KR102005358B1 - 메타크릴산 제조용 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

성능, 수명, 보존시의 흡습의 점에 있어서, 보다 우수한, 메타크릴산 제조용의 헤테로폴리산계 촉매를 제공한다. MoaPbVcCudYeZfOg(식 중 Y는 세슘 등, Z는 철 등을 나타내고; a∼g는 각각, Mo 10원자에 대한 각 원소의 원자 비율을 나타냄)에 있어서, Mo 10원자에 대한 알칼리 금속 원자의 원자 비율을 A, Mo 10원자에 대한 구리 원자의 원자 비율을 B, 가수(價數)를 C로 했을 때, α＝A＋(B×C), 0.5≤α≤1.4의 조건을 만족하도록, 프로톤을 치환한 메타크릴산 제조용 촉매이다.

Description

메타크릴산 제조용 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법{CATALYST FOR PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID AND METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID USING SAME}
본 발명은, 메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산화 촉매 조성물의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 헤테로폴리산계 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 메타크롤레인 등의 기상 접촉 산화에 의한 메타크릴산의 제조에 이용하는 촉매로서는, 헤테로폴리산이나 그의 염으로 이루어지는 것이 유효한 것이 알려져 있고, 지금까지, 그 조성, 구조, 물성 등이나, 제조 방법에 관하여, 많은 보고가 이루어지고 있다(예를 들면, 촉매의 세공에 대해서는, 특허문헌 1, 촉매 제조에 있어서의 성형법에 대해서는, 특허문헌 2, 촉매 제조에 있어서의 소성법에 대해서는, 특허문헌 3에 기재되어 있음).
메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산화 촉매 조성물의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 헤테로폴리산계 촉매는 흡습성이 높고, 일단 흡습하면, 그 정도에도 따르지만, 다시 활성을 높이는 것은 곤란한 것이 알려져 있으며, 촉매를 제조하여 사용하기까지의 보존시에 흡습함으로써 촉매 성능이 저하되어, 메타크릴산 제조시에, 만족할 수 있는 전화율, 메타크릴산 선택률이 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
특허문헌 4에는 메타크릴산 제조용 촉매를 25℃에 있어서의 투습도 1.0g/㎡·24h 이하의 용기 내에서 보존한다는 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 촉매층 내를 상대 습도 40％ 이하로 하도록 공기를 도입하여, 촉매의 흡습을 방지하는 발명이 기재되어 있다. 그러나, 이들 공지 기술은 메타크릴산 제조용 촉매의 흡습을 방지하는 방법으로서 유용하다고 할 수 있지만, 촉매를 제조하여 사용하기까지의 몇 가지 공정이 번잡해진다는 문제가 있다.
한편, 메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 헤테로폴리산계 촉매는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 산화 촉매에 비하여, 수명에 있어서 뒤떨어져 있다고 말하지 않을 수 없다.
특허문헌 6에는, 몰리브덴, 바나듐, 인 및 안티몬 등의 제4 성분 X를 포함하는 균일 용액과, 암모니아수와, 세슘 등의 그 외의 촉매 성분 원소를 포함하는 균일 용액을 혼합하고, 이 혼합 용액을 건조함으로써 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이에 따라, 제4 성분 X(특히, 안티몬)의 용해성이 향상되고, 촉매 성능의 재현성, 안정성이 우수하여, 장수명의 촉매가 얻어진다고 하고 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 모든 촉매 원료를 물에 용해 혹은 현탁시킨 용액에 대해서, 암모늄기의 함유를 몰리브덴 12원자에 대하여 17∼100몰의 범위, 또한, 그 pH를 6.5∼13의 범위로 하는 산화 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. pH의 조정은, 질산 또는 암모니아수 등의 첨가에 의해 행해지고 있다.
그러나, 이러한 종래의 촉매 원료의 혼합 방법이나 pH 조정 방법을 이용하여 제조된 촉매는, 특히 수명의 면에서 공업 촉매로서는 반드시 충분하지는 않고, 더 한층의 촉매 성능의 향상이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 소60-239439호 일본공개특허공보 평10-258233호 일본공개특허공보 소59-66349호 일본공개특허공보 2003-10695호 일본특허공보 제3884967호 일본공개특허공보 평5-31368호 일본공개특허공보 평9-290162호
본 발명은, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 헤테로폴리산계 촉매보다도, 성능, 수명, 또한 추가로 공업적 사용에 특히 중요시되는 보존시의 흡습의 관점에 있어서, 보다 우수한 헤테로폴리산계 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산화 촉매 조성물의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 헤테로폴리산계 촉매에 대해서 예의 검토한 결과, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하기 위해 이용하는 메타크릴산 제조용 촉매로서, 하기 일반식:
MoaPbVcCudYeZfOg
(식 중 Mo, P, V, Cu 및 O는 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리 및 산소를 각각 나타내고; Y는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 철, 코발트, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 갈륨, 바륨, 세륨, 란탄, 비소, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 암모늄, 지르코늄, 주석, 납, 티탄, 텔루르, 은, 셀렌, 규소, 텅스텐 및 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a＝10으로 했을 때, b는 0.1 이상 4 이하, c가 0.01 이상 4 이하, d가 0.01 이상 1 이하, e가 0.2 이상 2 이하, f가 0 이상 3 이하이며, g는 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치임)
으로 나타나는 조성을 갖고, 또한 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리를 필수의 성분으로서 포함하는 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중에 있어서 몰리브덴 10원자에 대한 알칼리 금속 원자의 원자 비율을 A, 상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중의 몰리브덴 10원자에 대한 구리 원자의 원자 비율을 B, 가수(價數)를 C로 했을 때,
α＝A＋(B×C)
0.5≤α≤1.4
의 조건을 만족함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 구리 원자가수는 사용하는 원료의 가수가 그대로 촉매 중에 유지되어 있다. 본 발명은, 이 인식에 기초하여 완성된 것이다.
즉 본 발명은,
(1) 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하기 위해 이용하는 메타크릴산 제조용 촉매로서, 하기 일반식:
MoaPbVcCudYeZfOg
(식 중 Mo, P, V, Cu 및 O는 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리 및 산소를 각각 나타내고; Y는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 철, 코발트, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 갈륨, 바륨, 세륨, 란탄, 비소, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 암모늄, 지르코늄, 주석, 납, 티탄, 텔루르, 은, 셀렌, 규소, 텅스텐 및 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a＝10으로 했을 때, b는 0.1 이상 4 이하, c가 0.01 이상 4 이하, d가 0.01 이상 1 이하, e가 0.2 이상 2 이하, f가 0 이상 3 이하이며, g는 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치임)
으로 나타나는 조성을 갖고, 또한 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리를 필수의 성분으로서 포함하는 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중에 있어서 몰리브덴 원자에 대한 알칼리 금속 원자의 원자 비율을 A, 상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중의 몰리브덴 원자에 대한 구리 원자의 원자 비율을 B, 가수를 C로 했을 때,
α＝A＋(B×C)
0.5≤α≤1.4
의 조건을 만족하도록, 카운터 양이온인 프로톤을 알칼리 금속 이온으로 치환한 메타크릴산 제조용 촉매
(2) 0.7≤α≤1.1
의 조건을 만족하는 (1)의 메타크릴산 제조용 촉매
(3) Y가 세슘인 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매
(4) a＝10으로 했을 때, d가 0.1 이상 0.3 이하, e가 0.3 이상 1.1 이하의 조건을 만족하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매
(5) a＝10으로 했을 때, d가 0.15 이상 0.25 이하, e가 0.4 이상 1.0 이하의 조건을 만족하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매
(6) 당해 촉매가 성형 촉매인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 및 이소부티르산을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 헤테로폴리산계 촉매에 관한 것으로, 성능, 수명, 또한 추가로 공업적 사용에 특히 중요시되는 보존시의 흡습의 관점에 있어서, 보다 우수한 헤테로폴리산계 촉매의 제공이 가능해진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 범위는 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하기 위해 이용하는 메타크릴산 제조용 촉매로서, 하기 일반식:
MoaPbVcCudYeZfOg
(식 중 Mo, P, V, Cu 및 O는 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리 및 산소를 각각 나타내고; Y는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 철, 코발트, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 갈륨, 바륨, 세륨, 란탄, 비소, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 암모늄, 지르코늄, 주석, 납, 티탄, 텔루르, 은, 셀렌, 규소, 텅스텐 및 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a＝10으로 했을 때, b는 0.1 이상 4 이하, c가 0.01 이상 4 이하, d가 0.01 이상 1 이하, e가 0.2 이상 2 이하, f가 0 이상 3 이하이며, g는 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치임)
으로 나타나는 조성을 갖고, 또한 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리를 필수의 성분으로서 포함하는 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중에 있어서 몰리브덴 10원자에 대한 알칼리 금속 원자의 원자 비율을 A, 상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중의 몰리브덴 10원자에 대한 구리 원자의 원자 비율을 B, 가수를 C로 했을 때,
α＝A＋(B×C)
0.5≤α≤1.4
의 조건을 만족하도록, 카운터 양이온인 프로톤을 알칼리 금속 이온으로 치환한 것을 특징으로 한다. 또한, 구리 원자가수는 사용하는 원료의 가수가 그대로 촉매 중에 유지되어 있다.
여기에서, 헤테로폴리산의 프로톤은, 메타크롤레인의 분자 당김 효과와, 헤테로폴리산의 산소의 공급을 받는 메타크릴산의 산화에 중요한 화학 구조이다. 한편, 헤테로폴리산염은, 프로톤이 감소하고 있기 때문에 메타크롤레인의 분자 당김 효과는 약하고, 메타크롤레인의 반응성은 저하된다. 그런데, 헤테로폴리산염은, 순차적으로 산화 반응을 억제하는 효과가 있다. 즉, 메타크롤레인이 메타크릴산으로 산화된 후 추가로 산화 반응이 계속되어 연소해 버리고, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산 등이 부생하는 순서대로 산화 반응을 억제한다. 그 효과에 의해, 메타크릴산의 선택성을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매로서 더욱 바람직한 촉매로서는 하기 일반식:
MoaPbVcCudYeZfOg
(식 중 Mo, P, V, Cu 및 O는 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리 및 산소를 각각 나타내고; Y는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 철, 코발트, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 갈륨, 바륨, 세륨, 란탄, 비소, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 암모늄, 지르코늄, 주석, 납, 티탄, 텔루르, 은, 셀렌, 규소, 텅스텐 및 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a＝10으로 했을 때, b는 0.1 이상 4 이하, c가 0.01 이상 4 이하, d가 0.01 이상 1 이하, e가 0.2 이상 2 이하, f가 0 이상 3 이하이며, g는 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치임)
으로 나타나는 메타크릴산 제조용 촉매가 적합하게 이용된다.
α는 상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중에 있어서의 몰리브덴 10원자에 대한 알칼리 금속 원자의 원자 비율을 A, 상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중의 몰리브덴 10원자에 대한 구리 원자의 원자 비율을 B, 가수를 C로 했을 때,
α＝A＋(B×C)
에 의해 산출된다. 또한, 구리 원자가수는 사용하는 원료의 가수가 그대로 촉매 중에서 유지되고 있다. 상기 촉매에 있어서 a＝10으로 했을 때, 0.5≤α≤1.4이고, 바람직하게는 0.7≤α≤1.1이다. α가 0.5보다 작으면 얻어지는 촉매의 활성이 저하되어 버리는 경우가 있고, 한편, 1.7보다 크면 얻어지는 촉매의 수명이 짧아지는 경향이 있다.
상기 촉매에 있어서 a＝10으로 했을 때, 0.2≤e≤2.0이고, 바람직하게는 0.5≤e≤1.0이고, 보다 바람직하게는 0.6≤e≤0.9이다. e가 0.2보다 작으면 얻어지는 촉매의 흡습성이 높고, 촉매 제조로부터 사용까지의 사이에 촉매 성능이 저하되어, 메타크릴산 제조시, 만족할 수 있는 촉매 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 2.0보다 크면 얻어지는 촉매의 수명이 짧아지는 경우가 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법은, 촉매의 활성 성분(몰리브덴, 인, 바나듐, 구리; 이하 필수 성분이라고 함)을 함유하는 화합물을 포함하는 수용액 또는 당해 화합물의 수분산체(이하, 양자(兩者)를 모두 슬러리라고 함)를 조제하고, 이것을 건조하여 얻어진 건조 분말을 경우에 따라 소성(이후, 이 공정을 예비 소성이라고 칭함)하고, 이어서 성형하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 성형 공정 후에 추가로 소성 공정(본(本)소성)을 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 슬러리를 조제할 때의 활성 성분을 함유하는 화합물은, 반드시 모든 활성 성분을 포함하고 있을 필요는 없고, 일부의 성분을 상기 건조 후 또는 상기 예비 소성 후에 첨가해도 좋다.
상기 촉매에 있어서, 필요에 따라 이용하는 그 외의 활성 성분의 종류 및 그 사용 비율은, 그 촉매의 사용 조건 등에 맞추어, 또는 최적의 성능을 나타내는 촉매가 얻어지도록 적절히 결정되지만, Y성분으로서는 세슘을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 원료로서는, 통상, 상기 촉매에 포함되는 각 원소를 포함하는 화합물, 예를 들면, 각 원소의 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등이, 소망하는 원자비를 충족하도록 하는 비율로 이용된다. 예를 들면, 인을 포함하는 화합물로서는, 인산, 인산염 등이 이용되고, 몰리브덴을 포함하는 화합물로서는, 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 등이 이용되고, 바나듐을 포함하는 화합물로서는, 바나딘산, 바나딘산염, 산화 바나듐, 염화 바나듐 등이 이용되고, 구리를 포함하는 화합물로서는, 질산 구리, 아세트산 구리, 황산 구리, 염화 구리, 산화 구리 등이 이용된다. 또한, Y원소를 포함하는 화합물로서는 산화물, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등이 이용되고, Z원소를 포함하는 화합물로서는, 옥소산, 옥소산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등이 이용된다. 이들 촉매에 포함되는 각 원소를 포함하는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
슬러리는, 각 활성 성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리를 조제할 때의 활성 성분 함유 화합물의 첨가 순서는, 몰리브덴, 바나듐, 인 및 필요에 따라 다른 금속 원소를 함유하는 화합물을 충분히 용해하고, 그 후 세슘 함유 화합물, 암모늄 함유 화합물, 구리 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 슬러리 조제시에 안티몬 함유 화합물을 첨가하는 경우는, 필수의 활성 성분 함유 화합물 중, 마지막에 첨가하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는, 안티몬 함유 화합물 이외의 활성 성분을 함유하는 슬러리를 얻은 후, 건조하여, 이 분말과 안티몬 함유 화합물을 혼합한 후 소성하거나, 이 분말을 소성한 후 안티몬 함유 화합물을 혼합한다. 슬러리를 조제할 때의 온도는, 몰리브덴, 인, 바나듐 및, 필요에 따라 다른 금속 원소를 함유하는 화합물을 충분히 용해할 수 있는 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 세슘 함유 화합물, 암모늄 함유 화합물을 첨가할 때의 온도는, 통상 0∼35℃, 바람직하게는 10∼30℃ 정도의 범위인 편이, 얻어지는 촉매가 고활성이 되는 경향이 있기 때문에, 10∼30℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 슬러리에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만, 건조 방법이나 건조 조건 등을 감안하여 적절하게 결정된다. 통상 슬러리 조제용 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 200∼2000질량부 정도이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 비싸지고, 또한 완전하게 건조할 수 없는 경우도 발생한다.
이어서 상기에서 얻어진 슬러리를 건조하여, 건조 분체로 한다. 건조 방법은, 슬러리가 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리 상태로부터 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리의 농도, 송액(送液) 속도 등에 따라 상이하지만 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리 건조체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
얻어진 건조 분체를 예비 소성함으로써 성형성, 성형 촉매의 형상 및 기계적 강도가 현저하게 향상되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라서 예비 소성을 실시한다. 예비 소성 분위기는 공기 기류 중이라도 질소 등의 불활성 가스 기류 중이라도 좋지만, 공업적으로는 공기 기류 중이 바람직하다. 예비 소성의 온도는 통상 200∼400℃이지만, 바람직하게는 250∼380℃이고, 보다 바람직하게는 270∼330℃이다. 200℃보다 낮은 온도에서 예비 소성해도 성형성으로의 영향이 적어지는 경향이 있고, 400℃를 초과하면 촉매가 분해·소결되기 쉽기 때문에, 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다. 예비 소성 시간은 3∼12시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼10시간이다. 12시간 이상 소성해도 지장이 없지만, 그에 알맞은 효과는 얻어지기 어렵다.
이어서, 얻어진 예비 소성 과립을 필요에 따라 하기와 같이 하여 성형하지만, 실리카겔, 규조토(硅藻土), 알루미나 분말 등의 성형조제를 혼합하고 나서 성형하면 작업성이 좋아져 바람직하다. 성형조제의 사용량은, 예비 소성 과립 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 성분에 대하여 불활성인, 세라믹스 섬유, 위스커 등의 무기 섬유를 강도 향상재로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하다. 그러나, 티탄산 칼륨 위스커나 염기성 탄산 마그네슘 위스커와 같은 촉매 성분과 반응하는 섬유는 바람직하지 않다. 이들 섬유의 사용량은, 예비 소성 과립 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다.
상기와 같이 하여 얻어진 예비 소성 과립 또는, 이것과 성형조제, 강도 향상재를 혼합한 혼합물은, 반응 가스의 압력 손실을 적게 하기 위해, 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형하여 사용한다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서 불활성 담체를 예비 소성 과립 또는 혼합물로 피복하고, 피복 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다. 피복 공정은 이하에 서술하는 전동 조립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부(底部)에, 평평한 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 예비 소성 과립 또는 혼합물을 첨가함으로써 예비 소성 과립 또는 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가 방법은, 1) 예비 소성 과립 또는 혼합물에 미리 혼합해 둠, 2) 예비 소성 과립 또는 혼합물을 고정 용기 내에 첨가함과 동시에 첨가, 3) 예비 소성 과립 또는 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 예비 소성 과립 또는 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 예비 소성 과립 또는 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2) 내지 4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 예비 소성 과립 또는 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 예비 소성 과립 또는 혼합물끼리의 응집이 없이 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토피더(auto feeder) 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다.
바인더는 물 및 그의 1기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 피복 후의 건조 등을 고려하면 비점 150℃ 이하의 유기 화합물이 바람직하다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들의 수용액 등을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비)이 바람직하고, 10/0∼1/9(질량비)가 보다 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 건조 분체 100질량부에 대하여 통상 10∼60질량부, 바람직하게는 15∼40질량부이다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 뮬라이트(mullite), 알룬둠(alundum) 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공(空孔)률을 갖는 것이 이용된다. 담체와 피복되는 예비 소성 과립 또는 혼합물의 비율은 통상 예비 소성 과립 또는 혼합물/(예비 소성 과립 또는 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되도록 사용한다. 이와 같이 하여 예비 소성 과립 또는 혼합물을 담체에 피복하지만, 이때 얻어지는 피복품은 통상 직경이 3∼15㎜ 정도이다.
상기와 같이 하여 얻어진 피복 촉매는 그대로 촉매로서 기상 접촉 산화 반응에 제공할 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 이용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 통상, 100∼450℃, 바람직하게는 270∼420℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 상기와 같이 하여 얻어진 촉매(이하 본 발명의 촉매라고 함)는, 메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 메타크릴산의 제조에 이용된다.
이상과 같은 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 고수율 또한 장수명으로 제조할 수 있는 촉매가 된다. 이 이유로서는, 전술한 바와 같이 α는 메타크릴산의 선택성, Y성분의 원자 비율은 촉매의 흡습성에 영향을 미치고 있어, α가 상기의 범위 내에 있는 경우, 메타크릴산을 제조하는 반응에 유효한 화학 구조가 얻어지기 때문이라고 추측하고 있다. α의 값이 작을수록 메타크릴산의 선택성은 향상되지만, Y성분의 원자 비율이 0.2보다 작아지면 헤테로폴리산의 카운터 양이온의 대부분이 프로톤이 되어, 흡습성이 높아져 버린다.
이하, 본 발명에서 얻어지는 촉매를 사용하는 데에 가장 바람직한 원료인, 메타크롤레인을 사용한 기상 접촉 반응에 대해 설명한다. 기상 접촉 산화 반응에는 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인에 대한 분자상 산소의 사용 비율은, 몰비로 0.5∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10의 범위가 바람직하다. 반응을 원활하게 진행시키는 것을 목적으로 하여, 원료 가스 중에 물을 메타크롤레인에 대하여 몰비로 1∼20의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 원료 가스는 산소, 필요에 따라 물(통상 수증기로서 포함함) 외에 질소, 탄산 가스, 포화 탄화수소 등의 반응에 불활성인 가스 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 메타크롤레인은 이소부틸렌, 제3급 부탄올 및, 메틸터셔리부틸에테르를 산화하여 얻어진 가스를 그대로 공급해도 좋다. 기상 접촉 산화 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 200∼400℃, 바람직하게는 250∼360℃, 원료 가스의 공급량은 공간 속도(SV)로 하여, 통상 100∼6000hr-1, 바람직하게는 300∼3000hr-1이다. 또한, 접촉 산화 반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 하기에 있어서 전화율 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
메타크롤레인 전화율＝(공급한 메타크롤레인 몰수－미반응 메타크롤레인 몰수)/공급한 메타크롤레인 몰수×100
메타크릴산 수율＝(생성한 메타크릴산 몰수－공급한 메타크릴산 몰수)/공급한 메타크롤레인 몰수×100
메타크릴산 선택률＝(생성한 메타크릴산 몰수－공급한 메타크릴산 몰수)/(공급한 메타크롤레인 몰수－미반응 메타크롤레인 몰수)×100
비교예 7
1) 촉매의 조제
순수 5680ml에 삼산화 몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 40.43g 및, 85질량％정인산 73.67g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하여, 교반하면서 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 307.9g과, 14.3질량％의 아세트산 암모늄 수용액 689.0g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색의 슬러리를 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 6.3질량％의 아세트산 제2 구리 수용액 709.9g을 서서히 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3이다. 이 과립 320g을 공기 유통하 310℃에서 5시간에 걸쳐 소성하여 예비 소성 과립을 얻었다. 예비 소성에 의해 약 4질량％의 질량 감소가 있었다. 이것에 삼산화 안티몬 22.7g과 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 300g에 20질량％ 에탄올 수용액을 바인더로 하여, 전동 조립법에 의해 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 380℃에서 5시간에 걸쳐 본소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.0이다. 또한, 이때 α＝1.1이다.
2) 메타크롤레인의 부분 산화 반응
얻어진 피복 촉매 10.3ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인:산소:수증기:질소＝1:2:4:18.6, 공간 속도(SV) 1200hr-1, 반응욕 온도 310℃에서, 메타크롤레인의 산화 반응을 실시했다. 반응은, 최초 반응욕 온도 310℃에서 3시간 반응을 계속하고, 이어서 반응욕 온도를 350℃로 올려 15시간 반응을 계속했다(금후 이 처리를 고온 반응 처리라고 함). 이어서 반응욕 온도를 310℃로 내려 반응 성적의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
흡습량 측정
얻어진 피복 촉매 100g을 샤알레에 넣고, 25℃에서 포화 증기압으로 한 데시케이터 내에서 24시간 정치했다. 그 후, 피복 촉매의 질량을 측정한 결과 102.39g이었다. 즉 흡습한 물의 비율은 촉매 활성 성분에 대하여 5.20％, 단위 시간당 건조 질량 100g의 촉매 활성 성분이 흡습한 물은 0.22g/h가 되고, 이후 이 값을 흡습량이라고 표현하고, 표 2에 표기한다.
상기 흡습량 측정 후의 촉매를 120℃의 건조기 내에서 24시간 건조하여, 얻어진 피복 촉매 10.3ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인:산소:수증기:질소＝1:2:4:18.6, 공간 속도(SV) 1200hr-1, 반응욕 온도 310℃에서, 메타크롤레인의 산화 반응을 실시했다. 반응은, 최초 반응욕 온도 310℃에서 3시간 반응을 계속하고, 이어서 반응욕 온도를 350℃로 올려 15시간 반응을 계속했다(금후 이 처리를 고온 반응 처리라고 함). 이어서 반응욕 온도를 310℃로 내려 반응 성적의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 8
비교예 7에 있어서 예비 소성 온도를 290℃로 한 것 이외에는 비교예 7과 동일한 방법으로 피복 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.0이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 9
비교예 7에 있어서 예비 소성 과립 320g, 삼산화 안티몬 11.35g, 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합한 것 이외에는 비교예 7과 동일한 방법으로 피복 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb0.5이다. 또한, 이때 α＝1.1이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 10
비교예 7에 있어서 예비 소성 과립 320g, 삼산화 안티몬 40.9g, 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합한 것 이외에는 비교예 7과 동일한 방법으로 피복 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.8이다. 또한, 이때 α＝1.1이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 1
순수 5680ml에 삼산화 몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 30.33g 및, 85질량％정인산 73.67g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하여, 교반하면서 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 661.3g과, 14.3질량％의 아세트산 암모늄 수용액 689.0g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색 슬러리를 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 9.5질량％의 아세트산 제2 구리 수용액 232.9g을 서서히 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V0.6P1.15Cu0.2Cs0.7(NH4)2.3이다. 이 과립 320g을 공기 유통하 310℃에서 5시간에 걸쳐 소성하여 예비 소성 과립을 얻었다. 예비 소성에 의해 약 4질량％의 질량 감소가 있었다. 이것에 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 300g에 20질량％ 에탄올 수용액을 바인더로 하여, 전동 조립법에 의해 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 380℃에서 5시간에 걸쳐 본소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.6P1.15Cu0.2Cs0.7(NH4)2.3이다. 또한, 이때 α＝1.1이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 순수를 바인더로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.6P1.15Cu0.2Cs0.7(NH4)2.3이다. 또한, 이때 α＝1.1이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 90질량％ 에탄올 수용액을 바인더로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.6P1.15Cu0.2Cs0.7(NH4)2.3이다. 또한, 이때 α＝1.1이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 11
순수 5680ml에 삼산화 몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 30.33g 및, 85질량％정인산 76.87g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하고, 교반하면서 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 321.2g과, 50질량％의 아세트산 암모늄 수용액 196.86g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색 슬러리를 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 제2 구리 22.18g을 서서히 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.2Cs0.3(NH4)2.3이다. 또한, 이때 α＝0.7이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
순수 7100ml에 삼산화 몰리브덴 1000g과 오산화 바나듐 75.81g, 85질량％ 정인산 88.08g 및, 산화 구리 11.05g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 슬러리를 얻었다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V1.2P1.1Cu0.2이다. 이 과립 320g에 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 300g에 90질량％ 에탄올 수용액을 바인더로 하여 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 310℃에서 5시간의 본소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V1.2P1.1Cu0.2이다. 또한, 이때 α＝0.4이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 2
순수 10000ml에 삼산화 몰리브덴 1000g과 오산화 바나듐 37.91g, 85질량％ 인산 수용액 96.09g, 60질량％ 비산 수용액 65.73g, 산화 제2 구리 22.1g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V0.6P1.2As0.4Cu0.4이다. 이 과립 320g에 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 300g에 90질량％ 에탄올 수용액을 바인더로 하여 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 310℃에서 5시간의 본소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.6P1.2As0.4Cu0.4이다. 또한, 이때 α＝0.8이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 3
순수 5680ml에 삼산화 몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 35.38g 및, 85질량％정인산 73.67g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하고, 교반하면서 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 94.49g과, 14.3질량％의 아세트산 암모늄 수용액 988.6g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색 슬러리를 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 6.3질량％의 아세트산 제2 구리 수용액 465.9g을 서서히 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V0.7P1.15Cu0.4Cs0.1(NH4)2.3이다. 이 과립 320g을 공기 유통하 310℃에서 5시간에 걸쳐 소성하여 예비 소성 과립을 얻었다. 예비 소성에 의해 약 4질량％의 질량 감소가 있었다. 이것에 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 300g에 20질량％ 에탄올 수용액을 바인더로 하여, 전동 조립법에 의해 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 380℃에서 5시간에 걸쳐 본소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.7P1.15Cu0.4Cs0.1(NH4)3.3이다. 또한, 이때 α＝0.9이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 4
순수 5680ml에 삼산화 몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 35.38g 및, 85질량％정인산 73.67g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하고, 교반하면서 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 850.32g과, 14.3질량％의 아세트산 암모늄 수용액 689.0g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색 슬러리를 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 9.5질량％의 아세트산 제2 구리 수용액 233.6g을 서서히 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V0.7P1.15Cu0.2Cs1.1(NH4)2.3이다. 이 과립 320g을 공기 유통하 310℃에서 5시간에 걸쳐 소성하여 예비 소성 과립을 얻었다. 예비 소성에 의해 약 4질량％의 질량 감소가 있었다. 이것에 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 300g에 20질량％ 에탄올 수용액을 바인더로 하여, 전동 조립법에 의해 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 380℃에서 5시간에 걸쳐 본소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.7P1.15Cu0.2Cs1.1(NH4)2.3이다. 또한, 이때 α＝1.5이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응과 흡습량 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 5
순수 5680ml에 삼산화 몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 30.33g 및, 85질량％정인산 76.87g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하고, 교반하면서 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 94.5g과, 50질량％의 아세트산 암모늄 수용액 196.86g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색 슬러리를 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 제2 구리 11.09g을 서서히 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.1Cs0.1(NH4)2.3이다. 또한, 이때 α＝0.3이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 6
순수 5680ml에 삼산화 몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 40.43g 및, 85질량％정인산 73.67g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하고, 교반하면서 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 944.8g과, 50질량％의 아세트산 암모늄 수용액 205.42g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색 슬러리를 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 제2 구리 44.37g을 서서히 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs1.0(NH4)2.4이다. 이 과립 320g을 공기 유통하 310℃에서 5시간에 걸쳐 소성하여 예비 소성 과립을 얻었다. 예비 소성에 의해 약 4질량％의 질량 감소가 있었다. 이것에 삼산화 안티몬 21.0g과 강도 향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 300g에 20질량％ 에탄올 수용액을 바인더로 하여, 전동 조립법에 의해 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 380℃에서 5시간에 걸쳐 본소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs1.0(NH4)2.4Sb1.0이다. 또한, 이때 α＝1.8이다. 이 피복 촉매를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 메타크롤레인 산화 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019031782218-pat00004
Figure 112018131555429-pat00002
Figure 112019031782218-pat00005
시험예 1
비교예 7에서 얻어진 피복 촉매 6.9ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인:산소:수증기:질소＝1:2:4:18.6, 공간 속도(SV) 1800hr-1이 되도록 공급했다. 반응 개시 후, 메타크롤레인 전화율이 75％±2％가 되도록 반응욕 온도를 조절하면서 메타크롤레인의 부분 산화 반응을 계속했다.
반응 개시 후 800시간 후의 메타크롤레인 산화 반응의 결과는 반응욕 온도 344℃ 핫 스폿 온도 355℃, 메타크롤레인 전화율 75.5％, 메타크릴산 수율 62.3％, 메타크릴산 선택률 82.7％였다.
시험예 2
실시예 1에서 얻어진 피복 촉매 6.9ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인:산소:수증기:질소＝1:2:4:18.6, 공간 속도(SV) 1800hr-1이 되도록 공급했다. 반응 개시 후, 메타크롤레인 전화율이 75％±2％가 되도록 반응욕 온도를 조절하면서 메타크롤레인의 부분 산화 반응을 계속했다.
반응 개시 후 800시간 후의 메타크롤레인 산화 반응의 결과는 반응욕 온도 325℃ 핫 스폿 온도 336℃, 메타크롤레인 전화율 75.7％, 메타크릴산 수율 63.4％, 메타크릴산 선택률 83.8％였다.
시험예 3
비교예 4에서 얻어진 피복 촉매 6.9ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인:산소:수증기:질소＝1:2:4:18.6, 공간 속도(SV) 1800hr-1이 되도록 공급했다. 반응 개시 후, 메타크롤레인 전화율이 75％±2％가 되도록 반응욕 온도를 조절하면서 메타크롤레인의 부분 산화 반응을 계속했다.
반응 개시 후 800시간 후의 메타크롤레인 산화 반응의 결과는 반응욕 온도 346℃ 핫 스폿 온도 359℃, 메타크롤레인 전화율 75.1％, 메타크릴산 수율 58.7％, 메타크릴산 선택률 78.2％였다.
본 발명을 특정의 태양(態樣)을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은, 2011년 11월 17일자로 출원된 일본특허출원(특원 2011-251386)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 수용된다.
본 발명에 의하면, 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매에 있어서, 성능, 수명, 또한 추가로 공업적 사용에 특히 중요시되는 보존시의 흡습의 점에 있어서, 보다 우수한 것으로 하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 촉매는, 메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산화 촉매 조성물의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 유용하다.

Claims (7)

  1. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하기 위해 이용하는 메타크릴산 제조용 촉매로서, 하기 일반식:
    MoaPbVcCudYeZfZ'f'Og
    (식 중 Mo, P, V, Cu 및 O는 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리 및 산소를 각각 나타내고; Y는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 암모늄을 나타내고, Z'는 안티몬을 나타내고; a, b, c, d, e, f, f' 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a＝10으로 했을 때, b는 0.1 이상 4 이하, c가 0.01 이상 4 이하, d가 0.01 이상 1 이하, e가 0.5 이상 1.0 이하, f가 0보다 크고 3 이하, f'가 0 이상이며 3보다 작고, g는 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치임)
    으로 나타나는 조성을 갖고, 또한 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리를 필수의 성분으로서 포함하는 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중에 있어서 몰리브덴 10원자에 대한 알칼리 금속 원자의 원자 비율을 A, 상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산염 중의 몰리브덴 10원자에 대한 구리 원자의 원자 비율을 B, 가수(價數)를 C로 했을 때,
    α＝A＋(B×C)
    0.7≤α≤1.1
    의 조건을 만족하도록, 카운터 양이온인 프로톤을 알칼리 금속 이온으로 치환한 메타크릴산 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    Y가 세슘인 메타크릴산 제조용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a＝10으로 했을 때, d가 0.1 이상 0.3 이하인 조건을 만족하는 메타크릴산 제조용 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a＝10으로 했을 때, d가 0.15 이상 0.25 이하인 조건을 만족하는 메타크릴산 제조용 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    당해 촉매가 성형 촉매인 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸알데하이드 및 이소부티르산을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 메타크릴산의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    e가 0.6 이상 0.9 이하인 조건을 만족하는 메타크릴산 제조용 촉매.
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