WO2013073691A1 - メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

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竜彦 倉上
英二 西村
知幸 江尻
秀臣 酒井
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Definitions

  • the present invention produces methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid using a molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst composition.
  • the present invention relates to a heteropolyacid catalyst used in the process and a method for producing methacrylic acid using the same.
  • Patent Document 4 describes an invention in which a catalyst for producing methacrylic acid is stored in a container having a moisture permeability of 1.0 g / m 2 ⁇ 24 h or less at 25 ° C.
  • Patent Document 5 describes an invention in which air is introduced so that the relative humidity of the catalyst layer is 40% or less to prevent moisture absorption of the catalyst.
  • these known techniques can be said to be useful as a method for preventing moisture absorption of a catalyst for methacrylic acid production, there is a problem that any process until the catalyst is produced and used becomes complicated.
  • the heteropolyacid catalyst used in producing methacrylic acid from at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid is inferior in life compared to an oxidation catalyst producing acrylic acid from acrolein. I have to say that.
  • Patent Document 6 a homogeneous solution containing the fourth component X such as molybdenum, vanadium, phosphorus and antimony is mixed with aqueous ammonia and a homogeneous solution containing other catalyst component elements such as cesium, and this mixed solution is mixed.
  • a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid by drying is disclosed. Thereby, the solubility of the fourth component X (especially antimony) is improved, and the catalyst performance is excellent in reproducibility and stability, and a long-life catalyst is obtained.
  • Patent Document 7 discloses that a solution in which all catalyst raw materials are dissolved or suspended in water has an ammonium radical content in the range of 17 to 100 mol with respect to 12 atoms of molybdenum and a pH of 6.5 to A method for producing an oxidation catalyst in the range of 13 is disclosed. The pH is adjusted by adding nitric acid or aqueous ammonia.
  • a catalyst produced by using such a conventional catalyst raw material mixing method or pH adjusting method is not necessarily sufficient as an industrial catalyst particularly in terms of life, and further improvement in catalyst performance is desired.
  • the present invention is more suitable for storage, which is particularly important for performance, life, and industrial use than the heteropolyacid catalyst used in the production of methacrylic acid by vapor phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • An object of the present invention is to provide a heteropolyacid catalyst that is superior in terms of moisture absorption and a method for producing methacrylic acid using the same.
  • the present inventors gasified at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid using a molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst composition.
  • a catalyst for producing methacrylic acid used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen a is represented by the following general formula Mo a P b V c Cu d Y e Z f O g (Wherein Mo, P, V, Cu and O represent molybdenum, phosphorus, vanadium, copper and oxygen, respectively.
  • Y represents at least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium, and Z represents iron, cobalt.
  • the heteropolyacid and heteropolyacid salt having molybdenum, phosphorus, vanadium, and copper as essential components the atomic ratio of alkali metal atoms to 10 atoms of molybdenum is A, and the heteropolyacid and heteropolyacid
  • the present invention (1) A catalyst for producing methacrylic acid used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, which has the following general formula: Mo a P b V c Cu d Y e Z f O g (Wherein Mo, P, V, Cu and O represent molybdenum, phosphorus, vanadium, copper and oxygen, respectively.
  • Y represents at least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium, and Z represents iron, cobalt.
  • the heteropolyacid and heteropolyacid salt containing molybdenum, phosphorus, vanadium and copper as essential components the atomic ratio of alkali metal atoms to molybdenum atoms in the heteropolyacid and heteropolyacid salt is A, and the heteropolyacid and heteropolyacid salt
  • the atomic ratio of the copper atom to the molybdenum atom in the inside is B and the valence is C
  • ⁇ A + (B ⁇ C) 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 1.4
  • At least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid is related to a heteropolyacid catalyst used in producing methacrylic acid by vapor phase catalytic oxidation, performance, life, Furthermore, it is possible to provide a more excellent heteropolyacid catalyst in terms of moisture absorption during storage, which is particularly important for industrial use.
  • a catalyst for production of methacrylic acid used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein of the present invention with molecular oxygen, and having the following general formula: Mo a P b V c Cu d Y e Z f O g (Wherein Mo, P, V, Cu and O represent molybdenum, phosphorus, vanadium, copper and oxygen, respectively.
  • Y represents at least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium, and Z represents iron, cobalt.
  • the proton of the heteropolyacid is an important chemical structure for the molecular attracting effect of methacrolein and the oxidation of methacrylic acid by the supply of oxygen of the heteropolyacid.
  • the molecular attracting effect of methacrolein is weak because protons are decreased, and the reactivity of methacrolein is lowered.
  • the heteropolyacid salt has an effect of suppressing the sequential oxidation reaction. That is, after oxidation of methacrolein to methacrylic acid, the oxidation reaction continues to burn and suppresses the sequential oxidation reaction by which carbon monoxide, carbon dioxide, acetic acid and the like are by-produced. Due to this effect, the selectivity of methacrylic acid can be improved.
  • Mo as more preferred catalysts as the catalyst a P b V c Cu d Y e Z f O g
  • Mo, P, V, Cu and O represent molybdenum, phosphorus, vanadium, copper and oxygen, respectively.
  • Y represents at least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium, and Z represents iron, cobalt.
  • a catalyst for producing methacrylic acid represented by the formula is preferably used.
  • ⁇ is the atomic ratio of alkali metal atoms to 10 atoms of molybdenum in the heteropolyacid and heteropolyacid salt
  • A is the atomic ratio of copper atoms to 10 atoms of molybdenum in the heteropolyacid and heteropolyacid salt
  • B is the valence.
  • the catalyst production method of the present invention comprises an aqueous solution containing a compound containing an active component of the catalyst (molybdenum, phosphorus, vanadium, copper; hereinafter referred to as essential components) or an aqueous dispersion of the compound (hereinafter referred to as slurry together).
  • a compound containing an active component of the catalyst mobdenum, phosphorus, vanadium, copper; hereinafter referred to as essential components
  • slurry together aqueous dispersion of the compound
  • the dried powder obtained by drying the powder is calcined (hereinafter, this process is referred to as pre-calcination) and then molded.
  • a baking process main baking
  • the compound containing the active ingredients when preparing the slurry does not necessarily contain all the active ingredients, and some of the ingredients are added after the drying or after the preliminary calcination. May be.
  • the type of other active components to be used and the use ratio thereof are determined as appropriate according to the use conditions of the catalyst or the like so as to obtain a catalyst exhibiting optimum performance.
  • a compound containing each element contained in the catalyst for example, an oxo acid, oxo acid salt, oxide, nitrate, carbonate, hydroxide, halide, or the like of each element is desired. It is used at a ratio that satisfies the atomic ratio of For example, phosphoric acid, phosphate, etc. are used as the compound containing phosphorus, and molybdic acid, molybdate, molybdenum oxide, molybdenum chloride, etc.
  • the compound containing molybdenum is used as the compound containing molybdenum, and as the compound containing vanadium, Vanadic acid, vanadate, vanadium oxide, vanadium chloride and the like are used, and copper nitrate, copper acetate, copper sulfate, copper chloride, copper oxide and the like are used as the compound containing copper.
  • oxides, acetates, nitrates, carbonates, hydroxides, halides, etc. are used as the compounds containing the Y element, and oxoacids, oxoacid salts, nitrates, carbonates are used as the compounds containing the Z element.
  • Hydroxides, halides and the like are used.
  • the compound containing each element contained in these catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound and water.
  • the order of addition of the active ingredient-containing compound when preparing the slurry is to sufficiently dissolve the compound containing molybdenum, vanadium, phosphorus and other metal elements as necessary, and then add the cesium-containing compound, ammonium-containing compound, and copper-containing compound. It is preferable to add.
  • an antimony-containing compound it is preferable to add the last of the essential active ingredient-containing compounds, but more preferably, after obtaining a slurry containing an active ingredient other than the antimony-containing compound, The powder is dried and the powder and the antimony-containing compound are mixed and then fired, or the powder is fired and then the antimony-containing compound is mixed.
  • the temperature at which the slurry is prepared is preferably heated to a temperature at which the compound containing molybdenum, phosphorus, vanadium and, if necessary, other metal elements can be sufficiently dissolved.
  • the temperature at which the cesium-containing compound and the ammonium-containing compound are added is usually in the range of about 0 to 35 ° C., preferably about 10 to 30 ° C., because the resulting catalyst tends to be highly active. It is preferable to cool to ⁇ 30 ° C.
  • the amount of water used in the slurry is not particularly limited as long as the total amount of the compound to be used can be completely dissolved or mixed uniformly, but is appropriately determined in consideration of the drying method and drying conditions.
  • the amount of water may be large, but if it is too large, the energy cost of the drying process becomes high, and there may be cases where the water cannot be completely dried.
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry can be completely dried, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness.
  • spray drying which can be dried from a slurry state into powder or granules in a short time is particularly preferable.
  • the drying temperature of spray drying varies depending on the slurry concentration, the liquid feeding speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 to 150 ° C. Further, it is preferable to dry so that the average particle size of the dried slurry obtained at this time is 10 to 700 ⁇ m.
  • Pre-baking of the obtained dry powder may significantly improve the moldability, the shape of the molded catalyst, and the mechanical strength.
  • the preliminary firing atmosphere may be an air stream or an inert gas stream such as nitrogen, but industrially, an air stream is preferred.
  • the pre-baking temperature is usually 200 to 400 ° C., preferably 250 to 380 ° C., more preferably 270 to 330 ° C. Even if pre-calcined at a temperature lower than 200 ° C., the influence on the moldability tends to be reduced, and if it exceeds 400 ° C., the catalyst tends to be decomposed and sintered, which may adversely affect the performance.
  • the pre-baking time is preferably 3 to 12 hours, more preferably 5 to 10 hours. Although it may be fired for 12 hours or longer, it is difficult to obtain an effect commensurate with it.
  • the obtained pre-fired granule is molded as described below as necessary.
  • molding aids such as silica gel, diatomaceous earth, and alumina powder.
  • the amount of the molding aid used is usually 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-calcined granule.
  • inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers, which are inert to the catalyst component as necessary, as a strength improving material is useful for improving the mechanical strength of the catalyst.
  • fibers that react with catalyst components such as potassium titanate whiskers and basic magnesium carbonate whiskers are not preferred.
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-fired granules.
  • the pre-fired granule obtained as described above or a mixture obtained by mixing this with a molding aid and a strength improver is reduced to a columnar product, a tablet, a ring shape, a spherical shape, etc. Mold and use.
  • the rolling step is preferably the rolling granulation method described below.
  • the support in the container is vigorously agitated by repeated rotation and revolution movements by rotating the disk at high speed.
  • the carrier is coated with the pre-fired granule or mixture by adding the binder and the pre-fired granule or mixture.
  • the method of adding the binder is as follows: 1) Preliminarily mixed with the pre-baked granule or mixture, 2) Add the pre-baked granule or mixture simultaneously with addition to the fixed container, 3) Add the pre-baked granule or mixture into the fixed container 4) Add before adding the pre-baked granule or mixture into the fixed vessel, 5) Divide the pre-baked granule or mixture and the binder, respectively, and add the total amount of 2) to 4) as appropriate
  • Such a method can be arbitrarily adopted.
  • the pre-fired granules or the mixture is not adhered to the fixed container wall, and the pre-fired granules or the mixture is not aggregated, and the addition rate is adjusted using an auto feeder or the like so that a predetermined amount is supported on the carrier. It is preferable to do so.
  • the binder is preferably at least one selected from the group consisting of water and an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or lower at 1 atm.
  • An organic compound having a boiling point of 150 ° C. or lower is preferable in consideration of drying after coating.
  • Specific examples of binders other than water include alcohols such as methanol, ethanol, propanols and butanols, preferably alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethers such as ethyl ether, butyl ether or dioxane, and esters such as ethyl acetate or butyl acetate.
  • Ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, and aqueous solutions thereof, with ethanol being particularly preferred.
  • the amount of these binders used is usually 10 to 60 parts by mass, preferably 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry powder.
  • the coated catalyst obtained as described above can be directly used as a catalyst for a gas phase catalytic oxidation reaction.
  • calcination is preferable because the catalytic activity may be improved.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied. Optimum conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material, catalyst composition, preparation method, etc., but are usually 100 to 450 ° C., preferably 270 to 420 ° C., and calcination time is 1 to 20 hours.
  • the firing is usually performed in an air atmosphere. However, the firing may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, and may be further performed as necessary after firing in an inert gas atmosphere.
  • Baking may be performed in an air atmosphere.
  • the catalyst obtained as described above (hereinafter referred to as the catalyst of the present invention) is used for production of methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid.
  • the catalyst for producing methacrylic acid of the present invention as described above is a catalyst capable of producing methacrylic acid with a high yield and a long life by subjecting methacrolein to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen.
  • ⁇ is the selectivity for methacrylic acid
  • the atomic ratio of the Y component affects the hygroscopicity of the catalyst, and when ⁇ is within the above range, the reaction for producing methacrylic acid. It is speculated that an effective chemical structure can be obtained.
  • the selectivity of methacrylic acid is improved.
  • the atomic ratio of the Y component is smaller than 0.2, most of the counter cation of the heteropolyacid becomes protons and hygroscopicity is increased.
  • the gas phase catalytic reaction using methacrolein which is the most preferable raw material for using the catalyst obtained in the present invention.
  • Molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas is used for the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • the molar ratio of molecular oxygen to methacrolein is preferably in the range of 0.5 to 20, and particularly preferably in the range of 1 to 10.
  • water is preferably added to the raw material gas in a molar ratio of 1 to 20 relative to methacrolein.
  • the raw material gas may contain oxygen, if necessary, a gas inert to the reaction such as nitrogen, carbon dioxide, saturated hydrocarbon, etc.
  • a gas obtained by oxidizing isobutylene, tertiary butanol, and methyl tertiary butyl ether may be supplied as it is.
  • the reaction temperature is generally 200 ⁇ 400 ° C. in a gas phase catalytic oxidation reaction, preferably 250 ⁇ 360 ° C., the supply amount of the raw material gas in the space velocity (SV), usually 100 ⁇ 6000 hr -1, preferably 300 ⁇ 3000 hr -1 It is.
  • the catalytic oxidation reaction can be performed under pressure or under reduced pressure, but generally a pressure around atmospheric pressure is suitable.
  • conversion rate of methacrolein (number of moles of methacrolein supplied ⁇ number of moles of unreacted methacrolein) / number of moles of methacrolein supplied ⁇ 100
  • Methacrylic acid yield (number of moles of methacrylic acid produced ⁇ number of moles of methacrylic acid supplied) / number of moles of methacrolein supplied ⁇ 100
  • Methacrylic acid selectivity (number of moles of methacrylic acid produced ⁇ number of moles of methacrylic acid supplied) / (number of moles of methacrolein supplied ⁇ number of moles of unreacted methacrolein) ⁇ 100
  • Example 1 1) Preparation of catalyst 800 g of molybdenum trioxide, 40.43 g of vanadium pentoxide, and 73.67 g of 85 mass% orthophosphoric acid were added to 5680 ml of pure water, and the mixture was heated and stirred at 92 ° C. for 3 hours to obtain a reddish brown transparent solution. . Subsequently, this solution was cooled to 15 to 20 ° C., and 307.9 g of a 9.1 wt% cesium hydroxide aqueous solution and 689.0 g of a 14.3 wt% ammonium acetate aqueous solution were gradually added while stirring. The mixture was aged at 15 to 20 ° C.
  • the catalyst after the moisture absorption measurement was dried in a dryer at 120 ° C. for 24 hours, and 10.3 ml of the resulting coated catalyst was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 18.4 mm, and the raw material gas composition (molar ratio) methacrolein.
  • Oxygen: water vapor: nitrogen 1: 2: 4: 18.6, space velocity (SV) 1200 hr ⁇ 1 , reaction bath temperature 310 ° C., methacrolein oxidation reaction was carried out.
  • the reaction was first continued for 3 hours at a reaction bath temperature of 310 ° C., then the reaction bath temperature was raised to 350 ° C. and the reaction was continued for 15 hours (hereinafter this treatment is referred to as a high temperature reaction treatment). Next, the reaction bath temperature was lowered to 310 ° C., and the reaction results were measured.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A coated catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the precalcination temperature was 290 ° C. in Example 1.
  • the composition of the obtained catalyst is Mo 10 V 0.8 P 1.15 Cu 0.4 Cs 0.3 (NH 4 ) 2.3 Sb 1.0 .
  • the methacrolein oxidation reaction and moisture absorption measurement were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 A coated catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 320 g of pre-fired granules, 40.9 g of antimony trioxide, and 45 g of a strength improver (ceramic fiber) were uniformly mixed in Example 1.
  • Example 5 To 5680 ml of pure water were added 800 g of molybdenum trioxide, 30.33 g of vanadium pentoxide, and 73.67 g of 85 mass% orthophosphoric acid, and the mixture was heated and stirred at 92 ° C. for 3 hours to obtain a reddish brown transparent solution. Subsequently, the solution was cooled to 15 to 20 ° C., and 661.3 g of a 9.1 wt% aqueous cesium hydroxide solution and 689.0 g of a 14.3 wt% aqueous ammonium acetate solution were gradually added while stirring. The mixture was aged at 15 to 20 ° C. for 1 hour to obtain a yellow slurry.
  • Example 6 A coated catalyst was prepared in the same manner as in Example 5 except that pure water was used as a binder in Example 5.
  • Example 7 A coated catalyst was prepared in the same manner as in Example 5 except that a 90% by mass aqueous ethanol solution was used as a binder in Example 5.
  • Example 8 To 5680 ml of pure water were added 800 g of molybdenum trioxide, 30.33 g of vanadium pentoxide, and 76.87 g of 85 mass% orthophosphoric acid, and the mixture was heated and stirred at 92 ° C. for 3 hours to obtain a reddish brown transparent solution. Subsequently, the solution was cooled to 15 to 20 ° C., and 321.2 g of a 9.1 wt% cesium hydroxide aqueous solution and 196.86 g of a 50 wt% ammonium acetate aqueous solution were gradually added while stirring. Aging at ⁇ 20 ° C. for 1 hour gave a yellow slurry.
  • Comparative Example 1 To 7100 ml of pure water, 1000 g of molybdenum trioxide, 75.81 g of vanadium pentoxide, 88.08 g of 85 mass% orthophosphoric acid, and 11.05 g of copper oxide were added, and the mixture was heated and stirred at 92 ° C. for 3 hours to obtain a slurry. Subsequently, this slurry was spray-dried to obtain granules. The composition of the obtained granules was Mo 10 V 1.2 P 1.1 Cu 0.2 .
  • a strength improving material (ceramic fiber) was uniformly mixed, and 300 g of a spherical porous alumina carrier (particle size: 3.5 mm) was coated and molded using a 90 mass% aqueous ethanol solution as a binder. Subsequently, the obtained molded product was subjected to main calcination at 310 ° C. for 5 hours under an air flow to obtain a target coated catalyst.
  • Comparative Example 2 To 10000 ml of pure water was added 1000 g of molybdenum trioxide, 37.91 g of vanadium pentoxide, 96.09 g of 85 wt% phosphoric acid aqueous solution, 65.73 g of 60 wt% aqueous arsenic acid solution, and 22.1 g of cupric oxide, and then at 92 ° C. for 3 hours. A slurry was obtained by stirring. Subsequently, this slurry was spray-dried to obtain granules. The composition of the obtained granules was Mo 10 V 0.6 P 1.2 As 0.4 Cu 0.4.
  • a strength improving material (ceramic fiber) was uniformly mixed, and 300 g of a spherical porous alumina carrier (particle size: 3.5 mm) was coated and molded using a 90 mass% aqueous ethanol solution as a binder. Subsequently, the obtained molded product was subjected to main calcination at 310 ° C. for 5 hours under an air flow to obtain a target coated catalyst.
  • Comparative Example 5 To 5680 ml of pure water were added 800 g of molybdenum trioxide, 30.33 g of vanadium pentoxide, and 76.87 g of 85 mass% orthophosphoric acid, and the mixture was heated and stirred at 92 ° C. for 3 hours to obtain a reddish brown transparent solution. Subsequently, the solution was cooled to 15 to 20 ° C., and 94.5 g of a 9.1 mass% cesium hydroxide aqueous solution and 196.86 g of a 50 mass% ammonium acetate aqueous solution were gradually added while stirring. Aging at ⁇ 20 ° C. for 1 hour gave a yellow slurry.
  • the space velocity (SV) was 1800 hr ⁇ 1 .
  • the partial oxidation reaction of methacrolein was continued while adjusting the reaction bath temperature so that the methacrolein conversion was 75% ⁇ 2%.
  • the results of the methacrolein oxidation reaction 800 hours after the start of the reaction were as follows: reaction bath temperature 344 ° C. hot spot temperature 355 ° C., methacrolein conversion 75.5%, methacrylic acid yield 62.3%, methacrylic acid selectivity 82.7 %Met.
  • the space velocity (SV) was 1800 hr ⁇ 1 .
  • the partial oxidation reaction of methacrolein was continued while adjusting the reaction bath temperature so that the methacrolein conversion was 75% ⁇ 2%.
  • the reaction bath temperature was 325 ° C.
  • the hot spot temperature was 336 ° C.
  • the methacrolein conversion was 75.7%
  • the methacrylic acid yield was 63.4%
  • the methacrylic acid selectivity was 83.8. %Met.
  • the space velocity (SV) was 1800 hr ⁇ 1 .
  • the partial oxidation reaction of methacrolein was continued while adjusting the reaction bath temperature so that the methacrolein conversion was 75% ⁇ 2%.
  • the reaction bath temperature was 346 ° C.
  • the hot spot temperature was 359 ° C.
  • the methacrolein conversion was 75.1%
  • the methacrylic acid yield was 58.7%
  • the methacrylic acid selectivity was 78.2. %Met.
  • the catalyst used in producing methacrylic acid can be more excellent in terms of performance, life, and moisture absorption during storage, which is particularly important for industrial use. became.
  • the catalyst of the present invention is obtained by subjecting at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, and isobutyric acid to methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation using a molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst composition. It is useful in manufacturing.

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Abstract

　性能、寿命、保存時の吸湿の点において、より優れた、メタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒を提供する。ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＹｅＺｆＯｇ（式中Ｙはセシウム等、Ｚは鉄等を表す。ａ～ｇはそれぞれ、Ｍｏ１０原子に対する各元素の原子比率を表す。）において、Ｍｏ１０原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をＡ、Ｍｏ１０原子に対する銅原子の原子比率をＢ、価数をＣとしたとき、α＝Ａ＋（Ｂ×Ｃ），０．５≦α≦１．４の条件を満足するように、プロトンを置換したメタクリル酸製造用触媒。

Description

メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法
　本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
　従来、メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている（例えば、触媒の細孔については、特許文献１、触媒製造における成形法については、特許文献２、触媒製造における焼成法については、特許文献３に記載されている）。
　メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系触媒は吸湿性が高く、一旦吸湿すると、その程度にもよるが、再び活性を高めるのは困難であることが知られており、触媒を製造して使用するまでの保存時に吸湿することで触媒性能が低下し、メタクリル酸製造の際、満足できる転化率、メタクリル酸選択率が得られないという問題点がある。
　特許文献４にはメタクリル酸製造用触媒を２５℃における透湿度１．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の容器内で保存するという発明が記載されている。特許文献５には、触媒層内を相対湿度４０％以下にするように空気を導入し、触媒の吸湿を防止する発明が記載されている。しかしながら、これら公知技術はメタクリル酸製造用触媒の吸湿を防止する方法として有用であると言えるが、触媒を製造して使用するまでのいずれかの工程が煩雑になるという問題がある。
　一方、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種からメタクリル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系触媒はアクロレインからアクリル酸を製造する酸化触媒に比べて、寿命において劣っているといわざるを得ない。
　特許文献６には、モリブデン、バナジウム、リンおよびアンチモン等の第４成分Ｘを含む均一溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその他の触媒成分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合溶液を乾燥することによってメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が開示されている。これにより、第４成分Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとしている。また、特許文献７には、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液について、アンモニウム根の含有をモリブデン１２原子に対し１７～１００モルの範囲、かつ、そのｐＨを６．５～１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示されている。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の添加により行われている。
　しかしながら、このような従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、特に寿命の面で工業触媒としては必ずしも十分でなく、さらなる触媒性能の向上が望まれている。
日本国特開昭６０－２３９４３９号公報 日本国特開平１０－２５８２３３号公報 日本国特開昭５９－６６３４９号公報 日本国特開２００３－１０６９５号公報 日本国特許第３８８４９６７号公報 日本国特開平５－３１３６８号公報 日本国特開平９－２９０１６２号公報
　本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系触媒よりも、性能、寿命、またさらに工業的使用に特に重要となる保存時の吸湿の点において、より優れたヘテロポリ酸系触媒及びそれを用いたメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系触媒について鋭意検討した結果、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いるメタクリル酸製造用触媒であって、下記一般式
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＹｅＺｆＯｇ
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素をそれぞれ表す。Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｚは鉄、コバルト、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、ガリウム、バリウム、セリウム、ランタン、砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アンモニウム、ジルコニウム、錫、鉛、チタン、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上で４以下、ｃが０．０１以上で４以下、ｄが０．０１以上で１以下、ｅが０．２以上で２以下、ｆが０以上で３以下であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される組成を有し、かつモリブデン、リン、バナジウム、銅を必須の成分として含むヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中においてモリブデン１０原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をＡ、前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中のモリブデン１０原子に対する銅原子の原子比率をＢ、価数をＣとしたとき、
α　＝　Ａ　＋（　Ｂ　×　Ｃ　）
０．５　≦　α　≦　１．４
の条件を満足することで、上記課題を解決できることを見出した。なお、銅原子の価数は使用する原料の価数がそのまま触媒中で維持されている。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、
（１）メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いるメタクリル酸製造用触媒であって、下記一般式
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＹｅＺｆＯｇ
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素をそれぞれ表す。Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｚは鉄、コバルト、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、ガリウム、バリウム、セリウム、ランタン、砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アンモニウム、ジルコニウム、錫、鉛、チタン、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上で４以下、ｃが０．０１以上で４以下、ｄが０．０１以上で１以下、ｅが０．２以上で２以下、ｆが０以上で３以下であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される組成を有し、かつモリブデン、リン、バナジウム、銅を必須の成分として含むヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中においてモリブデン原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をＡ、前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中のモリブデン原子に対する銅原子の原子比率をＢ、価数をＣとしたとき、
α　＝　Ａ　＋（　Ｂ　×　Ｃ　）
０．５　≦　α　≦　１．４
の条件を満足するように、カウンターカチオンであるプロトンをアルカリ金属イオンで置換したメタクリル酸製造用触媒
（２）０．７　≦　α　≦　１．１
の条件を満足する（１）のメタクリル酸製造用触媒
（３）Ｙがセシウムである（１）または（２）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒
（４）ａ＝１０とした時、ｄが０．１以上で０．３以下、ｅが０．３以上で１．１以下の条件を満足する（１）～（３）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒
（５）ａ＝１０とした時、ｄが０．１５以上で０．２５以下、ｅが０．４以上で１．０以下の条件を満足する（１）～（４）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒
（６）該触媒が成形触媒であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒
（７）（１）～（６）のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法に関する。
　本発明によれば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系触媒に関し、性能、寿命、またさらに工業的使用に特に重要となる保存時の吸湿の点において、より優れたヘテロポリ酸系触媒の提供が可能となる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の適用範囲は以下の方法に限定されるものではない。本発明のメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いるメタクリル酸製造用触媒であって、下記一般式
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＹｅＺｆＯｇ
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素をそれぞれ表す。Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｚは鉄、コバルト、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、ガリウム、バリウム、セリウム、ランタン、砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アンモニウム、ジルコニウム、錫、鉛、チタン、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上で４以下、ｃが０．０１以上で４以下、ｄが０．０１以上で１以下、ｅが０．２以上で２以下、ｆが０以上で３以下であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される組成を有し、かつモリブデン、リン、バナジウム、銅を必須の成分として含むヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中においてモリブデン１０原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をＡ、前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中のモリブデン１０原子に対する銅原子の原子比率をＢ、価数をＣとしたとき、
α　＝　Ａ　＋（　Ｂ　×　Ｃ　）
０．５　≦　α　≦　１．４
の条件を満足するように、カウンターカチオンであるプロトンをアルカリ金属イオンで置換したことを特徴とする。なお、銅原子の価数は使用する原料の価数がそのまま触媒中で維持されている。
　ここで、ヘテロポリ酸のプロトンは、メタクロレインの分子引き寄せ効果と、ヘテロポリ酸の酸素の供給をうけてのメタクリル酸の酸化に重要な化学構造である。一方、ヘテロポリ酸塩は、プロトンが減少しているためメタクロレインの分子引き寄せ効果は弱く、メタクロレインの反応性は低下する。ところが、ヘテロポリ酸塩は、逐次酸化反応を抑制する効果がある。すなわち、メタクロレインがメタクリル酸に酸化された後さらに酸化反応が継続して燃焼してしまい、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸等が副生する逐次酸化反応を抑制する。その効果により、メタクリル酸の選択性を向上させることができる。
　前記触媒として更に好ましい触媒としては下記一般式
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＹｅＺｆＯｇ
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素をそれぞれ表す。Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｚは鉄、コバルト、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、ガリウム、バリウム、セリウム、ランタン、砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アンモニウム、ジルコニウム、錫、鉛、チタン、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上で４以下、ｃが０．０１以上で４以下、ｄが０．０１以上で１以下、ｅが０．２以上で２以下、ｆが０以上で３以下であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表されるメタクリル酸製造用触媒が好適に用いられる。
　αは前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中においてのモリブデン１０原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をＡ、前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中のモリブデン１０原子に対する銅原子の原子比率をＢ、価数をＣとしたとき、
α　＝　Ａ　＋（　Ｂ　×　Ｃ　）
により算出される。なお、銅原子の価数は使用する原料の価数がそのまま触媒中で維持されている。前記触媒においてａ＝１０とした時、０．５　≦　α　≦　１．４であり、好ましくは０．７　≦　α　≦　１．１である。αが０．５より小さいと得られる触媒の活性が低下してしまう場合があり、一方、１．７より大きいと得られる触媒の寿命が短くなる傾向がある。
　前記触媒においてａ＝１０とした時、０．２　≦　ｅ　≦　２．０であり、好ましくは０．５　≦　ｅ　≦　１．０であり、より好ましくは０．６　≦　ｅ　≦　０．９である。ｅが０．２より小さいと得られる触媒の吸湿性が高く、触媒製造から使用までの間に触媒性能が低下し、メタクリル酸製造の際、満足できる触媒性能が得られないことがあり、一方、２．０より大きいと得られる触媒の寿命が短くなる場合がある。
　本発明の触媒製造方法は、触媒の活性成分（モリブデン、リン、バナジウム、銅；以下必須成分という）を含有する化合物を含む水溶液または該化合物の水分散体（以下、両者をあわせてスラリーという）を調製し、これを乾燥して得られた乾燥粉末を場合により焼成（以降、この工程を予備焼成と称する）し、次いで成形する工程を含んでいる。なお、成形工程の後に更に焼成工程（本焼成）を設けることもできる。また、本発明において、前記スラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を前記乾燥の後または前記予備焼成の後に添加してもよい。
前記触媒において、必要により用いるその他の活性成分の種類およびその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、または最適な性能を示す触媒が得られるように適宜決定されるが、Ｙ成分としてはセシウムを用いるのが好ましい。
　前記触媒の原料としては、通常、前記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられ、銅を含む化合物としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が用いられる。また、Ｙ元素を含む化合物としては酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｚ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。これら触媒に含まれる各元素を含む化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　スラリーは、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリーを調製する際の活性成分含有化合物の添加順序は、モリブデン、バナジウム、リン及び必要により他の金属元素を含有する化合物を充分に溶解し、その後セシウム含有化合物、アンモニウム含有化合物、銅含有化合物を添加するのが好ましい。スラリー調製時にアンチモン含有化合物を添加する場合は、必須の活性成分含有化合物のうち、最後に添加するのが好ましいが、より好ましくは、アンチモン含有化合物以外の活性成分を含有するスラリーを得た後、乾燥し、この粉末とアンチモン含有化合物を混合した後焼成するか、この粉末を焼成したのちアンチモン含有化合物を混合する。スラリーを調製する際の温度は、モリブデン、リン、バナジウム、及び必要により他の金属元素を含有する化合物を充分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。また、セシウム含有化合物、アンモニウム含有化合物を添加する際の温度は、通常０～３５℃、好ましくは１０～３０℃程度の範囲であるほうが、得られる触媒が高活性になる傾向があるため、１０～３０℃まで冷却することが好ましい。スラリーにおける水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はないが、乾燥方法や乾燥条件等を勘案して適宜決定される。通常スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００～２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、また完全に乾燥できない場合も生ずる。
　次いで前記で得られたスラリーを乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、スラリーが完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー状態から短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。また、この際得られるスラリー乾燥体の平均粒径が１０～７００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。
　得られた乾燥粉体を予備焼成することで成形性、成形触媒の形状および機械的強度が著しく向上する場合があるため、必要に応じて予備焼成を実施する。予備焼成雰囲気は空気気流中でも窒素などの不活性ガス気流中でもよいが、工業的には空気気流中が好ましい。予備焼成の温度は通常２００～４００℃であるが、好ましくは２５０～３８０℃で、より好ましくは２７０～３３０℃である。２００℃より低い温度で予備焼成しても成形性への影響が少なくなる傾向があり、４００℃を超えると触媒が分解・焼結しやすいため、性能に悪影響を及ぼすことがある。予備焼成時間は３～１２時間が好ましく、より好ましくは５～１０時間である。１２時間以上焼成しても差し支えないが、それに見合った効果は得られにくい。
　次いで、得られた予備焼成顆粒を必要に応じ下記のようにして成形するが、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成形助剤を混合してから成形すると作業性がよくなり好ましい。成形助剤の使用量は、予備焼成顆粒１００質量部に対して通常１～３０質量部である。また、更に必要により触媒成分に対して不活性な、セラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。これら繊維の使用量は、予備焼成顆粒１００質量部に対して通常１～３０質量部である。
　前記のようにして得られた予備焼成顆粒または、これと成形助剤、強度向上材を混合した混合物は、反応ガスの圧力損失を少なくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成形し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから不活性担体を予備焼成顆粒または混合物で被覆し、被覆触媒とするのが特に好ましい。被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーと予備焼成顆粒または混合物を添加することにより予備焼成顆粒または混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）予備焼成顆粒または混合物に予め混合しておく、２）予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）予備焼成顆粒または混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば予備焼成顆粒または混合物の固定容器壁への付着、予備焼成顆粒または混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
　バインダーは水及びその１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、被覆後の乾燥等を考慮すると沸点１５０℃以下の有機化合物が好ましい。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１～４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテルまたはジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液等が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０～０／１０（質量比）が好ましく、１０／０～１／９（質量比）がより好ましい。これらバインダーの使用量は、乾燥粉体１００質量部に対して通常１０～６０質量部、好ましくは１５～４０質量部である。
　本発明において用いうる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１～１５ｍｍ、好ましくは２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０～７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆される予備焼成顆粒または混合物の割合は通常予備焼成顆粒または混合物／（予備焼成顆粒または混合物＋担体）＝１０～７５質量％、好ましくは１５～６０質量％となる量使用する。このようにして予備焼成顆粒または混合物を担体に被覆するが、この際得られる被覆品は通常直径が３～１５ｍｍ程度である。
　前記のようにして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、１００～４５０℃、好ましくは２７０～４２０℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた触媒（以下本発明の触媒という）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に用いられる。
　以上のような本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率かつ長寿命で製造できる触媒となる。この理由としては、上述のようにαはメタクリル酸の選択性、Ｙ成分の原子比率は触媒の吸湿性に影響を及ぼしており、αが上記の範囲内にある場合、メタクリル酸を製造する反応に有効な化学構造が得られるためと推測している。αの値が小さいほどメタクリル酸の選択性は向上するが、Ｙ成分の原子比率が０．２より小さくなるとヘテロポリ酸のカウンターカチオンの大部分がプロトンとなり、吸湿性が高くなってしまう。
　以下、本発明で得られる触媒を使用するのに最も好ましい原料である、メタクロレインを使用した気相接触反応につき説明する。気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５～２０の範囲が好ましく、特に１～１０の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１～２０の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。気相接触酸化反応における反応温度は通常２００～４００℃、好ましくは２５０～３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００～６０００ｈｒ－１、好ましくは３００～３０００ｈｒ－１である。また、接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
　以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。
　なお下記において転化率および収率は次の通りに定義される。
メタクロレイン転化率＝（供給したメタクロレインモル数－未反応メタクロレインモル数）／供給したメタクロレインモル数×１００
メタクリル酸収率＝（生成したメタクリル酸モル数－供給したメタクリル酸モル数）／供給したメタクロレインモル数×１００
メタクリル酸選択率＝（生成したメタクリル酸モル数―供給したメタクリル酸モル数）／（供給したメタクロレインモル数－未反応メタクロレインモル数）×１００
実施例１
１）触媒の調製
　純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム４０．４３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５～２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液３０７．９ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液６８９．０ｇを徐々に添加し、１５～２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。続いて、さらにそのスラリーに６．３質量％の酢酸第二銅水溶液７０９．９ｇを徐々に添加し、さらに１５～２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３である。この顆粒３２０ｇを空気流通下３１０℃で５時間かけて焼成し予備焼成顆粒を得た。予備焼成により約４質量％の質量減があった。これに三酸化アンチモン２２．７ｇと強度向上材（セラミック繊維）４５ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに２０質量％エタノール水溶液をバインダーとして、転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３Ｓｂ１．０である。また、このときα＝１．１である。
２）メタクロレインの部分酸化反応
　得られた被覆触媒１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ－１、反応浴温度３１０℃で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、最初反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた（今後この処理を高温反応処理という）。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。結果を表１に示す。
吸湿量測定
　得られた被覆触媒１００ｇをシャーレに仕込み、２５℃にて飽和蒸気圧としたデシケーター内にて２４時間静置した。その後、被覆触媒の重量を測定したところ１０２．３９ｇであった。すなわち吸湿した水の割合は触媒活性成分に対して５．２０％、単位時間当たりに乾燥重量１００ｇの触媒活性成分が吸湿した水は０．２２ｇ／ｈとなり、以降この値を吸湿量と表現し、表２に表記する。
　前記吸湿量測定後の触媒を１２０℃の乾燥機内にて２４時間乾燥し、得られた被覆触媒１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ－１、反応浴温度３１０℃で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、最初反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた（今後この処理を高温反応処理という）。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１において予備焼成温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３Ｓｂ１．０である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
実施例３
　実施例１において予備焼成顆粒３２０ｇ、三酸化アンチモン１１．３５ｇ、強度向上剤（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合した以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３Ｓｂ０．５である。また、このときα＝１．１である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
実施例４
　実施例１において予備焼成顆粒３２０ｇ、三酸化アンチモン４０．９ｇ、強度向上剤（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合した以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３Ｓｂ１．８である。また、このときα＝１．１である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
実施例５
　純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０．３３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５～２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液６８９．０ｇを徐々に添加し、１５～２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。続いて、さらにそのスラリーに９．５質量％の酢酸第二銅水溶液２３２．９ｇを徐々に添加し、さらに１５～２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．１５Ｃｕ０．２Ｃｓ０．７（ＮＨ４）２．３である。この顆粒３２０ｇを空気流通下３１０℃で５時間かけて焼成し予備焼成顆粒を得た。予備焼成により約４質量％の質量減があった。これに強度向上材（セラミック繊維）４５ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに２０質量％エタノール水溶液をバインダーとして、転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．１５Ｃｕ０．２Ｃｓ０．７（ＮＨ４）２．３である。また、このときα＝１．１である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
実施例６
　実施例５において純水をバインダーとして使用した以外は実施例５と同様の方法で被覆触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．１５Ｃｕ０．２Ｃｓ０．７（ＮＨ４）２．３である。また、このときα＝１．１である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
実施例７
　実施例５において９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして使用した以外は実施例５と同様の方法で被覆触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．１５Ｃｕ０．２Ｃｓ０．７（ＮＨ４）２．３である。また、このときα＝１．１である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
実施例８
　純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０．３３ｇ、及び８５質量％正燐酸７６．８７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５～２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液３２１．２ｇと、５０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを徐々に添加し、１５～２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅２２．１８ｇを徐々に添加し、さらに１５～２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．２Ｃｕ０．２Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３である。また、このときα＝０．７である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行なった。結果を表1に示す。
比較例１
　純水７１００ｍｌに三酸化モリブデン１０００ｇと五酸化バナジウム７５．８１ｇ、８５質量％正燐酸８８．０８ｇ、および酸化銅１１．０５ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌してスラリーを得た。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ１．２Ｐ１．１Ｃｕ０．２である。この顆粒３２０ｇに強度向上材（セラミック繊維）４５ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３１０℃で５時間の本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ１．２Ｐ１．１Ｃｕ０．２である。また、このときα＝０．４である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
比較例２
　純水１００００ｍｌに三酸化モリブデン１０００ｇと五酸化バナジウム３７．９１ｇ、８５重量％燐酸水溶液９６．０９ｇ、６０重量％砒酸水溶液６５．７３ｇ、酸化第二銅２２．１ｇを添加し、９２℃で３時間攪拌してスラリーを得た。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．２Ａｓ０．４Ｃｕ０．４である。この顆粒３２０ｇに強度向上材（セラミック繊維）４５ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３１０℃で５時間の本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．２Ａｓ０．４Ｃｕ０．４である。また、このときα＝０．８である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
比較例３
　純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３５．３８ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５～２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液９４．４９ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液９８８．６ｇを徐々に添加し、１５～２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。続いて、さらにそのスラリーに６．３質量％の酢酸第二銅水溶液４６５．９ｇを徐々に添加し、さらに１５～２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．１（ＮＨ４）２．３である。この顆粒３２０ｇを空気流通下３１０℃で５時間かけて焼成し予備焼成顆粒を得た。予備焼成により約４質量％の質量減があった。これに強度向上材（セラミック繊維）４５ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに２０質量％エタノール水溶液をバインダーとして、転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．１（ＮＨ４）３．３である。また、このときα＝０．９である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
比較例４
　純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３５．３８ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５～２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液８５０．３２ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液６８９．０ｇを徐々に添加し、１５～２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。続いて、さらにそのスラリーに９．５質量％の酢酸第二銅水溶液２３３．６ｇを徐々に添加し、さらに１５～２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｃｕ０．２Ｃｓ１．１（ＮＨ４）２．３である。この顆粒３２０ｇを空気流通下３１０℃で５時間かけて焼成し予備焼成顆粒を得た。予備焼成により約４質量％の質量減があった。これに強度向上材（セラミック繊維）４５ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに２０質量％エタノール水溶液をバインダーとして、転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｃｕ０．２Ｃｓ１．１（ＮＨ４）２．３である。また、このときα＝１．５である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応と吸湿量測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
比較例５
　純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０．３３ｇ、及び８５質量％正燐酸７６．８７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５～２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液９４．５ｇと、５０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを徐々に添加し、１５～２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅１１．０９ｇを徐々に添加し、さらに１５～２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．２Ｃｕ０．１Ｃｓ０．１（ＮＨ４）２．３である。また、このときα＝０．３である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行なった。結果を表１および表２に示す。
比較例６
　純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム４０．４３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５～２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液９４４．８ｇと、５０質量％の酢酸アンモニウム水溶液２０５．４２ｇを徐々に添加し、１５～２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅４４．３７ｇを徐々に添加し、さらに１５～２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。得られた顆粒の組成はＭｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ１．０（ＮＨ４）２．４である。この顆粒３２０ｇを空気流通下３１０℃で５時間かけて焼成し予備焼成顆粒を得た。予備焼成により約４質量％の質量減があった。これに三酸化アンチモン２１．０ｇと強度向上材（セラミック繊維）４５ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに２０質量％エタノール水溶液をバインダーとして、転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。得られた触媒の組成はＭｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ１．０（ＮＨ４）２．４Ｓｂ１．０である。また、このときα＝１．８である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行なった。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
試験例１
　実施例１で得られた被覆触媒６．９ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１８００ｈｒ－１となるように供給した。反応開始後、メタクロレイン転化率が７５％±２％になるように反応浴温度を調節しながらメタクロレインの部分酸化反応を継続した。
反応開始後８００時間後のメタクロレイン酸化反応の結果は反応浴温度３４４℃ホットスポット温度３５５℃、メタクロレイン転化率７５．５％、メタクリル酸収率６２．３％、メタクリル酸選択率８２．７％であった。
試験例２
　実施例５で得られた被覆触媒６．９ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１８００ｈｒ－１となるように供給した。反応開始後、メタクロレイン転化率が７５％±２％になるように反応浴温度を調節しながらメタクロレインの部分酸化反応を継続した。
　反応開始後８００時間後のメタクロレイン酸化反応の結果は反応浴温度３２５℃ホットスポット温度３３６℃、メタクロレイン転化率７５．７％、メタクリル酸収率６３．４％、メタクリル酸選択率８３．８％であった。
試験例３
　比較例４で得られた被覆触媒６．９ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１８００ｈｒ－１となるように供給した。反応開始後、メタクロレイン転化率が７５％±２％になるように反応浴温度を調節しながらメタクロレインの部分酸化反応を継続した。
　反応開始後８００時間後のメタクロレイン酸化反応の結果は反応浴温度３４６℃ホットスポット温度３５９℃、メタクロレイン転化率７５．１％、メタクリル酸収率５８．７％、メタクリル酸選択率７８．２％であった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年１１月１７日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－２５１３８６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明によれば、メタクリル酸を製造する際に用いられる触媒において、性能、寿命、またさらに工業的使用に特に重要となる保存時の吸湿の点において、より優れたものとすることが可能となった。
　本発明の触媒は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に有用である。

Claims (7)

  1. 　メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いるメタクリル酸製造用触媒であって、下記一般式
    ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＹｅＺｆＯｇ
    （式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素をそれぞれ表す。Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｚは鉄、コバルト、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、ガリウム、バリウム、セリウム、ランタン、砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アンモニウム、ジルコニウム、錫、鉛、チタン、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上で４以下、ｃが０．０１以上で４以下、ｄが０．０１以上で１以下、ｅが０．２以上で２以下、ｆが０以上で３以下であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
    で表される組成を有し、かつモリブデン、リン、バナジウム、銅を必須の成分として含むヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中においてモリブデン１０原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をＡ、前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩中のモリブデン１０原子に対する銅原子の原子比率をＢ、価数をＣとしたとき、
    α　＝　Ａ　＋（　Ｂ　×　Ｃ　）
    ０．５　≦　α　≦　１．４
    の条件を満足するように、カウンターカチオンであるプロトンをアルカリ金属イオンで置換したメタクリル酸製造用触媒。
  2. 　０．７　≦　α　≦　１．１
    の条件を満足する請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒。
  3. 　Ｙがセシウムである請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒。
  4. 　ａ＝１０とした時、ｄが０．１以上で０．３以下、ｅが０．３以上で１．１以下の条件を満足する請求項１～３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒。
  5. 　ａ＝１０とした時、ｄが０．１５以上で０．２５以下、ｅが０．４以上で１．０以下の条件を満足する請求項１～４のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒。
  6. 　該触媒が成形触媒であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法。
PCT/JP2012/079862 2011-11-17 2012-11-16 メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 WO2013073691A1 (ja)

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