JP5366646B2 - 触媒、ならびに不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
また本発明は、この触媒を用いた、不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
この養生工程を経て製造される、モリブデン、ビスマス、及び鉄を構成成分として含む触媒は、不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸合成用触媒として、活性及び選択性に優れ、収率も高いものである。
しかしながら、この養生工程には比較的長時間を要するため、触媒の生産性に課題があった。
また、本発明の目的は、この触媒を用いた不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造方法を提供することである。
以下の工程(1)〜(5):
(1)モリブデン、ビスマス及び鉄を含む粒子を製造する工程、
(2)前記工程(1)の粒子と該粒子と混合するための液体において、それぞれの物温を5〜20℃の範囲とする工程、
(3)前記工程(2)の状態の粒子と液体とを混合・接触させ、混練物を得る工程、
(4)前記工程(3)の混練物を押出成形し、成形品を得る工程、
(5)前記工程(4)の成形品を乾燥及び/又は焼成する工程、
(ただし、前記工程(3)〜(4)における、粒子と液体、混練物、及び成形品の物温が5〜30℃の範囲である)
によって製造される触媒に関する。
(1)モリブデン、ビスマス及び鉄を含む粒子を製造する工程、
(2)前記工程(1)の粒子と該粒子と混合するための液体において、それぞれの物温を5〜20℃の範囲とする工程、
(3)前記工程(2)の状態の粒子と液体とを混合・接触させ、混練物を得る工程、
(4)前記工程(3)の混練物を押出成形し、成形品を得る工程、
(5)前記工程(4)の成形品を乾燥及び/又は焼成する工程、
によって製造されるものである。
本発明の触媒(触媒成分を含む粒子)は、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む金属元素の複合酸化物と推定されるものである。
この水性スラリーを製造する方法は、特に限定されるものではなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を採用することができる。
これらは必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、乾燥と同時に粒子が得られる点や、得られる粒子の形状が本発明に好適な整った球形である点から、スプレー乾燥機を用いるのが好ましい。
水性スラリーの乾燥条件は、採用する乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常100〜500℃の範囲であり、出口温度は通常100℃以上、好ましくは105〜200℃の範囲である。
しかし、この乾燥後の粒子には、原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合があるため、この粒子をそのまま成形した後に焼成すると、この塩の分解によって、成形品の強度が低下する場合がある。
従って、この焼成は、この成形前の工程(1)において、乾燥後の粒子の状態で実施するのが好ましい。
この焼成の条件は特に限定されるものではなく、特に焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択されるものであるが、焼成温度は、通常、200〜600℃の範囲である。
さらに、工程(1)で得られる粒子の平均粒子直径は、150μm以下とするのが好ましい。これは、平均粒子直径を150μm以下とすることによって、単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので、得られる触媒成形品の機械的強度が向上する傾向があるためである。より好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは65μm以下である。
なお、この粒子の平均粒子直径は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置によって、測定することができる。
さらに、この嵩比重は、粒子内に形成される細孔が増え、触媒の選択率向上に寄与する傾向があることから、1.8kg/L以下とするのが好ましい。より好ましくは、1.2kg/L以下である。
さらに、この粒子強度は、9.8×10−2N以下とするのが好ましい。これは、成形して得られる触媒の選択率が良好になる傾向にあるためである。
なお、この粒子強度は、例えば、微小圧縮試験機によって、測定することができる。
これは、それぞれの物温が5℃未満であると、特に工程(3)〜(4)における粒子と液体との接触時間が5時間以下である場合において、製造される触媒の活性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、8℃以上である。
また、それぞれの物温が20℃を超えると、特に工程(3)〜(4)における粒子と液体との接触時間が5時間以下である場合において、製造される触媒の選択性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、17℃以下である。
例えば、上記範囲の雰囲気温度に調節された恒温室内で保持する方法等を挙げることができる。
粒子と液体それぞれの保持方法についても、特に限定されるものではないが、工程(3)で混練するために事前に計量された粒子と液体のそれぞれをプラスチック製コンテナ等の容器に収納した後、これらを前記恒温室内等で一定時間以上保持することによって、これらの物温をより均一にするのが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
この保持時間は、粒子と液体の温度をより均一にすることができることから3時間以上であることが好ましく、6時間以上であることがより好ましい。
さらに、この保持中においては、物温をより短い時間で均一にするために、粒子と液体のそれぞれを必要に応じて連続あるいは断続的に攪拌することができる。
ここでは、上述の粒子と液体とが混練され、必要に応じて上述の添加剤も混練される。
これは、液体の使用量を10質量部以上とすることによって、得られる触媒に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成され、これが触媒の選択率向上に寄与する傾向があるためである。より好ましくは20質量部以上であり、さらに好ましくは30質量部以上であり、特に好ましくは35質量部以上である。
また、液体の使用量を70質量部以下とすることによって、得られる混練物の付着性が抑えられることにより、工程(4)における押出成形時の取り扱い性が向上するとともに、得られる触媒の機械的強度が向上する傾向にあるためである。より好ましくは60質量部以下であり、さらに好ましくは50質量部以下であり、特に好ましくは45質量部以下である。
これは、成形助剤の使用量を0.1質量部以上とすることによって、上述の添加剤としての効果を充分に得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは2質量部以上である。
また、成形助剤の使用量を10質量部以下とすることによって、これを工程(5)で分解除去させる場合における、この分解処理が容易になる傾向にあるためである。より好ましくは6質量部以下である。
例えば、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバー等は、触媒の機械的強度向上を目的として使用することができる。
また、この変動を少なくするためには、工程(2)から供給される粒子や液体等の物温と、この雰囲気温度との差をできるだけ少なくするのが好ましい。
さらに、この物温の製造ロット間での変動も、できるだけ少なくするのが好ましい。
このような混練は、例えば、空調機等で気温が5〜30℃の範囲になるように調節された室内に、上述の混練機を設置することで実施することができる。
さらに、上述の混練機の周囲をジャケットで覆い、このジャケットに液体を循環させることによって、混練機周辺の雰囲気を5〜30℃の範囲とする調節をより確実に実施することができる。
また、35℃以下とすることによって、得られる触媒の目的生成物の選択性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは30℃以下である。
この2次成形の方法は特に限定されないが、例えば、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機等を使用した押出成形が可能である。
また、この変動を少なくするためには、工程(3)から供給される混練物の物温と、この雰囲気温度との差をできるだけ少なくするのが好ましい。
さらに、この物温の製造ロット間での変動も、できるだけ少なくするのが好ましい。
養生の方法は特に限定されるものではないが、対象物からの液体の蒸発を抑制した状態で、所定温度で所定時間放置することによって行うことができる。
この養生に際しては、上述の1次成形品のような対象物をプラスチックフィルム(シート)等で隙間なく包み、充分に密封するのが好ましい。また、この密封物を密閉容器に入れて、さらに密封するのがより好ましい。
また、養生温度を20℃以下とすることによって、目的生成物の選択性がより向上する傾向にあるためである。より好ましくは15℃以下である。
さらに、この養生温度は、養生中に適宜変更することができる。
養生時間を長くするほど、その効果はより顕著となるが、触媒の生産性は低下する傾向にある。
しかし、本発明では、工程(2)や上述の雰囲気温度の条件によって、短時間(例えば、4時間以下)の養生でも触媒性能を充分に向上させることができる。
また、このような混練条件と押出成形条件の採用が困難な場合であっても、上述の養生を適宜採用することによって、接触時間の50%以上における雰囲気温度を5〜20℃の範囲とすることが可能である。
これは、これらの物温を5℃以上とすることによって、得られる触媒の活性が高まる傾向にあるためである。より好ましくは10℃以上である。また、物温を30℃以下とすることによって、得られる触媒の目的生成物の選択性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは25℃以下であり、さらに好ましくは20℃以下である。
一方、本発明においては、上述のように、短時間の養生も可能であることから、上述の粒子と液体との接触時間を5時間以下としても、優れた性能の触媒を得ることができる。すなわち、工程(3)と工程(4)に要する時間を短縮することができ、生産性との両立が可能となる。
本発明の触媒は、工程(4)で得られた成形品を乾燥後、焼成することによって得ることができるが、例えば、工程(1)にて粒子を既に焼成しており、かつ、成形品への添加剤として有機バインダー等を使用していない場合には、乾燥後の焼成を省略することも可能である。
また、乾燥条件は、事前に設定される成形品の含水率に応じて、適宜選択することができる。
この成形品の焼成は、通常、200〜600℃の範囲で行われるが、焼成時間等の条件は、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi(I)
この気相接触酸化反応は、通常、触媒を反応管に充填した固定床で行う。触媒層は1層としても、2層以上としてもよい。
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等を用いてもよい。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比(容量比)は1:0.5〜1:3の範囲が好ましい。
原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、1〜45容量%が好ましい。
実施例および比較例中の「部」は質量部である。また、混練にはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練機を使用した。原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
反応率(%)=A/B×100
不飽和アルデヒドの選択率(%)=C/A×100
不飽和カルボン酸の選択率(%)=D/A×100
合計収率(%)=(C+D)/B×100
ここで、Aは反応した原料である、プロピレン、イソブチレン、TBA、又はMTBEのモル数、Bは供給した原料である、プロピレン、イソブチレン、TBA又はMTBEのモル数、Cは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Dは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
純水1000部に、パラモリブデン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモニウム12.4部、硝酸セシウム23.0部、三酸化アンチモン27.4部、及び三酸化ビスマス33.0部を加え、加熱攪拌した(A液)。別に、純水1000部に、硝酸第二鉄209.8部、硝酸ニッケル75.5部、硝酸コバルト453.3部、硝酸鉛31.3部、及び85%リン酸水溶液5.6部を順次加え、溶解した(B液)。A液にB液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子直径60μmの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を300℃で1時間、510℃で3時間焼成を行い、触媒焼成物とした。このようにして得られた触媒焼成物の粒子強度は1.3×10−2N、かさ密度は0.95kg/Lであった。
混練開始から終了までの時間は45分であり、混練終了直後の混練物の物温は25℃であった。
この1次成形工程に要した時間は24分であり、成形直後の1次成形品の物温は24℃であった。
この2次成形工程に要した時間は36分であり、成形直後の2次成形品の物温は15℃であった。
Mo12W0.2Bi0.6Fe2.2Sb0.8Ni1.1Co6.6Pb0.4P0.2Cs0.5
であった。
表1の条件とする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を製造し、反応を行った。この反応成績を表2に記載した。
なお、実施例3、4及び6においては、恒温室内での保管中に触媒焼成粉を30分毎に攪拌した。
実施例4においては、1段階目の養生(養生温度9℃、養生時間1.5時間)に引き続いて2段階目の養生(養生温度15℃、養生時間1.5時間)を行った。
比較例1〜4においては、混練開始前の触媒焼成粉、メチルセルロース及び純水の恒温室内での保管は実施せず、混練時におけるジャケットの水の循環も実施しなかった。
純水1000部に、パラモリブデン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモニウム6.2部、硝酸セシウム23.0部、三酸化アンチモン27.5部、及び三酸化ビスマス33.0部を加え、加熱攪拌した(A液)。別に、純水1000部に、硝酸第二鉄190.7部、硝酸ニッケル68.6部、硝酸コバルト446.4部、硝酸鉛23.5部、及び85%リン酸水溶液1.4部を順次加え、溶解した(B液)。A液にB液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子直径55μmの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を300℃で1時間、510℃で3時間焼成を行い、触媒焼成物とした。このようにして得られた触媒焼成物の粒子強度は1.8×10−2N、かさ密度は0.97kg/Lであった。
混練開始から終了までの時間は50分であり、混練終了直後の混練物の物温は22℃であった。
この1次成形工程に要した時間は24分であり、成形直後の1次成形品の物温は22℃であった。
この2次成形工程に要した時間は36分であり、成形直後の2次成形品の物温は15℃であった。
Mo12W0.1Bi0.6Fe2Sb0.2Ni1Co6.5Pb0.3P0.05Cs0.5
であった。
表3の条件とする以外は、実施例7と同様の条件で触媒を製造し、反応を行った。この反応成績を表4に記載した。
比較例5においては、混練開始前の触媒焼成粉、ヒドロキシプロピルセルロース及び純水の恒温室内での保管は実施せず、混練時におけるジャケットの水の循環も実施しなかった。
純水1000部に、パラモリブデン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモニウム6.2部、硝酸カリウム1.4部、三酸化アンチモン27.5部、及び三酸化ビスマス66.0部を加え、加熱攪拌した(A液)。別に、純水1000部に、硝酸第二鉄114.4部、硝酸コバルト295.3部、及び硝酸亜鉛35.1部を順次加え、溶解した(B液)。A液にB液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子直径60μmの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を300℃で1時間、510℃で3時間焼成を行い、触媒焼成物とした。このようにして得られた触媒焼成物の粒子強度は1.0×10−2N、かさ密度は0.91kg/Lであった。
混練開始から終了までの時間は40分であり、混練終了直後の混練物の物温は25℃であった。
この1次成形工程に要した時間は24分であり、成形直後の1次成形品の物温は25℃であった。
この2次成形工程に要した時間は36分であり、成形直後の2次成形品の物温は17℃であった。
Mo12W0.1Bi1.2Fe1.2Sb0.8Co4.3Zn0.5K0.06
であった。
表5の条件とする以外は、実施例8と同様の条件で触媒を製造し、反応を行った。この反応成績を表6に記載した。
比較例6においては、混練開始前の触媒焼成粉、メチルセルロース及び純水の恒温室内での保管は実施せず、混練時におけるジャケットの水の循環も実施しなかった。
Claims (4)
- プロピレン、イソブチレン、tert−ブチルアルコール、又はメチル−tert−ブチルエーテルのいずれか1種以上を分子状酸素により気相接触酸化して、不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いられ、
以下の工程(1)〜(5):
(1)モリブデン、ビスマス及び鉄を含む粒子を製造する工程、
(2)前記工程(1)の粒子と該粒子と混合するための液体において、それぞれの物温を5〜20℃の範囲とする工程、
(3)前記工程(2)の状態の粒子と液体とを混合・接触させ、混練物を得る工程、
(4)前記工程(3)の混練物を押出成形し、成形品を得る工程、
(5)前記工程(4)の成形品を乾燥及び/又は焼成する工程、
(ただし、前記工程(3)〜(4)における、粒子と液体、混練物、及び成形品の物温が5〜30℃の範囲である)
によって製造される触媒。 - 前記工程(3)〜(4)における粒子と液体との接触を5〜30℃の雰囲気温度下で実施するとともに、該接触時間の50%以上の雰囲気温度を5〜20℃の範囲とする、請求項1記載の触媒。
- 前記工程(3)から前記工程(4)の間において、前記混練物及び/又は成形品を5〜20℃の雰囲気温度下で養生する工程を有する、請求項1又は2記載の触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、tert−ブチルアルコール、又はメチル−tert−ブチルエーテルのいずれか1種以上を分子状酸素により気相接触酸化する、不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造方法。
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JP2023080395A (ja) | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 |
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