JP3260187B2

JP3260187B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成型体及びその使用

Info

Publication number: JP3260187B2
Application number: JP33205792A
Authority: JP
Inventors: 徹塩谷; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JPH06170238A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略記す
る）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと
略記する）を分子状酸素と気相接触酸化により、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
合成する際に使用する触媒の形状に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒の形状について、数多くの提案がなされ
ている。例えば特開昭５８−１１９３４６号公報及び５
９−４６１３２号公報等の報告がある。しかしながら、
工業用触媒としての使用に際して更に改良が望まれてい
るのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の新規な触媒成
型体の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒成型体の形状を改善すべく鋭意研究した結果、目的と
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸が高収率で
得られる新規な触媒成型体の形状を見い出した。

【０００５】本発明は、プロピレン、イソブチレン、Ｔ
ＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて、気相接触酸化
し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブ
デン、ビスマス及び鉄を含む触媒において、中央孔の外
接円と接する少なくとも３つの丸みのある凸形曲線とそ
れと同数の丸みのある凹形曲線からなる形状の中央孔を
有する円形横断面をもつ円筒形であることを特徴とする
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成型
体及びその使用法に関する。

【０００６】一般に、リング状触媒は円柱形触媒よりも
外表面積が大きい。このため反応器中の成型触媒の外表
面積が増加するので、触媒活性が向上する。さらにま
た、触媒床がより大きな空隙率を有するので、圧力損失
が小さくなる。しかしながら、触媒の実体積が減少する
ため、触媒寿命の点で不利となったり、機械的強度が大
きく低下するので、触媒の反応管への充填の際など取扱
いが煩雑になる。

【０００７】本発明の凹凸をもつ中央孔を有する円筒形
触媒は、凹凸の度合いを大きくすることにより、リング
状触媒より大きい実体積で同じ外表面積を達成すること
ができる。このため反応器中の成型触媒の充填量が増加
するので、触媒活性が向上し、その結果、不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸が高収率で得られる。また、
触媒の機械的強度も改善される。

【０００８】本発明による触媒粒の断面形は多数のパラ
メータによって規定されうる。例えばＬは触媒粒の半
径、Ｒは中央孔において丸みのある凸形曲線が接する外
接円の半径、ｒはその外接円と凹形曲線の端部との距
離、Ｎは凸形曲線の丸みの数として規定できる。Ｌは
１．５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。反応管に触媒を充
填した際、Ｌが１．５ｍｍより小さいと圧力損失が大き
くなり、触媒反応を円滑に行なうことができなくなる。
また、Ｌが１０ｍｍより大きいと充填量が少なくなり、
触媒寿命の点で不利となる。Ｎは３〜８個の範囲が好ま
しい。また、Ｒ／Ｌは０．１〜０．９、（Ｌ−Ｒ）は
０．５ｍｍ以上、ｒ／Ｒは０．２〜０．８の範囲が好ま
しい。本触媒は通常の押出し成型機又は打錠成型機によ
り成型することができる。本触媒を成型する際には、従
来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース等の有機化合物、グラファイト
やケイソウ土等の無機化合物、無機ファイバー等をさら
に添加しても差し支えない。

【０００９】本発明は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タン
タル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０
１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０で
あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で表される組成を有する触媒に適用
することができる。

【００１０】本発明の触媒を製造する方法としては、特
殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴
わない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈
殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができ
る。触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロ
ゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例
えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモ
ニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。

【００１１】本発明の方法により得られた触媒はシリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニ
ア、シリコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用い
ることもできる。本発明の触媒を使用するに際して、原
料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに
分子状酸素を加え、前記の触媒成型体の存在下に気相接
触酸化を行う。原料対酸素のモル比は１：０．５〜３が
好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いること
が好ましい。酸素源としては空気を用いることが経済的
であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いう
る。反応圧力は常圧から数気圧までが良い。反応温度は
２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２
５０〜４００℃の範囲が好ましい。

【００１２】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び、それ
を用いての反応例を具体例に説明する。実施例及び比較
例中の原料オレフィン、ＴＢＡ及びＭＴＢＡの反応率、
生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択
率は以下のように定義される。

【００１３】

【数１】以下実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。

【００１４】実施例１水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム、６．２部及び硝
酸カリウム１．２部を加え加熱撹拌した後、８５％リン
酸２．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え更に加
熱撹拌した（Ａ液）。別に純水６００部に６０％硝酸４
１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１０４．９部、
硝酸亜鉛１４．０部、硝酸コバルト３０９．０部及び硝
酸ニッケル２０．６部を順次加え、更に純水７００部を
加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状と
した後、三酸化アンチモン１７．２部を加え加熱撹拌
し、水の大部分を蒸発させた。

【００１５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成した。ここ
で得られた焼成粉１００部に対して水３５部を添加して
混練した後、押出し機にて、触媒粒の断面形状がＬ＝
２．５ｍｍで、Ｒ＝１ｍｍ、ｒ＝０．５ｍｍ、Ｎ＝３の
中央孔を有する（図１）平均長さ５ｍｍの円筒形に賦型
した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで再
び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理したものを触媒
として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成
（以下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ₁Ｆｅ_1.1Ｃｏ_4.5
Ｎｉ_0.3Ｚｎ_0.2Ｋ_0.05Ｐ_0.08Ｓｂ_0.5であった。

【００１６】本触媒をステンレス製反応管に充填し、プ
ロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３
％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒
層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロ
ピレン反応率９９．５％、アクロレイン選択率９０．１
％、アクリル酸選択率６．１％であった。

【００１７】実施例２実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｌ＝２．５ｍｍで、Ｒ＝１ｍｍ、ｒ＝０．５ｍｍ、Ｎ＝
４の中央孔を有する（図２）平均長さ５ｍｍの円筒形と
した点以外は実施例１と同様にして賦型及び反応を行な
った。その結果、プロピレンの反応率９９．５％、アク
ロレインの選択率９０．２％、アクリル酸の選択率６．
１％であった。

【００１８】実施例３実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｌ＝２．５ｍｍで、Ｒ＝１ｍｍ、ｒ＝０．５ｍｍ、Ｎ＝
５の中央孔を有する（図４）平均長さ５ｍｍの円筒形と
した点以外は実施例１と同様にして賦型及び反応を行な
った。その結果、プロピレンの反応率９９．６％、アク
ロレインの選択率９０．２％、アクリル酸の選択率６．
２％であった。

【００１９】比較例１実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｌ＝２．５ｍｍで、半径１ｍｍの円形孔を有する（図
３）平均長さ５ｍｍのリング状とした点以外は実施例１
と同様にして賦型及び反応を行なった。その結果、プロ
ピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率８
９．７％、アクリル酸選択率６．０％であった。

【００２０】実施例４純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部及び硝酸セシウム２７．６部を加え加熱撹拌した（Ａ
液）。別に純水８０部に６０％硝酸１０部を加え均一に
した後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これ
に硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル２７４．５
部、硝酸コバルト１３７．３部及び硝酸マグネシウム１
２１．０部を順次加え、更に純水７２０部を加え溶解し
た（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三
酸化アンチモン３１．０部を加え加熱撹拌し、水の大部
分を蒸発させた。

【００２１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成した。ここ
で得られた焼成粉１００部に対して水３５部を添加して
混練した後、押出し機にて、実施例１と同様にして実施
例１と同じ形状に賦型した。該賦型触媒を１３０℃で６
時間乾燥し、次いで再び空気雰囲気下５００℃で６時間
熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の元
素の組成は、Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.6Ｆｅ_2.2Ｃｏ₂Ｎｉ₄Ｍｇ
₂Ｃｓ_0.6Ｓｂ_0.9であった。本触媒をステンレス製反
応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気
１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触
時間３．６秒で触媒層を通過させ、３６０℃で反応させ
た。その結果、イソブチレン反応率９７．７％、メタク
ロレイン選択率８９．６％、メタクリル酸選択率３．１
％であった。

【００２２】実施例５実施例４において触媒粒の形状を、実施例２と同じとし
た点以外は実施例４と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．７％、メタ
クロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率
３．２％であった。

【００２３】実施例６実施例４において触媒粒の形状を、実施例３と同じとし
た点以外は実施例４と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタ
クロレインの選択率８９．７％、メタクリル酸の選択率
３．２％であった。

【００２４】比較例２実施例４において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例４と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．０％、メタ
クロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率
２．９％であった。

【００２５】実施例７実施例４の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例４と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．９
％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。

【００２６】比較例３比較例２の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例４と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．３
％、メタクリル酸の選択率２．３％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の触媒成型体はオレフィン類、Ｔ
ＢＡ又はＭＴＢＥの気相接触酸化で対応する不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸を製造する場合に目的物の
収率を向上させる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の触媒の横断面図

【図２】本願発明の別の触媒の横断面図

【図３】従来の触媒の横断面図

【図４】本願発明の別の触媒の横断面図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｈ 57/05 57/05 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 27/00 330 C07C 27/14 C07C 47/22 C07C 57/05

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて、気相接触酸化し、それぞれに対応する不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含
む触媒において、中央孔の外接円と接する少なくとも３
つの丸みのある凸形曲線とそれと同数の丸みのある凹形
曲線からなる形状の中央孔を有する円形横断面をもつ円
筒形であることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸合成用触媒成型体。
【請求項２】請求項１記載の触媒成型体を用いて、プ
ロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又は
メチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて、気
相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする製造
法。