JP6372575B2 - (メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法および(メタ)アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)前記触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する工程と、
(2)前記混合物を成形して成形体を製造する工程と、
(3)前記成形体を熱処理する工程と、を含み、
前記工程(1)において前記接触物を製造してから、前記工程(2)において前記成形体を成形する前までの間に、前記接触物および前記混合物の少なくとも一つを10℃以上で合計2時間以上保ち、
前記工程(1)における仕込み量から算出される前記混合物の含液率をα%、前記工程(2)における成形を行う直前の前記混合物の含液率をβ%としたとき、下記式(I)により算出される含液率の変化率が、−10%以上10%以下である。
なお、αは、工程(1)で投入した液体の質量a、および触媒前駆体とバインダーとの合計の質量bから、下記式(II)より算出される湿量基準の含液率である。
また、βは、工程(2)の成形を行う直前の混合物10gを常圧、100℃で30分間乾燥させた後の質量c(g)から、下記式(III)より算出される含液率である。
本発明に係る(メタ)アクリル酸の製造方法は、前記方法により(メタ)アクリル酸製造用触媒を製造し、該(メタ)アクリル酸製造用触媒の存在下で(メタ)アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する。
本発明に係る(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法は、(メタ)アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して(メタ)アクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含む(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程(1)から工程(3)を含む。
(1)前記触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する工程。
(2)前記混合物を成形して成形体を製造する工程。
(3)前記成形体を熱処理する工程。
工程(1)では、触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する。
工程(2)では、前記混合物を成形して成形体を製造する。前記混合物の成形方法は特に限定されず、例えば押出成形、打錠成型、転動造粒等の方法が挙げられる。これらの中でも、前記触媒前駆体粒子の崩壊が少なく、反応に有効な細孔が得やすい観点から、押出成形が好ましい。前記押出成形には、押出成形機を用いることができ、例えばオーガー式押出成形機、プランジャー式押出成形機等を用いることができる。これらの中でも、前記混合物に好適な練りを容易に加えることができ、得られる触媒の性能が安定することから、プランジャー式押出成形機を使用することが好ましい。成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状等の形状とすることができる。
工程(3)では、前記成形体を熱処理する。例えば、前記成形体を乾燥して触媒成形体を得た後、該触媒成形体を焼成して(メタ)アクリル酸製造用触媒を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等の方法を用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができ、例えば100℃以下で乾燥することができる。焼成条件は特に限定されないが、焼成温度としては、200〜600℃が好ましく、200〜500℃がより好ましい。例えば、300〜450℃で1〜24時間焼成することができる。また、乾燥と焼成を連続して行ってもよい。
本発明に係る方法では、前記工程(1)において前記接触物を製造してから、前記工程(3)において前記成形体を熱処理する前までの間に、前記接触物、前記混合物および前記成形体の少なくとも一つを10℃以上で合計2時間以上保つ。なお、本明細書においては、所定の時間、所定の温度に保つことを養生と言うことがあり、その対象物を養生物と言うことがある。養生中、養生物は移動したり、形状が変化したり、静置した状態であっても良いが、移動または静置した状態であることが好ましい。本発明では、前記工程(1)において前記接触物を製造してから、前記工程(3)において前記成形体を熱処理する前までの間に、養生物を10℃以上で合計2時間以上養生することにより、触媒成形体の品質斑を低減できることを見出した。
本発明に係る方法では、前記式(I)により算出される含液率の変化率は−10%以上10%以下であり、0%以上10%以下が好ましく、0%以上9%以下がより好ましく、0%以上8%以下が更に好ましく、1%以上5%以下が特に好ましい。含液率の変化率が−10%以上10%以下であることにより、混合物内の粘性斑が小さくなるため、触媒成形体の品質斑が少なくなる。なお、含液率の変化率は、後述する式(I)から式(III)より算出される値である。
本発明に係る方法では、前記工程(1)から前記工程(3)の各工程の間に、搬送工程を少なくとも1つ含むことができる。本発明において搬送とは、各工程で製造された製造物を次の工程へ移動することである。例えば本発明に係る方法は、前記工程(1)と前記工程(2)との間に前記搬送工程を含むことができ、この場合、例えば前記工程(1)で得られる混合物を成形機へ搬送し、前記工程(2)を実施することができる。搬送中は一時的に搬送を中断し、製造物を静置する操作を含んでも良い。また、製造物の形を変えるような操作を含んでも良い。例えば、前述したように前記工程(1)で得られた前記混合物を搬送する際、前記工程(2)における前記成形機への投入を容易にするために、解砕や予備成形のような操作を含んでも良い。
式(IV)中、P、Mo、V、CuおよびOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表す。Xは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Yは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Zは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは各元素の原子比率を表し、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、eは0〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
式(V)中、P、Mo、VおよびOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表す。Aは、鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。X2は、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、カリウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Y2は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。i、j、k、l、m、nおよびoは各元素の原子比率を表し、j=12のとき、i=0.01〜10、k=0.01〜6、l=0〜5、m=0〜10、n=0〜5であり、nは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
本発明に係る(メタ)アクリル酸の製造方法は、前記方法により(メタ)アクリル酸製造用触媒を製造し、該(メタ)アクリル酸製造用触媒の存在下で(メタ)アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する。
触媒成形体の品質斑は、同一条件で触媒成形体を10回製造し、各触媒成形体の充填密度を測定し、該充填密度の標準偏差より判断した。充填密度は内径27mmのメスシリンダーに成形体を100mLの目盛りまで充填し、その質量Bより下記式にて算出した。
機械的強度の指標である落下粉化率は以下の方法により測定した。長手方向が鉛直になるように設置され、下側開口部がステンレス製の板で閉止された内径27.5mm、長さ6mのステンレス製円筒の上側開口部から、触媒成形体100gを落下させて円筒内に充填した。下側開口部を開いて回収した触媒成形体のうち、目開き1mmのふるいを通過しないものの質量をCgとして、落下粉化率を下記式にて算出した。落下粉化率は小さいほど機械的強度が高く、大きいほど機械的強度が低い。なお、表1における落下粉化率は、同一条件で触媒成形体を10回製造し、各触媒成形体に対して測定された落下粉化率の平均値である。
含液率の変化率は、下記式(I)により算出した。
前記式(I)において、αは、工程(1)で投入した液体の質量a、および触媒前駆体とバインダーとの合計の質量bから、下記式(II)より算出される湿量基準の含液率である。
また、βは、工程(2)の成形を行う直前の混合物10gを常圧、100℃で30分間乾燥させた後の質量c(g)から、下記式(III)より算出される含液率である。
純水4000部に三酸化モリブデン1000部、メタバナジン酸アンモニウム34部、85質量%リン酸水溶液80部および硝酸銅7部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。90℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム124部を純水200部に溶解した溶液を添加して15分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム92部を純水200部に溶解した溶液を添加し、更に20分間攪拌した。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度300℃、スラリー噴霧用回転円盤18,000rpmの条件で乾燥して、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の平均粒子径は25μmであった。
養生時間を25時間に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
養生時間を47時間に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
養生時間を61時間に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
養生時間を25時間に、養生温度を50℃に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
養生温度を30℃に変更し、搬送機をベルトコンベア搬送機に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
養生時間を1時間に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
養生温度を7℃に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
混合物を、下部にスクリュー搬送機を備えたタンクに投入した後、投入口に蓋をせず、密閉しなかったこと以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
養生温度を30℃に変更し、搬送機を用いずに、混合物をポリ袋に排出して人力でプランジャー式押出成形機へ搬送し、充填した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。なお、実施例7の方法では、触媒成形体の品質斑は低減されていたが、人力で抜き取り、搬送を行ったため作業負荷が大きく、搬送機を用いた場合と比較して3倍の作業員が必要であった。
混合時に使用するエチルアルコールの量を24部に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
養生時間を1時間に変更した以外は、実施例8と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
純水4000部に三酸化モリブデン1000部、85質量%リン酸水溶液80部、五酸化バナジウム42部、酸化銅9部および酸化鉄2部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。この液を50℃まで冷却した後、29質量%アンモニア水374部を滴下し、15分間攪拌した。次に硝酸セシウム102部を純水30部に溶解した溶液を滴下し、15分間攪拌した。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度300℃、スラリー噴霧用回転円盤18,000rpmの条件で乾燥して、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の平均粒子径は30μmであった。
養生時間を1時間とした以外は、実施例9と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様の手順で得られた触媒前駆体100部に対して、仕込み量から算出される混合物の含液率が16.0%となるように、ヒドロキシプロピルセルロース5部とエチルアルコール20部とを双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練機に投入して接触させた後、接触物を25℃で1.5時間養生した。このとき、前記混練機のジャケットの温度を25℃に調整することで、養生物の温度を25℃に制御した。養生後の前記接触物を、前記混練機で粘土状になるまで混練し、混合物を得た。
実施例1と同様の手順で得られた触媒前駆体100部に対して、仕込み量から算出される混合物の含液率が16.0%となるように、ヒドロキシプロピルセルロース5部とエチルアルコール20部とを双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練機に投入して接触させた後、接触物を25℃で3時間養生した。このとき、前記混練機のジャケットの温度を25℃に調整することで、養生物の温度を25℃に制御した。養生後の前記接触物を、前記混練機で粘土状になるまで混練し、混合物を得た。
純水1000部にパラモリブデン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモニウム12.4部、硝酸カリウム2.3部、三酸化アンチモン27.5部および三酸化ビスマス66.0部を加え加熱攪拌した(A液)。別に純水1000部に硝酸第二鉄114.4部、硝酸コバルト274.7部および硝酸亜鉛35.1部を順次加え溶解した(B液)。続いて、A液にB液を加えて水性スラリーとした。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度250℃、スラリー噴霧用回転円盤13,000rpmの条件で乾燥して、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の平均粒子径は46μmであった。
養生時間を1時間に変更した以外は、参考例1と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
Claims (12)
- (メタ)アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して(メタ)アクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含む(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
(1)前記触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する工程と、
(2)前記混合物を成形して成形体を製造する工程と、
(3)前記成形体を熱処理する工程と、を含み、
前記工程(1)において前記接触物を製造してから、前記工程(2)において前記成形体を成形する前までの間に、前記接触物および前記混合物の少なくとも一つを10℃以上で合計2時間以上保ち、
前記工程(1)における仕込み量から算出される前記混合物の含液率をα%、前記工程(2)における成形を行う直前の前記混合物の含液率をβ%としたとき、下記式(I)により算出される含液率の変化率が、−10%以上10%以下である(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
含液率の変化率(%)=(α−β)/α×100 (I)
なお、αは、工程(1)で投入した液体の質量a、および触媒前駆体とバインダーとの合計の質量bから、下記式(II)より算出される湿量基準の含液率である。
α=a/(a+b)×100 (II)
また、βは、工程(2)の成形を行う直前の混合物10gを常圧、100℃で30分間乾燥させた後の質量c(g)から、下記式(III)より算出される含液率である。
β=(10−c)/10×100 (III) - 前記式(I)により算出される含液率の変化率が、0%以上10%以下である請求項1に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記工程(1)において前記接触物を製造してから、前記工程(2)において前記成形体を成形する前までの間に、前記接触物および前記混合物の少なくとも一つを10℃以上で合計2時間以上48時間以下保つ請求項1または2に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記工程(1)において前記接触物を製造してから、前記工程(2)において前記成形体を成形する前までの間に、前記接触物および前記混合物の少なくとも一つを10℃以上40℃以下で合計2時間以上保つ請求項1または2に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記工程(1)から前記工程(3)の各工程の間に、搬送工程を少なくとも1つ含む請求項1から4のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記工程(1)と前記工程(2)との間に、前記搬送工程を含む請求項5に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記搬送工程を搬送機により行う請求項5または6に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記搬送工程において、スクリュー式搬送機、ベルトコンベア式搬送機、チェーンコンベア式搬送機、ローラコンベア式搬送機、振動式搬送機、押出式搬送機または落下式搬送機により搬送を行う請求項7に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記工程(2)において、前記混合物の成形を押出成形機を使用して行う請求項1から8のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記メタクリル酸製造用触媒が、下記式(IV)で表される組成を有する複合酸化物である請求項1から9のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
PaMobVcCudXeYfZgOh (IV)
(式(IV)中、P、Mo、V、CuおよびOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表す。Xは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Yは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Zは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは各元素の原子比率を表し、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、eは0〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。) - 前記アクリル酸製造用触媒が、下記式(V)で表される組成を有する複合酸化物である請求項1から9のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法。
PiMojVkAlX2 mY2 nOо (V)
(式(V)中、P、Mo、VおよびOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表す。Aは、鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。X2は、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、カリウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Y2は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。i、j、k、l、m、nおよびoは各元素の原子比率を表し、j=12のとき、i=0.01〜10、k=0.01〜6、l=0〜5、m=0〜10、n=0〜5であり、nは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。) - 請求項1から11のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸製造用触媒の製造方法により(メタ)アクリル酸製造用触媒を製造し、該(メタ)アクリル酸製造用触媒の存在下で(メタ)アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する(メタ)アクリル酸の製造方法。
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