JPS6058928A - 共役ジオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は共役ジオレフィンの穿１↓造法に門し、さらに
詳しくは炭素４〜６のモノオレフィンを触媒を用いて気
相接触酸化して、１．３−ブタジェン、イソグレン等の
共役ジオレフィンをｆ、１％　ｒする方法に閂する。

（従来技術） 従来、ｎ−ブテン、インベンゾン等のｒト不原子数４以
上のモノオレフィンを、触媒の存在下に気相接ｆｉ−ｊ
１７１化して共役ジオレフィン（例えばｎ−ブテンから
１，３−ブタジェン、イソベンゾンからイソプレン等）
を脛造することは公知であり、その際用いられるＭＰに
ついてもＩＪ　ｋ　４５２４されている。

例えばＭＯｌｌ）ｉ、Ｆｅを必須成分とするハ１媒系（
菅公１１６囲昭５０−６４２．０２号等）、Ｍｏ　、Ｂ
ｉ　、Ｃｒ　、およびＮｉを必須成分とする触媒系（特
開昭５６−１４０９３１号、１行開昭５６−１５００２
３号等）などが知られている。

しかしながら、これらの触熱を使用する方法を１朶的実
施面から検討すると、反応器に供給する原料中のモノオ
レフィン濃度が低く、かつモノオレフィンの転化率およ
び共役ジオレフィンの選択率が十分でなく、さらに触媒
寿命および反応温度の面でも不十分であるなど多くの改
良すべき点があった。例えばＭＯ％　１３ｉ、　Ｆｅを
必須成分とする触媒を用イル方法では、７１％）、２Ｂ
ｉ　ｔＦｅ　ｓｃｏ　４　＋＋ｔＪｉ　２ｓＫｏ、＋ｃ
ｒ　ａ、５０ｘからなる触媒を用いて１−ブテンの調比
を行ない、転化率１００％、選択率９８チ、単流収率９
７，７チで１，３−ブタジェンを生成することが示され
ている。また１−ブテンに比して反応性が低いとされて
いる２−ブテンについても、Ｍｏｔ　２Ｂｉ　＋Ｆｅ５
ＣＯ４ｓＮｉ　ｘ　Ｂｃｒ　ｏ、ｓＫｏ、ｓを用いて転
化率９５．９％、１１択率９５．０チ、単流収率９０．
９チで１，３−ブタジェンを生成することが示されてい
る（特開昭５０−６４２０２号）。

しかしながら、これらの方法の実ハ例ではｉｒｅ　ｆト
混合ガス中のブテンｆ１度は３，１〜８．３係と低く、
工票的集施面からみて、必らずしも経済（Ｉ′、が畠い
とはいえず、しかもその原料混合ガスｆ］成は第１図の
囚に示す爆発限界内か、またはブ吊発限界のごく近傍で
あるため、反応器の設ｎ１゛に際しては安全対策に特別
の配慮をする必要があった。なお第１図はｎ−ブタン、
空気および添加不活１゛１ミガスからなる混合がスの組
成を示す図面であり、（ト）は上述のように常温、常圧
における混合ガスの爆発範囲、ω）は反応に悪影響を及
ぼさないパラフィン等の炭化水零が存在しない場合の本
発明におけろ原料混合ガスの組成範囲を示す。

一方、渦発範門を避け、しかも経済性を高くするために
は原料混合−ガス中のブテン百度を高くすることが考え
られるが、一般に低濃度で高活性および高選択性を示す
触媒でも６１７７６度では低い活性およびハ択性しか示
さないことが多く、漬際、本発明者らカ、特開Ｆｉ１５
０−６４２０２号の実施例１に記載のｎ”Ｉ　ｆ！’＾
をｔｔ”Ｊ馴し、高ブテン「）度で反応を行なった実／
Ｉ今によれば、ブテン転化率が大巾に低下することが明
らかになった。

このためより高い経済性で共役ジオレフィンを円面する
ためには、爆発限界外の上限り１１でちるモジオレフィ
ン高ζ）度領戦でも十分活性の高い菖Ｈを開発する必要
がちった。

またＭｏ−Ｂ１−Ｃｒ→Ｊ１を必須成分とする触感（管
「５１毛５６−１５００２３号′６）についても、高い
活性および選択率で共役ジオレフィンを興やするど記載
されているが、本発明者らが検則したところ、相当に高
い反応温度でないと十分な活性を示さないことがわかっ
た。

一方、イソブチレンとｎ−ブテン混合物とを尺↑゛１に
用いてメタクロレインと１，３−ブタジェンとを同時に
ｆＩ′４造する方法も公知でムリ、この際用いられる触
媒も種々提案されている（「１えば特公昭４７−４２号
、特公昭５０−４６４３号等）。特罠木発明者らが先に
見出した触媒はメタクロレイて停れだものであった（Ｉ
！１聞１＋ｆｌ　４９−１２２６１３）す）。しかしな
がら、これらの、１４．１．７♂５．什１、いず１７．
も反応温度を高くしないと活性が上も／λいという欠点
を有していた。

ところで一般にモノオレフィンから共役ジオレフィンを
生成する反応（１′すえばｎ−ブテンがら１゜３−ブタ
ジェンを生成する反応）とモノオレフィンから不飽５（
１１アルデヒドを生成する反応（例えばイソブチンから
メタクロレインを生成する反応）とを比較した場合、前
者の反応性の方が低いため、先に本発明者らが開発した
随婬を用いて高濃度のモノオレフィンから共役ジオレフ
ィンヲ製３：ｐ　Ｌようとしたルコ合にｔよ、さらに高
い反応温度を必要とした。しかしながら、高い温度で反
応を行なうことはｔｙ料の予熱コストが増加するなどユ
ーディリテイー費用が増加するりｌＸ装置ｒ＋旧ｆ１１
て’ｔ？件々削熱鋼を使用する必要がおるため、設イ１
費も増加し、共役ジオレフィンの７！ｊ　、ｉ：’ｊコ
ストが−に昇し、工へ的に好ましいことでｔよない。さ
らに門＃’／、のｈ劣化等ｆｔ　Ｋをできるたり低下さ
せることは、工ｇｒｊ上朽めｉ て尋要なことでちる。

（発明の目的） 本発明の目的ｔよ、前記問題点を解決し、比較的低い反
応温度において、高ｅ、Ｎ度のモノオレフィン含有ガス
を、高い転化率および選択率でｒ１化脱水素して共役ジ
オレフィンを製造する方法を提供することにおる。

（発明の槽底） 本発明は、炭素数４〜６のモノオレフィンを酸化脱水素
して共役ジオレフィンを！！’１！Ａするに際し、ｘＯ
容景％以上のモノオレフィン、モノオレフィンに対し２
．４〜７．１倍ｊ土の空気および残量の反応に不活性な
ガスからなる混合ガスを、一般式％式％（） （式中ＸはＣＦ１％　Ｍｇｓ　ＩｎおよびＣｒからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＹはＫ　、Ｒｂ
およびＣ８からなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素、２はＬｉ５ＮａおよびＴＩからなる群から７１ばれ
た少女くとも１種の元素を意味し、ａｓ　）’ＸＣ５１
ｅｘｆｓ　ｇｓ　ｈｚ　Ｉおよびｊはそれぞれ■４０、
Ｂ　１％　Ｆｅ、ＣＱ、Ｎｉｓ　ｓべｘ、ｙ、ｚおよび
０の原子、１４′を酸比を示し、かつａ＝１２のとき、
ｂ　＝　０．１〜８　、ｃ　＝　０．１〜１５　、ｄ　
＝　Ｏ，ｉ　〜１５　、ｅ　＝　０〜ｎ、ｆ＝０．０１
〜５、ｇ＝＝Ｑ〜８、ｈ＝ｏ〜０．７、ｉ　＝　Ｏ〜１
Ｏ１ｊは各元素の原子価により定まる値でちる）で表わ
される触媒の存在下に、り１相接触反応させることを特
徴とする、炭素数４〜６の共役ジオレフィンの製造法で
ちる。

本発明方法は、モノオレフィンがｎ−ブテンまたはイソ
ペンテンでちり、共役ジオレフィンが１゜３−ブタジェ
ンまたはインプレンでちる場合に特に好ましく適用され
る。

木兄リワで用いられる触媒は、一般式（１）で表わされ
るように、ＭＯｌＢｉ、　Ｆｅ、　ＣｏおよびＳ）＋の
各成分を必須成分とに含有［７ており、いずれの成分が
欠けても十分治定する結果は得られない。例えばΔ１ｏ
およびＢｉは本発明で用いられる触媒の最も基本的な成
分でちり、これらを除くと炭素酸化物が大巾に増加して
触媒の役割を呆さない。Ｆｅは転化率の向上に効果があ
り、Ｆｅをｎまない１′！′ＩＩ媒の活性は低い。

ＣＯおよびＳｂは転化ホおよび選択率の向−ヒに寄与す
ると共に、特にモノ第１ノフインｔ″七度が高い場合で
も活性および鷺択串を高く保つのに効果がある。

Ｎｉは任意成分であるが、上記必須成分と組み合わずこ
とにより活性および選択率を向」ニさせると共に、触ｆ
Ｊの再生温度を低くするのに効果がちる。

また成分ＸはＣａ、Ｐ、ｉｇ、Ｉｎ１およびＣｒからな
る群から７１ばれた少くとも１−ｆｌの元素を意味する
が、これは活性および選択性の向上に効果がちり、特に
反応混合物中のモノ第１ノフイン濃度が高い場合にその
効果が著しいう 成分Ｙは、■（、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれ
た少なくとも１４重の元素を意味し、これは活性および
選択性の向上に効果がわり、特に原料モノオレフィン中
の内部オレフィン（イ１えばブテンにおいてけ２−ブテ
ン）が多い反応性の低い原料を用いる１５合にその効果
が著しい。

成分２は、Ｌ　＋１ＮａおよびＴＩからなる群からｉ３
ばれた少なくとも１４ｆｆｌの元ボを意味し、これは反
応中に生じる触媒へのカーボン伺、ｉ゛１を減少させる
のに効果がおる。

本発明に用いらｔｒ、る触媒のｒＩ成ｒ；す合は、前記
一般式（１）で示されるように、原子組成比で％’Ｉｎ
　：　ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ　：ｓｂ：ｘ：ｙ：ｚ：
ｏ（ｘ、ＹおよびＺは前記の意味を有する）〜１２：（
０，１〜８）：（０，１〜１５）：（０，１〜１５）：
（０〜Ｂ）：（０，０１〜５）：（０〜８）：（０〜０
゜７）：（０〜１０）：（各元素の原子価により定オる
値）である。原子組成比が上記範囲を越える場合には、
１県的に有利な温度でによ高い収率でジオレフィンを得
ることができない。さらに好すしい触への組成割合は、
原子組成比でＰ、１ｏ　：　Ｂｉ　：　Ｆｅ：ｃｎ：Ｎ
ｔ　：ｓｂ：ｘ：ｙ：ｚ：ｏ（ｘ、Ｙおよび２は前記の
意味を有する）〜１２：（０，３〜６）＝（１〜１０）
：（１〜１３）：（’０〜６）：（０、（１５〜３）：
（０〜５）：（０〜Ｏ，５）：（Ｏ〜７）：（各元素の
原子価により定、「る値）である。また管に好寸しい触
媒のにＩ′１成割合ｄ１、原子組成比でＭｏ　：　Ｂｉ
　：　Ｆｅ　：　Ｃｏ　：　Ｎｉ：Ｓｈ：　Ｘ　：　Ｙ
　：　Ｚ：ｏ（ｘ、ｙおよびＺは前記の意味を有する）
−１２：（０，３〜６）：（１〜１０）：（１〜１３）
：（０〜Ｇ　）　：　（０，０５”；３　）　：　（０
，１〜５）：（０〜ｏ、５）：　（０〜７）：（名元ぶ
の原子価により定捷る値）である。

なお、前記ｆｌｉ成比酸比いてＮｉは（）、１〜８が好
ましく、更に好ましくは０．３〜６であり、まプζＸは
０．１〜８が好ましく、正にりｒましく　ｒ、ｔ　Ｏ，
３〜５であり、まだＹは０．００５〜０．７がρ７才し
く、更に好ｉｔ、＜は０．０１〜０．５でおり、またＺ
は０３〜１０が打衣しく、更に好ましくは０．４〜７で
ちる。

触媒のｆｔ”Ｍ　Ｑ”↓に用いられる各元素の原料物質
としては、その酸化物まだは）τ゛６成により分ｈ−口
、て酸化物になる物質が好まｌ、　＜用いられる。

後者のｉ３１として超六Ｉｊ’ｌＪえば各元岸のアン、
でニウノ、寅、硝酸坊、炭：゛貞弯、有ｊｊ１％ｒ￥　
ｔ”＜、ノ・ロゲン化物？３　ノ塩ｐ−Ｑ、水ｉ″！党
化物、ＪＪ％　ｌ’）’ｉ（１７７、（：’ｔｏ無水物
、縮合酸もしくはヘデロボリ酸またンよそのアンモニウ
ノ・塩、金門塩等があげられる。

触媒の９１製法としては、へ発’Ｐ／＋固ｌ、ｊ：　、
酸化物混合法、スプレードライ法的の公知の方法が用い
られ、担体を使用して実質上の使用ｆｆ１ｔ　！＋’凡
丹を減少させることもできる。４１１体を使用する場合
の４ｑ体ｆ′１としては、例えばシリカ、アルミナ、シ
リコーンカーバイド（炭化ケイ素）等を使用できるが、
できるだけ不活性なものが好ましい。力１を媒成分は成
形するか、ま７には担体に付着させた観、通常３００〜
７５０℃、好まし、くけ４００〜７００℃の温度で焼成
した後、反応に供される。さらに成形機だは１１体への
付着の前に、触媒活性成分を２００〜７００℃で予例位
成しておくこともできる。予備炸成を行なった場合は、
成形または担（本への付着後の燃成を省略してもよい。

本発明の方法においては、前記一般式（１）で表わされ
る触媒の存在下に、モノオレフィン、空気および反応に
不活性なガスからなる混合ガスを、気相接触反応させる
。

反応原料として用いられるモノオレフィンは、従来から
酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを合成するため
の原料として用いられているモノオレフィンでちればよ
く、炭塁数４〜６、管に４〜５のモノオレフィンが好ま
しい。その具体的なｔ：・りとしては、１ｒすえば１−
ブテン、シス−２−ブブ゛ン、トランス−２−ブテン、
１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペ
ンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１
−ブテン、２，３−ジメブ・ルー２−ブテンなどが挙げ
られる。これらのモノオレフィンｔｉ必ずしも単離した
形で原料とする必ｊＪ５　＆二ｔ：なく、必要しζ応じ
て混合物の形で用いることがでへる。１１１１えば１゜
３−フリジエンを製造する場合、ｉ”Ｓ　Ｒ’Ｂ　ｒ！
−の１−ブテン、シス−２−ブテンまり１ｌ−）ランス
−２−フ゛デンを用いることもできるが、Ｌｌｌ朱的（
（はナフリ”分解で副生ずる（ｈ’ＦＩ分から１，３−
ブタジェン、イソブチンお上び大１’（ｌ−分のパラフ
ィン？１１を発性してイソられる、１−ブテンおよび２
−ブテンを主成分とする留分、石油精製工程における流
！１ｊ１接触分解装置（ＦＣＣ）から副生するＣ４留分
からイソフ゛千ソに−ｒγドナ翔（公のパラフィン類を
除去しｌ’ｃ　モ（７，）、１１−ブタンの脱水ネ貰た
往１″：９．化脱水素反応により生成するブテン留分な
どを使用することができる。

またイソプレンを製造する場合には、イソペンテン混合
物を、１，３−ペンタジェンを製造する揚台にはｎ−ベ
ンゾン混合物を用いることができる。また１桑的にはイ
ンベンゾン］Ｉｊとｎ−ベンテンチ１．ηは混合物で得
られやすいが、こ１＋、らの混合物を原料として、イソ
プレンと１，３−ペンタジェンとを同時に製造するとと
もできる。

パラ７・イン門ｔよ反応に影響を−ｌｊえないので、原
４パ１炭化水木中に任意の割合で含まれていてもよいが
、あ寸り多袖の場合には戻化水圭処ｆｆＫ＜　」Ｎが多
くなシ、処理コストが嵩むことになる。従って７（ラフ
イン舊は、通常、ｎ−オレフィンに対し５０重Ｉτ；−
以下、好ましくは３０７ｔ１：：−チリ下になるように
、４１〕整される。

モノオレフィン中にインブチレンが存イ〔すると、イン
ブチレンはｎ−オレフィンより反応性が高いので優先的
に反応し、Ｃ０１ＣＯ２等を生成し、酸素を消戦してし
まうだめ、多旦の混入しよ避けるべきでちる。従ってそ
の旦は、）”−”（６Ｎ　ｎ−オレフィンに対し３重琶
チ以下、９イま（２くは１べぢ、チ゛以ＴのＣ１度にな
るように分１″Ｉξした後、反応に供される。

ジオレフィンは本発明の／！＊　Ｉｙ上では一部反応し
てＣ０１ＣＯ２等になるが、その反応性は低いだめ、原
料モノオレフィン中に含まれていてもよい。しかしなが
ら該ジオレフィンが製品である場合にｌ］１、該ジオレ
フィンを多量に含有した原料を反応にイ！１゜すると、
その一部がＣ０１Ｃ０２等へ転化してし寸い、全体とし
て収率の低下を招くので、その場合にはあらかじめ該ジ
オレフィンを原料から分１：哨しておくことが好ましい
。通常、ｎ−オレフィンに対しｌＯ爪爪上１％以下濃度
にしておくことが好ましい。

さらにアレン１７’、　ｓアセチレン類、例えば１，２
−ブタジェン、エチルアセチレン、ビニルアセチレンな
どは本発明の触媒上で反応するが、その少Ｊ、＋１の存
在は共役ジオレフィン生成反応を１【ｌ害しないのでｎ
′「容される。通常モノオレフィンの５ｓ、μ−以下、
好ましくは２．爪Ｊ４．−以下の０度で反応にイ）（さ
れる。

本発明において、反応系にシ１人されろ７陽合ガスｔＪ
：　、モノオレフィンを１０容）１襲Ｊ八」二、空ツ茂
をモノオレフィンに対し、２．４〜７．　ｉ　（ｒ’ｔ
　！”！含イｒｔ、／、さらに歿部は不活性ガスおよび
反応にｉ７ｇ影習を及１了さないパラフィン管のｒｔ化
水素から１つでし）る。

反応に悪影響をお、しぼさないパラフィン等の炭化本字
が存在しない場合、本発明の混ｆ１ガスの１１成範囲は
第１図のω）で表示されるぐ■四である。

モノオレフィンのｊ、が１０容Ｆ１％十７１・ｔでは、
混合ガス組成が爆発１；Ｉｔ界内か寸た＆−，１，：　
ｊ’％　’：＋’３　「［↓打のごく近傍であるだめ、
反応器の設計にお７ｙつで０、安全対策上、特別の配慮
が必要であるのみ〃らず、生産性が低下するため、経済
性上有利で（」、なくなる。

空気の一部がモノオレフ・インに対し、２，４倍旦未満
の場合にけへ反応に必要な４ｙ素の、；１１が不足し、
反応酸ｆ食が悪くなり好ましくない。また空気の１１−
がモノオレフィンに対し、７．１倍旦を越える場合には
、混合ガス組成が１・実間範囲内まだはｊ％発限打のご
く近傍となるので好ましくない、混合ガス中のモノオレ
フィンと空気中におりる分子状ＦＩ　Ｍ％のモル比は通
常１：（０，５〜７）、奥州的には１：（０，７〜１．
５）である。なお酸素の供給源として空気を使用するこ
とが好オしいが、ｒ′、律’Ｃのものを使用してもよい
。酸零の使用＃１：は、空気に換算して、本発明に１吏
用される空気の量の範囲に入っていればよい。

不活性ガスとしては、例えば窒素、水菖気、二酸化炭素
、反応生成物から炭化水素類を除去したのちの廃ガスな
どの反応に影響を及はさないものが使用される。

反応に悪影響をおよほさないパンフィン等の炭化水素と
は、炭素数３〜８のパラフィンをいうが、夕景（例えば
モノオレフィンに対し金言１で５−以下）の炭素数４〜
６の共役、非共役のジオレフィン、炭素数３〜６のアセ
チレン類、アレンジ１が含まれていてもよい。これらの
炭化水素は混合ガスの組成を爆発限昇上方に移行さすの
で安全面からは好ましい存在といえる。

本発明罠おける反応時の空間デｈ度は通常６００〜４０
００　ｈｒ−’　（０℃、１只圧、ｊ：Ｉ；　３’（Ｉ
Ｘ）であるが、好ましくは８００〜３０００　ｈｒ−”
で６る。

本発明における反応器Ｉτは通常２５０〜６　（１（１
℃、好ましくけ３００〜４５０℃である。反応圧力は大
気圧周辺の圧プハ即ち０．５〜４１−１７／ｃ＋＋！（
絶対圧）で十分良好な成績が得られる。

本発明の触媒を用いて反応を長１１を間１１なりた場合
、油然上にカーボンが沈着し、次第に反応活性外よびジ
オレフィンシ択性が低下する現象がみられる。しかしな
がら、この触媒上へ沈着したカーボンは、コｑ当な不活
性ガス（例えば砦緊、水蒸気、二酸化成木、反応生成物
から炭化水ホ須を除去したのちの廃ガスなど）で余沢し
た酌ふまだは空気を、高温に保った触媒−ヒを通７すさ
せる再生処理により比較的容易に除去できる。再生処理
は反応悄件によシ異なるが、通常５０〜５００時間反応
ｆヴに行なわれる。なお、原料混合物中のモノオレン４
フ０度が低い場合、原料混合物中の１−フ零とモノオレ
フィンのｉＱ度の比が、ｒｉｉｉい、（Ｊ）台、また←
ｊ、生成物中のジオレフィンｉ度が低い場合Ｑ、１．さ
らにノー（時１・１１、再生なしで反応を続けることも
できる。

触媒の再生温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは
３５０〜６５０℃である。再生中に触媒床に供給するガ
ス中の酸素濃度ケ」二通常０．１〜５０％でちり、再生
温度、再生時間、リアクターの措造、カーボン付着１１
等により適宜、１択される。

反応器は固定床、＄動床または流動床のいずれも使用す
ることができる。

得られた反応生成物は、例えば〃Ｃ縮法、吸収法、抽出
法、蒸留法などの常法により回収分ｅ、（１することが
できる。

以上、本発明方法によれば、前記−Ｉ′ヒ式（１）で償
わされる触媒を用いることにより、工業的に入手できる
モジオレフィン僧を原ｒ１とすることができ、また反応
系に導入される混合ガス中のモノオレフィン濃度を従来
よりも高くしても、比較的低い反応温度において、高い
転化率および高男択率で酸化脱水素反応を行い、効率よ
くジオレフィンを慰造することができ、工朶上きわめて
有利である。

また反応温度が低いために触媒の今命が長いという刊点
も有している。

以下、本発明を実施例によりさらにｌｆＣシく説明する
が、実施例中のθす定法等は下記の方法によった。

（反応生成物定量法） 反応生成混合ガスから凝縮物を分離した残りのガスを直
接ガスクロマトグラフィーに導入することによシ定景分
析した。凝縮物中には多種口の高沸点化合物（例えばモ
ノオレフィンにｎ−ブテンを用いた場合、マレイン酸、
フタル酸、安息香酸、ベンズアルデヒド等）が含まれて
いだが、比較的夕景なので定量は行なわなかった。生成
物ガス相には未反応モノオレフィンおよび生成したジオ
レフィンの他に副生じた一酸化炭素、二１１化炭素、フ
ランおよびその他少月のアルデヒド：頃（例えばアクロ
レイン、アセトアルデヒド等）が存在していた。

（反応成績） モノオレフィン転化率、ジオレフィン選択率、ジオレフ
ィン収率、−酸化炭素フ１択率、二酸化炭素選択率およ
びフラン選択率を上記ガスクロ定量値を直接用いて次式
により暮出した（　ｉｔ　！′ｆ、法■）。

ジオレフィン収率（モル％）＝モノオレフィンＦ（［序
（モル飼原料モノオレフィンの炭２数 原料モノオし７フインのＦホ？ｉ４（ また、］Ｅλ料モノオレフィンにｎ−ブテンを用いだ場
合の実１Ａ「すでは、ジオレフィン（１，３−ブタジェ
ン）生成数をガスクロ直接定ト４．値のかわりにＴ式で
計４Ｔ、シた値を用い、上式にノニりまγ出したジオレ
フィン（１，３−ブタジェン）、１択率、ジオ１／フィ
ン（１，３−ブタジェン）収率も併記（計ｒｆ法２）し
た。

ブタジェン生成Ｖ１（モル）−反１ちしたｎ−ブテンｉ
ｄ：（モル）？１施例１ モリブデン百アンモニウム１３．２５．９の水溶液に、
三塩化アンチモン０．２８５Ｆの痔ｒ’２　ｒ：！？性
氷水溶液加え、ｎ拌溶解した。次いで五１１化アンチモ
ン０．３０３．９を添加したのち、硝ｒ・竺コバルト１
４゜５６１の水溶液、硝７＋２ビスマス３．０３Ｆの硝
酸酸性水溶液および硝酸第二へ７．５８１７の水溶液を
ｔス拌しなからｊｈ次加えたのち、湯せん器上で蒸発乾
固した。これを５００℃で３時間へ分解したのち、乳鉢
で粉砕した。得られた粉末２Ｃ）１に粒状α−アルミナ
（粒径３門、　）　３０１および蒸留水１００ｍｌを加
えて攪拌しながら湯せん器上で蒸発乾固し、触媒成分を
担体に付着させた。これを５００　’Ｃで３時間焼成し
て触媒とした。触媒成分中の各全屈元素の原子の原子比
はＭｏ　：　Ｂｉ　：　Ｆｅ　：　Ｃｏ　：　５ｂ＝１
２：１：３：８：０．５でおった。

得られた触媒ＩＱｍ／を内径２０門の石其製反応管に充
填し、１−ブテン１２．１モルチ、シス−ブテン２３．
０モルチ、トランス−ブテン４９．５モルチおよびｎ−
ブタン１５．４モルチを含む０４混合物１７８５モルチ
、空気６５モルチアよらびに水蒸気１７．５モルチから
なる原料ガスを、空間速度（０（６）１気圧基準）　１
６００　ｈｒ−’で接触させた。反応温度（触媒層中の
最高温度）は３．８０℃であった。

反応１１１始６時間後の反応酸４・？（を坩１表に示し
た。

比較例１ 硝酸コバルト、三塩化アンチモンおよび五酸化アンチモ
ンを用いず、その他は実施例１と同様にして触媒をｉＩ
′１興し、これを用いて実施例１と同様にして反応させ
た。反応開始６時間後の反応成績を第１表に示した。

比較例２ 三塩化アンチモンおよび五酸化アンチモンを用いず、そ
の他は実施例１と同様にして触Ｕ、をｎ１製し、これを
用いて実施例１と同様にして反応させた。反Ｊ６開始６
時間後の反応成績をＷ、　１表に示した。表から比較例
１および２に比して、実施例１の反応成績がよいことが
わかる。

比較例３〜６ 三塩化アンチモンおよび五酸化アンチモンの代りにリン
酸化酸、ホウ酸またはパラタングステン酸アンモニウム
をそれぞれ所定量用い、その他は実施例１と同様にして
触媒をＢ１製し、これを用いて実施例１と同様に反応さ
せた。反応開始６時間後の反応成績を第１表に示した。

以下余白 実施例２ バラモリブデンｒ代アンモニウム１３．２ＦＭの水溶液
に、三塩化アンチモン０．２８５ｇの塩酸酸性水溶液を
加え、攪拌溶解した。次いで五「−々化アンチモン０．
３０３Ｆを添加したのち、硝酸コバルト９、１０　Ｆの
水溶液、硝酸ニッケル１．８２　Ｆの水溶液、硝酸ビス
マス３．０３ｇの硝酸酸性水溶液および硝１７２第二鉄
２０．２１Ｎの水溶液を攪拌しながら置火加えたのち、
湯せん器上で蒸発乾固した。これを５００℃で３時間熱
分解したのち、乳鉢で粉砕した。得られた粉末２０ｇに
粒状α−アルミナ（粒径３ｍｍ）３０Ｆおよび蒸留水１
００ｍ６を加えて攪拌しながら湯せん器上で蒸発乾１・
１１シ、触婬成−分を担体に付着させた。これを５５０
℃で３時間飾ｈ１シして触媒とした。触媒成分中の各金
６元素の原子比はｈｉｏ　：　Ｂｉ　：　Ｆｅ　：　Ｃ
ｏ　：　Ｎｉ　：　Ｓｂ　＝　１２　：１：８：５：１
：０．５であった。

得られた触媒１０πｇを用いて実施例１と同様にして反
応させた。反応開始６時間後の反応成へを第２表に示し
た。

比較例７〜１゜ 三塩化アンチモンおよび五酸化アンチモンの代わりに、
リン酸、ヒ蹟、ホウ酸まだか２しパラタングステン酸ア
ンモニウムをそれぞれ所定ｆ１１用い、その他は実施例
２と同様にしでハ・１；ρ１古をＩＮＢ４利した。稈ら
れた触８１０　ｍｅを用いて実１９３例１と回（πにし
で反応させた。反応開始６時間後の反応成績を第２表に
示しだ。

以下余白 実施例３ ノシラモリブデン酸アンモニウム１３．２５Ｆの水溶液
に、三塩化アンチモン０．２８５ｇの塩酸酸性水溶液を
加え、攪拌済）ｉＩ′ｉ！Ｌ／た。次いで五α化アンチ
モン０．３０３Ｎを添加したのち、硝酸コバルト９、１
０１１の水溶液、硝酸ニッケル１．８２Ｆの水溶液、硝
酸カルシウム２．０５ｇの水溶液、硝酸ビスマス３．０
３Ｆの硝酸酸性水溶液および硝酸第二鉄２０．２１＃の
水溶液を攪拌しながら順次加えたのち、湯せん器上で蒸
発乾固した。これを５００℃で３時間熱分ｊ打したのち
、乳鉢で粉砕した。得られた粉末２０１１に粒状α−ア
ルミナ（粒径３門）３０１！および蒸留水１００ｍ／を
加えて攪拌しなから乃せん器上で蒸発乾１１シ、触媒成
分を担体に付着させた。これを５５０℃で３時間焼成し
て触媒とし７′ヒ。触媒成分中の各金４元素の原子比は
Ｍｏ：Ｂｌ　：　Ｆｅ　：　Ｃｏ　：　Ｎｉ　：　Ｓｂ
　：　Ｃａ　＝　１２　：　１　：　８　：５　：　１
　：　０．５：２であった。

得られた触媒ＩＱｍｇを用いて実施例１と同様にして反
応させた。反応開始６時間（％の反応成績を第３表に示
した。

実施例４〜８ 硝酸カルシウムの代わ９に、良たけ硝１′？カルシウム
に加えて硝酸マグネシウム、酸化インジウムまたは硝６
キクロムをそれぞれ所定旦用い、その他は実施例３と同
様にして第３表に示す７１成の触媒を潤製した。得られ
た触媒１０ｍ／！を用いて実施（’ＩＪ１と同様にして
反応さゼた。反応開始６時間後の反応成績を第３表に示
した。

実ハｆｌ　９〜１０ 硝酸ニッケルを用いず、その仙をよ実施例３またｔよ実
施例５と同様にして融４￥；を１ＸＩＮ摂した。イ）ら
れた触ρ−１０ｍ１を用いて真施ｆ１１と同様に１−で
反応させた。反応開始６時間級の反応成績を第３表に示
した。

以下余白 実施例１１ パラモリブデン酪アンモニウム１３．２５Ｆの水溶液に
、三塩化アンチモン０．２８５１Ｆの塩酸酸性水溶液を
加え、攪拌済カ１した。次いで五酸化アンチモン０．３
０３ｇを添加したのち、硝酸コバルト９．１０Ｊ’の水
溶液、硝ｒ２タニツケル１．８２１９’の水溶液、硝酸
カルシウム２．０５ｇの水清’７＆　、硝１４笑カリウ
ム０．１２６の水溶液、硝酸ビスマス３．０３Ｆの硝酸
ｐｌｏ性水溶水溶液び硝ｈｌ第二ｅｚｏ、１９ｔｔの水
溶液を攪拌しながら順次加えたのち、湯せん器上で蒸発
乾固した。こｉｔを５００　′Ｇで３時間熱分解したの
ち、乳鉢で粉砕しプζ。イ）られた粉末２．０ｇに粒状
α−アルミナ（粒径３ｙｍ）ａｏｙおよび蒸留水１ｏｏ
ｍｔを加えて攪拌しながら湯せん器上で蒸発乾固し、触
礁成分を担体に付着させた。これを５５０℃で３時間焼
成して触ｉ／ｌ＾とした。触媒成分中の合金だ１元素の
原子比はＭ、Ｑ　：　Ｂｌ　：　Ｆｅ　：　Ｃ。

：　Ｎｌ　：　Ｓｂ　：　Ｃａ　：　Ｋ＝１２　：　１
　ａ　８　：　５　：　１　ｅ０５：２：０．２でちっ
た。

得られた触媒ＩＱｍｇを用いて実ＭＦＵ（＃ｌ　ｌと同
様にして反応させた。反応開始６時間内の反応成績を第
４表に示しだ。

実施例１２〜１４ 五酸化アンチモンを用いず、かつ硝酸カルシウムの代わ
りに硝酸マグネシウムまたは酸化インジウムをそれぞれ
所定貝用い、さらに鞘目′２カリウムの代わシにそれぞ
れ硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウムまたは硝酸カリウ
ムと硝酸セシウムをそれぞれ所定貝用い、その他は実施
１ｆｌＪ１１と同様にして第４表に示す粗成の触媒を鳥
整した。得られた触媒１０ｕ／を用いて実施例１と同様
にして反応させた。

反応開始６時間後の反応酸へを第４表に示した。

実施例１５〜１７ 硝酸ニッケルまたはおよびｒ１′２化インジウムを用い
ず、その他は実施例１３と門４゛１）にして糖ｆ工’入
を調製した。得られた触！ＩＩ　１０　ｍｌを用いて実
施例１と同様圧して反応させた。反応開始６時間後の反
応ｐ、蹟を第４表に示した。

実施例１８ パラモリブデン酸アンモニウノ、１３．２５ＪＦの水溶
液に、三塩化アンチモン０．２８５ｇの塩酸水溶液を加
え、攪拌ｍ解した。次いで五ｒｉｌ化アンチモン０．３
０３＃を添加したのち、硝酸コバルト８．１９ｇの水溶
液、硝酸ニッケル４．５５１１の水溶液、三酸化クロム
０．３１３ｇの水Ｍ？ｆｌＥ　、硝酸カリウム０．０６
３２ＪＦの水溶液、硝酸ビスマス３．０３１１の硝酸酸
性水溶液および硝Ｗ／Ｌ第２ｆＦｉニア、５８Ｎの水溶
液を攪拌しながら順次加えたのち、湯せん器上で蒸発乾
固した。これを５００℃で３時間熱分解したのち、乳鉢
で粉砕した。得られた粉末２０ｇに粒状α−アルミナ（
３門）３０ＩＩおよび蒸留水１ｏｏｍｅを加えて攪拌し
なから港せん器上で蒸発乾固し、触媒成分を担体に付着
させた。これを５５０℃で３時間焼成してｌ′ｆＩ＋媒
とした。、触媒成分中の各金爲元素の原子比はＭＱ　：
　Ｂｌ　：　Ｆｅ　：　Ｃｏ　：　Ｎｉ：Ｓｌ＞：Ｃｒ
：に−１２：１：３：４．５：２．５：０．５：０．５
：０．１であった。

得られた触媒１０バｅを用いて実施例１と同様にして反
応させた。反応開始６時間内の反応成績を第４表に示し
た。

比較例１１ 三塩化アンチモンおよび五酸化アンチモンを用いず、そ
の他は実施例１８と同様にして触１’Ｋ　＠：　１！ｊ
製した。触媒成分中の各金ｈ１元木の１５（子比はＭＯ
；Ｂｉ　：Ｆｅ　：Ｃｏ　：Ｎｉ　：Ｃｒ　：に＝１２
：１：　３　：４．５：　２．５　：　０．５　：　ｏ
、ｔであった（管ロ昭５０−６４２０２号の実施例１の
触媒と同−組成である）。

得られた触媒ＩＱ＋＋＋Ｊを用いて’＝％　ｊｉｆｆ例
１と同様にして反応させた。反応開始６時間後の反応成
畝を第４表に示しだ。

比較例１２ 比較例１１と同一の触媒１０ｍｅを用いて、原料ガスを
実施例１と同一組成のＣ４混合物７．５モル係、空気６
７．５モル係および水蒸気２５モル係からなる原料ガス
に変え、その他は実施例１と同様にして反応させた。反
応開始６時間後の反応ｐ、農を第４表に示した。

第４表の結果から、Ｓｂを触ｔｌ＃、槽底成分とする本
発明の実施例１８に比してブテン濃度の高い所での活性
が低いことがわかる。

実施例１９ 硝酸セシウムに加えて硝酸リブラム０．６４７１９を用
い、その他は実施例１３と同様にして危ＩＩ媒をｔ１刺
した。得られた触媒１０ｍ／を用いて実施例１と同様に
して反応させた。反応ロ始６時間後、３００時間後、４
００時間後および５００時間後の反応成績を第５恐に示
した。触ｉ１ｇ床へのカーボン刺着は４００時間までは
全くみられず、５００時間後でｆＪｌｈ　１１！！：床
下すＸ１１に少１−’１．みられｌζ。

上記５００時間反応後、カーボン付着を生じプζ時点で
反応を中断し、ｈＩＩ？■の再生外３里を行なった。

このｆ１生処理はハ１ミ媒床への供給カスを空匂４３．
８モルチ、窒素５６．５モル係および水蒸気３９．７モ
ル係からなる再生用ガスに切り換えこれを空間速度８０
０　ｈｒ−”で触媒床に通過させた。、触、２ｉ７床の
温度は最初４００℃で５時間１１Ｎつたのち、４５０℃
で１５時間、さらに５００℃で５時１１１］保持しｉ′
と。この前止処ｊ′ｕにより触ｆＩｋｋ上のカーボンは
完全に消失した。

″：本力角匈１２（＋ 実施例１９でｎ生処理を行なったＣＱ　ｊ’／；につい
て実ｉ！１ｆｌＪ１９と同様にして反応を行ない、得ら
れた反応成績を第５表に示した。庁ＩＩ　ｆ＋ｈリセー
＼のカーボン付着は４００時間後でも全くみられず、５
００時間後で触〃＋！工床下部に少しみられた。この結
果から、前止した触媒でも新品のｆＪ４（婬と１１・」
じ活性を示し、まだカーボンが付着するまでの時間も変
らないことがわかる。

＝２ｚ　％Ｑ　ＩＩＪ　２　１ 硝ロカリウムに加えて硝「λナトリウノ、０．５３２ｇ
を用い、その他は夷１＠ｆ′１１１１と同様にしてｆ、
１１妃を自製した。得られたｆｉ）Ｉｔ　４’ｌ　１０
　ｒＱｅ　ｆ用い°ｒ：：　；ｑ　Ｅｘ　ｆ＋１１と同
様にして反応させた。反応１；Ｆ］始６時間後、３００
時間後、４００時間後および５００１！テ１川後の反応
成畝に第５我に示した。ハｈ、　７７！、１−へのカー
ボン付着は４００時間までは全くみられず、５００時間
後で触媒床下部に小円みられた。

実施例２２ 硝ｒ！でルビジウムに加えて硝ｒ′？タリウム１．６７
１／を用い、その他ｔｉｔ実施ｆ１１１２と回持にして
ｆ独Ｉ＋ｌｊを潤製した。イ５らノシた触媒１０ｍｇを
用いて実施例１と同様にして反応させた。反応開始６時
間後、３００時間後、４００時間（６％および５００時
間後の反応成績を第５表に示しだ。触媒へのカーボン付
着は４００時間まで全くみられず、５００時間後で触媒
床下部に少１辻みられた。

参考例１ 実施例１３で得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て反応させた。反応１１始１５０時間後、２００時間後
および２５０時間後の反応成績を第５表に示した。反応
開始１５０時間までは触媒上へのカーボン付着はみられ
なかったが、２００時間後で０゛１を媒床下部に少−ト
；シのカーボン付着がみもれ、２５０時間後で触媒床の
ほぼ全域に多量のカーボン付着が認められた。

２５０時間反応させた時点で反応を中断し、実施例１９
と同様にしてＭ媒のＪＴ￥生処理を行なった。

この再生処理により４１着カーボンは完全に消失した。

参考例２ 参考例１で再生外ｊ■を行なった触媒について実施ｆ’
ｌＪ　１と同様にし−Ｃ反応させた。反応開始１５０　
Ｒ間４７．２００時間内および２５０時間後の反応成へ
を第５表に示しだ。触媒床へのカーボン刺着しよ１５０
時間後でみられなかったが、２００時間後で触媒床下部
に夕景、２５０時間後でｈ′１；媒床のほぼ全域に長月
付着しているのが悶められた。これらの結果から実施例
１９または実施例２０に比してカーボン付着が非常に速
く起っていることがわかる。

か４例３ 実施例１１で得られた１快媒を用いて実施例１と同様に
して反応させた。反応開始１５０時間後、２００時間後
および２５０時間後の反応酸ｎを第５直に示した。反応
ｂ４始１５０時間までは触ｈｌｉ上へのカーボン付着は
みらｉｔなかったが、２００１’１間後で触媒床下部に
少量のカーボン付着がみられ、２５０時間後で触貌床の
ほぼ全域にカーボン付着がトＨめられた。これらの結果
から実施例２１に比してカーボン付着が非常圧速く起っ
ていることがわかる。

参考例４ 実施例１２で得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て反応させた。反応開始１５０時間、後、２００時間後
および２５０時間後の反応酸ハを第５表に示した。反応
開始１５０時間までは触だ一５上へのカーボン付着はみ
られなかったが、２００時間後でＭ媒床下部に少量のカ
ーボン付着がみられ、２５０時間後で触媒床のほぼ全域
にカーボン付着が認められた。これらの結果から実施例
２２に比してカーボン付着が非常に速（Ｈｉηつ−Ｃい
ることがわかる。

以下余白 実施例２３ 実施例５で得られた触ｆ；’；　１０　ｍｉ！を内径２
０ｒ１の石英層反応管に充填し、α−メチル−１−プデ
ン１３モルチ、空気７２モル愕お、ζび水蒸気１５モモ
ルからなる原料ガスを、空間速度（０℃、”　６１圧基
単）　１２００　ｈｒ−’で接触させた。反応温度（触
ｔ！屑中の最高温度）は３８０℃でおった。反応開始６
１′Ｉ７間後の反応成績を第６表に示しブヒ。

実施例２４ 実施例１１で得られたＩ′ｉ′Ｉｔ媒１０＊ｇを用い、
またα−メチル−トゲテンの代わりにα−メチル−２−
ブテンを用い、その他は実施例２３と同様にして反応さ
せた。反応開始６時間代の反応酸ｆｆｒ’ｔ　ｆ：鴻６
表に示した。

以下余白 比較例１３〜２２ した。尚追カ瑛施例８．９において三塩化アンチモンと
五酸化アンチモンの使用比は５１施例３と同じにした。

得られた触媒１０ｍｇを用いて実施ｆｌｌ　ａ本発明の
範囲外の組成の触熱で番′」、反応酸〃４が悪い事がわ
かる。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図はｎ−ブテン、空気および添加不活性ガスからな
る混合ガスの組成を示す１・４である（なお、ここでい
う不活性ガスとはスチーム、窒ｆｆ、、ＣＯ２など燃飾
に門して不活性なガスをいう）、、図中囚の組成範囲は
常温、常圧におけるｎ−ブテン−空気−不活性ガス系混
合ガスの爆発範囲を示し、（１１）の絹、成範囲は反応
圧悪影響をおよＩ５：さないパラフィン等の炭化水素が
存在しない場合の本発明の１砥石混合ガスの組成範囲を
示す。 代理人　弁扉十　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数４〜６のモノオレフィンを口化脱水毒して
   共役ジオレフィンを５％　’１ｌｊ−するに１：ζｉ％
   ｊ、、ＩＱ容！１Ｑｔ上のモノオレフィン、該モノオレ
   ７・インに対し２．４〜７．１倍量の空気およびｎ量の
   反応に不活性なガスからなる混合ガスを、一般式 ％式％（１） （式中ＸはＣａＳＲ４ｇ、ＩｎおよびＣｒからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはに１川）および
   Ｃｓからなる群から選ばれた少かくとも１種の元ｉ’；
   、ＺはＬｉＪＪａおよびＴＩからなる群から２１ばれた
   少なくともＩＰＩの元素を煮味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ。 ｅｓ　’ｓ　Ｈｚ　Ｊ　ｉおよびｊｏ、それぞれ）、（
   ｏ、　Ｂ１ＸＦｅ。 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｘ、　Ｙ、　Ｚおよび０の原子爪成
   比を示シ、かつａ＝１２のとき、ｂ＝０１〜８、Ｃ−０
   ，１〜１５、（Ｓ＝０．１〜１５、ｅ　＝　０〜８、ｆ
   ＝（１，０１お上びｊは各元素の原子価によシ定する値
   である）で母わされる触媒の存在下圧、気相接触反応さ
   せることを％徴とする、炭素数４〜６の共役ジオレフィ
   ンの製造法。