JPS5966349A - メタクリル酸製造用触媒の製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の製法Info
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- JPS5966349A JPS5966349A JP57174015A JP17401582A JPS5966349A JP S5966349 A JPS5966349 A JP S5966349A JP 57174015 A JP57174015 A JP 57174015A JP 17401582 A JP17401582 A JP 17401582A JP S5966349 A JPS5966349 A JP S5966349A
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- catalyst
- methacrylic acid
- catalytic
- reaction
- heteropolyacid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（二の発明は１．メタクリル酸を高い収率″′ｉ″′製
造することができるリンお上ひモリブデンを触媒成分元
素とし２て含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造
用触媒の新規製法に関するものである。
造することができるリンお上ひモリブデンを触媒成分元
素とし２て含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造
用触媒の新規製法に関するものである。
υ）およびモリブテンを触媒成分元素として含有するヘ
テロポリ酸系触媒の存在Ｊζにメタクロレインを分子状
酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造する方
法は、すでに知らねてお・す。
テロポリ酸系触媒の存在Ｊζにメタクロレインを分子状
酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造する方
法は、すでに知らねてお・す。
ヘテロポリ酸系触媒は、一般に触媒成分元素を含状捷た
ｄスラリー状にし、これを乾燥、一般には蒸発乾固し、
成形あるいは成形せずに、必要に応じて焼成することに
よって製造されている（特開昭５５−１２４７３４号公
報、特開昭５５−３１００６号公報など）。
ｄスラリー状にし、これを乾燥、一般には蒸発乾固し、
成形あるいは成形せずに、必要に応じて焼成することに
よって製造されている（特開昭５５−１２４７３４号公
報、特開昭５５−３１００６号公報など）。
−まだ一般にリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸
（−マたはその塩）は、骨格構造とり、、−Ｃクギン（
Ｋｅｇｇｉｎ ）構造（中心元素リン、ヒ素なと、配位
元素モリブデン、タングスデノ、ハナ／ウノ・なと）を
とり、その骨格の周り（１１ブＤＩ−；ｚｔたはカヂオ
ン、おより結晶水によってか（二ｉ ：Ｊｌ ？いると
云われて１）・す、ヘテロポリ酸の結晶水は１〜３０分
子の範囲で温度などによ−って変り ＋ ′７ｒｊ温で
６７１：１０〜３０分子の範囲に、１００℃以トでり−
ｊ、５外子息下になっている。
（−マたはその塩）は、骨格構造とり、、−Ｃクギン（
Ｋｅｇｇｉｎ ）構造（中心元素リン、ヒ素なと、配位
元素モリブデン、タングスデノ、ハナ／ウノ・なと）を
とり、その骨格の周り（１１ブＤＩ−；ｚｔたはカヂオ
ン、おより結晶水によってか（二ｉ ：Ｊｌ ？いると
云われて１）・す、ヘテロポリ酸の結晶水は１〜３０分
子の範囲で温度などによ−って変り ＋ ′７ｒｊ温で
６７１：１０〜３０分子の範囲に、１００℃以トでり−
ｊ、５外子息下になっている。
この発明者らは、リンおよびモリブデンを触媒成分とし
て含有するへ：テロポリ酸系触媒に巴るメｌ：１ タクリル酸あ製造について鋭意研究を行が：っだｉ果、
触媒の製法を・、改・良することによって、従来のへテ
ロポリ酸系触媒の製法で得られた触媒を使用した場合よ
りも短：時間にメタクリル酸の収率を高めうろことがで
きることを知り、この発明に到った。
て含有するへ：テロポリ酸系触媒に巴るメｌ：１ タクリル酸あ製造について鋭意研究を行が：っだｉ果、
触媒の製法を・、改・良することによって、従来のへテ
ロポリ酸系触媒の製法で得られた触媒を使用した場合よ
りも短：時間にメタクリル酸の収率を高めうろことがで
きることを知り、この発明に到った。
こ０発明は、・ メ′り°′イてを触媒０存在下に分子
状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造する
だめに用いるリン、および禿すブデンを触媒成分元素と
して含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用触媒
を製造する方法において。
状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造する
だめに用いるリン、および禿すブデンを触媒成分元素と
して含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用触媒
を製造する方法において。
で１５０〜４００℃の温度で熱処理することを特徴とす
るメタクリル酸製造用触媒の製法に関するものである。
るメタクリル酸製造用触媒の製法に関するものである。
この発明は、リンおよびモリブデンを触媒成分ト元素と
して含有するヘテロポリ酸系のメタクリル１１ 酸製造用触媒の製造に有効であり、リンおよびモリシデ
ンとともに従来この種の触媒系に加えられ□でいる。タ
ングステン、鉄、ビスマス、アンチモン。
して含有するヘテロポリ酸系のメタクリル１１ 酸製造用触媒の製造に有効であり、リンおよびモリシデ
ンとともに従来この種の触媒系に加えられ□でいる。タ
ングステン、鉄、ビスマス、アンチモン。
□ 士ハルト、亜鉛、 ヒ素、ジルコニウム、カルシ
’７７ム、クロム、ホウ素、スズ、チタン、銅、ゲルマ
ニウム、タンタル、セリウム、バナジウム、マグネシウ
ム、銀、アルミニウム、テルル、カリウム。
’７７ム、クロム、ホウ素、スズ、チタン、銅、ゲルマ
ニウム、タンタル、セリウム、バナジウム、マグネシウ
ム、銀、アルミニウム、テルル、カリウム。
ストロンチウム、バリウム、インジウム、セシウム、ル
ビジウム、ニオブ、鉛などのＸ成分元素を含むメタクリ
ル酸製造用触媒の製造に適用でき、。
ビジウム、ニオブ、鉛などのＸ成分元素を含むメタクリ
ル酸製造用触媒の製造に適用でき、。
触媒のモリブデン、リンおよびＸ成分元素は次の一般式
で表わすことができる。
で表わすことができる。
Ｍｏ１２ Ｐ ａＸ １） Ｏ。
式中、Ｍｏはモリブデン酸付
Ｘ成分元素および０は酸素を示し、添字は原子数を示し
、ａは０．５〜２．好ましくは０．８〜１．２゜ｂはＯ
〜４．好ましくは０．５〜２で、Ｃは各元素の原子価に
よっておのずと定まる数値である。
、ａは０．５〜２．好ましくは０．８〜１．２゜ｂはＯ
〜４．好ましくは０．５〜２で、Ｃは各元素の原子価に
よっておのずと定まる数値である。
この発明のメタクリル酸製造用触媒の製法によると、（
１）比較的に低い反応温度で、（２）短い・接触時間で
、（３）メタクリル酸を長期にわたって著し、く高い収
率で製造することができる触媒が得られる。
１）比較的に低い反応温度で、（２）短い・接触時間で
、（３）メタクリル酸を長期にわたって著し、く高い収
率で製造することができる触媒が得られる。
−を調製する。出発原料として使用する触媒成分元素を
含有する化合物の代表的なものとしては。
含有する化合物の代表的なものとしては。
三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸、
リン酸、々とをはじめ、そのほかＸ成分元素の酸化物や
塩を挙げることができる。
リン酸、々とをはじめ、そのほかＸ成分元素の酸化物や
塩を挙げることができる。
はスラリーにする。触媒成分元素を含有する化合物の混
合順序は特に制限されない。混合する際の温度は一般に
２０〜８０℃が適当であり十分均一に混合できれば、混
合時間は特に制限はないが。
合順序は特に制限されない。混合する際の温度は一般に
２０〜８０℃が適当であり十分均一に混合できれば、混
合時間は特に制限はないが。
混合後５０℃〜９０℃で１〜２０時間熟成することが望
ましい。また、上記混合液捷たはスラリーに、有機還元
性物質９例えばグリコール酸、グリオキシル酸、乳酸な
どのオキシカルボ／酸類、エチレングリコール、フロピ
レンクリコーＪし、ホＩＪアルキレングリコールなどの
グリコール類、デキストリン、デンプン、アルドース、
ラクトースなどの糖類、を添加して触媒を製造すると触
媒の性能が改善さ、れるので好ましい。有機還元性物質
の使用量は、使用する有機還元性物質の種類によって
′１も異なるが、得られる触媒に対して０．５
〜１０重量優になるような量が適当である。有機還元性
物質の使用量が多すぎてもまだ少なすぎても添加効
□果はほとんどない。有機還元性物質ｕｉ種使用
しでも複数種使用しても得られる触媒の触媒性能に大差
はない。
ましい。また、上記混合液捷たはスラリーに、有機還元
性物質９例えばグリコール酸、グリオキシル酸、乳酸な
どのオキシカルボ／酸類、エチレングリコール、フロピ
レンクリコーＪし、ホＩＪアルキレングリコールなどの
グリコール類、デキストリン、デンプン、アルドース、
ラクトースなどの糖類、を添加して触媒を製造すると触
媒の性能が改善さ、れるので好ましい。有機還元性物質
の使用量は、使用する有機還元性物質の種類によって
′１も異なるが、得られる触媒に対して０．５
〜１０重量優になるような量が適当である。有機還元性
物質の使用量が多すぎてもまだ少なすぎても添加効
□果はほとんどない。有機還元性物質ｕｉ種使用
しでも複数種使用しても得られる触媒の触媒性能に大差
はない。
これを濃縮または乾燥する。濃縮物まだは乾燥物は水亦
六有量が５〜２０重量係になるように調整するのが好ま
しい。この調整は、上記溶液まだはスラリーを１例えば
ロータリーエノくボレーターで濃縮することによって得
られる濃縮物中の水分含有計が一ト記範囲になるまで濃
縮する方法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法などで一度乾燥物
にし、乾燥物に水を加える方法などによって行なうのが
便利である。
六有量が５〜２０重量係になるように調整するのが好ま
しい。この調整は、上記溶液まだはスラリーを１例えば
ロータリーエノくボレーターで濃縮することによって得
られる濃縮物中の水分含有計が一ト記範囲になるまで濃
縮する方法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法などで一度乾燥物
にし、乾燥物に水を加える方法などによって行なうのが
便利である。
活性ガス雰囲気で上記温度で熱処理すること、処理する
こと、触媒の高い活性の発現および維持が可能になる１
、一般にヘテロポリ酸系触媒は構成成はたしている。
こと、触媒の高い活性の発現および維持が可能になる１
、一般にヘテロポリ酸系触媒は構成成はたしている。
熱処理温度が高すぎたり、低すぎたりす名と。
活性点が壊れたり、また発現しなく、高いメタクリル酸
収率を示す触媒は得られない。例えば熱処理温度を前記
温度範囲より高くして製造した触媒で２例えば空気雰囲
気で熱処理したのでは高いメタクリル酸収率を示す触媒
が得られなかったり。
収率を示す触媒は得られない。例えば熱処理温度を前記
温度範囲より高くして製造した触媒で２例えば空気雰囲
気で熱処理したのでは高いメタクリル酸収率を示す触媒
が得られなかったり。
長い接触時間を必要とするような触媒になったり処理を
効果的に行なうためには有機還元性物質を処理を行うの
が望ましい。
効果的に行なうためには有機還元性物質を処理を行うの
が望ましい。
熱処理時間は、一般に１時間以上、さらには１一般に知
ら：ＬＬでいる窒素、水蒸気、へ１月′ツム、アとによ
−〕で、従来の製法で製造されたリンおよびモリブテン
を触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系の触媒に
よる場合よりも高いメタクリル酸収率を下す目的とする
触媒が得ら才する。
ら：ＬＬでいる窒素、水蒸気、へ１月′ツム、アとによ
−〕で、従来の製法で製造されたリンおよびモリブテン
を触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系の触媒に
よる場合よりも高いメタクリル酸収率を下す目的とする
触媒が得ら才する。
メタクリル酸収率が向上する原因は充分明らかではない
か、ヘテロポリ酸のケギン（Ｋｅｇｇｉｎ ） 構造の
骨格元素が一部還元をうけ、それが活性を維持している
ものと思われる。
か、ヘテロポリ酸のケギン（Ｋｅｇｇｉｎ ） 構造の
骨格元素が一部還元をうけ、それが活性を維持している
ものと思われる。
この発明によっ−Ｃ得られる触媒中の各触媒成分元素は
、主として１２千リブトリ／酸、・・ナトモリーノ゛ト
リン酸などのへゾロポリ酸ｂ・よひぞわらの塩の混合物
をはしめ、複数の触媒成分元素が酸素とともに結合した
複合酸化物、各触媒成分元素単独の酸化物なとの混合物
とし、で存在し２ている。
、主として１２千リブトリ／酸、・・ナトモリーノ゛ト
リン酸などのへゾロポリ酸ｂ・よひぞわらの塩の混合物
をはしめ、複数の触媒成分元素が酸素とともに結合した
複合酸化物、各触媒成分元素単独の酸化物なとの混合物
とし、で存在し２ている。
この発明においては、触媒製造時に担体を加えて［−１
的とする触媒を製造しても差支えない。またこの発明に
よ−）で得られた触媒をメタン）ノル酸の製造に使用す
る際に相体と一緒に使用しても差支えない。
的とする触媒を製造しても差支えない。またこの発明に
よ−）で得られた触媒をメタン）ノル酸の製造に使用す
る際に相体と一緒に使用しても差支えない。
相体としては、従来アクリル酸、メタクリル酸などの製
造用触媒の相体として公知のものがいずれも使用でき９
例えばけいぞう＋、アルミナ、シリカ、／リカソ゛ル、
ンリコ／カーバイト、グラ−７アイトなどを挙げること
ができる。
造用触媒の相体として公知のものがいずれも使用でき９
例えばけいぞう＋、アルミナ、シリカ、／リカソ゛ル、
ンリコ／カーバイト、グラ−７アイトなどを挙げること
ができる。
この発明によって得られた触媒の存在下にメタクロレイ
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造するにあたり１反応に伸性ｊ−１′る分子−状酸素
としては、純酸素カスでもよいか。
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造するにあたり１反応に伸性ｊ−１′る分子−状酸素
としては、純酸素カスでもよいか。
特に高純度である必要もないので、一般には空気を使用
するのか経済的で便／ｌＩＪである。、ｊｆ、た反応に
おいてし１分子状酸素およびメタン「ルインとともに希
釈カスを使用するのがよい。希釈カスとし、−てはこの
反１．１゛Ｓに悪影響を及ぼさないもの１例ぐ−ば窒素
、炭酸カス、水蒸気なとが使用でき、なかでも水蒸気は
メタクリル酸の選択率を向−１−させる作用があるだけ
でなく、触媒活性を持続させる作用があるので、水蒸気
を存在させて反応を・行なうの矛１゛よい。
するのか経済的で便／ｌＩＪである。、ｊｆ、た反応に
おいてし１分子状酸素およびメタン「ルインとともに希
釈カスを使用するのがよい。希釈カスとし、−てはこの
反１．１゛Ｓに悪影響を及ぼさないもの１例ぐ−ば窒素
、炭酸カス、水蒸気なとが使用でき、なかでも水蒸気は
メタクリル酸の選択率を向−１−させる作用があるだけ
でなく、触媒活性を持続させる作用があるので、水蒸気
を存在させて反応を・行なうの矛１゛よい。
また反応に使用するメタクリルインとＵノでも分子状酸
素と同様に特に高純度である心安はなく１例えばインブ
チレンの酸化反応によって得られたものを♀のま１使用
してもよニ。
素と同様に特に高純度である心安はなく１例えばインブ
チレンの酸化反応によって得られたものを♀のま１使用
してもよニ。
この発明によちて得ら、れた触媒は、流動床、移動床、
一定床反応赫など龜ずれの反応器セも動用でき□るが、
この発明で泊ら□れ苑触−は、比較的低い反応温度、短
い接触時□間でメタクロレインの反応率およびメタクリ
ル酸の選択率が高く、長期間にわたって触媒活駐持続さ
せるｉとができるという利点があるので、一般には固定
床□反応器で使用するのが有利である。
一定床反応赫など龜ずれの反応器セも動用でき□るが、
この発明で泊ら□れ苑触−は、比較的低い反応温度、短
い接触時□間でメタクロレインの反応率およびメタクリ
ル酸の選択率が高く、長期間にわたって触媒活駐持続さ
せるｉとができるという利点があるので、一般には固定
床□反応器で使用するのが有利である。
寸だ反応は、常圧、加圧、減圧下などいずれで行なって
もよいが、−一には常圧で行なうのが便１ ましくは２５０〜ろ５０””Ｃ，特に２６０〜３２０℃
が好適である。壕だ接触時間は０．１〜１０秒。
もよいが、−一には常圧で行なうのが便１ ましくは２５０〜ろ５０””Ｃ，特に２６０〜３２０℃
が好適である。壕だ接触時間は０．１〜１０秒。
好ましくは０．５〜５秒が適尚である。反応にはメタク
・レイ・および分子状−素、一般には空気に。
・レイ・および分子状−素、一般には空気に。
さらに水蒸気を加えた混合ガスを使用するのが好適であ
り、混合ガスの組成はメタクロレイン１モルに対して９
分子状酸素が０．５〜７モル、好ましくは１〜５モルそ
、水蒸気−４’ｋ Ｏ’、 ５’−’−” ！１ ｏモ
ル、□好４”Ｌ＜Ｈｌ、１−〒計重□７．去あス＾ヵｉ
蒜適、れ。
り、混合ガスの組成はメタクロレイン１モルに対して９
分子状酸素が０．５〜７モル、好ましくは１〜５モルそ
、水蒸気−４’ｋ Ｏ’、 ５’−’−” ！１ ｏモ
ル、□好４”Ｌ＜Ｈｌ、１−〒計重□７．去あス＾ヵｉ
蒜適、れ。
□また生成−だ目的星成物６るメタクリノｊの回収にｄ
５．従来一般に知られた方法９例えば凝縮。
５．従来一般に知られた方法９例えば凝縮。
溶剤扁出などの方法が適角きれる９・、・次−実施例膨
よσ比較例を示す。例中の反応率（％）、運択′ｉ（％
）および収□率ｃ赫）−次の□定義に従う。″ □
・ １ １
１ □実施例１ ′ 三酸化エリブデ、〔１庶。３ ）”２１４．０”’ｊｉ
’ 、 Ｆ３’ ５′％−ノン酸［Ｈ３’ＰＯ４］ １
” ６．０”’ｆＰ 、 五酸化ハナンウム［Ｖ２ ｏ
５ ：］６、口１を５０℃に加温しだ１７！、の水にカ
ーえて溶解させた□。 □ −″
□この溶液をさらに８０℃で攪拌しながら１６時間
熟成した後、エチレングリコール１ｏ７を加えて充分混
合した。
よσ比較例を示す。例中の反応率（％）、運択′ｉ（％
）および収□率ｃ赫）−次の□定義に従う。″ □
・ １ １
１ □実施例１ ′ 三酸化エリブデ、〔１庶。３ ）”２１４．０”’ｊｉ
’ 、 Ｆ３’ ５′％−ノン酸［Ｈ３’ＰＯ４］ １
” ６．０”’ｆＰ 、 五酸化ハナンウム［Ｖ２ ｏ
５ ：］６、口１を５０℃に加温しだ１７！、の水にカ
ーえて溶解させた□。 □ −″
□この溶液をさらに８０℃で攪拌しながら１６時間
熟成した後、エチレングリコール１ｏ７を加えて充分混
合した。
次いで、この混合溶液をロータリーエバポレーターで減
圧濃縮した。その時濃縮した固形物の水分含有量は１４
重量ヂであった。この固形物を１００℃に保持した乾燥
管に投入し、空気雰囲気で１時間乾燥し、そのものを粉
砕した後、４麺グＸ ４ Ｍ Ｈのペレットに成形した
。ペレノ□トのモリブデン、リン、バナジウム、の原子
比組成は１２： １．０ ： ０．５５であった。
圧濃縮した。その時濃縮した固形物の水分含有量は１４
重量ヂであった。この固形物を１００℃に保持した乾燥
管に投入し、空気雰囲気で１時間乾燥し、そのものを粉
砕した後、４麺グＸ ４ Ｍ Ｈのペレットに成形した
。ペレノ□トのモリブデン、リン、バナジウム、の原子
比組成は１２： １．０ ： ０．５５であった。
上記ベレット１０ ｍｌ （１’５’、６．’ ？’
）’ （水分含有量４．５重量％）を内径８嗣グのガラ
ス製Ｕ字型反応管に充填し、窒素ガスを１’ ０．０”
ｍｅ ／ｒｎｉｎで流通しながら２反応管を３００℃に
保ったナイター浴に装入した。窒素ガス流通操作を１０
時間行なって熱処理し、触媒を製造した後、つづけて容
量でメタクロノイン５係、酸素１０係、水蒸気３’ Ｏ
％および窒素５５係の混合ガスを１５０ ｍｌ！ ／
ｍｉｎの流量で供給し１反応温度３００℃で接触反応を
行なっノｃ。そのときの接触時間は４秒である。接触反
応の結果は第１表に示す。
）’ （水分含有量４．５重量％）を内径８嗣グのガラ
ス製Ｕ字型反応管に充填し、窒素ガスを１’ ０．０”
ｍｅ ／ｒｎｉｎで流通しながら２反応管を３００℃に
保ったナイター浴に装入した。窒素ガス流通操作を１０
時間行なって熱処理し、触媒を製造した後、つづけて容
量でメタクロノイン５係、酸素１０係、水蒸気３’ Ｏ
％および窒素５５係の混合ガスを１５０ ｍｌ！ ／
ｍｉｎの流量で供給し１反応温度３００℃で接触反応を
行なっノｃ。そのときの接触時間は４秒である。接触反
応の結果は第１表に示す。
比較例１ ′ □
実施例１七同−組成で、しかも同様な方法で身レットを
製造した後、窒素ガスの代りに空気番流通して熱処理を
行い、実施例１と同様にメタクロレインの接触反応を行
なった。接触反応の結果は第１表に示す。
□７７よ（７）Ｍ。、Ｐ、１ ■（原子比） ＝ １２ ： １．０ ： ｏ、ｓ ｓ
ｌ実施例２ 、 ・ 三酸化モリプテッ（Ｍｏ、０３’］ ２４’：：：０’
、ｙ、８”５ ％’！ｊン酸ＣＨ３ＰＯ４、） １６
＝Ｏ’、’？ 、ＸＭ化ハフ−） ”） ム”（Ｖ２０
５ 〕１２． ＆ ｆ 、 ６０ ％＋水溶ｍノ”Ｍ
’ＣＨ３Ａｓ６１：１５８．３？、酸化銅Ｃ０ｕｏ、Ｉ
Ｉ ４．４ Ｆおよびホウ酸ＣＨ３ＢＯ３］ ｏ、’
・８６ ’？ ヲ！５ ”Ｏ℃に加’ａＡ ’Ｌ、ｋ
Ｌ’ｉ ’ｌ （７）ｙＪ＜６−ＪＪ’、ｉえで溶解さ
せた９、この溶液を８（］℃で約２０時間攪拌混合した
後−「千レンゲＩＪ ＝：＋−ル′１０７を加えて混合
しだ４３こ・′ハ溶液在さｒ）に出浴１″て゛濃縮 乾
固し、乾固物を１００℃に保−、ノ、−乾燥器にて乾燥
し７１．二接、粉砕し。
製造した後、窒素ガスの代りに空気番流通して熱処理を
行い、実施例１と同様にメタクロレインの接触反応を行
なった。接触反応の結果は第１表に示す。
□７７よ（７）Ｍ。、Ｐ、１ ■（原子比） ＝ １２ ： １．０ ： ｏ、ｓ ｓ
ｌ実施例２ 、 ・ 三酸化モリプテッ（Ｍｏ、０３’］ ２４’：：：０’
、ｙ、８”５ ％’！ｊン酸ＣＨ３ＰＯ４、） １６
＝Ｏ’、’？ 、ＸＭ化ハフ−） ”） ム”（Ｖ２０
５ 〕１２． ＆ ｆ 、 ６０ ％＋水溶ｍノ”Ｍ
’ＣＨ３Ａｓ６１：１５８．３？、酸化銅Ｃ０ｕｏ、Ｉ
Ｉ ４．４ Ｆおよびホウ酸ＣＨ３ＢＯ３］ ｏ、’
・８６ ’？ ヲ！５ ”Ｏ℃に加’ａＡ ’Ｌ、ｋ
Ｌ’ｉ ’ｌ （７）ｙＪ＜６−ＪＪ’、ｉえで溶解さ
せた９、この溶液を８（］℃で約２０時間攪拌混合した
後−「千レンゲＩＪ ＝：＋−ル′１０７を加えて混合
しだ４３こ・′ハ溶液在さｒ）に出浴１″て゛濃縮 乾
固し、乾固物を１００℃に保−、ノ、−乾燥器にて乾燥
し７１．二接、粉砕し。
４ ｍｍ Ｏ＼４繭Ｉ−ｉのベレットに成汁６した。、
Ｃ１のベレットの水分″ｆ−凡イ１量は約１０重量係で
ちった。−またイ（ｊら力／こべｌ〜ノドのＭＯ：Ｐ：
Ｖ：Ａｓ：Ｃｕニドの原子側′、は１２ ’、 ｉ ’
、 １：０．２ ’、 ［’１．４ ’、 ０１であっ
た１、土部１ベレ７ノトｓ ｏｄ（１ｓ、ｓ ｑ ）を
内径８ ｍｍ 、Ｓのカラス伸１−１ ’４Ｌｔ１１反
応管に充填し７．水蒸気と窒素の７Ｈ１合カス（水蒸気
：窒素７１１５モル・比）をＩ Ｏ［１ｍｌ、／ ｍｊ
−ｎの流；６．で流し４：から、この反応管をろ乙○°
Ｃに１゛（↓−９たナイター浴に装入１２１．た。水蒸
気１１−階素のＪｌ、合カスの７′Ｉ′ｌＬ通を５時間
性なっＴ熱処理ｊ−７，ＩＩｌ！ｌ！媒を製造ｉ−／こ
後って）ばて温度−計２９０℃′に−１・＆−ｒてヤｉ
量でメタク璽し・１′ン′５ダ’ １ｍｌ： １０采。
Ｃ１のベレットの水分″ｆ−凡イ１量は約１０重量係で
ちった。−またイ（ｊら力／こべｌ〜ノドのＭＯ：Ｐ：
Ｖ：Ａｓ：Ｃｕニドの原子側′、は１２ ’、 ｉ ’
、 １：０．２ ’、 ［’１．４ ’、 ０１であっ
た１、土部１ベレ７ノトｓ ｏｄ（１ｓ、ｓ ｑ ）を
内径８ ｍｍ 、Ｓのカラス伸１−１ ’４Ｌｔ１１反
応管に充填し７．水蒸気と窒素の７Ｈ１合カス（水蒸気
：窒素７１１５モル・比）をＩ Ｏ［１ｍｌ、／ ｍｊ
−ｎの流；６．で流し４：から、この反応管をろ乙○°
Ｃに１゛（↓−９たナイター浴に装入１２１．た。水蒸
気１１−階素のＪｌ、合カスの７′Ｉ′ｌＬ通を５時間
性なっＴ熱処理ｊ−７，ＩＩｌ！ｌ！媒を製造ｉ−／こ
後って）ばて温度−計２９０℃′に−１・＆−ｒてヤｉ
量でメタク璽し・１′ン′５ダ’ １ｍｌ： １０采。
水蒸気５０％および窒素５５係の混、自ガスを４１〕Ｏ
ｍｉ’・’ ｍ ＋、 ＋１の流昂て流（−反応温度２
９０℃て接触反［７１＼、を３０ 分間性なっ７’Ｃｏ
接触反応の結果は第２表に／！、す−，３ 実施例ろ−６ 実施（９１Ｊ ２と同様にして第２表に記載の組成（原
子什）・４）触媒を製造し／辷１、ただし実ＭＩｉ例３
てはホウ酸の代りに酸化りｒ：ｌノ、〔（＋ｒ２０３Ｊ
を使用し、尖細例４では酸化銅の代りに酸化ニオブ［ｂ
、、ｏ５〕を便’ＵＬ、、実症例５てはヒ酸を使用せず
、−ｉ々７ｋが１例６てはホウ酸を使用せずにｒ＋ｉ＋
ｌ：奴を限ｉ５告し／３二。
ｍｉ’・’ ｍ ＋、 ＋１の流昂て流（−反応温度２
９０℃て接触反［７１＼、を３０ 分間性なっ７’Ｃｏ
接触反応の結果は第２表に／！、す−，３ 実施例ろ−６ 実施（９１Ｊ ２と同様にして第２表に記載の組成（原
子什）・４）触媒を製造し／辷１、ただし実ＭＩｉ例３
てはホウ酸の代りに酸化りｒ：ｌノ、〔（＋ｒ２０３Ｊ
を使用し、尖細例４では酸化銅の代りに酸化ニオブ［ｂ
、、ｏ５〕を便’ＵＬ、、実症例５てはヒ酸を使用せず
、−ｉ々７ｋが１例６てはホウ酸を使用せずにｒ＋ｉ＋
ｌ：奴を限ｉ５告し／３二。
実施例２と同様の反応条件で接触反圧稀−付一）／４−
結果を第２表に示す。
結果を第２表に示す。
ＨＳ、ｉ股例２
窒素の混合ノノスの代りに空気を月１扶・）Ａ−ほか（
・丁１実姉例２と同様に処理した。、この触媒を使用１
−で尖細ｆｙｌＪ ２と同様の反応条件て゛メ、ククＩ
−１し１”−’の接触Ｊ又応に一行−っブ仁。４ｄ触反
応の結果Ｕ１第２人にＪ、−４”５、」ト５ξ［６ンｆ
夕ｊ３ 尖細［Ｘ（１２き同一組成て、シレツ・も同様の〕Ｊ−
氾、てベレットを製造し７′、−、後、水魚’Ａ ｋ窒
素の？ＦｉＳ合カスに℃にし／３σほかは、実施例２と
同様に処理して触媒を小；１造し、実施例２と同様の反
応条件で接触酸化反応を首なった。接触反応の結果（は
第２表に示す。
・丁１実姉例２と同様に処理した。、この触媒を使用１
−で尖細ｆｙｌＪ ２と同様の反応条件て゛メ、ククＩ
−１し１”−’の接触Ｊ又応に一行−っブ仁。４ｄ触反
応の結果Ｕ１第２人にＪ、−４”５、」ト５ξ［６ンｆ
夕ｊ３ 尖細［Ｘ（１２き同一組成て、シレツ・も同様の〕Ｊ−
氾、てベレットを製造し７′、−、後、水魚’Ａ ｋ窒
素の？ＦｉＳ合カスに℃にし／３σほかは、実施例２と
同様に処理して触媒を小；１造し、実施例２と同様の反
応条件で接触酸化反応を首なった。接触反応の結果（は
第２表に示す。
実施例７
１２−モリブドリン酸［Ｈ３ＰＭＯ１２０４ｏ □ ２
９Ｈ２０）２００グと酸化銅［ＣｕＯ） １．３６ ｆ
、 ヒ酸［Ｈ３ＡｓＯ４］の６０％水溶液１０２およ
び二酸化チタン（Ｔｉ０２）０．６８ ｆを水１ｔに溶
解および懸濁させ、６０℃で２０時間攪拌熟成させた後
、エチレングリコール１０Ｌ？を加えて混合し、湯浴上
で濃縮・乾固した。その乾固物をさらに乾燥器にて１０
０℃１時間程度乾燥した後粉砕し、これを４Ｍ０ＸＡ門
Ｈのペレットに成形した。このベレットの水分含有０．
２ ： ｏ、１であった。
９Ｈ２０）２００グと酸化銅［ＣｕＯ） １．３６ ｆ
、 ヒ酸［Ｈ３ＡｓＯ４］の６０％水溶液１０２およ
び二酸化チタン（Ｔｉ０２）０．６８ ｆを水１ｔに溶
解および懸濁させ、６０℃で２０時間攪拌熟成させた後
、エチレングリコール１０Ｌ？を加えて混合し、湯浴上
で濃縮・乾固した。その乾固物をさらに乾燥器にて１０
０℃１時間程度乾燥した後粉砕し、これを４Ｍ０ＸＡ門
Ｈのペレットに成形した。このベレットの水分含有０．
２ ： ｏ、１であった。
上記ヘレッｌ−１０ｍｅ（１４，８！ｉ′）を内径８■
芦のガラス製Ｕ字型反応管に充填し、窒素ガスを２２０
ｍ／？／ｍｉｎの流量で流しながら１反応管を６００℃
に保った塩浴に入れた。窒素ガスの流通を１０時間行な
って熱処理し、触媒を製造した後。
芦のガラス製Ｕ字型反応管に充填し、窒素ガスを２２０
ｍ／？／ｍｉｎの流量で流しながら１反応管を６００℃
に保った塩浴に入れた。窒素ガスの流通を１０時間行な
って熱処理し、触媒を製造した後。
容量でメタクロレイン５％、酸素１０襲、水蒸気ろ０チ
および窒素５５係の混合ガスを４ｏｏｖｔｅ７ｍｉｎの
流量で流し１反応温度２８０℃で一触反応を行なった。
および窒素５５係の混合ガスを４ｏｏｖｔｅ７ｍｉｎの
流量で流し１反応温度２８０℃で一触反応を行なった。
３０分経過後の接触反疏の結果は第３表に示す。
たほかは、実施例７と同様にして触媒を製造し。
実施例７と同様の友成条件で接触反応を行っ□た。
その結果は第３表に示す。
実施例９
を使用し、触媒組成を第３表に記載のようにかえたほか
は、実施例７と同様にして触媒を製造し。
は、実施例７と同様にして触媒を製造し。
実施例７と同様の反応条件で接触反応を行った。
その結果は第３表に示す。
実施例１０
実施例７の二酸化チタンの代シに錆酸カリウム〔ＫＮＯ
３〕を使用し、触媒組成を第１表に記載のようにかえた
ほかは、実施例７と同様にして触媒を製造し、実施例７
と同様の反応条件で接触反応を行った。その結果は第ろ
表に示す。
３〕を使用し、触媒組成を第１表に記載のようにかえた
ほかは、実施例７と同様にして触媒を製造し、実施例７
と同様の反応条件で接触反応を行った。その結果は第ろ
表に示す。
比較例４
操作をせずに、これを触媒として反応管に充填し。
実施例７と同様の反応条件で接触反応を行なった。
その結果は第３表に示す。
Claims (1)
- メタノＬ１し・インを触媒の存在下に分子状酸素と高温
気相で反応させてメタクリル酸を製造するだめに用いる
す、／およびモリブデンを触媒成分元素として含有する
ー＼デ「Ｊポリ酸系のメタクリル酸製造用触媒を製造す
る方法において、触媒成分元素℃の温度で熱処理するこ
とを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57174015A JPS5966349A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57174015A JPS5966349A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5966349A true JPS5966349A (ja) | 1984-04-14 |
Family
ID=15971144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57174015A Pending JPS5966349A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5966349A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013073691A1 (ja) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 |
| KR20200026933A (ko) | 2017-07-10 | 2020-03-11 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 촉매의 제조 방법, 불포화 카복실산의 제조 방법, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
-
1982
- 1982-10-05 JP JP57174015A patent/JPS5966349A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013073691A1 (ja) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 |
| KR20190003830A (ko) | 2011-11-17 | 2019-01-09 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법 |
| KR20200026933A (ko) | 2017-07-10 | 2020-03-11 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 촉매의 제조 방법, 불포화 카복실산의 제조 방법, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
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