KR920005085B1 - 올레핀 또는 3급 알코올의 산화용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

올레핀 또는 3급 알코올의 산화용 촉매 및 그의 제조방법

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 또는 3급 알코올의 산화용 촉매 및 그의 제조방법
본 발명의 몰리브덴, 철 및 비스무트로 구성되는 올레핀 또는 3급 알코올에서 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조함에 적절한 산화물촉매 및 높은 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 그의 특성으로 인한 높은 활성도 및 탁월한 지속성을 나타내며 올레핀 또는 3급 알코올의 산화용으로 사용되는 촉매, 그리고 우수한 재현성을 갖는 전술한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 또는 3급 알코올(상세히는 3급 부탄올)로 부터 대응하는 불포화 알데히드(및 불포화 카르복실산)을 높은 수율로 촉매적 기체상 산화 반응에 의해 생성시키는 여러가지 촉매에 대한 제안이 있었다. 이들 제안은 촉매성분 및 그 비율의 선택에 주로 관한 것이며, 그들중 몇몇은 또한 재현성을 갖는 촉매성질 및 제조방법의 선택에 관한 것이다. 예를들면, 올레핀의 산화 및 암모산화 반응에 사용되며 몰리브덴, 비스무트 및 철로 구성된 촉매와 관련하여 비표면적(specific surface area), 공극 부피, 공극 직경, 등과 같은 촉매 특성에 관한 제안은 몇 되지 않는다. 그렇지만, 이들 제안된 촉매중 어느것도 하기에 언급된 바처럼 만족스러운 수준에 있지 않다.
비표면적에 관하여, 0.01-50㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 촉매가 일본국 특허공고 제 21081/1972, 10434/1977, 13488/1969, 5632/1978, 36384/1980, 24658/1981, 28180/1981 및 29139/1983호와 일본국 특허 공개 제 26690/1973호에 기재되어 있다. 그렇지만, 이들 촉매들은 확정된 높은 반응 온도에도 불구하고 활성도가 낮거나 또는 대응하는 불포화 알데히드로의 선택성이 낮기 때문에 공업적 촉매로서는 만족스럽지 못하다. 공극 부피에 관해서는, 일본국 특허 공개 제119837/1982호에는 0.2-0.4cc/g의 공극 부피가 바람직하다고 설명한다. 그렇지만, 그의 예로는 단순히 주로 암모산화에서의 용도를 개시한다. 공극 직경에 관해서는, 동일한 일본국 특허 공개 제119837/1982호에는 2000Å 이상의 평균 공극 반경이 바람직하다고 설명한다. 여기에서 공극 반경은 셀룰로오스 등과 같은 유기물질을 촉매용 재료에 첨가함으로써 조절된다. 일본국 특허 공고 제113141/1983호에는 공극 직경에 관하여, 100Å보다 적은 직경을 갖는 공극들이 3%이하이어야 한다고 설명한다. 그렇지만, 거기에 개시된 촉매들은 모두 활성도가 낮으며, 그리고 이들중 어느것도 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 산화시켜서 높은 수율로 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 공업적 촉매로서 사용될 수 없다.
고정 베드 또는 이동 베드를 갖는 반응기구를 사용하여 프로필렌, 이수부틸렌 또는 3급 부탄올을 산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 경우에는, 일반적으로 촉매는 적절한 크기를 갖는 펠렛의 형태로 사용된다. 이러한 펠렛은 타정기(tablet-forming machine), 압출기, 환-제형기(pill-forming machine), 압연 입자-제형기(rolling partcile-forming machine), 등을 사용하여 제형될 수 있다. 그렇지만, 많은 경우에 촉매 성능의 저하 없이 정제를 제형하는 것은 어려우며, 그리고 대부분의 경우에 촉매 성능의 재현성이 불량하다.
그러므로, 본 발명자들은 촉매 펠렛을 제조하는 시기에 발생하는 촉매 성능 변동의 원인들을 꾸준히 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 Mo, Fe 및 Bi를 필수 성분으로 함유하는 촉매에 있어서는, 이의 제형 방법에 따라서, 촉매 성능이 상당한 정도로 감소하고 그의 성능과 물성치들이 변함을 발견하였다. 그 주인은 제형절차가 촉매의 공극에 영향을 미치고 결과적으로 촉매의 비표면적, 공극 부피 및 평균 공극 직경에 영향을 미친다는 것이다.
본 발명자들이 더나아가 연구를 한 결과 Mo, Fe 및 Bi를 필수 성분으로 함유하는 촉매는 탁월한 성질을 나타내기 위해서는 다음의 3가지 조건을 충족시켜야만 한다 : 비표면적이 1-20㎡/gr의 범위이고, 공극 부피가 0.1-1.0cc/gr의 범위이고, 그리고 공극 직경이 각각 1-10μm 및 0.1-1(제외(exclusive))μm의 범위로 집단적으로 분포되어 있는 공극 직경 분포를 가진다.
따라서, 본 발명은 Mo, Fe 및 Bi를 함유하고, 상기 3가지 성질을 조합으로 가짐을 특징으로 하는 촉매를 제공하며, 이 촉매는 C3~C5올페핀 또는 3급 알코올의 촉매적 기체상 산화(catalytic gas phase oxidation)에 의해 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는데 사용된다.
본 발명에서, 1-10μm의 공극 직경을 갖는 공극 및 0.1-1(제외)μm의 공급 직경을 갖는 공극들의 존재가 잘 균형이 잡힌 것이 중요한 조건들 중의 하나이다. 프로필렌의 산화 반응용 촉매는 0.1-1(제외)μm 범위의 공극 직경을 갖는 공극들로 구성된 공극 부피가 전체 공극 부피를 기준으로 30%이상, 바람직하게는 45-80% 범위이고, 1-10μm 범위의 공극 직경을 갖는 공극들로 구성된 공극 부피가 전체 공극 부피를 기준으로 20%이상, 바람직하게는 25-60%범위로 있는 공극 직경 분포를 이 촉매가 가질때, 촉매 활성도 및 선택성 둘다에 있어서 향상된 성능을 나타낸다. 한편으로는, 1-10μm 범위로 공극 직경을 갖는 공극들로 구성된 공극 부피의 비가 0.1-1(제외)μm 범위로 공극 직경을 갖는 공극들로 구성된 공극 부피의 비보다 더 커야한다는 것이 이소부틸렌 또는 3급 부탄올의 산화 반응용으로 사용되는 촉매의 성능에 대한 중요한 조건들 중의 하나이다.
일반적으로, 더 적은 공극 직경을 갖는 공극이 표면적 및 공극 부피에 더 많이 기여를 한다. 그렇지만, 본 발명에서 Mo, Fe 및 Bi로 구성된 올레핀 또는 3급 알코올의 산화용 촉매에서는, 더 작은 공극[즉, 0.1-1(제외)μm 범위로 공극 직경을 갖는 공극]들의 단순히 더 많은 비율은 상술한 활성도 및 선택성을 수득하는데 충분하지 못하며, 더큰 공극들(즉, 0.1-1(제외)μm의 범위의 공극 직경을 갖는 공극들)의 상당히 더 많은 비가 더우기 필요하다.
비발화 촉매(unfired catalyst) 재료 분말을 원심 유동 피복 장치(centrifugal flow coating device)의 사용으로 2-10㎜의 평균 직경을 갖는 펠렛으로 제형함으로써, 본 발명의 상기 물성을 갖는 촉매들은 통상의 제형법에 비해서 매우 우수한 재현성으로 수득될 수 있다. 통상의 촉매 제형법에서는, 압연 입자-제형법, 자갈형(marmerizer)제형법, 유동층 입자 제형법 등이 구-형상의 제조용으로 사용되며, 그리고 압출법, 타정법 등이 실린더-형상에 대해 사용된다. 그렇지만, 이들 제형법을 사용하는 경우에, 많은 경우에 촉매 성능의 저하없이 촉매를 제형하는 것은 어려우며, 성능은 광범위하게 변하고 재현성도 종종 빈약하다. 이와는 대조적으로, 본 발명에서 간단하고 재현성이 우수한 원심 유동 피복 장치를 사용하는 것은 상기 지정된 비표면적, 공극 부피 및 공극 직경 분포를 갖는 구형 또는 입자형 촉매를 우수한 재현성으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 더나아가서, 원심 유동 피복 장치에 의한 제형은 입자 크기의 분포가 좁은 촉매를 수득할 수 있다는 점, 그리고 전술한 촉매가 입자형 또는 구형이기 때문에 촉매들이 높은 기계적 강도, 더 적은 압력 손실 및 높은 내마모성을 가지며 반응 용기에 채우고 꺼내는 것이 용이하다는 점의 이점을 갖는다.
원심 유동 피복 장치 및 이의 사용은 분발 물질을 입자로 제형하는 하나의 방법으로서 공지이다. 예를들면 일본국 특허공고 제10878/1971호는 당의정 약물을 제형하는 방법으로서 그들을 개시하며, 일본국 특허 공고 제17292/1977호는 원심유동 피복 장치에 의해 촉매 또는 담체로써 입자형 핵을 피복하는 것을 개시한다.
본 발명은 상기 방법을 Mo, Fe 및 Bi 원소를 필수 성분으로 포함하는 산화물 촉매의 제조에 적용하고, 그리고 상기 지정된 비표면적, 공극 부피 및 공극 직경 분포를 가지며 높은 물리적 강도를 갖는 구형 또는 입자형 촉매를, 결합제로서 물같은 액체를 단지 사용하거나, 또는 발화때에 연소 또는 휘발성에 의해 촉매에 공극을 주는 물질을 이와 조합하여 임의 사용함으로써 수득하는 것이 용이하게 만든다.
원심 유동 피복 장치에 의한 제조예로서, 형상화되지 않은 비발화 산화물 조성물의 분말이나 또는 산화물로 전환되지 않은 예비-단계 촉매 입자 재료 조성물을 원심 유동 피복 장치에 충진하고, 거기에 가열 공기를 불어주고 물같은 결합제를 살포하면서 분말을 입자로 제형하고, 배치식-유형 공정 또는 연속 공정에서 소망 크기로 성장한 입자를 집어내고, 그 다음 필요에 따라 입자를 건조하고 그 후에 이들을 발화시킴을 특징으로 하는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 촉매는 비활성 담체로 희석하거나 또는 필요한 경우에 따라 비활성 담체상에 지지시켜서 사용될 수 있다. 입자의 제형에서는, 촉매의 분말을 그 자체로 재료 분말 크기 보다 약 10배의 크기로 예비 제형하여 수득된 과립을 핵으로 사용하는 것이 바람직하다. 자연히 비활성 담체로 또한 상기 핵으로 사용될 수 있다. 비활성 담체의 예로는 실리콘 카아바이드, 실리카, 알파-알루미나 및 기타 내화물로서 공지된 것들이 있다. 입자 직경을 성장시키는 피복용 촉매 분말에 관하여, 그것을 100메시 이하로 미리 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 지정된 비표면적, 공극 부피 및 공극 직경 분포를 갖는 촉매를 우수한 재현성으로 제조하기 위해서는, 예를들어 폴리비닐 알코올, 스테아르산 등을 제료 입자에 촉매 분말제조 시점에 첨가하거나, 또는 그것을 촉매 분말에 형상화 시점에 첨가하는 것이 가능하다. 그 경우에 예를들면, 분말화 정도를 더 작게하는 것이 필요할때, 위스커(whisker) 또는 유리 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 분말의 결합제로서, 물, 셀룰로오스, 질산 암모늄, 그래파이트, 스타치 등을 사용하는 것이 또한 가능하다. 알코올, 아세톤 등과 같은 유기 용매를 더우기 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 Mo, Fe 및 Bi를 필수 성분으로서 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이것은 하기 일반식으로, MOaWbBicFedAeBfCgDhOx표시되는 조성물을 갖는다. 상기식에서 Mo는 몰리브덴을 나타내고, W는 텅스텐을 나타내고, Bi는 비스무트를 나타내고, Fe는 철을 나타내고, A는 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, B는 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 탈륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, C는 인텔루륨, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 붕소, 비소, 망간 및 아연으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, D는 규소, 알루미늄 티탄 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내고; 그리고 또 a, b, c, d, e, f, g, h 및 x는 원자의 비를 각각 나타내는데, 올레핀이 프로필렌일때 및 a=2~12, b=0~10 및 a+b=12이며, c=0.1~10, d=0.1~10.0, e=2~20, f=0.005~3.0, g=0~4.0, h=0.5~15이고 x는 산소이외의 다른 원소의 원자의 값에 따라 결정되는 수치이고, 올레핀이 이소부틸렌일때, 또는 3급 알코올이 3급 부탄올일때, 그리고 a=12이며, b=0~10, c=0.1~10, d=0.1~20, e=2~20, f=0~10, g=0~4, h=0~30이고 x는 산소 이외의 다른 원소의 원자의 값에 따라 결정되는 수치이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 촉매적 기체상 산화는 1.0~10부피%의 올레핀 또는 3급 알코올, 3~20부피%의 분자산소, 0~60부피 %의 수증기 및 20-80 부피%의 비활성 기체(예 : 질소, 이산화탄소 기체 등)으로 구성된 혼합 기체를 250~450℃ 범위의 온도에서 대기압 내지 10atm의 압력하에 300~7000hr-1공간 속도(space velocity)(STP)로 촉매상에 도입함으로써 수행된다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 여기에 제한받지 않는다. 본 명세서에서, 전환율, 선택성 및 단일 유동에서의 총 수율은 각각 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00001
[실시예 1]
촉매재료의 현탁액 제조
4,500㎖의 증류수를 교반하며 가열하면서, 3,186g의 몰리브덴산 암모늄 및 972g의 파라텅스텐산 암모늄을 거기에 가하여 용해시켰다. 이와는 별도로, 400㎖의 증류수에 용해된 2100g의 질산 코발트의 용액, 600㎖의 증류수에 용해된 729g의 질산 제2철의 용액 및 900㎖의 증류수에 용해된 876g의 질산 비스무트의 용액을 각각 제조하고 180㎖의 진한 질산을 가하여 산성화시키고, 이들 3가지의 질산염 용액의 혼합물을 몰리브덴산 암모늄 및 파라텅스텐산 암모늄을 함유하는 상기 물 용액에 가하였다. 그 다음, 20중량%의 실리카를 함유하는 732g의 실리카졸 및 6.06g의 수산화 칼륨을 450㎖의 증류수에 용해시켜 수득된 액체를 가하고 교반하여 현탁액을 제조하였다(상기 현탁액은 현탁액-A로 칭한다).
[실시예 1-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-A를 가열, 교반, 증발 및 건조하여 고형화시킨 다음, 생성된 고형물을 약 100메시로 분쇄하여 분말을 수득하였다. 이 분말을 90℃의 가열 공기를 불어놓어주고 증류수를 결합제로 사용하면서 원심 유동 피복 장치속에 채웠으며, 평균 직경이 5㎜인 구형 입자로 제형하였다. 이들 입자들을 건조기에서 120℃로 12시간동안 건조시킨 다음 450℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(1-1)을 제조하였다. 상기 촉매 산화물에서 산소 이외의 원소의 비는 Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35K0.06이었다.
[실시예 1-2-1 및 1-2-2]
(타정법)
현탁액 A를 상기에서와 동일한 방식으로 제조하였으며, 그 현탁액 A를 가열하에 교반하면서 증발시켜 고형화시켰다. 그 다음, 덩어리 상태의 생성된 고형물을 200℃의 기류하에 12시간동안 건조기에서 건조시켰다. 건조된 덩어리를 100메시 이하로 분쇄하였다. 2중량%의 탄소 분말을 상기 분쇄분말에 가하고 생선된 혼합물을 직경 5㎜ 및 높이 5㎜인 정제로 제형하였다. 정제를 450℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(1-2-1)을 제조하였다. 그 다음 동일한 절차를 반복하여 촉매(1-2-2)를 제조하였다.
[실시예 1-3-1 및 1-3-2]
(압출법)
현탁액-A를 상기에서와 동일한 방식으로 제조하였으며, 그 현탁액 A를 압출 가능할때까지 응축시키고 압출하여 직경 5㎜ 및 높이 5㎜인 압출물을 제형하였다. 압출물을 120℃에서 12시간동안 건조하고 450℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(1-3-1)을 제조하였다. 그 다음, 동일한 절차를 반복하여 촉매(1-3-2)를 제조하였다.
[실시예 1-4]
(자갈형-제형법)
현탁액-A를 상기와 동일한 방식으로 제조하고, 그 현탁액-A를 응축하기 위해 외부 적용열로 처리하여 흙같은 생성물을 수득하였으며, 이중 40중량%는 500℃에서 발화될때 소실되었다(즉, 그의 고체함량은 60중량%임). 상기 생성물을 압출하여 직경 6㎜ 및 길이 4~7㎜인 압출물로 제형한 다음 압출물을 자갈화(marmerizer)시켜서 폭 3㎜ 및 길이 5㎜인 타원형구를 제형하였다. 그 타원형 구를 120℃에서 12시간동안 건조하고 450℃의 기류하에 6시간동안 발화시키며 촉매(1-4-1)을 제조하였다.
[실시예 1-5]
(압연 입자-제형법)
현탁액-A를 상기에서와 동일한 방식으로 제조하고, 그 현탁액-A를 가열하여 교반하며 증발시켜 고형화하였다. 생성된 고형물을 약 100메시로 분쇄하여 분말을 수득하였다. 압연 입자-제형기 및 80℃의 가열공기, 그리고 결합제로서 증류수를 사용하여 상기 분말을 직경 5㎜인 구형 입자로 제형하였다. 입자를 120℃에서 12시간동안 건조한다음 450℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(1-5)를 수득하였다.
[실시예 1-6]
(환-제형법)
현탁액-A를 상기에서와 동일한 방식으로 제조하고, 그 현탁액-A를 응축하기 위해 외부 적용열로 처리하여 흙같은 생성물을 수득하였으며, 이중 45중량%는 500℃에서 발화될때 소실되었다(즉, 그의 고체함량은 55중량%임). 상기 생성물을 통상의 환-제형기를 사용하여 평균 직경 5㎜인 형상으로 제형하였다. 상기 생성된 구형 생성물을 120℃에서 12시간동안 건조한다음 450℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(1-6)을 수득하였다.
[반응시험]
상기 실시예에서 수득된 촉매 1-1~1-6(각각 1500㎖)을 내부직경 25.4㎜인 강철재 반응관들에 각각 채우고, 7부피%의 프로필렌, 12.6부피%의 산소, 10부피%의 수증기 및 70.4부피 %의 질소로 구성된 혼합기체를 거기에 도입하여서 프로필렌의 촉매적 기체상 산화 반응을 310℃의 반응온도에서 2.25초의 접촉 시간동안 수행하였다. 그 결과는 표 1에 기재한다.
[실시예 2]
(촉매제조 및 그의 재현성)
촉매재료 현탁액-A를 실시예 1-1~Ⅰ-6일련의 것에 비해 4배 규모로 제조하고, 그리고 촉매들(실시예 2-1~2-4)는 현탁액-A를 사용함으로써, 표 2에 기재된 제형법을 사용함으로써 그리고 실시예 1에 따라 제조되었다. 실시예 2-1~2-4의 각각에서. 촉매제조의 재현성의 유무를 시험하기 위하여 동일한 조건(배치식 제1~4번)하에 4개의 촉매를 제조하였다. 성능 시험을 실시예 1-1~1-6의 방법에 따라 수행하였다. 그 결과는 표 2에 기재한다.
표 2에 명백한 바처럼, 원심 유동 피복법에 의한 제형이 물성치의 변동이 더 작고 높은 활성도를 촉매를 산출함을 알 수 있다. 물성치의 변동이 작다라는 사실은 촉매가 우수한 재현성으로 제조되었다는 것을 의미한다. 한편으로는, 다른 제형법에 의해 제조된 촉매들은 비록 이들이 완전히 동일 조건하에 배치식으로 제조되었다하더라고 본 발명에 의해 지정된 비표면적, 공극 부피 및 공극 직경을 갖지 않는 것들이며, 그리고 이의 촉매 성능은 원심 유동 피복법에 의해 수득된 촉매의 성능보다 열악함을 더 알 수 있다.
[실시예 3]
촉매재료 현탁액의 제조
질산탈륨 및 질산 바륨을 수산화칼륨 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 1-1~1-6 일련에 대한 촉매 재료 현탁액의 제조를 반복하였다. 생선된 현탁액은 현탁액-B로 칭한다.
[실시예 3-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-B를 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 촉매산화물에서 산소 이외의 다른 원소들의 비는 Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35KTI0.04이었다.
[실시예 3-2-1 및 3-2-2]
(타정법)
현탁액-B를 실시예 1-2에 설명된 방법에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
촉매재료 현탁액의 제조
질산세슘을 수산화칼륨 대신에 사용하고 또한 이산화티탄을 20중량%의 실리카를 함유하는 실리카졸과 함께 사용함을 제외하고는 실시예 1-1~1-6 일련에 대한 촉매재료 현탁액의 제조를 반복하였다. 생성된 현탁액은 현탁액-C로 칭한다.
[실시예 4-1]
현탁액-C를 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 촉매 산화물에서 산소 이외의 다른 원소들의 비는 Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Cs0.02Ti1.0이었다.
[실시예 3-2-1 및 2-2-2]
(압출법)
현탁액-C는 실시예 1-3에 설명된 방법에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
질산 스트톤튬을 수산화칼륨 대신 사용함을 제외하고는 실시예 1-1~Ⅰ-6 일련의 촉매 재료 현탁액의 제조를 반복하였다. 결과된 현탁액은 현탁액-D로 칭한다.
[실시예 5-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-D를 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소의 비는 Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Sr0.06이었다.
[실시예 5-2-1 및 5-2-2]
(자갈형-제형법)
현탁액-D를 실시예 1-4에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 6]
촉매 재료 현탁액의 제조
질산 칼슘을 수산화 칼륨 대신 사용하였고, 더나아가서 실리카졸 및 질산칼슘을 가한 다음, 오산화니오븀을 가함을 제외하고는 실시예 1-1~1-6 일련의 촉매 재료 현탁액의 제조를 반복하였다. 결과는 현탁액은 현탁액-E로 칭한다.
[실시예 6-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-E를 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소의 비는 Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Ca0.06Nb0.5이었다.
[실시예 6-2-1 및 6-2-2]
(압연입자-제형법)
현탁액-E를 실시예 1-5에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
촉매 재료 현탁액의 제조
실시예 1-1~1-6 일련의 촉매 현탁액의 제조에서와 동일한 방식으로 촉매재료 현탁액을 제조함에 있어서, 질산 니켈을 질산 코발트와 함께 사용하고 질산 루비듐을 수산화 칼륨 대신 사용하고 그리고 인산을 파라텅스텐산 암모늄 대신 사용하였다. 결과된 현탁액은 현탁액-F로 칭한다.
[실시예 7-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-F를 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소의 비는 Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7B2.0K0.2Al1.0이었다.
[실시예 7-2-1 및 7-2-2]
(환 제형법)
현탁액-F를 실시예 1-6에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 8]
촉매 재료 현탁액의 제조
실시예 1-1~1-6 일련에 대한 촉매 현탁액의 제조에서와 동일한 방식으로 촉매 재료 현탁액을 제조함에 있어서, 질산 니켈 및 질산 알루미늄을 질산 코발트와 함께 첨가하고 붕산을 파라텅스텐산 암모늄 대신 사용하였다. 결과된 현탁액은 현탁액-G로 칭한다.
[실시예 8-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-G를 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소 이외의 원소의 비는 Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7B2.0K0.2Al1.0이었다.
[실시예 8-2-1 및 8-2-2]
(타정법)
현탁액-G를 실시예 1-2에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 8-3-1 및 8-3-2]
(압출법)
현탁액-G를 실시예 1-3에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 9]
촉매 재료 현탁액의 제조
실시예 1-1~1-6 일련에 대한 촉매 현탁액의 제조에서와 동일한 방식으로 촉매 재료 현탁액을 제조함에 있어서, 질산 니켈을 질산 코발트와 함께 가하고, 질산 칼륨을 수산화 칼륨 대신 사용하고, 그리고 비산을 파라텅스텐산 암모늄 대신 사용하였다. 결과 현탁액은 현탁액-H로 칭한다.
[실시예 9-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-H를 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 촉매 산화물에서 산소이외의 원소의 비는 Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7As0.5Tl0.05이었다.
[실시예 9-2-1 및 9-2-2]
(타정법)
현탁액-H를 실시예 1-2에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 9-3-1 및 9-3-2]
(압출법)
현탁액-H를 실시예 1-2에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 9-4-1 및 9-4-2]
(자갈형-제형법)
현탁액-H를 실시예 1-4에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 9-5-1 및 9-5-2]
(압연입자-제형법)
현탁액-H를 실시예 1-5에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 9-6-1 및 9-6-2]
(환-제형법)
현탁액-H를 실시예 1-6에 따라 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 1-1~1-6 일련에 대한 현탁액 제조를 반복하여 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액은 현탁액 1로 칭한다. 현탁액-1를 실시예 -1에서와 동일한 방식으로 형상화, 건조 및 발화시켜 촉매를 제조하였다. 그렇지만, 본 실시예에서는 질산암모늄의 40중량% 수용액을 결합제로서 사용하였다. 반응 시험은 실시예 1-1~1-6의 방법에 따라 수행되었다. 생성된 촉매는 12.3㎡/g의 비표면적 0.51cc/g의 공극부피, 그리고 1-10μm 범위인 공극 직경을 갖는 공극으로 구성된 공극부피가 55%이고 0.1-1(제외)μm 범위인 공극 직경을 갖는 공극으로 구성된 공극부피가 45%인 공극부피 분포를 갖는다. 이 촉매는 프로필렌 전환율이 99.2몰%, 단일유동에서 아크롤레인의 수율이 85.7몰% 그리고 단일유동에서 아크릴산의 수율이 9.1몰%인 성능을 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 11]
촉매 재료 현탁액의 제조
질산 코발트(14.56㎏) 및 2.02㎏의 질산 제2철을 10ℓ의 증류수에 용해시켰다. 2.43㎏의 질산 비스무트를 300㎖의 진한 질산 및 12000㎖의 증류수로 구성된 질산/증류수용액에 또한 용해시켰다. 이와는 별도로, 30ℓ의 증류수를 교반하여 가열하면서, 10.59㎏의 파라몰리브덴산 암모늄 및 2.65㎏의 파라텅스텐산 암모늄을 각각 거기에 가하고 용해시켰으며, 상기 2가지 질산염 수용액을 그 용액에 적가하였다. 그리고 그 다음, 1ℓ의 증류수에 용해된 390g의 질산세슘의 수용액 및 20중량%-농도의 실리카졸 2.03㎏을 연속하여 거기에 가하고 용해시켜 현탁액을 수득하였다(생성된 현탁액은 현탁액-J로 칭한다).
[실시예 11-1-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-J의 일부를 교반하여 가열하면서 증발 및 건조시켜 이를 고형화한 다음, 덩어리 상태의 생성된 고형물을 건조기에서 200℃로 5시간동안 건조시키고 100메시 이하로 분쇄시켜 분말을 수득하였다.
첫번째로, 평균 직경 1㎜인 알파-알루미나 입자를 원시 유동 피복 장치에 채웠다. 그리고 그다음, 상기 분말을 90℃의 가열 공기를 불어 넣어주는 장치내로 증류수를 결합제로 사용하면서 채우고, 평균 직경 5㎜인 구형 입자로 제형하였다. 생성된 구형 입자를 500℃의 기류하에 6시간 동안 발화시켰다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소의 비는 Mo12W2Co10Bi1Fe1Si1.35Cs0.41이었다.
[실시예 11-1-2]
(원심 유동 피복법)
질산 암모늄의 40중량% 수용액을 증류수 대신 결합제로 사용함을 제외하고는 실시예 11-1-1을 반복하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 11-2-1 및 11-2-2]
(타정법)
현탁액-J의 일부를 가열하에 교반하면서 증발 및 건조시켜 덩어리 상태를 산출하였다. 덩어리 생성물을 건조기에서 200℃의 기류하에 5시간 동안 건조시켰다. 이 건조된 덩어리를 100메시 이하로 분쇄하였다. 2중량%의 탄소분말을 분쇄된 분말에 가하고, 생성된 혼합물을 직경 5㎜ 및 높이 5㎜인 정제로 제형하였다. 정제를 500℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(11-2-1)을 제조하였다. 그리고 그 다음, 동일한 절차를 반복하여 촉매(11-2-2)를 제조하였다.
[실시예 11-3-1 및 11-3-2]
(압출법)
현탁액-J의 일부를 압출 가능할때까지 증발 및 응축하고, 그리고 압출하여 직경 5㎜ 및 높이 5㎜인 압출물을 제형하였다. 압출물을 500℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(11-3-1)을 제조하였다. 그 다음, 동일한 절차를 반복하여 촉매(11-3-2)를 제조하였다.
[실시예 11-4]
(자갈형-제형법)
현탁액-J의 일부를 응축하기 위해 압출 가능할때까지 외부 적용열로 처리하였다. 그리고 생성물로 압출하여 직경 6㎜ 및 길이 4-7㎜인 압출물을 제형한 다음, 그 압출물을 자갈형으로 이행시켜 폭 3㎜ 및 길이 5㎜인 타원구를 제형하였다. 타원구를 500℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(11-4)를 제조하였다.
[실시예 11-5]
(압연 입자-제형법)
현탁액-J의 일부를 가열하에 교반하면서 증발 및 건조시켜 그것을 덩어리 상태로 고형화하였다. 생성된 고형물을 200℃의 건조기에서 5시간동안 건조시키고, 그리고 약 100메시로 분쇄하여 분말을 수득하였다. 첫번째로, 평균 직경 1㎜인 알파-알루미나를 압연 입자-제형기에 채운 다음 상기 분말을 이 기계에 채웠다. 80℃의 가열 공기 및 결합제로 증류수를 사용하여, 혼합물을 평균 직경 5㎜인 구형 입자로 제형하였다. 입자를 500℃의 기류하에 6시간동안 발화시켜 촉매(11-5)를 제조하였다.
[실시예 11-6]
(환-제형기)
현탁액-J의 일부를 응축하기 위하여 외부 적용열로 처리하여 흙같은 생성물을 수득하였으며, 이중 50중량%는 500℃에서 발화될 때 소멸되었다. 상기 생성물을 평균 직경 5㎜인 형상으로 통상의 환-제형기를 사용하에 제형하였다. 생성된 구형 생성물을 500℃의 기류하에 6시간 동안 발화시켜 촉매(11-6)를 수득하였다.
[반응시험]
상기 실시예에서 수득된 촉매 11-1~11-6(각각 1500㎖)를 내부 직경 25.4㎜인 강철제 반응관들에 각기 채우고, 6부피%의 이소부틸렌, 13.2부피%의 산소, 15부피%의 수증기 및 65.8부피%의 질소로 구성된 혼합 기체를 거기에 도입하여 330-340℃의 반응 온도에서 및 1,600hr-1의 공간 속도에서 반응을 수행하였다. 결과는 표 4에 기재한다.
[표 4]
Figure kpo00005
*1 전체 공극부피에 대한 1-10μm 범위의 직경을 갖는 공극들로 구성된 공극부피의 비(%)
*2 전체 공극부피에 대하여 0.1-1(제외)μm 범위의 직경을 갖는 공극들로 구성된 공극부피의 비(%)
[실시예 12]
(촉매 제조 및 그 재현성)
현탁액-J를 실시예 11에서와 동일한 방식으로 제조하고, 촉매(실시예 12-1~12-6)를 실시예 11에 따라 현탁액-J 및 표 5에 기재한 6가지 다른 제형법을 사용하여 제조하였다. 각각의 실시예 12-1~12-6에서, 촉매제조의 재현성의 유무를 시험하기 위하여 동일한 조건(배치식 제1~4번)하에 4개의 촉매를 제조하였다. 성능의 시험을 실시예 11-1~11-6 일련의 방법에 따라 수행하였다. 실시예 12-1에 관하여, 실시예 11-1-1의 방법을 적용하였다. 결과는 표 5에 기재한다.
표 5에 명백한바처럼, 원심 유동 피복법에 의한 제형은 물리치의 더 작은 변동 및 높은 활성도를 갖는 촉매를 산출시킬 수 있다. 물리치의 변동이 작다라는 사실은 촉매가 우수한 재현성으로 제조되었다는 사실을 의미한다. 한편으로, 더나아가서 다른 제형법으로 제조된 촉매들을 비록 이들이 완전히 동일 조건하에 배치식으로 제조되었다하더라도 본 발명에 의해 지정된 물리치를 갖지 않는 것들이며, 이들의 촉매 성능은 원심 유동 피복법에 의해 수득된 촉매의 성능보다 열악함을 알 수 있다.
[표 5]
Figure kpo00006
[실시예 13]
촉매 재료 현탁액의 제조
230.9g의 질산루비듐 및 50.5g의 질산칼륨을 질산세슘대신 사용함을 제외하고는 실시예 11를 반복하여 현탁액을 수득하였다(생성된 현탁액은 현탁액 -K로 칭한다.)
[실시예 13-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액 -K의 일부를 실시예 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소 이외의 원소의 비는 Mo12W2Co7Bi3Fe1Si1.35Rb0.4K0.1이었다.
[실시예 13-2-1 및 13-2-2]
(타정법)
현탁액 -K를 실시예 11-2에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
[반응 시험]
실시예 13-1 및 13-2에서 수득된 촉매를 사용하여, 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[실시예 14]
촉매 재료 현탁액의 제조
21.0g의 수산화 리튬 및 127.5g의 질산나트륨을 질산세슘 및 질산 칼륨 대신 사용함을 제외하고는 실시예 13을 반복하여 현탁액을 수득하였다(이 현탁액을 현탁액 -L로 칭한다.)
[실시예 14-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액 -L의 일부를 실시예 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소의 비는, Mo12W2Co7Bi3Fe1Si1.35Li0.1Na0.3이었다.
[실시예 14-2-1 및 14-2-2]
(압출법)
현탁액-K의 일부를 실시예 11-3에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
반응 시험
실시예 14-1 및 14-2에서 수득된 촉매를 사용하여, 반응을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 6에 기재한다.
[실시예 15]
촉매 재료 현탁액의 제조
115.3g의 85%오르토인산을 파라 텅스텐산 암모늄 후에 가하고 532.7g의 질산탈륨을 질산세슘 대신 사용함을제외하고는 실시예 11를 반복하여 현탁액을 수득하였다(이 현탁액은 현탁액 -M로 칭한다).
[실시예 15-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액 -M의 일부를 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소의 비는 Mo12W2Co10Bi1Fe1Si1.35Tl0.4P0.2이었다.
[실시예 15-2-1 및 15-2-2]
(자갈형-제형법)
현탁액 -M의 일부를 실시예 11-4에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
[반응 시험]
실시예 15 및 15-2에서 수득된 촉매를 사용하여, 반응을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[실시예 16]
촉매 재료 현탁액의 제조
11.6㎏의 질산 니켈을 질산 코발트 대신 사용하고, 1,282g의 질산마그네슘 및 1,180.7g의 질산칼슘을 195g의 질산세슘과 함께 사용함을 제외하고는 실시예 11를 반복하여 현탁액을 수득하였다(이 현탁액은 현탁액 -N으로 칭한다).
[실시예 16-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액 -N의 일부를 실시예 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소 이외의 원소의 비는, Mo12W2Ni8Bi1Fe1Si1.35Cs0.2Mg1.0Ca1.0이었다.
[실시예 16-2-1 및 16-2-2]
(압연 입자-제형법)
현탁액 -N의 일부를 실시예 11-5에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
[반응 시험]
실시예 16-1 및 16-2에서 수득된 촉매를 사용하여 반응을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[실시예 17]
촉매 재료 현탁액의 제조
1,306.7g의 질산바륨 및 1,058.1g의 질산 스트론튬을 질산마그네슘 및 질산칼슘 대신 사용함을 제외하고는 실시예 11을 반복하여 현탁액을 수득하였다(이 현탁액은 -O로 칭한다).
[실시예 17-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액 -O의 일부를 실시예 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 산화물에서 산소이외의 원소의 비는 Mo12W2Ni8Bi1Fe1Si1.35Cs0.2Ba1.0Sr1.0이었다.
[실시예 17-2-1 및 17-2-2]
(환-제형법)
현탁액-O의 일부를 실시예 11-6에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
[반응시험]
실시예 17-1 및 17-2에서 수득된 촉매를 사용하여, 반응을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[실시예 18]
촉매 재료 현탁액의 제조
촉매 재료 현탁액을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 제조함에 있어서, 파라텅스텐산 암모늄을 사용하지 않고, 질산 제2철의 사용양을 6.06㎏으로 바꾸고, 질산 코발트의 사용량을 10.2㎏으로 바꾸고, 질산 세슘의 사용97.5g으로 바꾸고, 20중량%-농도 실리카졸의 사용량을 16.5㎏으로 바꾸고, 그리고 1,656g의 질산 납을 상기 실리카졸 이전에 첨가하여 현탁액(이 현탁액은 현탁액-P로 칭한다)을 산출하였다.
[실시예 18-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액-P의 일부를 실시예 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소 이외의 원소들의 비는 Mo12Co7Bi1Fe3Si11Cs0.1Pb1.0이었다.
[실시예 18-2-1 및 18-2-2]
(타정법)
현탁액-P의 일부를 실시예 11-2에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
[반응 시험]
실시예 18-1 및 18-2에서 수득된 촉매를 사용하여 반응을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[실시예 19]
촉매 재료 현탁액의 제조
촉매 재료 현탁액을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 제조함에 있어서, 파라텅스텐산 암모늄 및 질산세슘을 사용하지 않고, 질산 제2철의 사용량을 6.06㎏으로 바꾸고, 8.7㎏의 질산니켈 및 399g의 이산화티탄을 각각 질산코발트 및 실리카졸 대신 사용하고, 2.9㎏의 삼산화안티몬을 파라몰리브덴산 암모늄과 함께 사용하고, 그리고 753.4g의 산화주석 및 399.0g의 이산화텔루륨을 이산화티탄 이전에 첨가하여 현탁액(이 현탁액은 현탁액 -Q로 칭한다)을 산출하였다.
[실시예 19-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액 -Q의 일부를 실시예 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소들이 비는 Mo12Ni6Bi1Fe3Ti1Sb2.0Sn1Te0.5이었다.
[실시예 19-2-1 및 19-2-2]
(압출법)
현탁액-Q의 일부를 실시예 11-3에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
[반응 시험]
실시예 19-1 및 19-2에서 수득된 촉매를 사용하여 반응을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[실시예 20]
촉매 재료 현탁액의 제조
촉매 재료 현탁액을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 제조함에 있어서, 파라텅스텐산 암모늄을 사용하지 않고, 질산코발트의 사용량을 24.2㎏으로 바꾸고, 질산 제2철의 사용량을 7.3㎏으로 바꾸고, 252.7g의 질산칼륨을 질산세슘 대신 사용하고, 그리고 1,875.6g의 질산암모늄을 실리카졸 대신 사용하여 현탁액(이 현탁액을 현탁액 -R로 칭한다)을 산출하였다.
[실시예 20-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액 -R의 일부를 실시예 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소들의 비는 Mo12Co5Bi1Fe12Al1.0K0.5이었다.
[실시예 20-2-1 및 20-2-2]
(자갈형-제형법)
현탁액-R의 일부를 실시예 11-4에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
[반응 시험]
실시예 20-1 및 20-2에서 수득된 촉매를 사용하여 반응을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[실시예 21]
촉매 재료 현탁액의 제조
촉매 재료 현탁액을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 제조함에 있어서, 파라텅스텐산 암모늄을 사용하지 않고, 1,336.3g의 질산지트코늄을 실리카졸 대신 사용하고, 질산 코발트의 사용량을 8.7㎏으로 바꾸고, 그리고 1,435.2g의 질산 망간 1,487.4g의 질산 아연 및 664.5g의 오산화 니오븀을 마지막 단계에 사용하여 현탁액(이 현탁액은 현탁액-S로 칭한다)을 산출하였다.
[실시예 21-1]
(원심 유동 피복법)
현탁액 -S의 일부를 실시예 11-1-1에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 산화물에서 산소이외의 원소들의 비는 Mo12Co6Bi1Fe1Zr1Cs0.4Ce1Mn1Zn1Nb0.5
[실시예 21-2-1 및 21-2-2]
(압연입자-제형법)
현탁액 -S의 일부를 실시예 11-5에서와 동일한 방식으로 처리하여 촉매를 제조하였다.
[반응 시험]
실시예 21-1 및 21-2에서 수득된 촉매를 사용하여 반응을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[표 6]
Figure kpo00007
[실시예 22]
실시예 12-1의 배치식 제1번으로 수득된 촉매를 사용하고 3급 부탄올을 이소부틸렌 대신 사용하여 반응을 수행하였다. 반응 시험에서, 6부피%의 3급 부탄올을 이소부틸렌 대신 사용함을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다(따라서, 3급 부탄올의 탈수 반응후의 기체는 평균적으로 5.66부피%의 이소부틸렌, 12.45부피%의 산소, 19.81부피%의 수증기 및 62.08부피%의 질소로 구성되었다. 그리고 공간 속도는 1,700hr-1이었다). 반응 결과로서는 3급 부탄올의 전환율을 100몰%, 메타크롤레인의 선택성은 84.9%, 메타크릴산의 선택성은 3.4%이며, 그리고 미반응 이소부틸렌은 1.3%이었다. 상기 반응을 기준으로, 심지어 이소부틸렌을 3급 부탄올로 바꾸어도 동일한 결과가 수득됨을 수 있다.
[실시예 23]
실시예 12-1의 배치식 제2번에서 수득된 촉매를 사용하여, 8,000시간의 장기간에 대한반응 시험을 수행하였다. 전술한 반응 시험은 실시예 12에서와 동일한 방식으로 수행되었다. 반응 시작 온도는 330℃이고 8000시간 동안 단지 10℃만큼 반응 온도를 상승시키는 것이 충분하다. 8,000시간 후 시점에서 반응의 결과들로는 이소부틸렌의 전환율이 98.7몰%, 메타크롤레인의 선택성이 85.3몰%, 그리고 메타크릴산의 선택율이 3.2몰%이었다.

Claims (6)

  1. C3~C5올레핀 또는 3급 알코올의 촉매적 기체상 산화에 의한 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조용 촉매로서, 몰리브덴, 철 및 비스무트를 포함하고 1-20㎡/gr 범위의 비표면적, 0.1-1.0cc/gr 범위의 공극 부피, 그리고 공극 직경이 각각 1~10미크론 및 0.1~1(제외)미크론의 범위로 집단적으로 분포되어 있는 공극 직경 분포를 가짐을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, C3~C5올레핀의 산화용 촉매로서, 몰리브덴, 철 및 비스무트를 포함하고 5-20㎡/gr 범위의 비표면적, 0.3-0.9cc/gr 범위의 공극 부피, 그리고 공극 직경이 각각 1-10미크론 및 0.1-1(제외)미크론의 범위로 집단적으로 분포되어 있는 공극 직경 분포로 가짐을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올의 산화용 촉매로서 몰리브덴, 철 및 비스무트를 포함하고 1~20㎡/gr 범위의 비표면적, 0.1~1.0cc/gr 범위의 공극 부피, 그리고 공극 직경이 각각 1~10미크론 및 0.1-1(제외)미크론의 범위로 집단적으로 분포되어 있는 공극 직경 분포로 가짐을 특징으로 하는 촉매.
  4. 몰리브덴, 철 및 비스무트를 포함하고 C3~C5올레핀 또는 3급 알코올의 촉매적 기체상 산화에 의해 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조용으로 사용되는 촉매의 제조 방법으로서, 비발화 재료 분말을 원심 유동 피복장치(centrifugal flow coating device)에 채워서 평균 직경 2~10㎜인 입자를 제형한 다음, 이에 의한 입자를 발화시켜 1~20㎡/gr 범위의 비표면적, 0.1~1.0cc/gr 범위의 공극 부피, 그리고 공극 직경이 각각 1~10미크론 및 0.1~1(제외)미크론의 범위로 집단적으로 분포되어 있는 공극 직경 분포를 갖는 촉매를 우수한 재현성으로 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 몰리브덴, 철 및 비스무트를 포함하는 프로필렌 산화용 촉매의 제조방법으로서, 비발화 재료 분말을 원심 유동 피복장치에 채워서 평균 직경 2~10㎜인 입자를 제형한 다음, 이에 의한 입자를 발화시켜 5-20㎡/gr 범위의 비표면적, 0.3-0.9cc/gr 범위의 공극 부피, 그리고 공극 직경이 각각 1~10미크론 및 0.1~1(제외)미크론의 범위로 집단적으로 분포되어 있는 공극 직경 분포를 갖는 촉매를 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 몰리브덴, 철 및 비스무트를 포함하는 이소부틸렌 또는 3급 부탄올의 산화용 촉매의 제조방법으로서, 비발화 재료 분말을 원심 유동 피복장치에 채워서 평균 직경 2~10㎜인 입자를 제형한 다음, 이에 의한 입자를 발화시켜 1~20㎡/gr 범위의 비표면적, 0.1~1.0cc/gr 범위의 공극 부피, 그리고 공극 직경이 각각 1~10미크론 및 0.1~1(제외) 미크론의 범위로 집단적으로 분포되어 있는 공극 직경 분포를 갖는 촉매를 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
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