CN108430631A - 丁二烯制造用催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种除去由于在丁二烯制造用催化剂的存在下使正丁烯进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的焦炭状物质的丁二烯制造用催化剂的再生方法。本发明为一种方法，其为除去填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内的焦炭状物质的催化剂的再生方法，所述丁二烯制造用催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的催化剂，并且所述丁二烯制造用催化剂的使用前的组成为规定的组成，其中，所述方法包含以下工序：处理工序，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体对反应器进行处理，以及供给工序，接着将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气以及大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至反应器；将在反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从处理工序的结束时刻到随后的所述供给工序的结束时刻的期间使热介质的温度恒定；第1气体中的水蒸气的含量与第2气体中的水蒸气的含量不同。

Description

丁二烯制造用催化剂的再生方法
技术领域
本发明为一种除去由于在丁二烯制造用催化剂的存在下使丁烯类进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的焦炭状物质并且抑制该催化剂的破损的丁二烯制造用催化剂的再生方法。
背景技术
以往，作为合成橡胶等的原料的丁二烯在工业上通过石脑油馏分的热分解以及提取而制造，但是由于担心今后向市场的稳定供给变差，因而要求新的丁二烯的制造方法。因此，由包含丁烯类以及分子氧的混合气体在催化剂的存在下对丁烯类进行氧化脱氢的方法受到关注。然而，存在以下问题：由于由反应产物和/或反应副产物产生的焦炭状物质析出或附着于反应器内，即催化剂表面和内部、惰性物质、反应管内壁、后续工序设备内，因而在工业工厂中引起反应气体的流通的阻碍、反应管的堵塞、与此相伴的工厂的停工、收率降低等各种问题。
为了避免这些问题，在工业工厂中，通常在由于焦炭状物质而发生堵塞之前中止反应，并进行通过将在反应器内循环的热介质升温等操作而除去焦炭状物质的再生处理。另外，作为焦炭状物质的生成机理，设想例如以下的生成机理。可以列举下述生成机理：在使用包含钼的复合金属氧化物催化剂时以升华并在反应器内析出的钼化合物作为起点的各种烯烃类的聚合以及高沸点化合物的凝结；以催化剂以及反应器内的异常酸碱中心、自由基生成位点作为起点的各种烯烃类的聚合以及高沸点化合物的凝结；由于共轭二烯以及其它烯烃化合物的狄尔斯-阿尔德反应而导致的高沸点化合物的生成以及在反应器内局部温度低的位点处的凝结；等；除此以外还已知各种机理。
作为在催化剂表面析出的焦炭状物质的除去方法，在专利文献1中公开了一种催化剂的再生方法，其中，由于在用于制造异丁酸或其低级酯的杂多酸类催化剂上析出碳成分而导致催化剂性能变差，因而使含有空气与水蒸气的气体流入反应器，将碳成分从催化剂上除去。在专利文献2中公开了：在催化剂层的峰值温度范围为400℃(与反应温度相同)～450℃的状况下使含有氧气的气体流入反应器，并且避免将水蒸气与含有氧气的气体一起使用，这对于除去焦炭状物质是优选的。在专利文献3中，为了除去化学反应器内的碳状物质，将在400℃与500℃之间的温度下的氧化阶段设为必要步骤。在专利文献4中公开了一种脱氢催化剂的再生方法，其中，将在0.5bar～20bar的范围内反复迅速地沿相反方向使压力变化2倍～20倍的工序设为必要工序。专利文献5为通过使低级烯烃与低级脂肪族羧酸在气相中反应而将低级脂肪族羧酸酯制造用催化剂再生的方法。专利文献6为用于将甲醇转化为二甲醚的含沸石催化剂的再生方法。
在专利文献7中公开了一种方法，其特征在于，在从丁烯类(在专利文献7中记载为“正丁烯类”)到丁二烯的氧化脱氢法中，包含2个以上制造步骤和至少一个再生步骤，在制造步骤的转化率损失在一定温度下大于25％之前对含有氧气的再生气体混合物在200℃～450℃的温度下实施再生步骤，并且在每一次再生步骤中将2质量％～50质量％的碳烧掉。
此外，在专利文献8中公开了一种技术，其特征在于，在2个以上制造步骤之间进行1个再生步骤的丁烯类(在专利文献8中记载为“正丁烯类”)的氧化脱氢法中，在至少350℃的温度下实施至少2个制造步骤，并且在比进行在先的制造步骤的温度高至多50℃的温度下实施至少一个再生步骤。
但是，再生步骤中将碳烧掉是燃烧反应，难以控制，在专利文献7和8中未发现关于防止由急剧的燃烧反应导致的催化剂损伤的技术的记载。
在专利文献9中提供了一种在固定床反应器的运行中使催化剂的损伤最小的、在固定床反应器中将丁烯类(在专利文献9中记载为“正丁烯”、“正丁烯类”)氧化脱氢为丁二烯的方法，其特征在于，作为在制造工序中的过度的碳析出之前实施再生工序的方法，将生成气体中的氧含量调节为至少5体积％，此外，重要的是把握再生工序的实施时期，将制造工序的时间设定为小于1000小时，然后实施再生工序。
但是，在专利文献9中未发现关于防止由再生工序中的碳的燃烧反应导致的催化剂损伤的技术的记载。
焦炭状物质的除去方法根据通过各种反应而生成的焦炭状物质的性状、催化剂的性状而特征不同，此外，作为除去附着在通过丁烯类的氧化脱氢反应而制造丁二烯的催化剂以及反应器内的焦炭状物质、以及抑制该催化剂的破损的再生方法中的技术，专利文献1～9是不足的，要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-222726号公报
专利文献2：日本特开平05-192590号公报
专利文献3：日本特表2005-521021号公报
专利文献4：日本特表2004-522563号公报
专利文献5：日本特开2003-71299号公报
专利文献6：日本特开昭58-30340号公报
专利文献7：日本特表2016-502549号公报
专利文献8：日本特表2016-500372号公报
专利文献9：日本特表2016-526565号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种除去由于在丁二烯制造用催化剂的存在下使丁烯类进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的焦炭状物质的丁二烯制造用催化剂的再生方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现了如下再生方法：为了除去由于在填充于反应器内的规定组成的丁二烯制造用催化剂的存在下使丁烯类进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的该焦炭状物质，通过利用以特定比例含有氧气的第1气体对填充有在前述氧化脱氢反应中使用后的该催化剂的反应器进行处理，然后将以特定比例含有水蒸气且以特定比例含有氧气的第2气体供给至前述反应器，并且将在前述反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从前述处理工序的结束时刻到随后的前述供给工序的结束时刻的期间使在前述反应器内循环的热介质的温度恒定，并且使前述第1气体中的水蒸气的含量与前述第2气体中的水蒸气的含量不同，由此能够在低于以往的温度下将焦炭状物质除去，并且还能够抑制该催化剂的破损，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种催化剂的再生方法，其为将填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内的焦炭状物质除去的催化剂的再生方法，所述丁二烯制造用催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的催化剂，并且所述丁二烯制造用催化剂的使用前的组成由下述式1表示，
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (式1)
(式中，X表示选自由锂、钠、钾、铷和铯构成的组中的至少1种碱金属元素，Y表示选自由镁、钙、锶和钡构成的组中的至少1种碱土金属元素，Z表示选自由镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12时的各成分的原子比，并且在满足0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值。)
其特征在于，所述催化剂的再生方法包含以下工序：
处理工序，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体对反应器进行处理，以及
供给工序，接着将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气以及大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至前述反应器，
将在前述反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从前述处理工序的结束时刻到随后的前述供给工序的结束时刻的期间使在前述反应器内循环的热介质的温度恒定，
前述第1气体中的水蒸气的含量与前述第2气体中的水蒸气的含量不同；
(2)根据上述(1)所述的催化剂的再生方法，其特征在于，在前述处理工序的条件下从前述反应器中排出的CO2和CO的生成速度达到最大生成速度后，在从前述反应器中排出的CO2和CO的生成速度为前述最大生成速度的95％以下时进行前述供给工序，
(3)根据上述(2)所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
重复进行2次以上的包含前述处理工序以及随后的前述供给工序的循环；
第1次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度与第2次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度不同；
(4)根据上述(3)所述的催化剂的再生方法，其特征在于，第2次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度高于第1次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度；
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，在前述反应器内循环的热介质的温度为200℃以上且350℃以下；
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，使用在载体上负载有前述丁二烯制造用催化剂的丁二烯制造用负载催化剂。
发明效果
本发明提供一种长期稳定性和经济上优异的催化剂的再生方法，其中，为了除去由于氧化脱氢反应而附着于丁二烯制造用催化剂以及反应器内的焦炭状物质，通过利用以特定比例含有氧气的第1气体对填充有在前述氧化脱氢反应中使用后的该催化剂的反应器进行处理，然后将以特定比例含有水蒸气且以特定比例含有氧气的第2气体供给至前述反应器，并且将在前述反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从前述处理工序的结束时刻到随后的前述供给工序的结束时刻的期间使在前述反应器内循环的热介质的温度恒定，并且使前述第1气体中的水蒸气的含量与前述第2气体中的水蒸气的含量不同，从而能够在低于以往的温度下在短时间内除去焦炭状物质，并且还能够抑制该催化剂的破损。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。本发明为一种用于除去由于在具有满足下述的组成式(式1)的组成的丁二烯制造用催化剂的存在下对丁烯类进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的焦炭状物质的方法，
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (式1)
(式中，X表示选自由锂、钠、钾、铷和铯构成的组中的至少1种碱金属元素，Y表示选自由镁、钙、锶和钡构成的组中的至少1种碱土金属元素，Z表示选自由镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12时的各成分的原子比，并且在满足0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值。)
本发明的催化剂的再生方法为将填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内的焦炭状物质除去的催化剂的再生方法，所述丁二烯制造用催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的催化剂，并且所述丁二烯制造用催化剂的使用前的组成由前述式1表示，其中，
所述催化剂的再生方法包含以下工序：
处理工序，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体对前述反应器进行处理，以及
供给工序，接着将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气以及大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至前述反应器，
将在前述反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从前述处理工序的结束时刻到随后的前述供给工序的结束时刻的期间使在前述反应器内循环的热介质的温度恒定，
前述第1气体中的水蒸气的含量与前述第2气体中的水蒸气的含量不同。
在本发明的再生方法中，在前述处理工序和前述供给工序中，在填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内循环的热介质的温度大于等于200℃且小于400℃、优选为200℃以上且350℃以下的条件下将气体(第1气体或第2气体)供给至前述反应器。此外，在本发明的再生方法中，在从前述处理工序的结束时刻到随后的前述供给工序的结束时刻的期间，使在前述反应器内循环的热介质的温度在大于等于200℃且小于400℃的范围内恒定，优选使该温度在200℃以上且350℃以下的范围内恒定。关于前述处理工序中使用的第1气体的组成，氧气的含量为大于0体积％且小于等于21体积％。前述第1气体中的水蒸气的含量只要与前述第2气体中的水蒸气的含量不同即可，但是优选前述第1气体中的水蒸气的含量少于前述第2气体中的水蒸气的含量，更优选前述第1气体不包含水蒸气。关于前述供给工序中使用的第2气体的组成，水蒸气的含量大于0体积％且小于等于42体积％，并且氧气的含量大于0体积％且小于等于21％体积％。
本发明中的“焦炭状物质”是指在制造丁二烯的反应中、由反应原料或目标产物或反应副产物中的至少任一者生成的焦炭状物质，其化学组成、生成机理的详细情况尚不明确，但是是由于析出或附着于催化剂表面和内部、惰性物质、反应管内壁、后续工序设备内，特别是在工业工厂中引起反应气体的流通的阻碍、反应管的堵塞、与此相伴的反应的停止等各种问题的原因物质。
本发明中的丁烯类是指：1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯中的、单一成分的气体、或者包含至少一种成分的混合气体。本发明中的丁二烯更严格地是指1,3-丁二烯。
虽然不能详细地阐明且不清楚作为本发明的再生方法、当在前述反应器内循环的热介质的温度大于等于200℃且小于400℃、优选为200℃以上且350℃以下的状况下将气体供给至前述反应器时能够除去焦炭状物质的机理，但是认为上述范围内的热介质的温度是在本反应中生成的焦炭状物质附着于催化剂、反应管内壁、惰性物质等的情况下适合于缓慢地进行分解而不引起急剧的燃烧的温度。但是，在热介质的温度为400℃以上的条件下，焦炭状物质急剧地燃烧，在催化剂上附着有焦炭状物质的情况下，有可能因其发热而引起催化剂的晶体结构变化，发生变质劣化，而且因产生的燃烧气体对催化剂施加压力而发生破损；另外，在反应管内部急剧地发热的情况下，有可能引起前述反应器的损伤。另外，在热介质的温度低于200℃的情况下，有时不进行燃烧从而无法充分地显现再生处理的效果，或者再生时间变长，有可能工厂停工时期变长从而经济性变差。
另外，在前述处理工序中，通过向供给至前述反应器的稀释氧气中加入水蒸气，即使热介质的温度低，也能够有效地将焦炭状物质从前述反应器中除去。关于供给至前述反应器的气体的水蒸气含有率和/或氧气含有率，只要第2气体中的水蒸气的含有率大于0体积％且小于等于42体积％，第1气体和第2气体中的氧气的含有率大于0体积％且小于等于21体积％，第1气体中的水蒸气的含量与第2气体中的水蒸气的含量不同，就没有特别限制。在本发明的再生方法中，通过在前述处理工序中将含有大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体供给至前述反应器，然后，接着在前述供给工序中将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气的第2气体供给至前述反应器，从而将焦炭状物质除去。在本发明的再生方法中，优选在前述处理工序中将含有大于0体积％且小于等于21体积％的氧气、并且不含水蒸气的第1气体供给至前述反应器，然后，接着在前述供给工序中将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气、并且含有大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至前述反应器。如此，能够更有效地除去焦炭状物质。
供给至前述反应器的气体(第1气体以及第2气体)的水蒸气体积率和/或氧气体积率可以利用例如氮气等进行调节。
关于将供给至前述反应器的气体的组成从第1气体的组成切换为第2气体的组成的时期、即、从前述处理工序移行到前述供给工序的时期，优选为：在前述处理工序的条件下排出的CO2和CO的生成速度达到最大生成速度后，从前述反应器排出的CO2和CO的生成速度为最大生成速度的95％以下时；更优选为：从前述反应器排出的CO2和CO的生成速度为最大生成速度的95％以下、并且生成速度缓慢地降低并稳定时。根据所实施的氧化脱氢反应的反应条件、反应规模、反应时间、催化剂性能，焦炭状物质的性质、量不同，与此相伴燃烧行为也不同，因而可以在考虑这些的基础上将切换供给至前述反应器的气体组成的时期在上述的范围内适当变化。另外，在此，排出的CO2和CO的生成速度是指在燃烧处理中所生成的CO2和CO的生成速度，因此将空气中原本包含的CO2和CO的量去除而计算。
再生处理中的热介质的升温速度通常没有特别限制，优选设定在1℃/小时以上且200℃/小时以下的范围内。再生处理中的热介质的升温速度高于200℃/小时时，有时发生急剧的燃烧，无法进行充分的再生工序。另外，再生处理中的热介质的升温速度低于1℃/小时时，再生处理所需要的时间变长从而经济性变差。
进一步优选的是，将升温速度与前述的在反应器内循环的热介质温度、以及供给至前述反应器的气体中所含的水蒸气体积率和/或氧气体积率的操作组合而实施；最优选的是以下述方式实施：在使在前述反应器内循环的热介质的温度在200℃以上且350℃以下的范围内恒定的状况下，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的气体进行再生处理，然后接着供给包含大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气的气体，将上述工序重复进行2次以上，尽可能地将从反应管出口气体排出的CO2和CO的生成速度降低至适当的生成速度。在重复进行2次该工序的情况下，优选第1次工序的热介质的温度与第2次工序的热介质的温度不同，更优选第2次工序的热介质的温度高于第1次工序的热介质的温度。在重复进行2次以上该工序的情况下，每个工序的热介质的温度可以不同。另外，对于适当的生成速度而言，由于根据所实施的氧化脱氢反应的反应条件、反应规模、反应时间、催化剂性能而不同，因而适当确定。
在本发明的催化剂的再生方法中，重复进行2次以上包含前述处理工序以及随后的前述供给工序的循环，优选第1次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度与第2次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度不同。更优选第2次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度高于第1次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度。
在本发明的催化剂的再生方法中，使用以下的催化剂。需要说明的是，对于本发明的催化剂的再生方法而言，即使作为以钼和铋作为主要成分的公知的组成的复合金属氧化物催化剂的再生方法，有时也取得本发明的效果。
本发明中使用的催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的丁二烯制造用催化剂，并且使用前的组成(催化剂活性成分的组成)由下述式1表示。
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (式1)
(式中，X表示选自由锂、钠、钾、铷和铯构成的组中的至少1种碱金属元素，Y表示选自由镁、钙、锶和钡构成的组中的至少1种碱土金属元素，Z表示选自由镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12时的各成分的原子比，并且在满足0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值。)
作为用于得到本发明中使用的催化剂的各金属元素的原料，没有特别限制，可以使用：包含至少一种各金属元素的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、铵盐、有机酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、无机酸、无机酸盐、杂多酸、杂多酸盐、氢氧化物、氧化物、金属、合金等、或者它们的混合物，作为其具体例，可以列举下述的原料。作为钼的供给源，优选钼酸铵。特别是对于钼酸铵而言，存在二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵等多种化合物，其中最优选七钼酸铵。作为铋成分原料，优选硝酸铋。作为铁、钴、镍和其它元素的原料，通常可以使用氧化物或者可以通过灼烧而形成氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物等或它们的混合物。
作为本发明的催化剂的制备方法，没有特别限制，大致划分的话存在如下所述的2种制备方法，为方便起见，在本发明中记为(A)法和(B)法。(A)法是以粉末的形式得到催化剂的活性成分，然后将其进行成型的方法，(B)法是通过使溶解有催化剂的活性成分的溶液与预先成型的载体接触从而负载于该预先成型的载体上的方法。以下记载(A)法和(B)法的详细情况。
以下，记载利用(A)法的催化剂制备方法。以下，以优选的例子的形式记载了各工序的顺序，但是对于用于获得最终的催化剂产品的各工序的顺序、工序数、各工序的组合没有限制。
[工序(A1)：调配与干燥]
制备催化活性成分的原料的混合溶液或者浆料，在经过沉淀法、凝胶化法、共沉淀法、水热合成法等工序之后，使用喷雾干燥法、蒸发干固法、滚筒干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法，获得本发明的干燥粉体。对于该混合溶液或者浆料而言，作为溶剂，可以是水、有机溶剂、或者它们的混合溶液中的任一种，催化剂的活性成分的原料浓度也没有限制，此外，对于该混合溶液或者浆料的液温、气氛等调配条件以及干燥条件没有特别限制，应当考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等选择适当的范围。其中，在本发明中最优选的方法是如下的方法：在20℃以上且90℃以下的条件下形成催化剂的活性成分的原料的混合溶液或者浆料，将其引入喷雾干燥器，并调节热风入口温度、喷雾干燥器内部的压力以及浆料的流量以使得干燥器出口达到70℃以上且150℃以下、所获得的干燥粉体的平均粒径达到10μm以上且700μm以下。
[工序(A2)：预煅烧]
将以这样的方式获得的干燥粉体在200℃以上且600℃以下进行预煅烧，从而可以获得本发明的预煅烧粉体。关于该预煅烧的条件，对于预煅烧时间、预煅烧时的气氛没有特别限制，预煅烧的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应当考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等选择适当的范围。其中，在本发明中优选如下的方法：在隧道式煅烧炉中，在300℃以上且600℃以下预煅烧1小时以上且12小时以下，并且在空气气氛下进行预煅烧。
[工序(A3)：成型]
可以将以这样的方式获得的预煅烧粉体直接用作催化剂，也可以将其进行成型后使用。成型品的形状并不特别限定于球形、圆柱形、环状等，应当考虑通过一系列的制备而最终获得的催化剂的机械强度、反应器、制备的生产效率等进行选择。对于成型方法也没有特别限制，在将以下段落中所示的载体、成型助剂、强度提高剂、粘结剂等添加于预煅烧粉体并成型为圆柱形、环状时，使用压片成型机或挤出成型机等，在成型为球形时使用造粒机等，从而获得成型品。其中，在本发明中，优选利用滚动造粒法将预煅烧粉体涂布于惰性的球形载体而进行负载成型的方法。
作为球形载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物、以及它们的混合物等公知的物质，此外，其粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应当考虑最终的催化剂的性能、成型性、生产效率等选择适当的范围。关于球形载体与预煅烧粉体的混合比例，根据各原料的投入重量，由下式以负载率的形式计算。
负载率(重量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的重量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的重量)+(在成型中使用的球形载体的重量)}×100
作为在成型中使用的除预煅烧粉体以外的原料，可以以任意的种类和混合比例使用预煅烧粉体以及结晶纤维素等成型助剂、或者陶瓷晶须等强度提高剂、作为粘结剂的醇、二醇、三醇、以及它们的水溶液等，并进行成型，没有特别限制。另外，通过使用前述催化剂原料的溶液作为该粘结剂，可以以与工序(A1)不同的方式将元素引入催化剂的最外表面。
[工序(A4)：主煅烧]
以这样的方式获得的预煅烧粉体或者成型品优选在用于氧化脱氢反应之前、在300℃以上且600℃以下再次进行煅烧(主煅烧)。关于主煅烧，对于主煅烧时间、主煅烧时的气氛没有特别限制，主煅烧的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应当考虑最终的催化剂的性能、机械强度、生产效率等选择适当的范围。其中，在本发明中最优选的方法是如下方法：在隧道式煅烧炉中，在450℃以上且600℃以下进行主煅烧，进行1小时以上且12小时以下主煅烧，并且在空气气氛下进行主煅烧。此时，作为升温时间，通常为2小时以上且20小时以下，优选为3小时以上且15小时以下，进一步优选可以在4小时以上且10小时以下的范围内进行。
接着，以下记载利用(B)法的催化剂制备方法。以下依次记载了各工序，但是对于用于获得最终的催化剂的各工序的顺序、工序数、各工序的组合没有限制。
[工序(B1)：浸渗]
制备引入了催化剂的活性成分的溶液或浆料，并在其中浸渗成型载体或者利用(A)法获得的催化剂，从而获得成型品。此处，通过浸渗而进行的催化剂的活性成分的负载方法并不限定于浸渍法、初湿含浸法、离子交换法、pH摆动法等，作为溶液或浆料的溶剂，可以是水、有机溶剂、或者它们的混合溶液中的任一种，催化剂的活性成分的原料浓度也没有限制，此外，对于混合溶液或浆料的液温、施加于液体的压力、液体的周围的气氛也没有特别限制，应当通过考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等选择适当的范围。另外，成型载体以及利用(A)法获得的催化剂中的任一者的形状并不特别限定于球形、圆柱形、环状、粉末状等，此外，材质、粒径、吸水率、机械强度也没有特别限制。
[工序(B2)：干燥]
对于以这样的方式获得的成型品，使用蒸发干固法、滚筒干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法，在20℃以上且200℃以下的范围内进行热处理，从而获得本发明的催化剂成型干燥体。对于干燥时间、干燥时的气氛没有特别限制，干燥的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应当考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等选择适当的范围。
[工序(B3)：主煅烧]
将以这样的方式获得的催化剂成型干燥体，在主煅烧温度300℃以上且600℃以下进行热处理，从而获得本发明的催化剂。此处，对于主煅烧时间、主煅烧时的气氛没有特别限制，主煅烧的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应当考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等选择适当的范围。其中，在本发明中最优选的方法是如下的方法：在隧道式煅烧炉中，在450℃以上且600℃以下进行主煅烧，进行1小时以上且12小时以下主煅烧，并且在空气气氛下进行主煅烧。此时，作为升温时间，通常为2小时以上且20小时以下，优选为3小时以上且15小时以下，进一步优选可以在4小时以上且10小时以下的范围内进行。
通过以上制备而获得的催化剂的形状、尺寸没有特别限制，但是考虑到向反应管中填充的作业性和填充后的反应管内的压力损失等，形状优选为球形，平均粒径优选为3.0mm以上且10.0mm以下，另外，催化活性成分的负载率优选为20重量％以上且80重量％以下。
关于用于在本发明的再生方法之前在丁二烯制造用催化剂的存在下对正丁烯进行氧化脱氢反应的反应条件，作为原料气体组成，使用包含1体积％以上且20体积％以下的正丁烯、5体积％以上且20体积％以下的分子氧、0体积％以上且60体积％以下的水蒸气以及0体积％以上且94体积％以下的非活性气体例如氮气、二氧化碳的混合气体，作为热介质温度，在200℃以上且500℃以下的范围内，作为反应压力，设定为常压以上且10个大气压以下，相对于催化剂的所述原料气体的空速(GHSV)设定在350小时-1以上且7000小时-1以下的范围内。作为反应的形态，在固定床、移动床以及流化床之中没有限制，但是优选固定床。
作为本发明的催化剂的再生方法中的气体的空速(以下简称为GHSV)，没有特别限制，通常在50小时-1以上且4000小时-1以下的范围内，优选在100小时-1以上且2000小时-1以下的范围内。GHSV的值大于通常的范围时，有可能发生催化剂的破损，并且由于催化剂的粉末、碎片而导致前述反应器内堵塞，或者由于流出到前述反应器外等的影响而引起催化剂的活性降低，并且由于碳状物质流出至后续工序而引起污染。另一方面，GHSV的值低于通常的范围时，有时无法有效地实施焦炭状物质的除去，再生处理需要长时间，或者无法充分地显现效果。
实施例
以下利用实施例更详细地说明本发明。本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下除非另有说明，％是指摩尔％。另外，以下，正丁烯转化率、TOS的定义如下所述。
正丁烯转化率(摩尔％)
＝(已反应的正丁烯的摩尔数/所供给的正丁烯的摩尔数)×100
TOS＝混合气体流通时间(小时)
[实施例1]
(催化剂的制备)
将800重量份七钼酸铵完全溶解于加热至80℃的3000重量份纯水中(母液1)。接着，将11重量份硝酸铯溶解于124ml纯水中，并将其加入母液1中。接着，将275重量份硝酸铁、769重量份硝酸钴和110重量份硝酸镍溶解于加热至60℃的612ml纯水中，并将其加入母液1中。接着，将311重量份硝酸铋溶解于通过将79重量份硝酸(60重量％)加入加热至60℃的330ml纯水中而制备的硝酸水溶液中，并将其加入母液1中。利用喷雾干燥法将该母液1进行干燥，将所获得的干燥粉体在440℃、5小时的条件下进行预煅烧。向以这样的方式获得的预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，充分混合后，利用滚动造粒法，使用33重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性球形载体上负载成型为球形以使得负载率达到50重量％。将以这样的方式获得的球形成型品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而获得了作为在本发明的再生方法中使用的催化剂的一个例子的、在载体上负载有丁二烯制造用催化剂的丁二烯制造用负载催化剂，所述丁二烯制造用催化剂具有由前述式1表示的组成，并且前述式1中的X为Cs，前述式1中的f和g为0。根据投入原料而计算的催化剂的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.7：1.8：7.0：1.0：0.15(前述式1中的a＝1.7、b＝1.8、c＝7.0、d＝1.0、e＝0.15)。
(焦炭状物质的析出反应(丁烯类的氧化脱氢反应))
使用具备不锈钢反应管的反应器，在不锈钢反应管中填充106ml所获得的丁二烯制造用负载催化剂，使用气体体积比率为1-丁烯：氧气：氮气：水蒸气＝1：1：7：1的混合气体，在常压下、在GHSV为600小时-1的条件下，改变在前述反应器内循环的热介质的温度以使得能够保持1-丁烯转化率＝85.0±1.0％，进行反应直至TOS为200小时，从而在丁二烯制造用负载催化剂上析出焦炭状物质。
(焦炭状物质的除去(再生处理))
为了将析出的焦炭状物质除去，将在前述反应器内循环的热介质的温度调节为250℃，使用气体体积比率为氧气：氮气：水蒸气＝1：9：0(氧气含量为10体积％)的混合气体(第1气体)，在常压下以250小时-1的混合气体的空速开始燃烧反应(第1次循环的处理工序)。利用安装有热传导检测器的气相色谱仪对燃烧反应中的反应管出口气体进行分析，求出CO2和CO的合计生成速度Rcox，结果为0.21毫摩尔/小时。
在Rcox减少到0.17毫摩尔/小时(相同条件下的最大值的81％)(第1次循环的处理工序的结束)之后，在将热介质的温度在250℃保持恒定以及将混合气体的空速在250小时-1保持恒定的状态下，仅将气体体积比率变化为氧气：氮气：水蒸气＝1：7：2(氧气含量为10体积％、水蒸气含量为20体积％)，结果Rcox升高至1.22毫摩尔/小时(第1次的循环的供给工序)。
在Rcox减少到0.44毫摩尔/小时(相同条件下的最大值的36％)之后，使气体体积比率返回到氧气：氮气：水蒸气＝1：9：0，接着，在监视Rcox的同时，对热介质每10℃反复进行200℃/小时的速度的升温与温度保持从而逐级升温至280℃(第2次循环的处理工序)。在热介质的温度为280℃下再次求出Rcox，结果为0.57毫摩尔/小时。
在Rcox减少到0.54毫摩尔/小时(相同条件下的最大值的95％)之后，在将热介质的温度在280℃保持恒定以及将混合气体的空速在250小时-1保持恒定的状态下，将水蒸气置换引入氮气以使得达到氧气：氮气：水蒸气＝1：7：2的气体组成，结果Rcox升高至2.80毫摩尔/小时(第2次循环的供给工序)。
在Rcox减少到1.05毫摩尔/小时(相同条件下的最大值的38％)之后，使气体体积比率返回到氧气：氮气：水蒸气＝1：9：0，之后，在监视Rcox的同时，对热介质每10℃反复进行200℃/小时的速度的升温与温度保持从而逐级升温，热介质达到350℃所需要的时间为34小时。将再生处理后的催化剂取出，通过目视进行观察，结果未能观察到破损、变色。
[比较例1]
(催化剂的制备)
与实施例1记载同样地实施。
(焦炭状物质的析出反应)
与实施例1记载同样地实施。
(焦炭状物质的除去(再生处理))
为了将析出的焦炭状物质除去，将在前述反应器内循环的热介质调节为240℃，使用气体体积比率为氧气：氮气：水蒸气＝2：8：0的混合气体，在常压下、以250小时-1的空速开始燃烧反应。利用安装有热传导检测器的气相色谱仪对燃烧反应中的反应管出口气体进行分析，求出CO2和CO的合计生成速度Rcox，结果为0.4毫摩尔/小时。接着，在CO2和CO的合计生成速度降低并稳定之后，在监视Rcox的同时，对热介质每10℃反复进行200℃/小时的速度的升温与温度保持从而逐级升高温度，在热介质为280℃时CO2和CO的合计生成速度升高至0.7毫摩尔/小时。之后在监视CO2和CO的合计生成速度的同时，对于热介质每10℃反复进行200℃/小时的速度的升温与温度保持从而逐级升温，热介质达到340℃所需要的时间为170小时。将再生处理后的催化剂取出，通过目视进行观察，结果观察到催化剂的破损，特别是观察到粉化现象，此外能够观察到催化剂的变色。根据下式求出的粉化率为0.42重量％。
粉化率(重量％)＝100×(W0-W1)/W0
此处，W0：填充至反应管中的催化剂的重量
W1：在反应后将催化剂从反应管中取出，利用筛孔尺寸3.35mm的筛进行筛分时残留在筛上的催化剂的重量
根据实施例，可以说在将由于从丁烯类制造丁二烯的反应而附着于催化剂以及反应器内的焦炭状物质除去的方法中，为了在较低的温度下有效地实施，通过包含供给不仅包含氧气而且包含水蒸气的混合气体的工序，能够表现出本发明的效果，并且能够在不伴随催化剂的破损的情况下实施。
本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它各种各样的方式实施。因此，上述的实施例在所有方面只不过是例示，不进行限定性解释。本发明的范围由权利要求书表示，不受说明书本文的任何限制。此外，属于权利要求书的均等范围之内的变形、变更全部都在本发明的范围内。
另外，本申请要求基于2015年12月25日在日本提出申请的专利申请、特愿2015-253054的优先权。将本说明书中所引用的全部刊物、专利以及专利申请(包含上述日本专利申请)的内容原样以参考的方式并入本说明书中。

Claims (6)

1.一种催化剂的再生方法，其为除去填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内的焦炭状物质的催化剂的再生方法，所述丁二烯制造用催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的催化剂，并且所述丁二烯制造用催化剂的使用前的组成由下述式1表示，
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (式1)
(式中，X表示选自由锂、钠、钾、铷和铯构成的组中的至少1种碱金属元素，Y表示选自由镁、钙、锶和钡构成的组中的至少1种碱土金属元素，Z表示选自由镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12时的各成分的原子比，并且在满足0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值)，
其特征在于，所述催化剂的再生方法包含以下工序：
处理工序，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体对所述反应器进行处理，以及
供给工序，接着将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气以及大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至所述反应器，
将在所述反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从所述处理工序的结束时刻到随后的所述供给工序的结束时刻的期间使在所述反应器内循环的热介质的温度恒定，
所述第1气体中的水蒸气的含量与所述第2气体中的水蒸气的含量不同。
2.如权利要求1所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
在所述处理工序的条件下从所述反应器排出的CO2和CO的生成速度达到最大生成速度后，在从所述反应器排出的CO2和CO的生成速度为所述最大生成速度的95％以下时进行所述供给工序。
3.如权利要求2所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
重复进行2次以上的包含所述处理工序以及随后的所述供给工序的循环，
第1次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度与第2次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度不同。
4.如权利要求3所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
第2次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度高于第1次循环中的处理工序以及供给工序的热介质的温度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
在所述反应器内循环的热介质的温度为200℃以上且350℃以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，使用在载体上负载有所述丁二烯制造用催化剂的丁二烯制造用负载催化剂。
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