CN105531249A - 将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在固定床反应器(R)中将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法,其包含至少两个生产步骤(i)和至少一个再生步骤(ii)。在生产步骤(i)中,将包含正丁烯的起始气体混合物(1)与含氧气体(2)混合并在固定床反应器(R)中与包含钼和至少一种其它金属作为活性组合物的非均相粒子多金属氧化物催化剂接触。在再生步骤(ii)中,通过使含氧再生气体混合物经过所述催化剂和烧除沉积在所述多金属氧化物催化剂上的碳质材料而再生所述包含钼和至少一种其它金属作为活性组合物的非均相粒子多金属氧化物催化剂。在两个生产步骤(i)之间进行再生步骤(ii)。在生产步骤(i)中在固定床反应器(R)中获得包含1,3-丁二烯和另外未反应正丁烯,氧气,水和其它次要组分,特别是一氧化碳,二氧化碳,惰性气体,特别是氮气,高沸点烃,即在1大气压下的沸点为95℃或更高的烃,任选氢气和任选含氧物的产物气流(6)并直接或在一个或多个中间步骤后作为料流(11)供入吸收塔(K),其中在3.5至20巴的压力下借助高沸点吸收介质(13)进行吸收,所述吸收介质变得荷载来自产物气流(6)或料流(11)的C4-烃并作为荷载溶剂流(14)从吸收塔(K)的底部取出以产生塔顶料流(12),其包含氧气,低沸点烃,即在1大气压下的沸点小于95℃的烃,C4-烃残留物,高沸点烃,即在1大气压下的沸点为95℃或更高的烃的残留物,任选惰性气体,特别是氮气,任选碳氧化物和任选水蒸气,并部分或完全作为再循环料流再循环到固定床反应器(R)。本方法的特征在于在各生产步骤(i)结束时,缩减或停止将含氧气体(2)引入反应器(R)并继续生产步骤(i)直至塔顶料流(12)中的氧气浓度降至塔顶料流(12)的总体积的5体积%,此时,停止引入包含正丁烯的气流(1)以及停止引入含氧气体(2),如果这在生产步骤(i)结束时还尚未做,此时生产步骤(i)完成并通过充当含氧再生气体混合物或含氧再生气体混合物子流的来自吸收塔(K)的塔顶料流(12)启动再生步骤(ii)。
Description
本发明涉及将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法。
1,3-丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。1,3-丁二烯还可转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外,1,3-丁二烯可以二聚产生乙烯基环己烯,其可脱氢以形成苯乙烯。
1,3-丁二烯可通过热裂化(蒸汽裂化)饱和烃制备,其中通常使用石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化产生甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5-烃和更高级烃的烃混合物。
1,3-丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。可以使用任何包含正丁烯的混合物作为正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的起始气体混合物。例如,可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除1,3-丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外,也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外,可以使用包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
包含正丁烯并用作正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通过包含正丁烷的气体混合物的非氧化脱氢制备。
WO2009/124945公开了用于1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的涂布催化剂,其可由包含下列组分的催化剂前体获得:
(a)载体,和
(b)壳,其包含(i)催化活性多金属氧化物,所述氧化物包含钼和至少一种其它金属并具有通式
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
其中
X1=Co和/或Ni,
X2=Si和/或Al,
X3=Li、Na、K、Cs和/或Rb,
0.2≤a≤1,
0≤b≤2,
2≤c≤10,
0.5≤d≤10,
0≤e≤10,
0≤f≤0.5且
y=由非氧元素的化合价和丰度决定的用于实现电荷中性的数值,
和(ii)至少一种成孔剂。
WO2010/137595公开了用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂,其包含至少钼、铋和钴并具有通式
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj
在该式中,X是选自镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)的至少一种元素。Y是选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)的至少一种元素。Z是选自硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)的至少一种元素。a-j是各元素的原子分数,其中a=12,b=0.5–7,c=0–10,d=0–10(其中c+d=1–10),e=0.05–3,f=0–2,g=0.04–2,h=0–3且i=5-48。在实施例中,具有5毫米直径和4毫米高度的粒料形式的具有组成Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24的催化剂用于将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯。
在正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯中,可形成碳质材料的前体,例如苯乙烯、蒽醌和芴酮,其最终导致多金属氧化物催化剂的碳化和失活。含碳沉积物的形成可提高催化剂床上的压降。可以定期借助含氧气体烧除沉积在多金属氧化物催化剂上的碳以再生,并恢复催化剂的活性。
JP60-058928描述了在300至700℃,优选350至650℃的温度和0.1至5体积%的氧气浓度下借助含氧再生气体混合物再生包含至少钼、铋、铁、钴和锑的用于将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的多金属氧化物催化剂。作为含氧气体混合物引入用合适的惰性气体如氮气、蒸汽或二氧化碳稀释的空气。
WO2005/047226描述了通过在200至450℃的温度下使含氧气体混合物经过催化剂而再生包含至少钼和钒的用于将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多金属氧化物催化剂。优选使用包含3至10体积%氧气的贫空气作为含氧再生气体混合物。除氧气和氮气外,该气体混合物还可包含蒸汽。
这两个文献都没有给出如何便宜可靠地提供这种优选的再生气体混合物的任何指示。在壳管式反应器中,不容易预测碳质材料的量和局部分布。在一种不利的情况下,反应管如此严重碳化以致几乎无法流经其中。排热因此极大受阻并主要取决于再生气体混合物中的氧含量。如果氧含量高,这会导致反应器管中大的局部升温,以致破坏催化剂或甚至反应管和整个反应器。
此外,上述文献没有指示应如何实现从生产步骤切换到再生步骤和反过来从再生步骤切换到生产步骤而没有在反应器或该装置的其它区域中生成爆炸性气氛的风险。
便宜易得的含氧再生气体混合物是空气。但是,空气的氧含量极高(大约20.95体积%),可能的局部升温因此极高。可通过用惰性气体如水蒸气、N2或Ar稀释空气获得富氧再生气体混合物。但是,该再生气体混合物中的高水蒸气含量可能损害催化剂。用于稀释的纯惰性气体,如N2或Ar从经济角度看不利。此外,需要大型昂贵容器存放足够的惰性气体。
一种可能有利和贫氧的气体混合物是通过从来自氧化脱氢的产物气体中分离出不凝或低沸点气体成分而得的再循环气体。但是,在典型的运行状态下,该再循环气体包含5-9体积%氧气,以致可能的局部升温仍极高。直接使用该再循环气体作为含氧再生气体混合物因此从安全角度看是不利的。
本发明的一个目的是提供一种将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法,其中为多金属氧化物催化剂提供合适的再生气体是非常安全、可靠和价廉的。
通过一种在固定床反应器中将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法实现该目的,所述方法包含至少两个生产步骤和至少一个再生步骤且其中
-在生产步骤中,将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体混合并在固定床反应器中与包含钼和至少一种其它金属作为活性组合物的非均相粒子多金属氧化物催化剂接触,和
-在再生步骤中,通过使含氧再生气体混合物经过所述催化剂和烧除沉积在所述多金属氧化物催化剂上的碳质材料而再生所述包含钼和至少一种其它金属作为活性组合物的非均相粒子多金属氧化物催化剂,其中
在两个生产步骤之间进行再生步骤,且
-在生产步骤中在固定床反应器中获得包含1,3-丁二烯和另外未反应正丁烯,氧气,水和其它次要组分,特别是一氧化碳,二氧化碳,惰性气体,特别是氮气,高沸点烃,即在1大气压下的沸点为95℃或更高的烃,任选氢气和任选含氧物(oxygenates)的产物气流并直接或在一个或多个中间步骤后作为料流供入
-吸收塔,其中在3.5至20巴的压力下借助高沸点吸收介质进行吸收,所述吸收介质变得荷载来自所述产物气流或所述料流的C4-烃并作为荷载溶剂流从吸收塔底部取出以产生塔顶料流,其包含
氧气,低沸点烃,即在1大气压下的沸点小于95℃的烃,C4-烃残留物,高沸点烃,即在1大气压下的沸点为95℃或更高的烃的残留物,任选惰性气体,特别是氮气,任选碳氧化物和任选水蒸气,并部分或完全
作为再循环料流再循环到固定床反应器,
其中
在各生产步骤结束时,
缩减或停止将含氧气体引入反应器并继续生产步骤直至塔顶料流中的氧气浓度降至塔顶料流总体积的5体积%,此时
-停止引入包含正丁烯的气流
-以及停止引入含氧气体,如果这在生产步骤结束时还尚未做,
此时生产步骤完成并通过充当含氧再生气体混合物或含氧再生气体混合物子流的来自吸收塔的塔顶料流启动再生步骤。
上述方法优选连续进行。反应器在生产步骤中运行直至例如催化剂的失活达到特定规定值并且例如在恒定反应温度下的转化率降低20%,优选10%,优选5%,特别优选2%。此外,反应器可以在生产步骤中运行直至反应器上的压降已提高特定规定值,例如提高1000巴,优选500毫巴,优选100毫巴,优选20毫巴,或直至生产步骤的特定规定持续时间已过去,例如2000小时,优选1000小时,优选500小时,特别优选340小时。
根据本发明,在生产步骤结束时缩减将含氧气体引入固定床反应器,且来自吸收塔的塔顶料流的氧含量由此充当含氧再生气体混合物或含氧再生气体混合物子流并降至不大于5体积%的所需浓度。
优选在各生产步骤结束时缩减或停止将含氧气体引入反应器并继续生产步骤直至塔顶料流中的氧气浓度降至塔顶料流总体积的4.5体积%。
当达到所需浓度时,停止包含正丁烯的起始气体混合物的引入和含氧气体的任何剩余引入,且使用来自吸收塔的塔顶料流作为含氧再生气体混合物或含氧再生气体混合物子流开始再生步骤。
如果氧气浓度在再生过程中由于烧除碳质材料而降低,可以通过进一步加入含氧气体将其恢复至原始浓度。此外,在再生过程中可以提高氧气浓度和反应器温度。
含氧再生气体混合物在再生开始时包含不大于5%,优选不大于4.5%的分子氧体积比例。
含氧再生气体混合物任选另外包含惰性气体、水蒸气和/或烃。作为可能的惰性气体,可以提到氮气、氩气、氖气、氦气、CO和CO2。惰性气体的量在氮气的情况下通常为90体积%或更低,优选85体积%或更低,更优选80体积%或更低。在氮气以外的成分的情况下,其通常为30体积%或更低,优选20体积%或更低。
此外,在含氧再生气体混合物中还可包含水蒸气。存在氮气以调节氧气浓度,这同样适用于水蒸气。也可存在水蒸气以用于除去反应热和作为用于除去含碳沉积物的温和氧化剂。在再生开始时将水蒸气引入反应器时,优选引入0-50%,优选0-10%,更优选0.1-10%的体积比例。可以在再生过程中提高水蒸气的比例。选择氮气量以使再生开始时再生气体混合物中的分子氧体积比例为20-99%,优选50-98%,再更优选60-96%。可以在再生过程中降低氮气比例。
此外,含氧再生气体混合物可包含烃和氧化脱氢的反应产物。这些物质在含氧再生气体混合物中的体积比例通常小于50%,优选小于10%,再更优选小于5%。该烃可以是饱和和不饱和的支链和直链烃,如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、正戊烷以及二烯,如1,3-丁二烯和1,2-丁二烯。它们特别包含在催化剂和氧气存在下在再生条件下没有表现出任何反应性的烃。
在稳定运行过程中,在根据本发明的再生过程中在反应器中的停留时间不受任何特定限制,但下限通常为0.5秒或更久,优选1秒或更久,更优选3秒或更久。上限为4000.0秒或更少,优选500.0秒或更少,再更优选100.0秒或更少。混合气体的通过量与反应器内部的催化剂体积的比率为1-7000h-1,优选7–3500h-1,再更优选35–1500h-1。
催化剂
在本方法中,使用包含钼和至少一种其它金属作为活性组合物的非均相粒子多金属氧化物催化剂。合适的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系,其通常另外包含铁。一般而言,该催化剂体系包含来自周期表第1至15族的其它附加组分,例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。还提出含铁铁氧体作为催化剂。
在一个优选实施方案中,该多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方案中,该多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中,该多金属氧化物包含锰。
一般而言,包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(I),
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx(I)
其中变量具有下列含义:
X1=W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg;
X2=Li、Na、K、Cs和/或Rb,
a=0.1至7,优选0.3至1.5;
b=0至5,优选2至4;
c=0至10,优选3至10;
d=0至10;
e=0至5,优选0.1至2;
f=0至24,优选0.1至2;
g=0至2,优选0.01至1;且
x=由(I)中的非氧元素的化合价和丰度决定的数值。
该催化剂可以是全活性催化剂或涂布型催化剂。如果其是涂布型催化剂,其具有载体(a)和包含催化活性多金属氧化物的壳(b),所述催化活性多金属氧化物包含钼和至少一种其它金属并具有通式(I)。
适用于涂布型催化剂的载体材料是例如多孔或优选无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐,如硅酸镁或硅酸铝(例如来自CeramTec的C220型滑石)。该载体的材料是化学惰性的。
该载体材料可以是多孔或无孔的。该载体材料优选是无孔的(孔总体积与载体体积的比率优选≤1%)。
由滑石(例如来自CeramTec的C220型滑石)构成并具有粗糙表面和1至8毫米,优选2至6毫米,特别优选2至3或4至5毫米直径的基本无孔球形载体的使用是特别有用的。但是,使用长度为2至10毫米且外径为4至10毫米的由化学惰性载体材料构成的圆柱体作为载体也是有用的。在环作为载体的情况下,壁厚度通常为1至4毫米。优选的环形载体具有2至6毫米的长度、4至8毫米的外径和1至2毫米的壁厚度。具有几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环特别可用作载体。包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物组合物的壳(b)的层厚度通常为5至1000微米。优选10至800微米,特别优选50至600微米,非常特别优选80至500微米。
含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例是含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系描述在例如US4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A2530959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A2530959和DE-A2447825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中。
合适的多金属氧化物和它们的制备也描述在US4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A2600128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A2440329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。
特别优选的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia):
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy(Ia),
其中
X1=Si、Mn和/或Al,
X2=Li、Na、K、Cs和/或Rb,
0.2≤a≤1,
0.5≤b≤10,
0≤c≤10,
0≤d≤10,
2≤c+d≤10
0≤e≤2,
0≤f≤10
0≤g≤0.5
y=由(Ia)中的非氧元素的化合价和丰度决定的用于实现电荷中性的数值。
优选的是其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Ni中仅含Co(d=0)的催化剂。X1优选是Si和/或Mn且X2优选是K、Na和/或Cs,特别优选X2=K。
式(Ia)中的化学计量系数a优选使得0.4≤a≤1,特别优选0.4≤a≤0.95。变量b的值优选为1≤b≤5,特别优选2≤b≤4。化学计量系数c+d之和优选为4≤c+d≤8,特别优选6≤c+d≤8。化学计量系数e优选为0.1≤e≤2,特别优选0.2≤e≤1。化学计量系数g有利地≥0。优选0.01≤g≤0.5,特别优选0.05≤g≤0.2。
氧的化学计量系数y的值由阳离子的化合价和丰度决定以实现电荷中性。具有Co/Ni摩尔比为至少2:1,优选至少3:1,特别优选至少4:1的催化活性氧化物组合物的涂布型催化剂是有利的。最好仅存在Co。
通过借助粘合剂将包含含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的层施加到载体上、干燥和煅烧该涂布载体来制造该涂布型催化剂。
要使用的包含钼和至少一种其它金属的细碎多金属氧化物原则上可通过制造催化活性氧化物组合物的元素成分的起始化合物的密切干混物和在150至650℃的温度下热处理该密切干混物而得。
氧化脱氢(ODH)
下面详细描述本发明的方法的实施方案。
在多个生产步骤(i)中,通过将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体和任选附加惰性气体和/或水蒸气和任选再循环料流混合而进行正丁烯的氧化脱氢成1,3-丁二烯。使所得气体混合物在330至490℃的温度下与布置在固定床反应器中的催化剂固定床中的催化剂接触。所述温度涉及传热介质的温度。
通常借助传热介质控制氧化脱氢的反应温度。可能的这种类型的液体传热介质是例如盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体以及金属如钠、汞和各种金属的合金的熔体。但是,也可以使用离子液体或传热油。传热介质的温度为330至490℃,优选350至450℃,特别优选365至420℃。
由于发生的反应的放热性质,在反应过程中反应器内部的特定段中的温度可高于传热介质的温度并形成热点。热点的位置和量级取决于反应条件,但也可通过催化剂床的稀释比或混合气体的流速调节。热点温度与传热介质的温度之差通常为1-150℃,优选10-100℃,特别优选20-80℃。催化剂床末端的温度通常比传热介质的温度高0-100℃,优选高0.1-50℃,特别优选高1-25℃。
可以在现有技术中已知的所有固定床反应器中,例如在盘式炉中、在固定床管式反应器或壳管式反应器中或在板式换热器中进行氧化脱氢。壳管式反应器是优选的。
优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行氧化脱氢。反应管(如同壳管式反应器的其它元件)通常由钢制成。反应管的壁厚度通常为1至3毫米。其内径通常(均匀地)为10至50毫米或15至40毫米,通常20至30毫米。装在壳管式反应器中的反应管数量通常为至少1000或3000或5000,优选至少10000。装在壳管式反应器中的反应管数量通常为15000至30000或最多40000或最多50000。反应管的长度通常为数米,1至8米,通常2至7米,通常2.5至6米的反应管长度是典型的。
此外,安装在ODH反应器中的催化剂床可以由单个区域或2个或更多个区域构成。这些区域可以由纯催化剂构成或用不与起始气体或该反应的产物气体的组分反应的材料稀释。此外,催化剂区可以由全活性材料和/或负载型涂布催化剂构成。
作为起始气体,可以使用纯正丁烯(1-丁烯和/或顺式/反式-2-丁烯)或包含正丁烯的气体混合物。这样的气体混合物可以例如通过正丁烷的非氧化脱氢获得。也可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馏分通过分离出1,3-丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外,也可以使用包含纯1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外,可以使用包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
在本发明的方法的一个实施方案中,通过正丁烷的非氧化脱氢获得包含正丁烯的起始气体混合物。非氧化催化脱氢与形成的正丁烯的氧化脱氢的结合能够获得基于所用正丁烷计的高1,3-丁二烯收率。正丁烷的非氧化催化脱氢产生除1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应正丁烷外还包含次要成分的气体混合物。常见的次要成分是氢气、水蒸气、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可随脱氢的运行模式而极大变化。因此,当在引入氧气和附加氢气下进行脱氢时,产物气体混合物具有较高的水蒸气和碳氧化物含量。在不引入氧气的运行模式的情况下,来自非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高的氢气含量。
来自正丁烷的非氧化脱氢的产物气流通常包含0.1至15体积%1,3-丁二烯、1至15体积%1-丁烯、1至25体积%2-丁烯(顺式/反式-2-丁烯)、20至70体积%正丁烷、1至70体积%水蒸气、0至10体积%低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0.1至40体积%氢气、0至70体积%氮气和0至5体积%碳氧化物。来自非氧化脱氢的产物气流可以不经进一步后处理而供入氧化脱氢。
此外,在氧化脱氢的起始气体中可存在在不抑制本发明效力的范围内的任何杂质。在由正丁烯(1-丁烯和顺式/反式-2-丁烯)制备1,3-丁二烯中,可提到饱和和不饱和的支链和直链烃,如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、异丁烯、正戊烷以及二烯如1,2-丁二烯作为杂质。杂质的量通常为70%或更少,优选50%或更少,更优选40%或更少,特别优选30%或更少。起始气体中具有4个或更多个碳原子的线性单烯烃(正丁烯和更高级同系物)的浓度不受任何特定限制;其通常为35.00-99.99体积%,优选50.00-99.0体积%,再更优选60.00-95.0体积%。
为了在正丁烯完全转化下进行氧化脱氢,需要具有至少0.5的氧气:正丁烯摩尔比的气体混合物。优选在0.55至10的氧气:正丁烯摩尔比下工作。为了设定这一值,可以将原材料气体与氧气或含氧气体,例如空气和任选附加惰性气体和/或蒸汽混合。然后将所得含氧气体混合物供入氧化脱氢。
包含分子氧的气体是通常包含多于10体积%,优选多于15体积%,再更优选多于20体积%分子氧的气体,尤其优选是空气。分子氧含量的上限通常为50体积%或更低,优选30体积%或更低,再更优选25体积%或更低。此外,在包含分子氧的气体中可存在在不抑制本发明效力的范围内的任何惰性气体。作为可能的惰性气体,可以提到氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。惰性气体的量在氮气的情况下通常为90体积%或更低,优选85体积%或更低,更优选80体积%或更低。在氮气以外的成分的情况下,该量通常为10体积%或更低,优选1体积%或更低。如果该量变得太大,向该反应供应必要的氧气变得越来越困难。
此外,惰性气体如氮气以及水(作为水蒸气)可以一起包含在由起始气体和含分子氧的气体构成的混合气体中。氮气用于设定氧气浓度并防止形成爆炸性气体混合物,这同样适用于水蒸气。水蒸气还用于控制催化剂的碳化并除去反应热。优选将水(作为水蒸气)和氮气混合成混合气体并将其引入反应器。在将水蒸气引入反应器时,其优选基于引入的上述起始气体的量计以0.01-5.0(体积份),优选0.1-3,再更优选0.2-2的比例引入。在将氮气引入反应器时,其优选基于引入的上述起始气体的量计以0.1-8.0(体积份),优选0.5-5.0,再更优选0.8-3.0的比例引入。
含烃起始气体在该混合气体中的比例通常为4.0体积%或更大,优选5.0体积%或更大,再更优选6.0体积%或更大。另一方面,上限为20体积%或更小,优选15.0体积%或更小,再更优选12.0体积%或更小。为了可靠地避免形成爆炸性气体混合物,在获得该混合气体之前,首先将氮气引入起始气体或引入含分子氧的气体,混合起始气体和含分子氧的气体以产生混合气体,然后优选引入这种混合气体。
在稳定运行过程中,在本发明中的生产模式中的停留时间不受任何特定限制,但下限通常为0.3秒或更久,优选0.7秒或更久,再更优选1.0秒或更久。上限为5.0秒或更少,优选3.5秒或更少,再更优选2.5秒或更少。混合气体的流速与反应器内部的催化剂量的比率为500-8000h-1,优选800-4000h-1,再更优选1200-3500h-1。催化剂上的正丁烯载量(以g丁烯/(g催化剂*小时)表示)在稳定运行中通常为0.1-5.0h-1,优选0.2-3.0h-1,再更优选0.25-1.0h-1。催化剂的体积和质量涉及由载体和活性组合物构成的完整催化剂。
产物气流的后处理
离开氧化脱氢的产物气流通常除1,3-丁二烯外还包含未反应的1-丁烯和2-丁烯、氧气和水蒸气。作为次要组分,其通常进一步包含一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要是氮气)、低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷,可能氢气以及可能含氧烃(被称作含氧物)。含氧物可以例如是甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、异丁烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
例如,离开氧化脱氢的产物气流可包含1至40体积%1,3-丁二烯、20至80体积%正丁烷、0至5体积%异丁烷、0.5至40体积%2-丁烯、0至5体积%1-丁烯、0至70体积%水蒸气、0至10体积%低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0至40体积%氢气、0至30体积%氧气、0至70体积%氮气、0至10体积%碳氧化物和0至10体积%含氧物。
一些含氧物可以在催化剂表面上和在后处理中低聚和进一步脱氢并形成包含碳、氢和氧的沉积物,在下文中称作碳质材料。为了清洁和再生,这些沉积物可导致工艺运行中断并因此不合意。典型的碳质材料前体包含苯乙烯、芴酮和蒽醌。
反应器出口处的产物气流的温度接近催化剂床末端的温度。然后使该产物气流达到150-400℃,优选160-300℃,特别优选170-250℃的温度。可以将产物气流流经的管线绝热以使温度保持在所需范围内,但优选使用换热器。这种换热器系统可为任何类型,只要这种系统能使产物气体的温度保持在所需水平。作为换热器的实例,可以提到螺旋换热器、板式换热器、双壁换热器、多管换热器、锅炉-螺旋换热器、锅炉-夹套式换热器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于在使产物气体的温度达到所需温度时,产物气体中包含的一部分高沸点副产物可能沉淀,该换热器系统应优选具有两个或更多个换热器。如果所提供的两个或更多个换热器平行布置并由此在换热器中实现所得产物气体的分布式冷却,沉积在换热器中的高沸点副产物的量降低并由此可以延长换热器的运行时间。作为上述方法的替代方案,所提供的两个或更多个换热器可以平行布置。将产物气体供入一个或更多个,但并非全部换热器,并在特定运行期后,这些换热器由其它换热器接替。在这种方法中,可以连续冷却、可以回收一部分反应热,并且与此平行地,可以除去沉积在换热器之一中的高沸点副产物。作为如上所述的有机溶剂,可以使用任何溶剂,只要其能溶解高沸点副产物;例如,为此可以使用芳烃溶剂,如甲苯、二甲苯等,或碱性含水溶剂,例如氢氧化钠水溶液。
作为中间步骤,然后优选将产物气流送往骤冷,其中通过与冷却介质直接接触经塔底料流分离出主要部分,即至少55体积%的高沸点烃(即在1大气压下的沸点为95℃或更高的烃)以及一部分水,以产生侧料流,其直接或经压缩机供入吸收塔。该骤冷可由仅一个阶段或多个阶段构成。由此使产物气流与一种冷却剂直接接触并由此冷却。作为冷却剂,可以使用水或水溶液。优选使用有机溶剂,特别是芳烃。
一般而言,取决于换热器的存在和温度水平,该产物气体在骤冷前具有10-440℃的温度。使该产物气体在骤冷阶段中与冷却剂接触。在这种情况下,可通过喷嘴引入冷却剂以实现与产物气体的极有效混合。为了相同目的,可以在骤冷阶段中安装内部构件,例如送入产物气体和冷却剂的附加喷嘴。设计该骤冷的冷却剂入口以使冷却剂入口区中由沉积物造成的堵塞最小化。
由于冷却剂中的次要组分载量随时间经过而增加,可以作为清除料流从该回路中取出一部分荷载的冷却剂,并可以通过添加未荷载的冷却剂使循环量保持恒定。排出量与添加量的比率尤其取决于冷却剂的选择、第一骤冷阶段结束时产物气体中的水蒸气载量和产物气体温度。
取决于产物气体的温度、压力、水含量和冷却剂的选择,在骤冷阶段中可能发生水冷凝。在这种情况下,可形成另外包含水溶性次要组分的另外的水相。这可随后从骤冷阶段的底部取出。
一般而言,到骤冷阶段的气体出口处,产物气体被冷却到5至100℃,优选冷却到15-85℃,再更优选冷却到30-70℃。骤冷阶段中的压力不受任何特定限制,但通常为0.01-4巴表压,优选0.1-2巴表压,特别优选0.2-1巴表压。
为使液体成分从骤冷夹带到排气管线中最小化,可以采取合适的构造措施,例如安装除雾器。此外,在骤冷中未从产物气体中分离出的高沸点物质可以借助其它构造措施,例如附加涤气器从产物气体中除去。
该骤冷产生包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、可能氧气、氢气、水蒸气、少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、碳氧化物、惰性气体和一定量的骤冷中所用的冷却剂的产物气流。此外,在骤冷中尚未定量分离出的痕量高沸点组分可留在这种气流中。
来自骤冷的产物气流随后优选在至少一个第一压缩阶段中压缩,随后冷却,冷凝出至少一个含水冷凝料流,并留下包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、可能氢气、水蒸气、少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、碳氧化物和惰性气体、可能氧气和氢气的气流。该压缩可以在一个或多个阶段中进行。总体而言,将该气流从1.0至4.0巴绝对压力压缩到3.5至20巴绝对压力。在各压缩阶段后存在冷却阶段,其中将该气流冷却到15至60℃的温度。在多级压缩的情况下,该冷凝料流因此还可包含多个料流。该冷凝料流通常包含至少50重量%,优选至少70重量%的水并另外包含少量低沸物、C4-烃、含氧物和碳氧化物。
合适的压缩机是例如涡轮压缩机、旋转活塞压缩机和往复活塞压缩机。该压缩机可以例如借助电动机、膨胀机或燃气或蒸汽轮机驱动。取决于构造类型,每压缩阶段的典型压缩比(入口压力:出口压力)为1.5至3.0。借助可以例如构造为壳管式、螺旋式或板式换热器的换热器进行压缩气体的冷却。可以使用冷却水或传热油作为换热器中的冷却剂。此外,优选使用借助鼓风机的空气冷却。
或者,作为中间步骤,来自固定床反应器的产物气流可以直接供入如上所述的压缩阶段并在此达到3.5至20巴绝对压力。
在后续步骤中,通过将C4-烃作为气流在吸收塔中吸收在高沸点吸收介质中和C4-烃的随后解吸,从工艺气流中分离出包含氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、碳氧化物和惰性气体的不凝或低沸点气体成分。这一步骤优选包含子步骤a)至c):
a)在高沸点吸收介质中吸收包含1,3-丁二烯和正丁烯的C4-烃,以产生荷载C4-烃的吸收介质料流和包含氧气、低沸点烃(即在1大气压下的沸点小于95℃的烃)、C4-烃残留物、高沸点烃(即在1大气压下的沸点为95℃或更高的烃)残留物、任选惰性气体,特别是氮气,任选碳氧化物和任选水蒸气的塔顶料流,
b)通过用不凝气流汽提而从来自子步骤a)的荷载C4-烃的吸收介质料流中除去氧气以产生荷载C4-烃的吸收介质料流,和
c)从所述荷载吸收介质料流中解吸C4-烃以产生基本由C4-烃构成的C4产物气流。
为此,使压缩产物气流在吸收阶段中与惰性吸收介质接触并使主要部分的C4-烃吸收在惰性吸收介质中以产生荷载C4-烃的吸收介质和包含剩余气体成分的塔顶料流。在解吸阶段中,再从高沸点吸收介质中释放C4-烃。
该吸收阶段可以在本领域技术人员已知的任何合适的吸收塔中进行。可以通过使产物气流简单经过吸收介质而实现吸收。但是,其也可以在塔或旋转吸收器中进行。这可以并流、逆流或错流进行。该吸收优选逆流进行。合适的吸收塔是例如具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔,具有结构化填料,例如比表面积为100至1000m2/m3的片状金属填料,例如250Y的塔,和填充散堆填料元件的塔。但是,滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器,以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也是可行的。
在一个优选实施方案中,将包含1,3-丁二烯、正丁烯以及低沸点和不凝气体成分的气流供入吸收塔的下部区域。在吸收塔的上部区域中引入高沸点吸收介质。
吸收阶段中所用的高沸点吸收介质通常是高沸点非极性溶剂,待分离的C4-烃混合物在其中的溶解度明显高于待分离的剩余气体成分。合适的吸收介质是相对非极性的有机溶剂,例如脂族C8-C18-链烷或芳烃,如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚,或这些溶剂的混合物,可以向其中加入极性溶剂,如1,2-邻苯二甲酸二甲酯。另外合适的吸收介质是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8-链烷醇的酯,以及传热油,如联苯和二苯基醚、它们的氯代衍生物以及三芳基链烯。一种合适的吸收介质是联苯和二苯基醚的混合物,优选以共沸组成,例如市售这种溶剂混合物通常包含0.1至25重量%的量的邻苯二甲酸二甲酯。
在一个优选实施方案中,在吸收阶段中使用与骤冷中相同的溶剂。
在吸收塔的顶部取出基本包含氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、可能的C4-烃(丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯)、任选惰性气体、任选碳氧化物和任选水蒸气的排气料流。可以将这种料流部分供入固定床反应器。这能够例如将固定床反应器的进料流调节至所需C4-烃含量。
在吸收塔的底部,通过用气体吹扫,将溶解在吸收介质中的残余氧气排放到另一塔中。步骤b)中的氧气汽提可以在本领域技术人员已知的任何合适的塔中进行。可以通过使不凝气体,优选惰性气体,如氮气简单经过荷载的吸收溶液而实现汽提。在吸收塔的上部,汽提出的C4通过将该气流送回这一吸收塔而洗涤回吸收溶液中。这可以通过汽提塔的管道连接或通过在吸收塔下方直接安装汽提塔实现。由于根据本发明汽提塔部分和吸收塔部分中的压力相同,可以实现这种直接耦合。合适的汽提塔是例如具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔,具有结构化填料,例如比表面积为100至1000m2/m3的片状金属填料,例如250Y的塔,和填充散堆填料元件的塔。但是,滴流塔和喷淋塔以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也是可行的。合适的气体是例如氮气或甲烷。
荷载C4-烃的吸收介质料流包含水。这在滗析器中作为料流从吸收介质中分离出,以产生现在仅含该吸收介质中溶解的水的料流。
该荷载的吸收介质料流可以以任何已知方式进一步后处理,特别是通过解吸和随后萃取蒸馏。
多金属氧化物催化剂的再生
根据本方法,在每两个生产步骤步骤(i)之间进行再生步骤(ii)。该反应器可以以生产模式(i)运行直至例如催化剂的失活达到特定规定值,例如在恒定反应温度下的转化率降低20%,优选10%,优选5%,特别优选2%。此外,该反应器可以在生产步骤中运行直至反应器上的压降已提高特定规定值,例如提高1000毫巴,优选500毫巴,更优选100毫巴,特别优选20毫巴,或直至生产步骤的特定规定持续时间已过去,例如2000小时,优选1000小时,更优选500小时,特别优选340小时。
在用于将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的本发明的方法中,生成不经过爆炸范围的包含少于5体积%,优选少于4.5体积%氧气的经济的再生气体。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法,特别是气相色谱法、光谱法、顺磁法或电化学法进行再生气体中的氧气比例的测量。
如果再循环气体的氧气浓度在再生过程中由于烧除碳质材料而降低,可以通过添加含氧气体将其恢复至原始浓度。
再循环气体中的氧气浓度以及温度在再生过程中都可以提高。
下面借助附图和实施例阐述本发明:
图1,唯一的附图,显示用于进行本发明方法的装置的一个优选实施方案。
将料流5——其在所描绘的优选实施方案中通过将包含正丁烯的起始气体混合物1与含氧气体2、惰性气流3和包含水蒸气的料流4混合而得——供入反应器R。在反应器R的下端,取出产物气流6并在骤冷Q的上部供入骤冷Q并借助冷却剂,料流7骤冷,以产生底部料流9和侧料流10,其经由压缩机V作为压缩料流11供入吸收塔K。从骤冷Q中取出冷却剂料流8并部分排出,而其余部分经由换热器W送回骤冷。
将高沸点吸收介质,料流13在其上部区域引入吸收塔K并在底部取出荷载的吸收介质料流14。从吸收塔K中取出塔顶料流12并部分排出,而其余部分再循环至反应器R。
实施例:
使用具有24000个由不锈钢1.4571构成、具有5米长度和29.7毫米内径并填充2550毫升多金属氧化物催化剂的水平管的盐浴反应器R,下面描述所述催化剂的制造。
催化剂制造
制造两种溶液A和B。
溶液A:
将3200克水置于10升不锈钢锅中。在借助锚式搅拌器搅拌的同时,将5.2克KOH溶液(32重量%的KOH)添加到最初装载的水中。将该溶液加热到60℃。然后经10分钟每次少量地加入1066克七钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24*4H2O,54重量%Mo)。将所得悬浮液搅拌另外10分钟。
溶液B:
将1771克硝酸钴(II)溶液(12.3重量%Co)置于5升不锈钢锅中并在搅拌(锚式搅拌器)的同时加热到60℃。然后在保持温度的同时经10分钟每次少量地加入645克硝酸铁(III)溶液(13.7重量%Fe)。将形成溶液搅拌另外10分钟。然后在保持温度的同时加入619克硝酸铋溶液(10.7重量%Bi)。在搅拌另外10分钟后,以固体形式每次少量地加入109克硝酸铬(III)并将形成的深红色溶液搅拌另外10分钟。
在保持60℃的同时,借助蠕动泵将溶液B经15分钟泵入溶液A中。在添加过程中和此后,借助高速搅拌器(Ultra-Turrax)搅拌该混合物。在添加完成后,继续搅拌另外5分钟。
将所得悬浮液在来自NIRO的喷雾干燥器(喷雾头No.FOA1,旋转速度25000rpm)中喷雾干燥1.5小时。在此期间使储器温度保持在60℃。该喷雾干燥器的气体入口温度为300℃,且气体出口温度为110℃。所得粉末具有小于40微米的粒度(d50)。
将所得粉末与1重量%石墨混合,在9巴压制压力下压实两次,并通过具有0.8毫米网孔的筛子粉碎。再将该粉碎材料与2重量%石墨混合并借助KilianS100压片机压制该混合物以产生尺寸为5×3×2毫米(外径×长度×内径)的环。
所得催化剂前体在来自Heraeus,DE的对流炉(型号K,750/2S,内部容积55升)中分批(500克)煅烧。为此使用下列程序:
-经72分钟加热至130℃,保持72分钟
-经36分钟加热至190℃,保持72分钟
-经36分钟加热至220℃,保持72分钟
-经36分钟加热至265℃,保持72分钟
-经93分钟加热至380℃,保持187分钟
-经93分钟加热至430℃,保持187分钟
-经93分钟加热至490℃,保持467分钟
在煅烧后,获得具有计算化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5Ox的催化剂。
将煅烧过的环研磨成粉末。用该粉末涂布载体(尺寸为7×3×4毫米(外径×高度×内径)的滑石环)。为此,分三次将每次900克载体置于涂布滚筒(2升内部容积,滚筒中轴相对于水平面的倾斜角=30°)中。将该滚筒设为旋转(36rpm)。将大约70毫升液体粘合剂(甘油:水的1:3混合物)经由使用压缩空气运行的雾化喷嘴经大约45分钟喷到载体上(喷雾空气200标准升/小时)。安装喷嘴以使喷雾锥在滚下(rolling-down)段的上半部中润湿在该滚筒中传送的载体。在每种情况下将230克磨碎的催化剂的细粉状前体组合物经粉末螺杆引入该滚筒,粉末添加点位于滚下段内但在喷雾锥下方。计量添加粉末以获得粉末在该表面上的均匀分布。在涂布完成后,将由前体组合物和载体构成的所得涂布型催化剂在干燥炉中在300℃下干燥4小时。
在该催化剂床上方,存在具有60厘米长度的成型滑石体的惰性床。在被称作热管的八个管中,在各自的中心存在具有内部热电偶的热电偶套管(外径6毫米)以测量该床中的温度分布。在管周围传送盐熔体以使外壁温度保持恒定。该盐熔体的温度为380℃。
反应气体5由正丁烯/正丁烷料流(其由20摩尔%正丁烷和80摩尔%正丁烯构成)1、蒸汽4、空气2和再循环的再循环气体构成。再循环的再循环气体获自一部分塔顶料流12。首先将反应气体5在板式换热器中加热至210℃,然后从上方引入反应器R。反应气体在惰性床中被加热至盐浴温度并经催化剂反应。
获自反应器R的产物气流6在冷却塔Q中冷却至45℃,随之分离出高沸点次要组分。将所得侧料流10在压缩机V中压缩至10巴表压并冷却回45℃,排出冷凝料流。然后将压缩和冷却的料流11引入吸收塔K。在吸收塔K中,将正丁烷/正丁烯和1,3-丁二烯溶解在作为吸收介质13的均三甲苯中并作为荷载溶剂流14送往进一步后处理。在吸收塔K的顶部取出剩余气流12并部分作为再循环的再循环气流供入反应器R。
实施例1:
向反应器R供应26.6t/h由20摩尔%正丁烷和80摩尔%正丁烯构成的正丁烯/正丁烷料流1,以及4.32t/h蒸汽4和52t/h空气2和66t/h再循环的再循环气体。84%的正丁烯在反应器R中反应且1,3-丁二烯的收率为76%。再循环的再循环气体中的氧气浓度为7.6摩尔%。反应器入口处的气相因此包含8摩尔%正丁烯、11.5摩尔%氧气、5摩尔%蒸汽以及N2和小比例的CO、CO2和氩气。在这些条件下该气体在后处理中的平均停留时间为27秒。
经30秒将空气料流2从原始量的100%连续减少至0%。在反应器入口引入的气体随后包含12.5摩尔%正丁烯、5.2摩尔%氧气和大约7.8摩尔%蒸汽。在另外20秒后,将正丁烯/正丁烷料流1从原始载量的100%减少至0%并开始再生。再循环的再循环气体料流的质量通过量在这整个时期内保持不变。反应器入口处的组成随后为大约0摩尔%正丁烯、4.3摩尔%氧气和大约10摩尔%蒸汽。经过另外60秒切断蒸汽料流2。
随时间经过,料流12中和如此再循环的再循环气体中的氧气浓度、反应器R中的丁烯转化率和热点量级显示在下表中:
随后调节空气料流3以使料流12中的氧气浓度为3-4摩尔%。通过排出剩余料流12,再循环料流在整个时期内保持不变为大约66t/h的质量流量。
在整个再生过程中,在该工艺中不形成爆炸气氛且由于烧除催化剂床中的碳质材料而在热管中测得的温度从未比盐浴温度高32℃以上。
实施例2:
向反应器R供应26.6t/h由20摩尔%正丁烷和80摩尔%正丁烯构成的正丁烯/正丁烷料流1,以及4.32t/h蒸汽4和52t/h空气2和66t/h再循环的再循环气体。84%的正丁烯在反应器R中反应且1,3-丁二烯的收率为76%。再循环的再循环气体中的氧气浓度为7.6摩尔%。反应器入口处的气相因此包含8摩尔%正丁烯、11.5摩尔%氧气、5摩尔%蒸汽以及N2和小比例的CO、CO2和氩气。在这些条件下该气体在后处理中的平均停留时间为27秒。
经60秒将空气料流2从原始量的100%连续减少至0%。在反应器入口引入的气体随后包含12.5摩尔%正丁烯、3.6摩尔%氧气和大约7.8摩尔%蒸汽。在另外10秒后,将正丁烯/正丁烷料流1从原始载量的100%减少至0%并开始再生。再循环的再循环气体料流的质量通过量在这整个时期内保持不变。反应器入口处的组成随后为大约0摩尔%正丁烯、3.5摩尔%氧气和大约9.2摩尔%蒸汽。经过另外60秒切断蒸汽料流2。
随时间经过,料流12中和如此再循环的再循环气体中的氧气浓度、反应器R中的正丁烯转化率和热点量级显示在下表中:
随后调节空气料流3以使料流12中的氧气浓度为3-4摩尔%。通过排出剩余料流12,再循环料流在整个时期内保持不变为大约66t/h的质量流量。
在整个再生过程中,在该工艺中不形成爆炸气氛且由于烧除催化剂床中的碳质材料而在热管中测得的温度从未比盐浴温度高32℃以上。
实施例3:
向反应器R供应26.6t/h由20摩尔%正丁烷和80摩尔%正丁烯构成的正丁烯/正丁烷料流1,以及4.32t/h蒸汽4和52t/h空气2和66t/h再循环的再循环气体。84%的正丁烯在反应器R中反应且1,3-丁二烯的收率为76%。再循环的再循环气体中的氧气浓度为7.6摩尔%。反应器入口处的气相因此包含8摩尔%正丁烯、11.5摩尔%氧气、5摩尔%蒸汽以及N2和小比例的CO、CO2和氩气。在这些条件下该气体在后处理中的平均停留时间为27秒。
经30秒将空气料流2从原始量的100%连续减少至0%。在反应器入口引入的气体随后包含12.5摩尔%正丁烯、5.2摩尔%氧气和大约7.8摩尔%蒸汽。在另外60秒后,将正丁烯/正丁烷料流1从原始载量的100%减少至0%并开始再生。再循环的再循环气体料流的质量通过量在这整个时期内保持不变。反应器入口处的组成随后为大约0摩尔%正丁烯、1.5摩尔%氧气和大约10摩尔%蒸汽。经过另外60秒切断蒸汽料流2。
随时间经过,料流12中和如此再循环的再循环气体中的氧气浓度、反应器R中的正丁烯转化率和热点量级显示在下表中:
随后调节空气料流3以使料流12中的氧气浓度为2-3摩尔%。通过排出剩余料流12,再循环料流在整个时期内保持不变为大约66t/h的质量流量。
在整个再生过程中,在该工艺中不形成爆炸气氛且由于烧除催化剂床中的碳质材料而在热管中测得的温度从未比盐浴温度高21℃以上。
对比例:
向反应器R供应26.6t/h由20摩尔%正丁烷和80摩尔%正丁烯构成的正丁烯/正丁烷料流1,以及4.32t/h蒸汽4和52t/h空气2和66t/h再循环的再循环气体。84%的正丁烯在该反应器中反应且1,3-丁二烯的收率为76%。再循环的再循环气体中的氧气浓度为7.6摩尔%。反应器入口处的气相因此包含8摩尔%正丁烯、11.5摩尔%氧气、5摩尔%蒸汽以及N2和小比例的CO、CO2和氩气。
经过30秒同时切断空气料流2和正丁烯/正丁烷料流1并开始再生。在反应器入口引入的气体在此时间点包含0摩尔%丁烯、6.8摩尔%氧气和大约9.5摩尔%蒸汽。然后经过另外60秒切断蒸汽料流4。
塔顶料流12中的氧气浓度的进程和反应器R中的热点的进程显示在下表中。
在整个再生过程中,后处理的一些区域中的气氛的组成接近爆炸气氛。此外,在再生开始时在热管中测得的温度比盐浴温度高31℃且反应器入口处的氧气浓度为6.8体积%。在这些条件下,容易发生碳质材料的不受控的快速烧除和催化剂和/或反应器R的破坏。
Claims (7)
1.一种在固定床反应器(R)中将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法,其包含至少两个生产步骤(i)和至少一个再生步骤(ii),且其中
-在生产步骤(i)中,将包含正丁烯的起始气体混合物(1)与含氧气体(2)混合并在固定床反应器(R)中与包含钼和至少一种其它金属作为活性组合物的非均相粒子多金属氧化物催化剂接触,和
-在再生步骤(ii)中,通过使含氧再生气体混合物经过所述催化剂和烧除沉积在所述多金属氧化物催化剂上的碳质材料而再生所述包含钼和至少一种其它金属作为活性组合物的非均相粒子多金属氧化物催化剂,其中
在两个生产步骤(i)之间进行再生步骤(ii)且其中
-在生产步骤(i)中在固定床反应器(R)中获得包含1,3-丁二烯和另外未反应正丁烯、氧气、水和其它次要组分,特别是一氧化碳、二氧化碳、惰性气体,特别是氮气、高沸点烃,即在1大气压下的沸点为95℃或更高的烃,任选氢气和任选含氧物的产物气流(6)并直接或在一个或多个中间步骤后作为料流(11)供入
-吸收塔(K),其中在3.5至20巴的压力下借助高沸点吸收介质(13)进行吸收,所述吸收介质变得荷载来自产物气流(6)或料流(11)的C4-烃并作为荷载溶剂流(14)从吸收塔(K)的底部取出以产生塔顶料流(12),其包含
氧气、低沸点烃,即在1大气压下的沸点小于95℃的烃、C4-烃残留物、高沸点烃,即在1大气压下的沸点为95℃或更高的烃的残留物、任选惰性气体,特别是氮气,任选碳氧化物和任选水蒸气,并部分或完全作为再循环料流再循环到固定床反应器(R),
其中
在各生产步骤(i)结束时,缩减或停止将含氧气体(2)引入反应器(R)并继续生产步骤(i)直至塔顶料流(12)中的氧气浓度降至塔顶料流(12)的总体积的5体积%,此时,
-停止引入包含正丁烯的气流(1)
-以及停止引入含氧气体(2),如果这在生产步骤(i)结束时还尚未做,
此时生产步骤(i)完成并通过充当含氧再生气体混合物或含氧再生气体混合物子流的来自吸收塔(K)的塔顶料流(12)启动再生步骤(ii)。
2.根据权利要求1的方法,其中作为中间步骤,将料流(6)供入骤冷(Q),其中在20℃和1大气压下通过与冷却介质直接接触分离出主要部分,即至少55体积%的高沸点烃,即沸点为95℃或更高的烃,并经塔底料流(9)分离出一部分水,以产生侧料流(10),其直接或经压缩机(V)供入吸收塔(K)。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法,其中作为另一中间步骤,首先将产物气流(6)供入压缩机并在其中达到3.5至20巴绝对压力。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法,其中所述方法连续进行。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法,其中在再生过程中通过引入含氧料流而提高再生气体混合物的氧气浓度。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法,其中在再生过程中提高温度。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法,其中在各生产步骤(i)结束时缩减或停止将含氧气体(2)引入反应器(R)并继续生产步骤(i)直至塔顶料流(12)中的氧气浓度降至塔顶料流(12)的总体积的4.5体积%。
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