CN103945938A - 甲基丙烯酸制造用催化剂及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸制造用催化剂及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在性能、寿命、保存时的吸湿方面更优良的用于甲基丙烯酸制造的杂多酸系催化剂。一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在MoaPbVcCudYeZfOg(式中，Y表示铯等，Z表示铁等。a～g分别表示各元素相对于10原子Mo的原子比)中，将相对于10原子Mo的碱金属原子的原子比设为A、将相对于10原子Mo的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，以满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件的方式对质子进行置换。

Description

甲基丙烯酸制造用催化剂及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法
技术领域
本发明涉及在氧化催化剂组合物的存在下，使用含分子态氧的气体对选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术
以往，作为在利用甲基丙烯醛等的气相催化氧化制造甲基丙烯酸中使用的催化剂，已知由杂多酸或其盐构成的催化剂是有效的，迄今为止，关于其组成、结构、物性等和制造方法，有很多报道(例如，关于催化剂的微孔，记载在专利文献1中，关于催化剂制造中的成形法，记载在专利文献2中，关于催化剂制造中的煅烧法，记载在专利文献3中)。
已知在氧化催化剂组合物的存在下、使用含分子态氧的气体对选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂的吸湿性高，该催化剂一旦吸湿，则难以再次提高活性，虽然其也取决于吸湿的程度，存在以下问题：由于在制造催化剂后到使用之前的保存时吸湿而导致催化剂性能下降，制造甲基丙烯酸时，无法得到能令人满意的转化率、甲基丙烯酸选择率。
在专利文献4中，记载了将甲基丙烯酸制造用催化剂在25℃下的透湿度为1.0g/m2·24h以下的容器内保存的发明。在专利文献5中，记载了在催化剂层内以使相对湿度为40％以下的方式导入空气从而防止催化剂的吸湿的发明。但是，这些公知技术作为防止甲基丙烯酸制造用催化剂的吸湿的方法可以说是有用的，但是存在如下问题：在制造催化剂之后到使用之前的任何一个工序都变得繁琐。
另一方面，由选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂与由丙烯醛制造丙烯酸的氧化催化剂相比，在寿命方面不得不说是较差的。
在专利文献6中，公开了通过将含有钼、钒、磷和锑等第四成分X的均匀溶液与含有氨水、铯等其他催化剂成分元素的均匀溶液混合并对该混合溶液进行干燥来制造甲基丙烯酸制造用催化剂的方法。由此，第四成分X(特别是锑)的溶解性提高，催化剂性能的重现性、稳定性优良，得到长寿命的催化剂。另外，在专利文献7中，关于将全部催化剂原料溶解或悬浊于水而得到的溶液，公开了铵根的含量相对于12原子钼为17～100摩尔的范围且使其pH为6.5～13的范围的氧化催化剂的制造方法。pH通过添加硝酸或氨水等进行调节。
但是，使用这种以往的催化剂原料的混合方法、pH调节方法制造而成的催化剂，特别是在寿命方面作为工业催化剂不一定充分，期望进一步提高催化剂性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-239439号公报
专利文献2：日本特开平10-258233号公报
专利文献3：日本特开昭59-66349号公报
专利文献4：日本特开2003-10695号公报
专利文献5：日本专利第3884967号公报
专利文献6：日本特开平5-31368号公报
专利文献7：日本特开平9-290162号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供与利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂相比，在性能、寿命以及对于工业使用而言特别重要的保存时的吸湿的方面更为优良的杂多酸系催化剂和使用该催化剂制造甲基丙烯酸的方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人对在氧化催化剂组合物的存在下使用含分子态氧的气体对选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂进行了深入研究，结果发现通过以下手段能够解决上述问题：在作为利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的、具有由下述通式表示的组成且含有钼、磷、钒、铜作为必需成分的杂多酸和杂多酸盐中，将相对于10原子钼的碱金属原子的原子比设为A、将相对于上述杂多酸和杂多酸盐中的10原子钼的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件，
所述通式为MoaPbVcCudYeZfOg，
(式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧。Y表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0.1以上且4以下，c为0.01以上且4以下，d为0.01以上且1以下，e为0.2以上且2以下，f为0以上且3以下，g为由各元素的氧化状态决定的数值)。
另外，铜原子的价数在催化剂中原样保持所使用的原料的价数。本发明是基于该发现而完成的。
即，本发明涉及下述内容：
(1)一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其为利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，
在具有由下述通式表示的组成且含有钼、磷、钒、铜作为必需成分的杂多酸和杂多酸盐中，将相对于钼原子的碱金属原子的原子比设为A、将相对于所述杂多酸和杂多酸盐中的钼原子的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，以满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件的方式将作为抗衡阳离子的质子用碱金属离子置换，
所述通式为MoaPbVcCudYeZfOg，
式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧，Y表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0.1以上且4以下、c为0.01以上且4以下，d为0.01以上且1以下，e为0.2以上且2以下，f为0以上且3以下，g为由各元素的氧化状态决定的数值；
(2)如(1)所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其满足0.7≤α≤1.1的条件；
(3)如(1)或(2)中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，Y为铯；
(4)如(1)～(3)中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，设a＝10时，满足d为0.1以上且0.3以下、e为0.3以上且1.1以下的条件；
(5)如(1)～(4)中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，设a＝10时，满足d为0.15以上且0.25以下、e为0.4以上且1.0以下的条件；
(6)如(1)～(5)中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，该催化剂为成形催化剂；
(7)一种甲基丙烯酸的制造方法，通过对甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸，其特征在于，使用(1)～(6)中任一项所述的催化剂。
发明效果
根据本发明，涉及对选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂，能够提供在性能、寿命以及对于工业使用而言特别重要的保存时的吸湿的方面更为优良的杂多酸系催化剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明的适用范围不限定于以下的方法。本发明的利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的特征在于，在具有由下述通式表示的组成且含有钼、磷、钒、铜作为必需成分的杂多酸和杂多酸盐中，将相对于10原子钼的碱金属原子的原子比设为A、将相对于所述杂多酸和杂多酸盐中的10原子钼的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，以满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件的方式将作为抗衡阳离子的质子用碱金属离子置换，
所述通式为MoaPbVcCudYeZfOg，
式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧，Y表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0.1以上且4以下、c为0.01以上且4以下，d为0.01以上且1以下，e为0.2以上且2以下，f为0以上且3以下，g为由各元素的氧化状态决定的数值。
另外，铜原子的价数在催化剂中原样保持所使用的原料的价数。
在此，杂多酸的质子对于甲基丙烯醛的分子吸引效果和接受杂多酸的氧供给而进行甲基丙烯酸的氧化而言是重要的化学结构。另一方面，杂多酸盐的质子减少，因此甲基丙烯醛的分子吸引效果弱，甲基丙烯醛的反应性下降。但是，杂多酸盐具有抑制逐次氧化反应的效果。即，抑制甲基丙烯醛被氧化成甲基丙烯酸后，进一步继续氧化反应而燃烧，产生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副产物的逐次氧化反应。通过该效果，能够提高甲基丙烯酸的选择性。
作为上述催化剂的更优选的催化剂，优选使用由下述通式表示的甲基丙烯酸制造用催化剂，
MoaPbVcCudYeZfOg
(式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧。Y表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0.1以上且4以下、c为0.01以上且4以下，d为0.01以上且1以下，e为0.2以上且2以下，f为0以上且3以下，g为由各元素的氧化状态决定的数值)。
α以如下方式计算：将相对于上述杂多酸和杂多酸盐中的10原子钼的碱金属原子的原子比设为A、将相对于上述杂多酸和杂多酸盐中的10原子钼的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，
α＝A+(B×C)。
需要说明的是，铜原子的价数原样保持所使用的原料的价数。上述催化剂中，设a＝10时，0.5≤α≤1.4，优选0.7≤α≤1.1。α小于0.5时，有时所得到的催化剂的活性下降，另一方面，α大于1.7时，所得到的催化剂的寿命有缩短的倾向。
上述催化剂中，设a＝10时，0.2≤e≤2.0，优选0.5≤e≤1.0，更优选0.6≤e≤0.9。e小于0.2时，所得到的催化剂的吸湿性高，在从催化剂制造到使用的期间催化剂性能下降，制造甲基丙烯酸时，有时无法得到可令人满意的催化剂性能，另一方面，e大于2.0时，有时所得到的催化剂的寿命缩短。
本发明的催化剂制造方法包括如下工序：制备包含含有催化剂的活性成分(钼、磷、钒、铜；以下称为必要成分)的化合物的水溶液或该化合物的水分散体(以下，将两者合称为浆料)，将其干燥并视情况对所得到的干燥粉末进行煅烧(以下，将该工序称为预煅烧)，然后进行成形。另外，在成形工序之后，可以进一步设置煅烧工序(主煅烧)。另外，本发明中，制备上述浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有所有活性成分，可以将一部分成分在上述干燥后或上述预煅烧后进行添加。
上述催化剂中，根据需要使用的其他活性成分的种类及其使用比例可以配合该催化剂的使用条件等或者以得到表现最佳性能的催化剂的方式适当决定，作为Y成分，优选使用铯。
作为上述催化剂的原料，通常，以满足所期望的原子比的比例使用含有上述催化剂中所含的各元素的化合物，例如，各元素的含氧酸、含氧酸盐、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等。例如，作为含磷的化合物，使用磷酸、磷酸盐等，作为含钼的化合物，使用钼酸、钼酸盐、氧化钼、氯化钼等，作为含钒的化合物，使用钒酸、钒酸盐、氧化钒、氯化钒等，作为含铜的化合物，使用硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、氧化铜等。另外，作为含有Y元素的化合物，使用氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等，作为含有Z元素的化合物，使用含氧酸、含氧酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等。这些含有催化剂中所含的各元素的化合物可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
浆料可以通过将含有各活性成分的化合物与水均匀地混合而得到。制备浆料时的含有活性成分的化合物的添加顺序优选如下：将含有钼、钒、磷和根据需要含有的其他金属元素的化合物充分溶解，然后添加含铯化合物、含铵化合物、含铜化合物。浆料制备时，在添加含锑化合物的情况下，优选在含有必要活性成分的化合物中最后添加，更优选在得到含有含锑化合物以外的活性成分的浆料后进行干燥、并将该粉末与含锑化合物混合后进行煅烧，或者在得到含有含锑化合物以外的活性成分的浆料后进行干燥、对该粉末进行煅烧后混合含锑化合物。制备浆料时的温度优选加热至能够使含有钼、磷、钒和根据需要含有的其他金属元素的化合物充分溶解的温度。另外，添加含铯化合物、含铵化合物时的温度通常为0～35℃，优选的约10℃～约30℃的范围的情况下所得到的催化剂有活性升高的倾向，因此优选冷却至10～30℃。浆料中的水的用量只要是能够将所用化合物的总量完全溶解的量或者能够将所用化合物的总量均匀地混合的量则没有特别限制，可以考虑干燥方法、干燥条件等而适当决定。通常相对于浆料制备用化合物的合计质量100质量份为约200质量份～约2000质量份。水的量可以较多，但过多时干燥工序的能量成本提高，而且有时不能完全干燥。
然后，将上述得到的浆料进行干燥，制成干燥粉体。干燥方法只要是能够将浆料完全干燥的方法则没有特别限制，可以列举例如转筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干固等。这些干燥方法中，在本发明中，特别优选能够在短时间内从浆料状态干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆料的浓度、送液速度等而不同，但干燥机的出口的温度大概为70～150℃。另外，优选以使此时得到的浆料干燥体的平均粒径为10～700μm的方式进行干燥。
通过对所得到的干燥粉体进行预煅烧，有时使成形性、成形催化剂的形状和机械强度显著提高，因此，根据需要实施预煅烧。对于预煅烧气氛而言，可以在空气气流中进行，也可以在氮气等惰性气体气流中进行，工业上优选在空气气流中进行。预煅烧的温度通常为200～400℃，优选为250～380℃，更优选为270～330℃。即使在低于200℃的温度下进行预煅烧，对成形性的影响也趋向于较少，超过400℃时，催化剂容易分解、烧结，因此，有时对性能带来不利影响。预煅烧时间优选为3～12小时，更优选为5～10小时。即使煅烧12小时以上也无妨，但难以得到与之相应的效果。
然后，根据需要以下述方式对所得到的预煅烧颗粒进行成形，混合硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等成形助剂后进行成形时，操作性良好，因此优选。成形助剂的用量相对于预煅烧颗粒100质量份通常为1～30质量份。另外，进一步根据需要使用相对于催化剂成分为惰性的陶瓷纤维、晶须等无机纤维作为强度提高材料对于提高催化剂的机械强度而言有用。但是，不优选钛酸钾晶须、碱性碳酸镁晶须这种与催化剂成分反应的纤维。这些纤维的用量相对于预煅烧颗粒100质量份通常为1～30质量份。
为了减少反应气体的压力损耗，将如上所述得到的预煅烧颗粒或将该预煅烧颗粒与成形助剂、强度提高材料混合而得到的混合物成形为柱状物、片剂、环状、球状等来使用。其中，从提高选择性、能够期待除去反应热的观点出发，特别优选将惰性载体用预煅烧颗粒或混合物包覆而制成包覆催化剂。包覆工序优选以下所述的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦的或存在凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速旋转，由此通过自转运动与公转运动的反复对容器内的载体进行剧烈搅拌，向其中添加粘结剂和预煅烧颗粒或混合物，由此将预煅烧颗粒或混合物包覆到载体上。粘结剂的添加方法可以任意采用如下方法：1)预先混合到预煅烧颗粒或混合物中；2)在将预煅烧颗粒或混合物添加到固定容器内的同时添加；3)在将预煅烧颗粒或混合物添加到固定容器内之后添加；4)在将预煅烧颗粒或混合物添加到固定容器内之前添加；5)将预煅烧颗粒或混合物和粘结剂各自分批，适当组合2)～4)从而添加全部量；等。其中，在5)中，例如，为了在不发生预煅烧颗粒或混合物向固定容器壁上的附着、预煅烧颗粒或混合物的相互聚集的情况下以规定量负载到载体上，优选使用自动进料器等对添加速度进行调节。
粘结剂优选为选自由水和在1个大气压下沸点为150℃以下的有机化合物组成的组中的至少一种，若考虑包覆后的干燥等，则优选沸点150℃以下的有机化合物。作为除了水以外的粘结剂的具体例，可以列举甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类等醇，优选碳原子数1～4的醇、乙醚、丁醚或二烷等醚、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯、丙酮或甲乙酮等酮等以及它们的水溶液等，特别优选乙醇。在使用乙醇作为粘结剂的情况下，优选乙醇/水＝10/0～0/10(质量比)，更优选乙醇/水＝10/0～1/9(质量比)。这些粘结剂的用量相对于干燥粉体100质量份通常为10～60质量份，优选为15～40质量份。
作为本发明中可以使用的载体的具体例，可以列举：碳化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等直径1～15mm、优选2.5～10mm的球形载体等。这些载体通常使用具有10～70％的空隙率的载体。载体与用于包覆的预煅烧颗粒或混合物的比例通常以预煅烧颗粒或混合物/(预煅烧颗粒或混合物+载体)＝10～75质量％、优选15～60质量％的量使用。以这种方式将预煅烧颗粒或混合物包覆到载体上，此时得到的包覆品通常直径约3mm～约15mm。
如上所述得到的包覆催化剂可以直接作为催化剂供于气相催化氧化反应，但若进行煅烧有时会使催化剂活性提高，因此优选。煅烧方法和煅烧条件没有特别限定，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，通常为100～450℃、优选270～420℃，煅烧时间为1～20小时。另外，煅烧通常在空气气氛下进行，但也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等惰性气体气氛下进行，在惰性气体气氛下进行煅烧后，根据需要可以进一步在空气气氛下进行煅烧。以上述方式得到的催化剂(以下称为本发明的催化剂)用于通过对甲基丙烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化的甲基丙烯酸的制造。
如上所述的本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂成为利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化从而能够以高收率和长寿命制造甲基丙烯酸的催化剂。作为其原因，推测在于：如上所述α对甲基丙烯酸的选择性带来影响，Y成分的原子比对催化剂的吸湿性带来影响，α在上述范围内的情况下，能够得到对制造甲基丙烯酸的反应有效的化学结构。α的值越小，甲基丙烯酸的选择性越高，但Y成分的原子比小于0.2时，杂多酸的抗衡阳离子的大部分成为质子，吸湿性增高。
以下，对使用甲基丙烯醛的气相接触反应进行说明，该甲基丙烯醛是使用本发明中得到的催化剂的最优选的原料。气相催化氧化反应使用分子态氧或含分子态氧的气体。分子态氧相对于甲基丙烯醛的使用比例以摩尔比计优选0.5～20的范围，特别优选1～10的范围。出于使反应顺利进行的目的，优选向原料气体中以相对于甲基丙烯醛的摩尔比计为1～20的范围添加水。原料气体可以含有氧、根据需要含有的水(通常以水蒸气的形式含有)，此外还可以含有氮气、二氧化碳、饱和烃等对反应为惰性的气体等。另外，对于甲基丙烯醛而言，可以直接供给对异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚进行氧化而得到的气体。气相催化氧化反应中的反应温度通常为200～400℃，优选为250～360℃，原料气体的供给量以空间速度(SV)计通常为100～6000hr-1，优选为300～3000hr-1。另外，催化氧化反应可以在加压下或减压下进行，但一般大气压附近的压力是适当的。
实施例
以下利用实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不脱离其主旨则不限于实施例。
需要说明的是，下述中转化率和收率如下定义。
甲基丙烯醛转化率＝(供给的甲基丙烯醛摩尔数-未反应的甲基丙烯醛摩尔数)/供给的甲基丙烯醛摩尔数×100
甲基丙烯酸收率＝(生成的甲基丙烯酸摩尔数-供给的甲基丙烯酸摩尔数)/供给的甲基丙烯醛摩尔数×100
甲基丙烯酸选择率＝(生成的甲基丙烯酸摩尔数-供给的甲基丙烯酸摩尔数)/(供给的甲基丙烯醛摩尔数-未反应甲基丙烯醛摩尔数)×100
实施例1
1)催化剂的制备
向纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒40.43g和85质量％正磷酸73.67g，在92℃下加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15～20℃，在搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液307.9g和14.3质量％的乙酸铵水溶液689.0g，在15～20℃下熟化1小时，得到黄色的浆料。接着，进一步向该浆料中缓慢添加6.3质量％的乙酸铜水溶液709.9g，进一步在15～20℃下熟化30分钟。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3。将该颗粒320g在空气流通下在310℃下用5小时进行煅烧，得到预煅烧颗粒。通过预煅烧质量减少约4质量％。在其中均匀地混合三氧化二锑22.7g和强度提高材料(陶瓷纤维)45g，以20质量％乙醇水溶液作为粘结剂，通过旋转造粒法在球状多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)300g上包覆成形。然后将所得到的成形物在空气流通下在380℃下用5小时进行主煅烧，得到作为目标的包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.0。另外，此时α＝1.1。
2)甲基丙烯醛的部分氧化反应
将所得到的包覆催化剂10.3ml填充到内径18.4mm的不锈钢反应管中，在原料气体组成(摩尔比)甲基丙烯醛:氧气:水蒸气:氮气＝1:2:4:18.6、空间速度(SV)1200hr-1、反应浴温度310℃的条件下实施甲基丙烯醛的氧化反应。反应中，最初在310℃的反应浴温度下持续3小时反应，然后将反应浴温度提高到350℃继续反应15小时(以下将该处理称为高温反应处理)。然后将反应浴温度降低至310℃并进行反应成绩的测定。将结果示于表1中。
吸湿量测定
将所得到的包覆催化剂100g装入平皿中，在25℃下在设定为饱和蒸气压的干燥器内静置24小时。然后，测定包覆催化剂的重量，结果为102.39g。即，吸湿后水的比例相对于催化剂活性成分为5.20％，每单位时间100g干燥重量的催化剂活性成分吸收的水为0.22g/h，以下将该值表现为吸湿量，记载在表2中。
将上述吸湿量测定后的催化剂在120℃的干燥机内干燥24小时，将所得到的包覆催化剂10.3ml填充到内径18.4mm的不锈钢反应管中，在原料气体组成(摩尔比)甲基丙烯醛:氧气:水蒸气:氮气＝1:2:4:18.6、空间速度(SV)1200hr-1、反应浴温度310℃的条件下实施甲基丙烯醛的氧化反应。反应中，最初在310℃的反应浴温度下持续3小时反应，然后将反应浴温度提高到350℃继续反应15小时(以下将该处理称为高温反应处理)。然后将反应浴温度降低至310℃并进行反应成绩的测定。将结果示于表1中。
实施例2
除了在实施例1中将预煅烧温度设定为290℃以外，通过与实施例1同样的方法制备包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.0。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
实施例3
除了在实施例1中将预煅烧颗粒320g、三氧化二锑11.35g、强度提高剂(陶瓷纤维)45g均匀地混合以外，通过与实施例1同样的方法制备包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb0.5。另外，此时α＝1.1。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
实施例4
除了在实施例1中将预煅烧颗粒320g、三氧化二锑40.9g、强度提高剂(陶瓷纤维)45g均匀地混合以外，通过与实施例1同样的方法制备包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.8。另外，此时α＝1.1。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
实施例5
向纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒30.33g和85质量％正磷酸73.67g，在92℃下加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15～20℃，在搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液661.3g和14.3质量％的乙酸铵水溶液689.0g，在15～20℃下熟化1小时，得到黄色的浆料。接着，进一步向该浆料中缓慢添加9.5质量％的乙酸铜水溶液232.9g，进一步在15～20℃下熟化30分钟。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V0.6P1.15Cu0.2Cs0.7(NH4)2.3。将该颗粒320g在空气流通下在310℃下用5小时进行煅烧，得到预煅烧颗粒。通过预煅烧质量减少约4质量％。在其中均匀地混合强度提高材料(陶瓷纤维)45g，以20质量％乙醇水溶液作为粘结剂，通过旋转造粒法在球状多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)300g上包覆成形。然后将所得到的成形物在空气流通下在380℃下用5小时进行主煅烧，得到作为目标的包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.6P1.15Cu0.2Cs0.7(NH4)2.3。另外，此时α＝1.1。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
实施例6
除了在实施例5中使用纯水作为粘结剂以外，通过与实施例5同样的方法制备包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.6P1.15Cu0.2Cs0.7(NH4)2.3。另外，此时α＝1.1。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
实施例7
除了在实施例5中使用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂以外，通过与实施例5同样的方法制备包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.6P1.15Cu0.2Cs0.7(NH4)2.3。另外，此时α＝1.1。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
实施例8
向纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒30.33g和85质量％正磷酸76.87g，在92℃下加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15～20℃，在搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液321.2g和50质量％的乙酸铵水溶液196.86g，在15～20℃下熟化1小时，得到黄色的浆料。接着，进一步向该浆料中缓慢添加乙酸铜22.18g，进一步在15～20℃下熟化30分钟。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V0.6P1.2Cu0.2Cs0.3(NH4)2.3。另外，此时α＝0.7。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应。将结果示于表1中。
比较例1
向纯水7100ml中添加三氧化钼1000g、五氧化二钒75.81g、85质量％正磷酸88.08g和氧化铜11.05g，在92℃下加热搅拌3小时，得到浆料。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V1.2P1.1Cu0.2。在该颗粒320g中均匀地混合强度提高材料(陶瓷纤维)45g，以90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在球状多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)300g上包覆成形。然后将所得到的成形物在空气流通下在310℃下进行5小时的主煅烧，得到作为目标的包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V1.2P1.1Cu0.2。另外，此时α＝0.4。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
比较例2
向纯水10000ml中添加三氧化钼1000g、五氧化二钒37.91g、85重量％磷酸水溶液96.09g、60重量％砷酸水溶液65.73g、氧化铜22.1g，在92℃下搅拌3小时而得到浆料。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V0.6P1.2As0.4Cu0.4。在该颗粒320g中均匀地混合强度提高材料(陶瓷纤维)45g，以90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在球状多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)300g上包覆成形。然后将所得到的成形物在空气流通下在310℃下进行5小时的主煅烧，得到作为目标的包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.6P1.2As0.4Cu0.4。另外，此时α＝0.8。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
比较例3
向纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒35.38g和85质量％正磷酸73.67g，在92℃下加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15～20℃，在搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液94.49g和14.3质量％的乙酸铵水溶液988.6g，在15～20℃下熟化1小时，得到黄色的浆料。接着，进一步向该浆料中缓慢添加6.3质量％的乙酸铜水溶液465.9g，进一步在15～20℃下熟化30分钟。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V0.7P1.15Cu0.4Cs0.1(NH4)2.3。将该颗粒320g在空气流通下在310℃下用5小时进行煅烧，得到预煅烧颗粒。通过预煅烧质量减少约4质量％。在其中均匀地混合强度提高材料(陶瓷纤维)45g，以20质量％乙醇水溶液作为粘结剂，通过旋转造粒法在球状多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)300g上包覆成形。然后将所得到的成形物在空气流通下在380℃下用5小时进行主煅烧，得到作为目标的包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.7P1.15Cu0.4Cs0.1(NH4)3.3。另外，此时α＝0.9。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
比较例4
向纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒35.38g和85质量％正磷酸73.67g，在92℃下加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15～20℃，在搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液850.32g和14.3质量％的乙酸铵水溶液689.0g，在15～20℃下熟化1小时，得到黄色的浆料。接着，进一步向该浆料中缓慢添加9.5质量％的乙酸铜水溶液233.6g，进一步在15～20℃下熟化30分钟。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V0.7P1.15Cu0.2Cs1.1(NH4)2.3。将该颗粒320g在空气流通下在310℃下用5小时进行煅烧，得到预煅烧颗粒。通过预煅烧质量减少约4质量％。在其中均匀地混合强度提高材料(陶瓷纤维)45g，以20质量％乙醇水溶液作为粘结剂，通过旋转造粒法在球状多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)300g上包覆成形。然后将所得到的成形物在空气流通下在380℃下用5小时进行主煅烧，得到作为目标的包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.7P1.15Cu0.2Cs1.1(NH4)2.3。另外，此时α＝1.5。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应和吸湿量测定。将结果示于表1和表2中。
比较例5
向纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒30.33g和85质量％正磷酸76.87g，在92℃下加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15～20℃，在搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液94.5g和50质量％的乙酸铵水溶液196.86g，在15～20℃下熟化1小时，得到黄色的浆料。接着，进一步向该浆料中缓慢添加乙酸铜11.09g，进一步在15～20℃下熟化30分钟。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V0.6P1.2Cu0.1Cs0.1(NH4)2.3。另外，此时α＝0.3。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应。将结果示于表1和表2中。
比较例6
向纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒40.43g和85质量％正磷酸73.67g，在92℃下加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15～20℃，在搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液944.8g和50质量％的乙酸铵水溶液205.42g，在15～20℃下熟化1小时，得到黄色的浆料。接着，进一步向该浆料中缓慢添加乙酸铜44.37g，进一步在15～20℃下熟化30分钟。接着，将该浆料喷雾干燥而得到颗粒。所得到的颗粒的组成为Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs1.0(NH4)2.4。将该颗粒320g在空气流通下在310℃下用5小时进行煅烧，得到预煅烧颗粒。通过预煅烧质量减少约4质量％。在其中均匀地混合三氧化二锑21.0g和强度提高材料(陶瓷纤维)45g，以20质量％乙醇水溶液作为粘结剂，通过旋转造粒法在球状多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)300g上包覆成形。然后将所得到的成形物在空气流通下在380℃下用5小时进行主煅烧，得到作为目标的包覆催化剂。所得到的催化剂的组成为Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs1.0(NH4)2.4Sb1.0。另外，此时α＝1.8。除了使用该包覆催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯醛氧化反应。将结果示于表1中。
[表1]
表1
[表2]
表1(续)
[表3]
表2
吸湿量(g/小时)
实施例1 0.22
实施例2 0.26
实施例3 0.30
实施例4 0.28
实施例5 0.24
实施例6 0.22
实施例7 0.21
比较例1 0.63
比较例2 0.70
比较例3 0.35
比较例4 0.41
比较例5 0.88
试验例1
将实施例1中得到的包覆催化剂6.9ml填充到内径18.4mm的不锈钢反应管中，以原料气体组成(摩尔比)甲基丙烯醛∶氧气∶水蒸气∶氮气＝1:2:4:18.6、空间速度(SV)1800hr-1的方式进行供给。反应开始后，在以使甲基丙烯醛转化率为75％±2％的方式调节反应浴温度的同时继续进行甲基丙烯醛的部分氧化反应。
反应开始后800小时后的甲基丙烯醛氧化反应的结果为反应浴温度344℃、热点温度355℃、甲基丙烯醛转化率75.5％、甲基丙烯酸收率62.3％、甲基丙烯酸选择率82.7％。
试验例2
将实施例5中得到的包覆催化剂6.9ml填充到内径18.4mm的不锈钢反应管中，以原料气体组成(摩尔比)甲基丙烯醛:氧气:水蒸气:氮气＝1:2:4:18.6、空间速度(SV)1800hr-1的方式进行供给。反应开始后，在以使甲基丙烯醛转化率为75％±2％的方式调节反应浴温度的同时继续进行甲基丙烯醛的部分氧化反应。
反应开始后800小时后的甲基丙烯醛氧化反应的结果为反应浴温度325℃、热点温度336℃、甲基丙烯醛转化率75.7％、甲基丙烯酸收率63.4％、甲基丙烯酸选择率83.8％。
试验例3
将比较例4中得到的包覆催化剂6.9ml填充到内径18.4mm的不锈钢反应管中，以原料气体组成(摩尔比)甲基丙烯醛:氧气:水蒸气:氮气＝1:2:4:18.6、空间速度(SV)1800hr-1的方式进行供给。反应开始后，在以使甲基丙烯醛转化率为75％±2％的方式调节反应浴温度的同时继续进行甲基丙烯醛的部分氧化反应。
反应开始后800小时后的甲基丙烯醛氧化反应的结果为反应浴温度346℃、热点温度359℃、甲基丙烯醛转化率75.1％、甲基丙烯酸收率58.7％、甲基丙烯酸选择率78.2％。
参考特定的方式详细对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
另外，本申请基于在2011年11月17日提出的日本专利申请(特愿2011-251386)，通过引用援引其全部内容。另外，将在此引用的全部参考整个并入。
产业上的可利用性
根据本发明，对于制造甲基丙烯酸时使用的催化剂而言，能够制成在性能、寿命以及对于工业使用而言特别重要的保存时的吸湿的方面更为优良的催化剂。
本发明的催化剂对于在氧化催化剂组合物的存在下使用含分子态氧的气体对选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时有用。

Claims (7)

1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其为利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，
在具有由下述通式表示的组成且含有钼、磷、钒、铜作为必需成分的杂多酸和杂多酸盐中，将相对于10原子钼的碱金属原子的原子比设为A、将相对于所述杂多酸和杂多酸盐中的10原子钼的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，以满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件的方式将作为抗衡阳离子的质子用碱金属离子置换，
所述通式为MoaPbVcCudYeZfOg，
式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧，Y表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0.1以上且4以下、c为0.01以上且4以下，d为0.01以上且1以下，e为0.2以上且2以下，f为0以上且3以下，g为由各元素的氧化状态决定的数值。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其满足0.7≤α≤1.1的条件。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，Y为铯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，设a＝10时，满足d为0.1以上且0.3以下、e为0.3以上且1.1以下的条件。
5.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，设a＝10时，满足d为0.15以上且0.25以下、e为0.4以上且1.0以下的条件。
6.如权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，该催化剂为成形催化剂。
7.一种甲基丙烯酸的制造方法，通过对甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的催化剂。
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