CN108290143A - （甲基）丙烯酸制造用催化剂的制造方法和（甲基）丙烯酸的制造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸制造用催化剂的制造方法和（甲基）丙烯酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够减少(甲基)丙烯酸制造用催化剂的催化剂成型体的品质不均的催化剂制造方法。上述(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法包含如下工序：(1)将含有催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物混合而制造混合物的工序，(2)将混合物成型而制造成型体的工序，(3)对成型体进行热处理的工序，从工序(1)中制造接触物后到工序(3)中对成型体进行热处理之前的期间，将接触物、混合物和成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上，将由工序(1)中的投料量算出的混合物的含液率设为α％、将即将进行工序(2)中的成型之前的混合物的含液率设为β％时，由式(I)算出的含液率的变化率为－10％～10％。含液率的变化率(％)＝(α－β)/α×100 (I)。

Description

(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法和(甲基)丙烯酸的制 造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法和(甲基)丙烯酸的制造方法。
背景技术
作为用于利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化而制造(甲基)丙烯酸的催化剂成分，已知有以磷钼酸为代表的杂多酸化合物。另外，提出了许多在催化剂内形成细孔结构的方法以使该催化剂成分有效地作用于气相接触氧化反应。
例如，在专利文献1中提出了一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，包含对混炼品进行1次成型的1次成型工序、和用活塞成型机将1次成型品成型为最终形状的2次成型工序，2次成型压力P2相对于1次成型压力P1为(P1－0.2)MPaG～(P1－8)MPaG的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-224482号公报
发明内容
然而，在进行工业使用时，需要能够以更简便的操作而减少催化剂成型体的品质不均的催化剂制造方法。
本发明的目的在于提供一种能够减少(甲基)丙烯酸制造用催化剂的催化剂成型体的品质不均的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法。
本发明的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法是在利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化来制造(甲基)丙烯酸时使用的、至少含有钼和磷作为催化剂成分的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，
其包含如下工序：
(1)将含有上述催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物混合而制造混合物的工序，
(2)将上述混合物成型而制造成型体的工序，和
(3)对上述成型体进行热处理的工序，
从上述工序(1)中制造上述接触物后到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前的期间，将上述接触物、上述混合物和上述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上，
将由上述工序(1)中的投料量算出的上述混合物的含液率设为α％、将即将进行上述工序(2)中的成型之前的上述混合物的含液率设为β％时，由下述式(I)算出的含液率的变化率为－10％～10％。
含液率的变化率(％)＝(α－β)/α×100(I)
应予说明，α是由工序(1)中投入的液体的质量a、以及催化剂前体和粘结剂的合计质量b根据下述式(II)算出的湿重基准的含液率。
α＝a/(a+b)×100(II)
另外，β是由使即将进行工序(2)的成型之前的混合物10g在常压下以100℃干燥30分钟后的质量c(g)根据下述式(III)算出的含液率。
β＝(10－c)/10×100(III)
本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法，通过上述方法制造(甲基)丙烯酸制造用催化剂，在该(甲基)丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化。
根据本发明，能够提供一种能够减少(甲基)丙烯酸制造用催化剂的催化剂成型体的品质不均的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法。
具体实施方式
[(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法]
本发明的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法是在利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化而制造(甲基)丙烯酸时使用的、至少含有钼和磷作为催化剂成分的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其包含以下的工序(1)～工序(3)。
(1)将含有上述催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物混合而制造混合物的工序。
(2)将上述混合物成型而制造成型体的工序。
(3)对上述成型体进行热处理的工序。
在本发明的方法中，在从上述工序(1)中制造上述接触物后到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前的期间，将上述接触物、上述混合物和上述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上。另外，由上述式(I)算出的含液率的变化率(以下，也记为含液率的变化率)为－10％～10％。应予说明，含液率的变化率为由后述的式(I)～式(III)算出的值。由此，根据本发明的方法，能够减少(甲基)丙烯酸制造用催化剂的催化剂成型体的品质不均。以下，对各工序的详细内容进行说明。
(工序(1))
工序(1)中，将含有催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物混合来制造混合物。
含有催化剂成分的催化剂前体例如可以通过使至少含有钼和磷的催化剂成分的原料化合物溶解或悬浮于适当选择的溶剂中，制备至少含有钼和磷的混合溶液或浆料，将得到的混合溶液或浆料干燥而得到。
上述混合溶液或上述浆料的制备方法没有特别限定，例如可以通过沉淀法、氧化物混合法等进行制备。
用于制备上述混合溶液或上述浆料的催化剂成分的原料化合物没有特别限定，可以将催化剂的各构成元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等单独使用或组合二种以上使用。作为钼的原料化合物，例如可举出三氧化钼等氧化钼、仲钼酸铵、二钼酸铵等钼酸铵等。作为磷的原料化合物，例如可举出磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。作为钒的原料化合物，例如可举出偏钒酸铵、五氧化钒、草酸氧钒等。作为铜的原料化合物，例如可举出硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜等。催化剂成分的原料化合物对构成催化剂成分的各元素可以使用1种，也可以组合2种以上使用。催化剂的各构成元素的原料化合物的配合比优选为满足后述的式(IV)表示的组成的配合比。
作为用于制备上述混合溶液或浆料的溶剂，例如可举出水、乙醇、丙酮等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。其中，优选使用水。
对上述混合溶液或上述浆料进行干燥的方法没有特别限定，例如，可以应用使用喷雾干燥机进行干燥的方法、使用浆料干燥机进行干燥的方法、使用鼓式干燥机进行干燥的方法、进行蒸发干固的方法等。其中，由于在干燥的同时得到粒子，并且得到的粒子的形状为完整的球形，因而优选使用喷雾干燥机进行干燥的方法。
干燥条件根据干燥方法而不同，使用喷雾干燥机时，干燥机入口温度优选200～400℃，更优选220～370℃。
使用喷雾干燥机时，得到的催化剂前体的平均粒径优选为1～250μm。通过使该平均粒径为1μm以上，能够确保(甲基)丙烯醛的氧化反应所需的细孔直径，从而以高收率得到(甲基)丙烯酸。另外，通过使该平均粒径为250μm以下，从而每单位体积的催化剂前体粒子间的接触点的数目不会减少，得到足够的催化剂的机械强度。催化剂前体的平均粒径更优选为5～150μm。应予说明，该平均粒径表示体积平均粒径，是利用激光式粒度分布测定装置所测定的值。
另外，被喷雾的液滴与热风的接触方式可以为顺流、逆流、顺流和逆流(混合流)中的任一种，在任一种情况下都能够适当地进行干燥。
由此得到的催化剂前体可以根据需要以200～500℃进行热处理(煅烧)而制成煅烧物。煅烧条件没有特别限定，煅烧通常在氧、空气或氮流通下进行。另外，煅烧时间根据目标催化剂而适当地设定。以下，将未进行煅烧的催化剂前体和上述煅烧物一并记为催化剂前体。
本工序中，作为与含有上述催化剂成分的催化剂前体混合的液体，只要具有润湿上述催化剂前体的功能，就没有特别限定，例如可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子数为1～4的醇等。其中，从不使上述催化剂前体的粒子破碎、容易形成对氧化反应有效的细孔的观点考虑，优选乙醇、丙醇。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。应予说明，使用醇作为上述液体时，该醇优选为高纯度，但可以含有少量的水。应予说明，本发明中，液体是指在常温(5～40℃)、常压(大气压(0.1MPa))的条件下为液态的化合物。
上述液体的使用量根据上述催化剂前体的种类或大小、上述液体的种类等而适当选择，相对于上述催化剂前体100质量份优选为10～80质量份。通过使上述液体的使用量为10质量份以上，能够更顺畅地挤出成型，因此上述催化剂前体的粒子不易破碎，在得到的催化剂成型体中形成较大的空隙、即较大的细孔，存在(甲基)丙烯酸的选择率提高的趋势。另一方面，通过使上述液体的使用量为80质量份以下，从而使成型时的附着性降低，操作性提高。另外，催化剂成型体变得更致密，从而存在催化剂成型体的强度提高的趋势。上述液体的使用量相对于上述催化剂前体100质量份更优选为10～60质量份，进一步优选为15～50质量份。
上述粘结剂只要具有粘接上述催化剂前体的功能，就没有特别限定，例如，可以使用有机系粘结剂、无机系粘结剂。作为该有机系粘结剂，例如可以举出聚乙烯醇等高分子化合物、α葡聚糖衍生物、β葡聚糖衍生物等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
本发明中，α-葡聚糖衍生物是指由葡萄糖构成的多糖类中葡萄糖以α-型的结构结合而得的葡聚糖衍生物，可以例示α1-4葡聚糖、α1-6葡聚糖、α1-4/1-6葡聚糖等衍生物。作为这样的α葡聚糖衍生物，具体而言，可以举出直链淀粉、糖原、支链淀粉、普鲁兰多糖、糊精、环糊精等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
本发明中，β葡聚糖衍生物是指由葡萄糖构成的多糖类中葡萄糖以β型的结构结合而得的葡聚糖衍生物，可以例示β1-4葡聚糖、β1-3葡聚糖、β1-6葡聚糖、β1-3/1-6葡聚糖等衍生物。作为这样的β葡聚糖衍生物，例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，凝胶多糖、昆布多糖、副淀粉、胼胝质、茯苓聚糖、硬葡聚糖等β-1,3-葡聚糖等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
上述有机系粘结剂可以以未精制的状态使用，也可以进行精制而使用，为了抑制由作为杂质的金属或炽灼残渣而引起催化剂性能降低，金属杂质或炽灼残渣的含量越少越好。
作为上述无机系粘结剂，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、石墨、硅藻土等无机化合物、陶瓷球、不锈钢、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等无机纤维等非活性载体。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。另外，也可以混合使用上述有机系粘结剂和上述无机系粘结剂。
上述粘结剂的使用量根据上述催化剂前体的种类或大小、上述液体的种类等而适当选择，相对于上述催化剂前体100质量份优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～8质量份。
上述催化剂前体、上述液体和上述粘结剂的接触以及混合方法没有特别限定。具体而言，可以例示使将上述催化剂前体和上述粘结剂干混而得的物质与上述液体接触并混合的方法，使在上述液体中溶解或分散有上述粘结剂的物质与上述催化剂前体接触并混合的方法等。其中，优选使将上述催化剂前体和上述粘结剂干混而得的物质与上述液体接触并混合的方法。使用能够以溶解或分散于上述液体的状态获得的粘结剂时，可以根据该液体的量来调节为了与上述催化剂混合而新添加的液体的量。
本工序中，接触物是指通过使催化剂前体、液体和粘结剂接触而得到的物质，是混合前的物质。另外，本工序中的混合是指将经配合的材料混合的操作，包括混炼。混炼是指通过糅合经配合的材料而混合、均匀化的操作。本工序中，优选通过将上述催化剂前体、液体和粘结剂投入到混炼机中使其接触，对接触物进行混炼而得到混合物。
混炼机没有特别限定，例如，可以使用具备双臂型搅拌叶片的间歇式混炼机、轴旋转往复式或清洁型等连续式混炼机等。然而，从能够边确认混炼物的状态边进行混炼的方面考虑，优选间歇式混炼机。应予说明，混炼的终点为混合至可挤出成型的状态的时刻。
(工序(2))
工序(2)中，将上述混合物成型而制造成型体。上述混合物的成型方法没有特别限定，例如可举出挤出成型、压片成型、转动造粒等方法。其中，从上述催化剂前体粒子的破碎少、容易得到对反应有效的细孔的观点考虑，优选挤出成型。在上述挤出成型中可以使用挤出成型机，例如可以使用螺旋式挤出成型机、柱塞式挤出成型机等。其中，由于能够对上述混合物施加适当的搅拌，得到的催化剂的性能稳定，因而优选使用柱塞式挤出成型机。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可以为环状、圆柱状、星型状等形状。
(工序(3))
工序(3)中，对上述成型体进行热处理。例如可以通过在将上述成型体干燥而得到催化剂成型体后，对该催化剂成型体进行煅烧而得到(甲基)丙烯酸制造用催化剂。干燥方法没有特别限定，例如可以使用热风干燥、远红外线干燥、微波干燥等方法。对于干燥条件，只要能够达到目标含水率，就可以适当选择，例如可以在100℃以下进行干燥。煅烧条件没有特别限定，作为煅烧温度，优选200～600℃，更优选200～500℃。例如，可以在300～450℃煅烧1～24小时。另外，可以连续进行干燥和煅烧。
(熟化)
在本发明的方法中，在从上述工序(1)中制造上述接触物后到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前的期间，将上述接触物、上述混合物和上述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上。应予说明，本说明书中，有时将在规定温度保持规定时间称为熟化，有时将该对象物称为熟化物。熟化中，熟化物可以移动、或者形状变化、或者静置的状态，优选为移动或静置的状态。本发明中，发现通过在从上述工序(1)中制造上述接触物后到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前的期间将熟化物在10℃以上合计熟化2小时以上，能够减少催化剂成型体的品质不均。
上述熟化在从上述工序(1)中制造上述接触物后到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前的期间进行。从上述工序(1)中制造上述接触物后是指从含有上述催化剂成分的催化剂前体、上述液体和上述粘结剂接触的时刻开始。另外，到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前是指到即将对上述成型体进行热处理之前的时刻。只要在该范围内，上述熟化可以随时进行。
熟化中的熟化物的温度为10℃以上，优选15℃以上，更优选20℃以上，进一步优选25℃以上。通过使上述温度为10℃以上，从而使催化剂成型体的品质不均变少。另外，上述温度的上限没有特别限制，优选40℃以下，更优选35℃以下。通过使上述温度为40℃以下，从而存在催化剂的强度提高的趋势。通过熟化中的熟化物的温度为10℃以上而使催化剂成型体的品质不均变少的原因尚不明确，但推测由于催化剂前体和粘结剂向液体的分散适度进行，达到某种程度的平稳的状态，因此混合物内的分散不均变少，成型时的密度不均减少。另一方面，通过熟化中的熟化物的温度为40℃以下而存在催化剂的强度提高的趋势的原因也尚不明确，但推测原因是：由于上述温度超过40℃时催化剂前体向液体的分散过度进行，催化剂前体的粒子严重破碎，因此有时粘结剂的粘接效果变小。应予说明，熟化中，上述温度在10℃以上的范围内变化时，上述温度表示在从上述工序(1)中制造上述接触物后到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前的期间的熟化物的平均温度。该情况下，上述变化的温度的最高温度优选为40℃。
对熟化中的熟化物的温度进行控制的方法没有特别限定，可以应用如下方法：例如通过调整进行熟化的房间的空调温度、调整进行熟化的容器的夹套温度、使经温度控制的气体在进行熟化的容器内流通等方法将熟化物周围的环境的温度控制在上述熟化温度的范围内。
本发明中，熟化时间合计为2小时以上。通过使熟化时间合计为2小时以上，能够减少催化剂成型体的品质不均。应予说明，例如使上述接触物熟化1.5小时、使上述混合物熟化1.5小时的情况下，其合计为3小时，因此熟化时间满足合计2小时以上的要件。熟化时间的合计优选为2.5小时以上，更优选为3小时以上。熟化时间的合计的上限没有特别限制，但优选48小时以下，更优选36小时以下，进一步优选30小时以下。通过使熟化时间的合计为48小时以下，从而存在催化剂的强度提高的趋势。通过熟化时间的合计为2小时以上而使催化剂成型体的品质不均变少的原因尚不明确，但推测由于混合物熟化时，进行催化剂前体和粘结剂向液体的分散，达到某种程度的平稳的状态，因此混合物内的分散不均变少，成型时的密度不均减少。另一方面，通过熟化时间的合计为48小时以下而存在催化剂的强度提高的趋势的原因也尚不明确，但推测原因是：熟化时间的合计超过48小时时，催化剂前体向液体的分散过度进行，催化剂前体的粒子严重破碎，因此有时粘结剂的粘接效果变小。应予说明，熟化可以连续进行2小时以上，也可以间断进行并使其合计时间为2小时以上。
(含液率的变化率)
本发明的方法中，由上述式(I)算出的含液率的变化率为－10％～10％，优选0％～10％，更优选0％～9％，进一步优选0％～8％，特别优选1％～5％。通过使含液率的变化率为－10％～10％，从而混合物内的粘性不均变小，由此催化剂成型体的品质不均变少。应予说明，含液率的变化率是由后述的式(I)～式(III)算出的值。
(输送工序)
本发明的方法中，可以在从上述工序(1)到上述工序(3)的各工序之间包含至少1个输送工序。本发明中，输送是指将各工序中制造的制造物向下一工序转移的操作。例如，本发明的方法可以在上述工序(1)和上述工序(2)之间包含上述输送工序，该情况下，例如可以将上述工序(1)中得到的混合物输送到成型机而实施上述工序(2)。输送中可以包含暂时中断输送并将制造物静置的操作。另外，也可以包含改变制造物的形状的操作。例如，如上所述地输送上述工序(1)中得到的上述混合物时，为了使上述工序(2)中的向上述成型机中的投入变得容易，也可以包含粉碎、预成型这样的操作。
输送方法没有特别限定，例如可举出基于手工操作的输送、基于输送机的输送，从能够减少作业负荷、生产率高的观点考虑，优选基于输送机的输送。
作为输送机，例如可举出螺旋式输送机、传送带式输送机、链式输送机、辊式输送机、振动式输送机、挤出式输送机、落下式输送机等。另外，从将上述含液率的变化率控制在－10％～10％的范围内的观点考虑，该输送机优选具有抑制液体蒸发的结构。
在输送工序中进行上述熟化时，可以应用如下方法：通过调整进行输送的房间的空调温度、调整输送机的夹套温度、使经温度控制的气体在输送机内流通等方法将熟化物周围的环境温度控制在上述熟化温度的范围内。
通本发明的方法而制造的(甲基)丙烯酸制造用催化剂在利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化而制造(甲基)丙烯酸时使用。该(甲基)丙烯酸制造用催化剂只要至少含有钼和磷作为催化剂成分，就没有特别限定。
从活性、选择性的观点考虑，通过甲基丙烯醛的气相接触氧化来制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂优选为具有下述式(IV)表示的组成的复合氧化物。
PaMobVcCudXeYfZgOh(IV)
式(IV)中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧。X表示选自砷、锑和碲中的至少1种元素。Y表示选自铋、锗、锆、银、硒、硅、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈和镧中的至少1种元素。Z表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比例，b＝12时，则a＝0.1～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3，h为满足上述各元素的原子价所需的氧的原子比例。
另外，从活性、选择性的观点考虑，通过丙烯醛的气相接触氧化来制造丙烯酸的丙烯酸制造用催化剂优选为具有下述式(V)表示的组成的复合氧化物。
PiMojVkAlX2 mY2 nOо(V)
式(V)中，P、Mo、V和O分别表示磷、钼、钒和氧。A表示选自铁、钴、铬、铝和锶中的至少1种元素。X2表示选自锗、硼、砷、硒、银、硅、钠、碲、锂、锑、钾和钡中的至少1种元素。Y2表示选自镁、钛、锰、铜、锌、锆、铌、钨、钽、钙、锡和铋中的至少1种元素。i、j、k、l、m、n和o表示各元素的原子比例，j＝12时，则i＝0.01～10、k＝0.01～6、l＝0～5、m＝0～10、n＝0～5，n为满足上述各成分的原子价所需的氧的原子比例。
[(甲基)丙烯酸的制造方法]
本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法是通过上述方法制造(甲基)丙烯酸制造用催化剂，在该(甲基)丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化。
上述气相接触氧化可以利用固定床来进行。催化剂层的构成没有特别限定，可以是仅催化剂的无稀释层，也可以是包含非活性载体的稀释层，可以为单一层也可以为由多个层构成的混合层。
原料优选使用包含(甲基)丙烯醛和分子态氧的原料气体。该原料气体中的(甲基)丙烯醛浓度优选1容量％以上，更优选3容量％以上。另外，该(甲基)丙烯醛浓度优选20容量％以下，更优选10容量％以下。该原料气体中的分子态氧浓度相对于(甲基)丙烯醛1摩尔，优选为0.4摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上。另外，该分子态氧浓度相对于(甲基)丙烯醛1摩尔，优选为4摩尔以下，更优选为3摩尔以下。作为上述分子态氧源，使用空气比较经济，但根据需要，也可以使用以纯氧富集而得的空气等。
上述原料气体除(甲基)丙烯醛和分子态氧以外，优选含有水(水蒸气)。通过在水存在下进行反应，能够以更高收率得到(甲基)丙烯酸。上述原料气体中的水蒸气的浓度优选0.1容量％以上，更优选1容量％以上。另外，该浓度优选50容量％以下，更优选40容量％以下。上述原料气体可以少量含有低级饱和醛等杂质，但其量优选尽可能少。另外，上述原料气体可以含有氮、二氧化碳气体等非活性气体。
反应压力优选常压(大气压)～5个大气压。反应温度优选230℃以上，更优选250℃以上。另外，反应温度优选450℃以下，更优选400℃以下。
上述原料气体的流量没有特别限定，可以适当设定以成为合适的接触时间。该接触时间优选1.5秒以上，更优选2秒以上。另外，该接触时间优选15秒以下，更优选10秒以下。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，“份”表示“质量份”。
(填充密度的标准偏差)
催化剂成型体的品质不均通过以相同条件制造催化剂成型体10次，测定各催化剂成型体的填充密度，利用该填充密度的标准偏差进行判断。填充密度通过在内径27mm的量筒中填充成型体直到100mL的刻度，根据其质量B由下述式进行计算。
填充密度(g/L)＝B×10。
(落下粉化率)
作为机械强度的指标的落下粉化率通过以下方法进行测定。从以长边方向垂直的方式设置且下侧开口部用不锈钢制的板封闭而得的内径27.5mm、长度6m的不锈钢制圆筒的上侧开口部使催化剂成型体100g落下而填充到圆筒内。将打开下侧开口部而回收到的催化剂成型体中的通不过筛孔尺寸1mm的筛的成型体的质量设为Cg，由下述式算出落下粉化率。落下粉化率越小，机械强度越高，越大机械强度越低。应予说明，表1中的落下粉化率是以相同条件制造催化剂成型体10次并对各催化剂成型体测定的落下粉化率的平均值。
落下粉化率(％)＝{(100-C)/100}×100。
(含液率的变化率)
含液率的变化率由下述式(I)进行计算。
含液率的变化率(％)＝(α-β)/α×100(I)
在上述式(I)中，α是由工序(1)中投入的液体的质量a、以及催化剂前体和粘结剂的合计的质量b根据下述式(II)算出的湿重基准的含液率。
α＝a/(a+b)×100(II)
另外，β是由使即将进行工序(2)的成型之前的混合物10g在常压下以100℃干燥30分钟后的质量c(g)根据下述式(III)算出的含液率。
β＝(10-c)/10×100(III)。
[实施例1]
在纯水4000份中溶解三氧化钼1000份、偏钒酸铵34份、85质量％磷酸水溶液80份和硝酸铜7份，一边将其搅拌一边升温到95℃，在将液温保持于95℃的同时搅拌3小时。冷却至90℃后，一边使用旋转叶片搅拌机搅拌，一边添加在纯水200份中溶解有碳酸氢铯124份而得的溶液并搅拌15分钟。接着，添加在纯水200份中溶解有碳酸铵92份而得的溶液，进一步搅拌20分钟。使用顺流式喷雾干燥机对如上得到的含有催化剂成分原料化合物的混合浆料，以干燥机入口温度300℃、浆料喷雾用旋转圆盘18000rpm的条件进行干燥，得到催化剂前体。该催化剂前体的平均粒径为25μm。
以相对于上述催化剂前体100份由投料量算出的混合物的含液率为16.0％的方式，将羟丙基纤维素5份和乙醇20份投入到具备双臂型西格玛刀片的间歇式的混炼机中使其接触，将接触物混炼至成为粘土状，得到混合物。
将上述混合物投入到下部具备螺旋输送机的罐中，在投入口盖上盖进行密闭。接着，利用上述螺旋输送机排出上述混合物，由此输送到柱塞式挤出成型机。该柱塞式挤出成型机具备以同心圆状具有14个5.5mmφ的开口的模头，该柱塞式挤出成型机的内径为120mmφ。由上述螺旋输送机输送的上述混合物的量为利用上述柱塞式挤出成型机进行一次挤出成型的量，剩余的混合物保存在罐内。
这里，在利用上述螺旋输送机输送上述混合物的期间，将上述混合物在25℃熟化3小时。此时，将具备上述螺旋输送机的上述罐的夹套的温度调整为25℃，由此将熟化物的温度控制为25℃。
利用上述柱塞式挤出成型机将熟化后的上述混合物以柱塞移动速度100mm/min挤出成型。通过在模头表面使钢琴线以375rpm旋转，从而切断从上述模头中排出的挤出物，得到成型体。
利用热风干燥机对上述成型体在90℃进行12小时热处理，由此得到催化剂成型体。另外，对于残留在罐内的混合物，也同样地制造催化剂成型体，测定它们的填充密度的标准偏差和落下粉化率。将由投料量算出的混合物的含液率、即将进行成型之前的混合物的含液率、含液率的变化率、填充密度的标准偏差和落下粉化率示于表1。应予说明，在对该催化剂成型体进行煅烧的情况下得到的不包含氧在内的催化剂的组成为P1.2Mo12V0.5Cu0.05Cs1.1。
[实施例2]
将熟化时间变更为25小时，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例3]
将熟化时间变更为47小时，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例4]
将熟化时间变更为61小时，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例5]
将熟化时间变更为25小时，将熟化温度变更为50℃，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例6]
将熟化温度变更为30℃，将输送机变更为传送带输送机，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[比较例1]
将熟化时间变更为1小时，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[比较例2]
将熟化温度变更为7℃，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[比较例3]
将混合物投入到下部具备螺旋输送机的罐后，不在投入口盖上盖，未进行密闭，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例7]
将熟化温度变更为30℃，不使用输送机而将混合物排出到塑料袋中，利用人力输送并填充到柱塞式挤出成型机中，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。应予说明，在实施例7的方法中，催化剂成型体的品质不均减少，但因为利用人力进行抽出、输送，所以作业负荷大，与使用输送机的情况相比，需要3倍的操作员。
[实施例8]
将混合时使用的乙醇的量变更为24份，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[比较例4]
将熟化时间变更为1小时，除此以外，与实施例8同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例9]
在纯水4000份中溶解三氧化钼1000份、85质量％磷酸水溶液80份、五氧化钒42份、氧化铜9份和氧化铁2份，一边将其搅拌一边升温到95℃，在将液温保持在95℃的同时搅拌3小时。将该液体冷却至50℃后，滴加29质量％的氨水374份，搅拌15分钟。接着，滴加在纯水30份中溶解有硝酸铯102份而得的溶液，搅拌15分钟。使用顺流式喷雾干燥机对如上得到的含有催化剂成分原料化合物的混合浆料以干燥机入口温度300℃、浆料喷雾用旋转圆盘18000rpm的条件进行干燥，得到催化剂前体。该催化剂前体的平均粒径为30μm。
以相对于上述催化剂前体100份由投料量算出的混合物的含液率为22.2％的方式将羟丙基纤维素5份和异丙醇30份投入到具备双臂型西格玛刀片的间歇式的混炼机中使其接触，将接触物混炼至成为粘土状，得到混合物。
将上述混合物投入到下部具备螺旋输送机的罐中，在投入口盖上盖进行密闭。接着，利用上述螺旋输送机排出上述混合物，由此输送到柱塞式挤出成型机。该柱塞式挤出成型机具备以同心圆状具有14个5.5mmφ的开口的模头，该柱塞式挤出成型机的内径为120mmφ。由上述螺旋输送机输送的上述混合物的量为利用上述柱塞式挤出成型机进行一次挤出成型的量，剩余的混合物保存在罐内。
这里，在利用上述螺旋输送机输送上述混合物的期间，将上述混合物在25℃熟化3小时。此时，将具备上述螺旋输送机的上述罐的夹套的温度调整为25℃，由此将熟化物的温度控制为25℃。
利用上述柱塞式挤出成型机对熟化后的上述混合物以柱塞移动速度100mm/min挤出成型。通过在模头表面使钢琴线以375rpm旋转，从而切断从上述模头中排出的挤出物，得到成型体。
利用热风干燥机对上述成型体在90℃进行12小时热处理，由此得到催化剂成型体。另外，对于残留在罐内的混合物，也同样地制造催化剂成型体，测定它们的填充密度的标准偏差和落下粉化率。将由投料量算出的混合物的含液率、即将进行成型之前的混合物的含液率、含液率的变化率、填充密度的标准偏差和落下粉化率示于表1。应予说明，在对该催化剂成型体进行煅烧的情况下得到的不包含氧在内的催化剂的组成为P1.2Mo12V0.8Cu0.2Fe0.05Cs0.9。
[比较例5]
使熟化时间为1小时，除此以外，与实施例9同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例10]
以相对于按照与实施例1相同的顺序得到的催化剂前体100份由投料量算出的混合物的含液率为16.0％的方式将羟丙基纤维素5份和乙醇20份投入到具备双臂型西格玛刀片的间歇式的混炼机中使其接触后，使接触物在25℃熟化1.5小时。此时，将上述混炼机的夹套的温度调整为25℃，由此将熟化物的温度控制为25℃。利用上述混炼机将熟化后的上述接触物混炼至成为粘土状，得到混合物。
将上述混合物投入到下部具备螺旋输送机的罐中，在投入口盖上盖进行密闭。接着，利用上述螺旋输送机排出上述混合物，由此向柱塞式挤出成型机输送。该柱塞式挤出成型机具备以同心圆状具有14个5.5mmφ的开口的模头，该柱塞式挤出成型机的内径为120mmφ。由上述螺旋输送机输送的上述混合物的量为利用上述柱塞式挤出成型机进行一次挤出成型的量，剩余的混合物保持在罐内。
这里，在利用上述螺旋输送机输送上述混合物的期间，将上述混合物在25℃熟化1.5小时。此时，将具备上述螺旋输送机的上述罐的夹套的温度调整为25℃，由此将熟化物的温度控制在25℃。
使用熟化后的上述混合物，按照与实施例1相同的顺序进行挤出成型、热处理而制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例11]
以相对于按照与实施例1相同的顺序得到的催化剂前体100份由投料量算出的混合物的含液率为16.0％的方式将羟丙基纤维素5份和乙醇20份投入到具备双臂型西格玛刀片的间歇式的混炼机中使其接触后，将接触物在25℃熟化3小时。此时，将上述混炼机的夹套的温度调整为25℃，由此将熟化物的温度控制为25℃。利用上述混炼机将熟化后的上述接触物混炼至成为粘土状，得到混合物。
将上述混合物投入到下部具备螺旋输送机的罐中，在投入口盖上盖进行密闭。接着，利用上述螺旋输送机排出上述混合物，由此向柱塞式挤出成型机输送。该柱塞式挤出成型机具备以同心圆状具有14个5.5mmφ的开口的模头，该柱塞式挤出成型机的内径为120mmφ。由上述螺旋输送机输送的上述混合物的量为利用上述柱塞式挤出成型机进行一次挤出成型的量，剩余的混合物保存在罐内。
使用上述混合物，按照与实施例1相同的顺序进行挤出成型和热处理而制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[参考例1]
向纯水1000份中加入仲钼酸铵500份、仲钨酸铵12.4份、硝酸钾2.3份、三氧化锑27.5份和三氧化铋66.0份进行加热搅拌(A液)。另外，在纯水1000份中依次加入硝酸铁114.4份、硝酸钴274.7份和硝酸锌35.1部进行溶解(B液)。接着，向A液中加入B液而制成水性浆料。利用顺流式喷雾干燥机对如上得到的含有催化剂成分原料化合物的混合浆料以干燥机入口温度250℃、浆料喷雾用旋转圆盘13000rpm的条件进行干燥，得到催化剂前体。该催化剂前体的平均粒径为46μm。
以相对于上述催化剂前体100份由投料量算出的混合物的含液率为22.2％的方式将羟丙基纤维素5份和纯水30份投入到具备双臂型西格玛刀片的间歇式的混炼机中使其接触，将接触物混炼至成为粘土状，得到混合物。
将上述混合物投入到下部具备螺旋输送机的罐中，在投入口盖上盖进行密闭。接着，利用上述螺旋输送机排出上述混合物，由此向柱塞式挤出成型机输送。该柱塞式挤出成型机具备以同心圆状具有14个5.5mmφ的开口的模头，该柱塞式挤出成型机的内径为120mmφ。由上述螺旋输送机输送的上述混合物的量为利用上述柱塞式挤出成型机进行一次挤出成型的量，剩余的混合物保存在罐内。
这里，在利用上述螺旋输送机输送上述混合物的期间，将上述混合物在25℃熟化7小时。此时，将具备上述螺旋输送机的上述罐的夹套的温度调整为25℃，由此将熟化物的温度控制为25℃。
利用上述柱塞式挤出成型机将熟化后的上述混合物以柱塞移动速度100mm/min挤出成型。通过在模头表面使钢琴线以375rpm旋转而切断从上述模头中排出的挤出物，得到成型体。
利用热风干燥机对上述成型体在90℃进行12小时热处理，由此得到催化剂成型体。另外，对于残留于罐内的混合物，也同样地制造催化剂成型体，测定它们的填充密度的标准偏差和落下粉化率。将由投料量算出的混合物的含液率、即将进行成型之前的混合物的含液率、含液率的变化率、填充密度的标准偏差和落下粉化率示于表1。应予说明，在对该催化剂成型体进行煅烧的情况下得到的不包含氧在内的催化剂的组成为Mo12W0.2Bi1.2Fe1.2Sb0.8Co4.0Zn0.5K0.1。
[参考例2]
将熟化时间变更为1小时，除此以外，与参考例1同样地制造催化剂成型体并进行评价。将结果示于表1。
[表1]
确认了熟化时间、熟化温度和含液率的变化率在本发明的范围内的实施例1～11与比较例1～5相比，填充密度的标准偏差低，催化剂成型体的品质不均减少。另外，确认了熟化时间大于48小时的实施例4和熟化温度大于40℃的实施例5制造出与实施例1～3相比不仅填充密度的标准偏差略高而且落下粉化率高、机械强度低的催化剂，可知熟化时间和熟化温度分别具有最佳的范围。另外，即便熟化时间的合计和熟化温度相同，与在输送工序中对混合物进行熟化的实施例1相比，对工序(1)的接触物进行一部分或全部的熟化的实施例10和11的填充密度的标准偏差略高，可知通过在输送工序中进行熟化，能够进一步减少催化剂成型体的品质不均。另一方面，根据参考例1和2，可知：作为催化剂成分不含有磷时，即便熟化时间、熟化温度和含液率的变化率在本发明的范围内，也得不到催化剂成型体的品质不均减少的效果。
本申请主张在2015年12月1日申请的日本申请特愿2015-234745为基础的优先权，将其全部内容引用于此。
以上，参照实施方式和实施例说明了本申请发明，但本申请发明并不限定于上述实施方式和实施例。在本申请发明的构成、详细内容中可以在本申请发明的领域内进行本领域技术人员可理解的各种变更。

Claims (12)

1.一种(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述(甲基)丙烯酸制造用催化剂在利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化而制造(甲基)丙烯酸时使用，至少含有钼和磷作为催化剂成分，
所述制造方法包含如下工序：
(1)将含有所述催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物进行混合而制造混合物的工序，
(2)将所述混合物成型而制造成型体的工序，和
(3)对所述成型体进行热处理的工序；
从所述工序(1)中制造所述接触物后到所述工序(3)中对所述成型体进行热处理之前的期间，将所述接触物、所述混合物和所述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上，
将由所述工序(1)中的投料量算出的所述混合物的含液率设为α％、将即将进行所述工序(2)中的成型之前的所述混合物的含液率设为β％时，由下述式(I)算出的含液率的变化率为－10％～10％，
含液率的变化率(％)＝(α－β)/α×100 (I)
应予说明，α是由工序(1)中投入的液体的质量a、以及催化剂前体与粘结剂的合计质量b根据下述式(II)算出的湿重基准的含液率，
α＝a/(a+b)×100 (II)
另外，β是由使即将进行工序(2)的成型之前的混合物10g在常压下以100℃干燥30分钟后的质量c(g)根据下述式(III)算出的含液率，
β＝(10－c)/10×100 (III)。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，根据所述式(I)算出的含液率的变化率为0％～10％。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，从所述工序(1)中制造所述接触物后到所述工序(3)中对所述成型体进行热处理之前的期间，将所述接触物、所述混合物和所述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时～48小时。
4.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，从所述工序(1)中制造所述接触物后到所述工序(3)中对所述成型体进行热处理之前的期间，将所述接触物、所述混合物和所述成型体中的至少一者在10℃～40℃合计保持2小时以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在从所述工序(1)到所述工序(3)的各工序之间包含至少1个输送工序。
6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在所述工序(1)和所述工序(2)之间包含所述输送工序。
7.根据权利要求5或6所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，利用输送机进行所述输送工序。
8.根据权利要求7所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在所述输送工序中，利用螺旋式输送机、传送带式输送机、链式输送机、辊式输送机、振动式输送机、挤出式输送机或落下式输送机进行输送。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在所述工序(2)中，使用挤出成型机来进行所述混合物的成型。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸制造用催化剂为具有下述式(IV)表示的组成的复合氧化物，
PaMobVcCudXeYfZgOh (IV)
式(IV)中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X表示选自砷、锑和碲中的至少1种元素，Y表示选自铋、锗、锆、银、硒、硅、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈和镧中的至少1种元素，Z表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比例，b＝12时，则a＝0.1～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e为0～3、f＝0～3、g＝0.01～3，h为满足所述各元素的原子价所需的氧的原子比例。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述丙烯酸制造用催化剂为具有下述式(V)表示的组成的复合氧化物，
PiMojVkAlX2 mY2 nOo (V)
式(V)中，P、Mo、V和O分别表示磷、钼、钒和氧，A表示选自铁、钴、铬、铝和锶中的至少1种元素，X2表示选自锗、硼、砷、硒、银、硅、钠、碲、锂、锑、钾和钡中的至少1种元素，Y2表示选自镁、钛、锰、铜、锌、锆、铌、钨、钽、钙、锡和铋中的至少1种元素，i、j、k、l、m、n和o表示各元素的原子比例，j＝12时，则i＝0.01～10、k＝0.01～6、l＝0～5、m＝0～10、n＝0～5，n为满足所述各成分的原子价所需的氧的原子比例。
12.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，通过权利要求1～11中任一项所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法来制造(甲基)丙烯酸制造用催化剂，在该(甲基)丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化。
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