JPWO2019188955A1 - 不飽和カルボン酸製造用触媒 - Google Patents

不飽和カルボン酸製造用触媒 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019188955A1
JPWO2019188955A1 JP2019540017A JP2019540017A JPWO2019188955A1 JP WO2019188955 A1 JPWO2019188955 A1 JP WO2019188955A1 JP 2019540017 A JP2019540017 A JP 2019540017A JP 2019540017 A JP2019540017 A JP 2019540017A JP WO2019188955 A1 JPWO2019188955 A1 JP WO2019188955A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
unsaturated carboxylic
carboxylic acid
parts
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019540017A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6628386B1 (ja
Inventor
川口　徹
徹 川口
誠一郎 福永
誠一郎 福永
文吾 西沢
文吾 西沢
友洋 小畑
友洋 小畑
康弘 荒谷
康弘 荒谷
秀臣 酒井
秀臣 酒井
知幸 江尻
知幸 江尻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP6628386B1 publication Critical patent/JP6628386B1/ja
Publication of JPWO2019188955A1 publication Critical patent/JPWO2019188955A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Ｘ線回折測定において２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である、下記式（Ａ）で表される活性成分を有する、不飽和カルボン酸の製造用触媒。Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯｇ（Ａ）

Description

本発明は、高選択率な不飽和カルボン酸製造用触媒に関する。
不飽和カルボン酸を製造するために使用される触媒として数多くの触媒が提案されている。不飽和カルボン酸の中でもメタクリル酸を製造するための触媒はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものである。また、これら触媒の製造方法についても同様に数多く提案されている。
部分中和塩ではないヘテロポリ酸触媒は、熱処理及び構造水の欠損によってＫｅｇｇｉｎアニオンの構造が変化することが、非特許文献１に記載されている。
メタクリル酸製造用触媒についてはこれまで多くの提案がされている。特許文献１では、ヘテロポリ酸部分中和塩の触媒前駆体の有機物の質量％、昇温時の重量減少割合、昇温速度を管理することにより、性能の低下を伴わずに生産性良くメタクリル酸製造用触媒を得る手法が提案されている。
特許文献２では、ヘテロポリ酸部分中和塩の触媒前駆体を少なくとも２回、ガス流通下に３５０〜５００℃の温度で１〜３０時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を２５０℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を３０℃以内とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。
特許文献３では、Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｃｕ系ヘテロポリ酸を活性成分とし、水、あるいはアルコール及び／又はアルコールの水溶液をバインダーとして、コーティング法により成型を行う場合に、成型に用いる触媒粉末の含水率、成型工程の温度と湿度、焼成工程の温度と湿度管理を行うことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。
これら公知技術について、特許文献１ではヘテロポリ酸部分中和塩であり、工業的に長期間使用する上で寿命に懸念がある。特許文献２では２段階の焼成工程を経るため、経済的ではなく、安定した触媒の製造方法に懸念がある。また、特許文献３ではメタクリル酸の収率において更なる改善が求められている。また特許文献１から特許文献３の手法で得られた触媒は、反応成績がまだ十分ではなく、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれているのが現状である。
日本国特許第５４８５０１３号公報 日本国特許第３５８１０３８号公報 日本国特許第５５７０１４２号公報
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２１０ （２００１），１３−３４
本発明の目的は、優れた選択率で不飽和カルボン酸を安定して製造できる触媒を提供することにある。
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、Ｘ線回折測定における２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である触媒が高い不飽和カルボン酸選択率を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、Ｘ線回折測定において２θ=１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ=１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である、下記式（Ａ）で表される活性成分を有する、不飽和カルボン酸製造用触媒に関するものである。
Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯg （Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦３、ｄは０＜ｄ＜３、ｅは０≦ｅ≦３、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
また、本発明は前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である前記触媒に関する。
また、本発明は以下の工程を含む、前記本発明の触媒の製造方法に関する、
（ａ）活性成分を含む化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型物を焼成する工程。
また、本発明は前記本発明の触媒を用いて不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
また、本発明は前記不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、前記方法に関する。
本発明によれば、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓを必須元素とする高選択率な触媒及びその製造方法の提供が可能である。
実施例１の触媒のＸ線回折スペクトルを示す図である。
本発明の触媒は下記一般式（式Ａ）で表される組成を有し、Ｘ線回折測定において２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である。
Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯg （Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦３、ｄは０＜ｄ＜３、ｅは０≦ｅ≦３、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
本発明の触媒の活性成分としては、必須の活性成分元素であるＭｏ（モリブデン）、Ｖ（バナジウム）、Ｐ（リン）、Ｃｕ（銅）、及びＡｓ（ヒ素）以外に、任意の活性成分元素、例えばＡｇ（銀）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｗ（タングステン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｅ（セリウム）及びＴｈ（トリウム）等を含んでもよい。
本発明の製造方法によって得られる本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられ、中でも、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に好適に用いられる。
上記式（Ａ）の組成におけるａの下限としては、０．２が好ましく、０．３がより好ましく、０．４が特に好ましい。またａの上限としては、４が好ましく、２がより好ましく、１が特に好ましい。上記式（Ａ）の組成におけるｂの下限としては、０．６が好ましく、０．７がより好ましく、０．８が特に好ましい。またｂの上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、２が特に好ましい。上記式（Ａ）の組成におけるｃの下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましい。またｃの上限としては、２が好ましく、１がより好ましく、０．３が特に好ましい。上記式（Ａ）の組成におけるｄの下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましく、０．３が特に好ましい、またｄの上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましく、１が特に好ましい。上記式（Ａ）の組成におけるｅの上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましく、１が特に好ましい。
本発明の触媒の製造方法は、（ａ）上記金属をそれぞれ又は複数含む化合物を水に分散し、これらの化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、（ｄ）工程（ｃ）で得られた被覆成型物を焼成する工程が含まれる。以下、工程ごとに好ましい実施形態を記載するが、本発明の実施においては、下記実施形態に限られるものではない。
工程（ａ）は活性成分元素を含む化合物を準備する工程、それら化合物と水とを混合する工程を含む。
工程（ａ）においては本発明の触媒の必須の活性成分元素及び任意の活性成分元素を含む化合物を用いる。前記化合物を例示すると、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸コバルト等の硝酸塩、酢酸銅等の酢酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化銅、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられるが、これらに限られない。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。工程（ａ）では、各活性成分を含む化合物と水とを均一に混合し、スラリー液を得る。前記スラリー液においては、全ての成分が水に溶解している必要は無く、その一部または全体が懸濁状態であっても差し支えない。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。工程（ｂ）における乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、水の量はスラリー液調製用化合物の合計質量１００部に対して、２００〜２０００部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると工程（ｂ）の乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどのデメリットが多い。
本発明において、工程（ａ）において用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
工程（ｂ）では工程（ａ）で得られたスラリー液を完全に乾燥させる。前記乾燥の方法には特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。
工程（ｃ）は工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を焼成する工程（本工程は必須ではない）、スラリー乾燥体を添加剤と混合する工程、スラリー乾燥体又はスラリー乾燥体と添加剤の混合物を成型する工程を含む。
工程（ｃ）では工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する。なお、スラリー乾燥体を２５０℃から３５０℃程度で焼成してから成型すると、機械的強度や触媒性能が向上する場合があるので、成型前にスラリー乾燥体を焼成してもよい。成型方法は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、スラリー乾燥体を柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型する他、不活性担体にスラリー乾燥体を被覆してもよい。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体にスラリー乾燥体を被覆し、被覆触媒とするのが好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体並びにこれらに、必要により、他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担時されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水／または１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種／またはそれらの水溶液であることが好ましい。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜０／１０（質量比）、好ましくは水と混合し９／１〜１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
上記被覆における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用である。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。
工程（ｄ）では工程（ｃ）で得られた成型された工程（ｂ）の乾燥体又は被覆触媒を焼成する。前記乾燥体又は被覆触媒はそのまま触媒として接触気相酸化反応に供することもできるが、焼成すると構造が安定すること、また、触媒性能が向上することから、焼成することが好ましい。また、焼成温度が高すぎるとヘテロポリ酸が分解し、触媒性能が低下することがあるため、焼成温度は通常１００〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３８０℃、更に好ましくは３２０℃〜３８０℃、特に好ましくは３２０℃〜３５０℃である。焼成時間は短すぎるとヘテロポリ酸の構造が不安定となって触媒性能が低下することが懸念され、長すぎると触媒の製造効率が低下する。通常の焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよい。不活性ガスもしくは還元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた焼成後の被覆触媒全体に対する活性成分の割合は、１０〜６０質量％である。
上記工程（ａ）〜（ｄ）によって製造される本発明の触媒は、Ｘ線回折測定における２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である。
この比率が０．２０未満になるとヘテロポリ酸の結晶構造が分解し酸化モリブデンが生じることによって低活性・低選択率となり、０．５８以上になると低選択率となるため、好ましくない。当該比率の上限としては０．５２以下が好ましく、０．５０以下がさらに好ましい。
上記の本発明の触媒の製造法により得られた本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を得る反応において用いられる。中でもメタクロレインを気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に好適に用いられる。
気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレイン等の不飽和アルデヒドに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５〜２０の範囲が好ましく、特に１〜１０の範囲が好ましい。例えば、反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１〜２０の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。
また、原料となる不飽和アルデヒドは、その原料であるアルケン化合物、アルコール化合物、エーテル化合物を酸化して得られた不飽和アルデヒドを含むガスをそのまま用いてもよい。メタクロレインの場合はイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたメタクロレインを含むガスをそのまま供給してもよい。
気相接触酸化反応における反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００〜６０００ｈｒ−１、好ましくは３００〜３０００ｈｒ−１である。また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
本発明の触媒のＸ線回折測定は、次の装置および条件にて行う。
使用装置：（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）
Ｘ線 ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）
出力 ：４０ｋＶ、３０ｍＡ
発散スリット：開放
発散立て制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット；解放
受光スリット：０．３ｍｍ
測定範囲：１０〜２０°
測定速度：毎分１０°
ステップ：０．０２°
スキャンタイプ：連続
また、本発明の触媒を使用して不飽和カルボン酸を製造する際、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒドを、下記式（Ｂ）で表される活性成分を有する触媒を使用して製造すると好ましい。
Ｍｏ１２Ｂｉａ’Ｆｅｂ’Ｃｏｃ’Ｎｉｄ’Ｘｅ’Ｙｆ’Ｚｇ’Ｏｈ’ （Ｂ）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ’〜ｇ’は各成分の原子比率を表し、ｈ’は触媒成分の酸化度で決定される数値であり、ａ’＝０．４０以上０．８０未満、ｂ’＝１．０〜２．５、ｃ’＝４．５〜７．５、ｄ’＝１．６〜３．５、ｅ’＝０〜１０、ｆ’＝０〜１０、ｇ’＝０．０１５〜０．１２である。）
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
実施例１
１）触媒の調製
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム３１．５９部、酸化第二銅１１．０５部、８５％の燐酸水溶液８０．０７部、及び６０％の砒酸水溶液８２．１６部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液に三酸化アンチモン１０．１３部を加え、４時間加熱撹拌して濃緑色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．５Ｐ１．０Ａｓ０．５Ｓｂ０．１０Ｃｕ０．２Ｏｇ
である。（ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ−シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．８ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約３０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３２０℃で６時間かけて焼成を行い本発明の触媒（被覆触媒）を得た。
２）メタクリル酸の製造
得られた本発明の被覆触媒４０．２ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）３００ｈｒ−１の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応浴温度を２５０℃から２８０℃の間に調整し、メタクロレイン転化率７７ｍоｌ％の時のメタクリル酸選択率を算出した。
なお転化率、選択率は次の通りに定義される。
転化率＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
選択率＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
３）Ｘ線回折測定
得られた触媒のＸ線回折測定は、次の装置および条件で行った。
使用装置：（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）
Ｘ線 ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）
出力 ：４０ｋＶ、３０ｍＡ
発散スリット：開放
発散立て制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット；解放
受光スリット：０．３ｍｍ
測定範囲：１０〜２０°
測定速度：毎分１０°
ステップ：０．０２°
スキャンタイプ：連続
実施例２
実施例１において成型触媒の焼成温度を３３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。
実施例３
実施例１において成型触媒の焼成温度を３５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。
実施例４
実施例１において成型触媒の焼成温度を３３５℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。
実施例５
実施例１において成型触媒の焼成温度を３４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。
実施例６
実施例１において成型触媒の焼成温度を３８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。
実施例７
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム３７．９１部、酸化第二銅１１．０５部、酢酸銅１水和物２７．７３部、８５％の燐酸水溶液９６．０９部、及び６０％の砒酸水溶液８２．１６部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液に三酸化アンチモン５．０６部を加え、４時間加熱撹拌して濃緑色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．２Ａｓ０．５Ｓｂ０．０５Ｃｕ０．４Ｏｇ
である。（ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ−シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．８ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約３０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３５０℃で６時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。
実施例８
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム４４．２３部、酸化第二銅１１．０５部、８５％の燐酸水溶液８８．０８部、及び６０％の砒酸水溶液８２．１６部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１Ａｓ０．５Ｃｕ０．２Ｏｇ
である。（ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ−シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．８ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約４０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３５０℃で６時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。
比較例１
実施例１において成型触媒の焼成温度を３１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例の被覆触媒を調製した。
比較例２
１）触媒の調製
スラリー乾燥体の調製は実施例１と同様に実施した。次いでスラリー乾燥体１７８部、強度向上材（アルミナ−シリカ繊維）２４．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．８ｍｍ）２００部に９０重量％エタノール水溶液約２５部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で５時間かけて焼成を行い、比較例の被覆触媒を得た。
比較例３
実施例１において成型触媒の焼成温度を４００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例の被覆触媒を調製した。
実施例１と同様の方法に従って、実施例２〜８および比較例１〜３の触媒を使用したメタクリル酸の製造、および当該触媒のＸ線回折測定を行った。これらの結果を、実施例１の触媒の結果と併せて表１に示す。また、参考として実施例１の触媒のＸ線回折測定において得られたＸ線回折スペクトルを図１に示す。
Figure 2019188955
表１において明らかな通り、実施例の本発明の触媒はメタクリル酸選択率が比較例の触媒に比較して高い。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１８年３月２８日付で出願された日本国特許出願（特願２０１８−６２６５２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
本発明によりメタクリル酸に代表される不飽和アルデヒドを高収率に製造するための触が提供される。

Claims (5)

  1. Ｘ線回折測定において２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である、下記式（Ａ）で表される活性成分を有する、不飽和カルボン酸の製造用触媒。
    Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯｇ （Ａ）
    （式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦３、ｄは０＜ｄ＜３、ｅは０≦ｅ≦３、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
  2. 前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項１に記載の触媒。
  3. 以下の工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の触媒の製造方法、
    （ａ）活性成分を含む化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
    （ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
    （ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、
    （ｄ）工程（ｃ）で得られた成型物を焼成する工程。
  4. 請求項１又は請求項２に記載の触媒を用いて不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法。
  5. 前記不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項４に記載の方法。
JP2019540017A 2018-03-28 2019-03-25 不飽和カルボン酸製造用触媒 Active JP6628386B1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018062652 2018-03-28
JP2018062652 2018-03-28
PCT/JP2019/012445 WO2019188955A1 (ja) 2018-03-28 2019-03-25 不飽和カルボン酸製造用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6628386B1 JP6628386B1 (ja) 2020-01-08
JPWO2019188955A1 true JPWO2019188955A1 (ja) 2020-04-30

Family

ID=68058345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019540017A Active JP6628386B1 (ja) 2018-03-28 2019-03-25 不飽和カルボン酸製造用触媒

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210053039A1 (ja)
JP (1) JP6628386B1 (ja)
KR (1) KR102600910B1 (ja)
WO (1) WO2019188955A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163727A1 (ja) * 2021-01-27 2022-08-04 日本化薬株式会社 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3581038B2 (ja) 1998-11-16 2004-10-27 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法
JP4951457B2 (ja) * 2007-06-20 2012-06-13 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒製造用原料、その製造方法、メタクリル酸合成用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP5314983B2 (ja) * 2008-09-26 2013-10-16 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP5570142B2 (ja) 2009-05-26 2014-08-13 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP5485013B2 (ja) 2010-05-14 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2012110806A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP6837749B2 (ja) * 2015-03-09 2021-03-03 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒
CN104801351B (zh) * 2015-04-01 2017-07-21 万华化学集团股份有限公司 一种涂层催化剂的制备方法及采用该方法制备的涂层催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200138201A (ko) 2020-12-09
JP6628386B1 (ja) 2020-01-08
US20210053039A1 (en) 2021-02-25
KR102600910B1 (ko) 2023-11-09
WO2019188955A1 (ja) 2019-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4756890B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法
JP6077533B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法
JP2018111720A (ja) 不飽和カルボン酸の製造方法、及び担持触媒
JP5574434B2 (ja) メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸製造用触媒
JP6387341B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
WO2013073691A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法
JP2006314923A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JPWO2004073857A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製法
JP2020015043A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP6628386B1 (ja) 不飽和カルボン酸製造用触媒
JP2011152543A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5344753B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
JP5269046B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP7105397B1 (ja) 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法
WO2022163727A1 (ja) 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法
JP7105398B1 (ja) 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法
WO2022163725A1 (ja) 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法
JP7480671B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP2024091001A (ja) 不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸または共役ジエンの製造方法
JP2024142970A (ja) 不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸または共役ジエン製造用触媒の製造方法
WO2022163726A1 (ja) 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190723

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190723

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20190723

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20190910

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190918

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191101

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191127

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191129

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6628386

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250