0Al5.0であつた。 例 −２−１および２−２ （マルメライザー法による触媒の調製） 懸濁液−Ｄの一部を用い、例−４に従つて触
媒を調製した。 ［反応テスト］ 例−１〜−２の触媒を用いての反応を、例
に従つて行つた。但し反応温度は240℃で実施
した。 例 （触媒原料懸濁液の調製） 例と同様の調製法で懸濁液を得た。尚セシウ
ム源およびストロンチウム源としては、いずれも
硝酸塩を用い、チタン源としては酸化物を用いた
（この混濁液を懸濁液−Ｅとする）。 例 −１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 懸濁液−Ｅの一部を、例−１−１と同様の方
法で処理して触媒を調製した。この触媒酸化物の
酸素を除いた元素組成は原子比でMo12V4W2.0
Cu2.0Sr2.0Ti10であつた。 例 −２−１および−２−２ （転動造粒法による触媒の調製） 懸濁液−Ｅの一部を用い、例−５に従つて触
媒を調製した。 ［反応テスト］ 例−１〜−２の触媒を用いての反応を、例
に従つて行つた。但し反応温度は220℃を採用
した。 例 （触媒原料懸濁液の調製） 例と同様の調製法で懸濁液を得た。尚、鉄源
として硝酸第２鉄、ナトリウム源として硝酸ナト
リウム、アルミニウム源として酸化物を夫々使用
した（この懸濁液を懸濁液−Ｆとする）。 例 −１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 懸濁液−Ｆの一部を例−１−１と同様の方法
で処理して触媒を調製した。この触媒酸化物の酸
素を除いた元素組成は原子比でMo12V8.0W4.0
Cu1.0Fe1.0Na0.5Al5.0である。 例 −２−１および−２−２ （製丸機成形法による触媒の調製） 懸濁液−Ｆの一部を用い、例−６に従つて触
媒を調製した。 ［反応テスト］ 例−１〜−２の触媒を用いての反応を、例
に従つて行つた。但し反応温度は210℃を採用
した。 例 （所媒原料懸濁液の調製） 例と同様の調製法で懸濁液を得た。尚、ビス
マス源およびルビジウム源としてはそれぞれ硝酸
塩を用い、ケイ素源としてはシリカゲルを使用し
た（この懸濁液を懸濁液−Ｇとする）。 例 −１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 懸濁液−Ｇの一部を用い、例−１−１と同様
の方法で処理して触媒を調製した。この触媒酸化
物の酸素を除いた元素組成は原子比でMo12V8.0
W4.0Cu1.0Bi1.0Rb0.05Si5.0であつた。 例 −２−１および−２−２ （担持触媒の調製） 懸濁液−Ｇの一部を用い、例−７に従つて触
媒を調製した。 ［反応テスト］ 例−１〜−２の触媒を用いての反応を、例
に従つて行つた。 例 （触媒原料懸濁液の調製） 例と同様の調製法で懸濁液を得た。尚、ビス
マス源およびセシウム源としては夫々硝酸塩を使
い、ケイ素源としてはシリカゲルを使用した（こ
の懸濁液を懸濁液−Ｈとする）。 例 −１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 懸濁液−Ｈの一部を用い、例−１−１と同様
の方法で処理して触媒を調製した。この触媒酸化
物の酸素を除いた元素組成は原子比でMo12V8.0
W1.0Bi1.0Cs0.05Si5.0であつた。 例 −２−１および−２−２ （打錠成形法による触媒の調製） 懸濁液−Ｈの一部を用い、例−２に従つて触
媒を調製した。 ［反応テスト］ 触媒−１〜−２の触媒を用いての反応を、
例に従つて行つた。 以上例〜例の結果を表−３にまとめた。
【表】
【表】 例 −１ （遠心流動コーテイング法による触媒の調製） 平均径１mmのα−アルミナに変えて、平均径３
mmのα−アルミナを核として最初に遠心流動コー
テイング装置に投入した以外は、例−１−１と
同様に調製して触媒を得た。 例 −２ 平均径５mmのα−アルミナを核とした以外は、
例−１と同様にして触媒を得た。 ［反応テスト］ 例−１、例−２の触媒を用い、例と同様
にして反応を行つた。例−１の反応結果は反応
温度210℃にて、アクロレイン転化率99.6％、ア
クリル酸単流収率97.2％、例−２は、アクロレ
イン転化率99.4％、アクリル酸単流収率97.3％で
あつた。 例−１の比表面積は4.0m2／ｇ、細孔容積
0.237c.c.／ｇ、10〜100μｍの間の細孔、１から10μ
ｍ未満の間の細孔、0.1〜1.0μｍ未満の間の細孔
が全細孔容積に占める割合は、それぞれ22％、20
％、48％であつた。 又、例−２の比表面積、細孔容積は各々2.5
m2／ｇ、0.185c.c.／ｇであり、10から100μｍの間
の細孔、１から10μｍ未満の間の細孔、0.1〜1.0μ
ｍ未満の間の細孔が全細孔容積に占める割合は、
それぞれ20％、21％、55％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 MoaVbAcBdCeDfOx （ここで、Moはモリブデン、Ｖはバナジウム、
    Ａはタングステンおよびニオブからなる群から選
    ばれた少なくとも１種の元素、Ｂは鉄、銅、ビス
    マス、クロム、アンチモンおよびタリウムからな
    る群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはア
    ルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはケイ素、
    アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれ
    た少なくとも１種の元素およびＯは酸素を表わ
    し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれ
    Mo、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表
    わし、ａ＝12のとき、ｂ＝２〜14、ｃ＝０〜12、
    ｄ＝０〜６、ｅ＝０〜６およびｆ＝０〜30であ
    り、ｘは各々の元素の酸化状態によつて定まる数
    値をとる。） で表わされる活性物質から成り、0.50〜15.0m2／
    ｇの比表面積、0.10〜0.90c.c.／ｇの細孔容積、並
    びに0.1〜1.0μｍ未満の範囲に存在する細孔によ
    つて占められる細孔容積、1.0〜10.0μｍ未満の範
    囲に存在する細孔によつて占められる細孔容積お
    よび10.0〜100μｍの範囲に存在する細孔によつて
    占められる細孔容積が、全細孔容積に基いて、そ
    れぞれ少なくとも10％である細孔径分布を有する
    ことを特徴とする、アクロレインを接触気相酸化
    してアクリル酸を製造するために使用される触
    媒。 ２ 一般式 MoaVbAcBdCeDfOx （ここで、Moはモリブデン、Ｖはバナジウム、
    Ａはタングステンおよびニオブからなる群から選
    ばれた少なくとも１種の元素、Ｂは鉄、銅、ビス
    マス、クロム、アンチモンおよびタリウムからな
    る群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはア
    ルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはケイ素、
    アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれ
    た少なくとも１種の元素およびＯは酸素を表わ
    し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれ
    Mo、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表
    わし、ａ＝12のとき、ｂ＝２〜14、ｃ＝０〜12、
    ｄ＝０〜６、ｅ＝０〜６およびｆ＝０〜30であ
    り、ｘは各々の元素の酸化状態によつて定まる数
    値をとる。） で表わされる活性物質から成る、アクロレインを
    接触気相酸化してアクリル酸を製造するために使
    用される、触媒を再現性よく調製する方法であつ
    て、未焼成の触媒原料粉末組成物を遠心流動コー
    テイング装置に投入し、２〜10mmの平均直径の大
    きさに造粒せしめたのちこれを焼成し、0.50〜
    15.0m2／ｇの比表面積、0.10〜0.90c.c.／ｇの細孔
    容積、並びに0.1〜1.0μｍ未満の範囲に存在する
    細孔によつて占められる細孔容積、1.0〜10.0μｍ
    未満の範囲に存在する細孔によつて占められる細
    孔容積および10.0〜100μｍの範囲に存在する細孔
    によつて占められる細孔容積が、全細孔容積に基
    いて、それぞれ少なくとも10％である細孔径分布
    を有する触媒を得ることを特徴とする方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006263677A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒
JP2011245485A (ja) * 2011-09-02 2011-12-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925957A (en) * 1988-02-24 1990-05-15 Kawasaki Steel Corp. Process for producing pyromellitic dianhydride
US5055442A (en) * 1989-02-17 1991-10-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Carrier for catalyst and method for production thereof
US5260250A (en) * 1989-07-05 1993-11-09 Bp Chemicals Limited Catalyst for the production of ethylene and acetic acid
US5210293A (en) * 1989-07-05 1993-05-11 Bp Chemicals Limited Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid
RU2024296C1 (ru) * 1989-11-06 1994-12-15 Ниппон Сокубаи Кагаку Когио Ко., Лтд. Способ получения акриловой кислоты и катализатор для его осуществления
JPH04159243A (ja) * 1990-10-19 1992-06-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル酸の製造法
DE4132263A1 (de) * 1991-09-27 1993-04-01 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeure
JP3108511B2 (ja) * 1992-02-27 2000-11-13 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19542755A1 (de) 1995-11-16 1997-05-22 Basf Ag Multimetalloxide
JP3537253B2 (ja) * 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
DE19622331A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein
WO1998037967A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
KR100204729B1 (ko) 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
US6383974B1 (en) * 1997-08-26 2002-05-07 Japan Energy Corporation Hydrorefining catalyst and method for manufacturing hydrorefining catalyst
CN1166452C (zh) * 1998-08-28 2004-09-15 旭化成株式会社 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法
US6632772B2 (en) 1998-09-23 2003-10-14 Lg Chemical, Ltd. Method of coating a catalyst to a support for use in acrolein oxidation
EP1464393A1 (en) * 1999-02-19 2004-10-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride
US6171571B1 (en) 1999-05-10 2001-01-09 Uop Llc Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition
US6428765B1 (en) 1999-05-10 2002-08-06 Uop Llc Crystalline tantalum containing multinary metal oxide compositions, processes for using the composition
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
JP3943291B2 (ja) * 1999-08-04 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
TWI268806B (en) * 1999-09-15 2006-12-21 Rohm & Haas A catalyst useful for oxidation of alkanes
US6762148B2 (en) 1999-09-17 2004-07-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst process of making
JP3744750B2 (ja) 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法
US6444845B1 (en) 2000-04-28 2002-09-03 Saudia Basic Industries Corporation Process for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids using Mo-V based catalysts
US6531631B1 (en) 2000-04-28 2003-03-11 Saudi Basic Industries Corporation Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
EP1349651A4 (en) * 2000-12-22 2006-07-19 Uop Llc CRYSTALLINE MULTI-METAL OXIDE COMPOSITIONS, METHOD OF PREPARING THE SAME AND METHOD OF USE OF THE COMPOSITION
KR100809463B1 (ko) * 2000-12-22 2008-03-03 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 알칸 산화 촉매, 그의 제조방법 및 불포화산소 함유화합물의 제조방법
CN100390147C (zh) * 2001-09-07 2008-05-28 喜洋洋有机合成有限公司 杂芳腈的制备方法,其改良的催化剂及所述改良催化剂的制备方法
AU2003246169A1 (en) * 2002-07-12 2004-02-02 Lg Chem, Ltd. Method for preparing a catalyst for partial oxidation of acrolene
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
US7022643B2 (en) 2002-08-20 2006-04-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
US20040038820A1 (en) * 2002-08-20 2004-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
JP4253176B2 (ja) * 2002-11-12 2009-04-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP4295521B2 (ja) 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
US7473666B2 (en) * 2003-03-05 2009-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Particulate porous ammoxidation catalyst
KR100497175B1 (ko) 2003-03-26 2005-06-23 주식회사 엘지화학 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법
US7642214B2 (en) * 2003-06-10 2010-01-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound
BRPI0413440A (pt) 2003-08-14 2006-10-17 Basf Ag processo para a preparação de (met) acroleìna e/ou de ácido (met) acrìlico por oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente
DE10344149A1 (de) * 2003-09-22 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
JP2007520328A (ja) * 2003-10-14 2007-07-26 エルジー・ケム・リミテッド プロピレン気相部分酸化反応用触媒及びその製造方法
WO2005113139A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸化物触媒及びその製造方法
DE102005010645A1 (de) 2005-03-08 2005-08-04 Basf Ag Verfahren zum Befüllen eines Reaktors
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
JP2008264766A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化物触媒および該触媒を用いたアクロレインまたはアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法
EP1987877A3 (en) * 2007-03-29 2010-10-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water-absorbent resin
EP2160238A1 (en) * 2007-06-13 2010-03-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing of acrylic acid, method for producing acrylic acid using the catalyst and method for producing water-absorbent resin using the acrylic acid
KR20110025746A (ko) * 2008-06-02 2011-03-11 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 촉매 및 불포화 알데히드와 불포화 카르복시산의 제조방법
CN101507927B (zh) * 2009-02-10 2011-12-21 上海华谊丙烯酸有限公司 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用
CN102040505B (zh) * 2009-10-13 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法
CN102039141B (zh) * 2009-10-13 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂及其制备方法
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
WO2012073584A1 (ja) 2010-12-03 2012-06-07 株式会社日本触媒 不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法
US9234064B2 (en) * 2011-05-11 2016-01-12 Archer Daniels Midland Company Processes for making acrylic-type monomers and products made therefrom
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
EP2731715B1 (de) 2011-07-12 2019-12-11 Basf Se Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
DE102011084040A1 (de) 2011-10-05 2012-01-05 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse
US9108184B2 (en) 2012-03-13 2015-08-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
EP2825521B1 (en) 2012-03-13 2019-04-24 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
CN104159670A (zh) 2012-03-13 2014-11-19 国际人造丝公司 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、钛和钨的催化剂
WO2013147032A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 株式会社日本触媒 固定床多管式反応器を用いてのアクリル酸の製造方法
US9073846B2 (en) 2013-06-05 2015-07-07 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
WO2017094468A1 (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法および（メタ）アクリル酸の製造方法
DE102018200841A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
WO2019182713A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Rohm And Haas Company Method for preparing acrylic acid
EP3769838B1 (en) * 2018-03-23 2024-05-22 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
EP3805194A1 (en) 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014927A (en) * 1972-09-07 1977-03-29 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for production of unsaturated acids from corresponding unsaturated aldehydes
US4138366A (en) * 1976-05-05 1979-02-06 The Standard Oil Company Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefore
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
IT1160321B (it) * 1978-12-12 1987-03-11 Euteco Spa Catalizzatori per l'ossidazione di acroleina ad acido acrilico
US4278566A (en) * 1979-03-19 1981-07-14 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
AU547464B2 (en) * 1981-06-17 1985-10-24 Amoco Corporation Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feed

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006263677A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒
JP2011245485A (ja) * 2011-09-02 2011-12-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1020861C (zh) 1993-05-26
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KR930007409B1 (ko) 1993-08-10
US4892856A (en) 1990-01-09

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