Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien.
1 ,3-Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien- Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen
Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. 1 ,3-Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexamethylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von 1 ,3-Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
1 ,3-Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter
Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff- Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, n-Butenen, 1 ,3-Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
1 ,3-Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. n-Butene enthaltende Gasgemische, die als Ausgangsgas in der oxidativen
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt werden, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan enthaltenden Gasgemischen hergestellt werden.
WO2009/124945 offenbart einen Schalenkatalysator für die oxidative Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu 1 ,3-Butadien, der erhältlich ist aus einem
Katalysator-Vorläufer umfassend (a) einen Trägerköper,
(b) eine Schale enthaltend (i) ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel Moi2Bia Crb X1cFedX2eX3fOy mit X1 = Co und/oder Ni,
X2 = Si und/oder AI,
X3 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0 < b < 2,
2 < c < 10,
0,5 < d < 10,
0 < e < 10,
0 < f < 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, und (ii) mindestens einen Porenbildner.
WO 2010/137595 offenbart einen Multimetalloxidkatalysator für die oxidative
Dehydrierung von Alkenen zu Dienen, der zumindest Molybdän, Bismut und Cobalt umfasst, der allgemeinen Formel
MoaBibCOcNidFeeXfYgZhSiiOj
In dieser Formel ist X mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zink (Zn), Cer (Ce) und Samarium (Sm). Y ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Thallium (Tl). Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Bor (B), Phosphor (P), Arsen (As) und Wolfram (W). a-j stehen für den Atomanteil des jeweiligen Elements, wobei a = 12, b = 0,5-7, c = 0-10, d = 0- 10, (wobei c+d = 1-10), e = 0,05-3, f = 0-2, g = 0,04-2, h = 0-3 und i = 5-48 sind. In
den Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator der Zusammensetzung
Moi2Bi5Co2,5N i2,5Feo,4 ao,35Bo,2Ko,o8Si24 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt.
Bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien können Koksvorläufer gebildet werden, beispielsweise Styrol, Anthrachinon und Fluorenon, die schließlich zur Verkokung und Deaktivierung des Multimetalloxid-Katalysators führen können. Durch die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen kann der Druckverlust über das
Katalysatorbett steigen. Es ist möglich zur Regenerierung den auf dem Multimetalloxid- Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoff in regelmäßigen Abständen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abzubrennen, um die Aktivität des Katalysators
wiederherzustellen. JP 60-058928 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien, enthaltend mindestens Molybdän, Bismut, Eisen, Cobalt und Antimon, mit einem sauerstoffhaltigen
Regeneriergasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, vorzugsweise 350 bis 650 °C, und einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5%. Als sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird Luft zugeführt, die mit geeigneten Inertgasen wie Stickstoff,
Wasserdampf oder Kohlendioxid verdünnt ist.
WO 2005/047226 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, enthaltend mindestens Molybdän und Vanadium, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs bei einer
Temperatur von 200 bis 450 °C. Als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch wird bevorzugt Magerluft mit 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff eingesetzt. Neben Sauerstoff und Stickstoff kann das Gasgemisch Wasserdampf enthalten. In beiden Schriften werden keine Angaben dazu gemacht, wie ein solches bevorzugtes Regeneriergasgemisch kostengünstig und verlässlich bereitzustellen ist. Es ist in einem Rohrbündelreaktor nicht ohne weiteres möglich, die Menge und die lokale Verteilung des Koks vorherzusagen. In einem ungünstigen Fall ist ein Reaktionsrohr so stark verkokt, dass es fast nicht mehr durchströmt wird. Die Wärmeabfuhr ist dann stark gehindert und wird weitgehend durch den Sauerstoffgehalt im
Regeneriergasgemisch bestimmt. Ist der Sauerstoffgehalt groß, kann dies zu großen lokalen Temperaturerhöhungen im Reaktorrohr führen, was zu einer Zerstörung des Katalysators oder sogar des Reaktionsrohres und des gesamten Reaktors führen kann.
Weiterhin werden in den obigen Schriften keine Angaben gemacht, wie von einem Produktionsschritt in einen Regenerierschritt und umgekehrt umgeschaltet werden soll, ohne dass die Gefahr besteht, im Reaktor oder in anderen Bereichen der Anlage eine explosive Atmosphäre zu erzeugen.
Ein kostengünstiges und verfügbares sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch ist Luft. Jedoch sind der Sauerstoffgehalt der Luft mit circa 20,95 Vol.-% und die damit mögliche lokale Temperaturerhöhung sehr hoch. Ein an Sauerstoff angereichertes Regeneriergasgemisch kann durch Verdünnung von Luft mit Inertgasen wie
beispielsweise Wasserdampf, N2 oder Ar geschehen. Ein hoher Wasserdampfgehalt im Regeneriergasgemisch kann jedoch den Katalysator schädigen. Reine Inertgase wie N2 oder Ar zur Verdünnung sind unter finanziellen Gesichtspunkten ungünstig. Weiterhin sind große und teure Behälter notwendig, um eine ausreichende Menge an Inertgas vorrätig zu halten.
Ein ebenfalls günstiges und an Sauerstoff abgereichertes Gasgemisch ist das
Kreisgas, welches durch Abtrennung der nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile des Produktgases der Oxidehydrierung erhalten wird. In einem typischen Betriebszustand enthält das Kreisgas jedoch zwischen 5-9 Vol.-%
Sauerstoff, womit die mögliche lokale Temperaturerhöhung immer noch sehr hoch ist. Der direkte Einsatz des Kreisgases als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch ist daher unter sicherheitstechnischen Gesichtspunkten nicht vorteilhaft.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n- Butenen zu 1 ,3-Butadien zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bereitstellung eines geeigneten Regeneriergases für den Multimetalloxid-Katalysators möglichst sicher, verlässlich und kostengünstig ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n- Butenen zu 1 ,3-Butadien in einem Festbettreaktor, umfassend mindestens zwei Produktionsschritte und mindestens einen Regenerierschritt, bei dem
in einem Produktionsschritt ein die n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem sauerstoffhaltigen Gas gemischt und im Festbettreaktor mit einem heterogenen, partikelförmigen Multimetalloxid-Katalysator, enthaltend als
Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, in Kontakt gebracht wird und
in einem Regenerierschritt der heterogene, partikelförmige Multimetalloxid- Katalysator, enthalten als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches und
Abbrennen des auf dem Multimetalloxid-Katalysator abgeschiedenen Kokses regeneriert wird, wobei
zwischen zwei Produktionsschritten ein Regenerierschritt durchgeführt wird, und wobei im Produktionsschritt im Festbettreaktor ein Produktgasstrom erhalten wird, der 1 ,3-Butadien und daneben noch nicht umgesetzte n-Butene, Sauerstoff, Wasser sowie weitere Nebenkomponenten, insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase, insbesondere Stickstoff, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h.
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer, bei einer Atmosphäre, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls Oxygenate enthält und der als solcher oder nach einem oder mehreren Zwischenschritten als Strom einer Absorptionskolonne zugeführt wird, in der eine Absorption bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar mit einem hochsiedenden Absorptionsmittel durchgeführt wird, das sich mit den C4-Kohlenwasserstoffen aus Produktgasstrom oder dem Strom belädt und als beladener Lösungsmittelstrom aus dem Sumpf der Absorptionskolonne abgezogen wird, unter Erhalt eines Kopfstromes, enthaltend Sauerstoff, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von kleiner als 95 °C bei einer Atmosphäre, Reste an C4- Kohlenwasserstoffen, Reste an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, d. h.
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer bei einer Atmosphäre, gegebenenfalls Inertgase, insbesondere Stickstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Wasserdampf, und der teilweise oder vollständig
in den Festbettreaktor als Rückführstrom rezykliert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
am Ende jedes Produktionsschrittes die Zuführung des sauerstoffhaltigen
Gases zum Reaktor gedrosselt oder abgestellt wird, und der Produktionsschritt solange weitergefahren wird, bis sich die Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom auf 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kopfstromes erniedrigt, worauf die Zuführung des die n-Butene enthaltenen Gasstromes
sowie auch die Zuführung des Sauerstoff enthaltenden Gases, sofern nicht bereits am Ende des Produktionsschrittes erfolgt, abgestellt wird, wodurch der Produktionsschritt beendet ist und der Regenerierschritt startet, indem der Kopfstrom aus der Absorptionskolonne als sauerstoffhaltiges
Regeneriergasgemisch oder Teilstrom des sauerstoffhaltigen
Regeneriergasgemisches fungiert.
Das obige Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktor wird so lange im Produktionsschritt gefahren, bis zum Beispiel die Katalysator-Deaktivierung einen bestimmten, vorgegeben Wert erreicht hat und beispielsweise der Umsatz bei
gleichbleibender Reaktionstemperatur um 20 %, bevorzugt 10 %, bevorzugt 5 % und besonders bevorzugt 2 % gefallen ist. Weiterhin kann der Reaktor so lange im
Produktionsschritt gefahren werden bis der Druckverlust über den Reaktor um einen bestimmten, vorgegebenen Wert, beispielsweise um 1000 bar, bevorzugt 500 mbar, bevorzugt 100 mbar und bevorzugt 20 mbar gestiegen ist oder bis eine bestimmte, vorgegebene Dauer des Produktionsschritts verstrichen ist, beispielsweise 2000 h, bevorzugt 1000 h, bevorzugt 500 h und besonders bevorzugt 340 h.
Erfindungsgemäß wird am Ende eines Produktionsschritts die Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases zum Festbettreaktor gedrosselt und dadurch der
Sauerstoffgehalt im Kopfstrom aus der Absorptionskolonne, als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch oder Teilstrom des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches fungiert, auf eine gewünschte Konzentration, von höchstens 5 Vol.-% abgesenkt. Bevorzugt wird am Ende jedes Produktionsschrittes die Zuführung des
sauerstoffhaltigen Gases zum Reaktor gedrosselt oder abgestellt, und der
Produktionsschritt solange weitergefahren, bis sich die Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom auf 4,5 Vol. -%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kopfstromes, erniedrigt.
Ist die gewünschte Konzentration erreicht, wird die Zuführung des die n-Butene enthaltenden Ausgangsgasgemisches und etwaige restliche Zuführung des
sauerstoffhaltiges Gases abgestellt und der Regenerationsschritt beginnt mit dem Kopfstrom aus der Absorptionskolonne als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch oder Teilstrom des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches.
Sinkt die Sauerstoffkonzentration im Laufe der Regeneration durch Abbrand von Koks, so kann sie durch Zugabe von weiterem sauerstoffhaltigem Gas wieder auf die ursprüngliche Konzentration erhöht werden. Weiterhin können die
Sauerstoffkonzentration und die Reaktortemperatur im Laufe der Regeneration erhöht werden.
Das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch enthält zu Beginn der Regeneration einen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff von max. 5 %, bevorzugt von max. 4,5 %.
Das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch enthält gegebenenfalls noch zusätzlich Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO und CO2 genannt werden. Die Menge an
Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 30 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Vol.-% oder weniger.
Ferner kann in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch auch Wasserdampf enthalten sein. Stickstoff ist zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration vorhanden, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf kann ferner zur Abfuhr der
Reaktionswärme und als mildes Oxidationsmittel für die Entfernung von
kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorhanden sein. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor zu Beginn der Regeneration wird vorzugsweise ein Volumenanteil von 0- 50 %, vorzugsweise 0-10 % und noch mehr bevorzugt 0,1-10 % eingeleitet. Der Anteil an Wasserdampf kann im Laufe der Regeneration erhöht werden. Die Menge an Stickstoff wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem Stickstoff im Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 20-99 %, vorzugsweise 50-98 % und noch mehr bevorzugt 60-96 % beträgt. Der Anteil an Stickstoff kann im Laufe der Regeneration erniedrig werden.
Ferner kann das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch Kohlenwasserstoffe und Reaktionsprodukte der oxidativen Dehydrierung enthalten. Der Volumenanteil dieser Substanzen in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch ist im Allgemeinen kleiner als 50 %, vorzugsweise kleiner als 10 % und noch mehr bevorzugt kleiner als 5 %. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, n-Buten, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,3- Butadien und 1 ,2-Butadien enthalten. Sie enthalten insbesondere Kohlenwasserstoffe, die in Anwesenheit von Sauerstoff unter den Regenerierbedingungen in Gegenwart des Katalysators keine Reaktivität aufweisen. Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor während der
Regeneration in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,5 s oder mehr, vorzugsweise 1 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 3 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 4000,0 s oder weniger, vorzugsweise 500,0 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 100,0 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf das Katalysatorvolumen im Reaktorinnern beträgt 1-7000 r1, vorzugsweise 7-3500 r1 und noch mehr bevorzugt 35-1500 h- .
Katalysator
Im vorliegenden Verfahren wird ein heterogener, partikelförmiger Multimetalloxid- Katalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall eingesetzt. Geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im
Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Im Allgemeinen weist das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid die allgemeine Formel (I) auf,
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOx (I) in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen: X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.
Der Katalysator kann ein Vollmaterialkatalysator oder ein Schalenkatalysator sein. Falls er ein Schalenkatalysator ist, weist er einen Trägerkörper (a) und eine Schale (b)
enthaltend das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I) auf.
Für Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert.
Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des
Trägerkörpers bezogen vorzugsweise ^ 1 %).
Besonders geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern aus chemisch inertem Trägermaterial als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm.
Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm
(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Schichtdicke der Schale (b) aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μπι.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe- Zr-O-haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE- A 25 30 959 und DE-A 24 47 825
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNiePbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7Al3Cro,5Ko,5Ox), US 4,336,409
(Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die
Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Der stochiometrische Koeffizient a in Formel (la) beträgt vorzugsweise 0,4 < a ^ 1 , besonders bevorzugt 0,4 < a ^ 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b ^ 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b ^ 4. Die Summe der stochiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d s 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 ä c + d £ 8. Der stochiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 S e s 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e ^ 1 . Der stochiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 < g < 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 S g < 0,2.
Der Wert für den stochiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der
Ladungsneutralität. Günstig sind Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven
Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor. Der Schalenkatalysator wird hergestellt, indem man auf den Trägerkörper mittels eines Bindemittels eine Schicht enthaltend das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid aufbringt, den beschichteten Trägerkörper trocknet und kalziniert. Zu verwendende feinteilige, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide sind grundsätzlich dadurch erhältlich, dass man von
Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven
Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt und das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 650 °C thermisch behandelt.
Oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH)
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben.
In mehreren Produktionsschritten (i) wird eine oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien durchgeführt, indem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas und/oder Wasserdampf und gegebenenfalls einem Rückführstrom gemischt wird. Das erhaltene Gasgemisch wird in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 330 bis 490 °C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Katalysator in Kontakt gebracht. Die genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des
Wärmeträgers. Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch einen
Wärmeträger kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeträger kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeträgers beträgt von 330 bis 490 °C, bevorzugt von 350 bis 450 °C und besonders bevorzugt von 365 bis 420 °C.
Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als
diejenige des Wärmeträgers und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeträgers liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150 °C, bevorzugt zwischen 10 bis 100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C. Die
Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeträgers.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten
Festbettreaktoren durchgeführt werden, beispielsweise im Hordenofen, im
Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder
Festbettrohrbündelreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr
Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im
Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Als Ausgangsgas können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch ein n-Butene enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein solches kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -
Buten und/oder 2-Buten) enthält, und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2- Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an 1 ,3- Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben 1 ,3- Butadien, 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht- oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten (cis/trans-2-Buten), 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und/oder Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen Dehydrierung kann ohne weitere Aufarbeitung der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden.
Weiterhin können in dem Ausgangsgas der Oxidehydrierung beliebige
Verunreinigungen in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Bei der Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-
Butenen (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) können als Verunreinigungen gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, iso-Buten, n- Pentan sowie Diene wie 1 ,2-Butadien genannt werden. Die Mengen an
Verunreinigungen betragen im Allgemeinen 70 % oder weniger, vorzugsweise 50 % oder weniger, weiter bevorzugt 40 % oder weniger und besonders bevorzugt 30 % oder weniger. Die Konzentration an linearen Monoolefinen mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen (n-Butene und höherer Homologe) im Ausgangsgas ist nicht besonders eingeschränkt; sie beträgt im Allgemeinen 35,00-99,99 Vol.-%,
vorzugsweise 50,0-99,0 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 60,0-95,0 Vol.-%.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff: n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem molaren Sauerstoff: n-Butene- Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das
Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas ist ein Gas, das im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst und konkret ist dies vorzugsweise Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgase beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Wird diese Menge zu groß, wird es immer schwieriger, die Reaktion mit dem erforderlichen Sauerstoff zu versorgen.
Ferner können zusammen im Mischgas aus Ausgangsgas und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff dient zur Einstellung der
Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme.
Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Mischgas eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den
Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,01-5,0 (Volumenanteil) vorzugsweise 0,1- 3 und noch mehr bevorzugt 0,2-2 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas eingeleitet. Beim Einleiten von Stickstoffgas in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,1-8,0 (Volumenanteil), vorzugsweise mit 0,5-5,0 und noch mehr bevorzugt 0,8-3,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas eingeleitet.
Der Anteil des die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsgases im Mischgas beträgt im Allgemeinen 4,0 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 5,0 Vol.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 6,0 Vol.-% oder mehr. Andererseits liegt die Obergrenze bei 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise bei 15,0 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 12,0 Vol.-% oder weniger. Um die Bildung von explosiven
Gasgemischen sicher zu vermeiden, wird vor dem Erhalt des Mischgases zunächst Stickstoffgas in das Ausgangsgas oder in das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet, das Ausgangsgas und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird gemischt und so das Mischgas erhalten, und dieses Mischgas wird nun vorzugsweise eingeleitet.
Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 5,0 s oder weniger, vorzugsweise 3,5 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktorinnern beträgt 500-8000 hr1, vorzugsweise 800 bis 4000 hr1 und noch mehr bevorzugt 1200 bis 3500 hr1. Die Last des Katalysators an n-Butenen (ausgedrückt in gßutene (g Katalysator *Stunde) beträgt im Allgemeinen im stabilen Betrieb 0,1 bis 5,0 hl-1, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 hl-1, und noch mehr bevorzugt 0,25 bis 1 ,0 hl-1. Volumen und Masse des Katalysators beziehen sich auf den kompletten Katalysator bestehend aus Träger und Aktivmasse.
Aufarbeitung des Produktgasstroms
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben 1 ,3- Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und isoButan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise
Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Beispielsweise kann der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 1 bis 40 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 5 Vol.-% iso-Butan, 0,5 bis 40 Vol.-% 2-Buten, 0 bis 5 Vol.-% 1 -Buten, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 30 vol.-% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol.-%
Stickstoff, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffoxide und 0 bis 10 Vol.-% Oxygenate aufweisen.
Einige der Oxygenate können auf der Katalysatoroberfläche und in der Aufarbeitung weiter oligomerisieren und dehydrieren und dabei Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff enthaltende Ablagerungen, im Folgenden als Koks bezeichnet, bilden. Diese Ablagerungen können, zwecks Reinigung und Regeneration, zu
Unterbrechungen im Betrieb des Verfahrens führen und sind daher unerwünscht.
Typische Koks-Vorläufer umfassen Styrol, Fluorenon und Anthrachinon. Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der
Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400 °C, bevorzugt 160 bis 300 °C, besonders bevorzugt 170 bis 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der
Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren, jedoch ist ein Einsatz eines Wärmetauschers bevorzugt. Dieses
Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher,
Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft- Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im
Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben
genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird zu einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauscher zugeführt und nach einer gewissen Betriebsdauer diese
Wärmetauscher von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten
hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, uneingeschränkt verwendet werden, und als Beispiele dazu können ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol etc. sowie ein alkalisches wässriges Lösungsmittel, wie z. B. die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, verwendet werden.
Anschließend wird als Zwischenschritt bevorzugt der Produktgasstrom einem Quench zugeführt, worin durch direktes Inkontaktbringen mit einem Kühlmedium der überwiegende Teil, d. h. mindestens 55 Vol.-% der hochsiedenden
Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer, bei einer Atmosphäre sowie ein Teil des Wassers über den Sumpfstrom abgetrennt wird, unter Erhalt eines Seitenstromes, der als solcher oder über einen Kompressor der Absorptionskolonne zugeführt wird. Der Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen. Der Produktgasstrom wird also direkt mit dem einem Kühlmittel in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmittel können Wasser oder wässrige Lösungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet.
Im Allgemeinen hat das Produktgas je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench, eine Temperatur von 100-440 °C. Das Produktgas wird in der Quenchstufe mit dem Kühlmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmittel durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente
Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Da die Beladung des Kühlmittels mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt unter anderen von
der Wahl des Kühlmittels, der Dampfbeladung des Produktgases und der
Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.
Je nach Temperatur, Druck, Wassergehalt des Produktgases und Wahl des Kühlmittels kann es in der Quenchstufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden. Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der Quenchstufe auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15 bis 85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70 °C gekühlt. Der Druck in der Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar Überdruck, bevorzugt 0,1 -2 bar Überdruck und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar Überdruck.
Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Aus dem Quench wird ein Produktgasstrom erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, 1 ,3-Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide,
Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Kühlmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Produktgasstrom aus dem Quench bevorzugt in mindestens einer ersten Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser auskondensiert und ein Gasstrom enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, 1 ,3-Butadien, gegebenenfalls Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso- Butan, Kohlenstoffoxide und Inertgase, gegebenenfalls Sauerstoff und Wasserstoff verbleibt. Die Kompression kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Insgesamt wird von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar absolut auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar absolut komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird.
Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht im Allgemeinen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Wasser und enthält daneben in geringem Umfang Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und
Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas- oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck: Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmetauschern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral- oder
Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den
Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Alternativ kann als Zwischenschritt der Produktgasstrom aus dem Festbettreaktor unmittelbar einer wie oben beschriebenen Kompressionsstufe zugeführt werden und darin auf einen Druck von 3,5 bis 20 bar absolut gebracht werden. In folgenden Schritt werden nicht kondensierbare bzw. leicht siedende
Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer
Absorptionskolonne als Gasstrom aus dem Prozessgasstrom durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst dieser Schritt die Teilschritte a) bis c):
Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend 1 ,3-Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und ein Kopfstrom, enthaltend Sauerstoff, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem
Siedepunkt von kleiner als 95 °C bei einer Atmosphäre, Reste an C4- Kohlenwasserstoffen, Reste an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, d. h.
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer bei einer Atmosphäre, gegebenenfalls Inertgase, insbesondere Stickstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Wasserdampf erhalten werden, b) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen
Absorptionsmittelstrom aus Teilschritt a) durch Strippung mit einem nicht
kondensierbaren Gasstrom, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom erhalten wird und
Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen
Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen besteht.
Dazu wird in der Absorptionsstufe der verdichtete Produktgasstrom mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und der überwiegende Teil der C4- Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-
Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltender Kopfstrom erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4- Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt. Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und
Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und
Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der 1 ,3-Butadien, n-Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom zugeführt. Im oberen Bereich der
Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel sind im
Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4- Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen
abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser
Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der
Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie
Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und
Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Absorptionsstufe das gleiche Lösungsmittel wie im Quench eingesetzt.
Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Abgasstrom abgezogen, der im
Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, n-Butene, 1 ,3- Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem Festbettreaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des Festbettreaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt b) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise Inertgasen wie Stickstoff, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestripptes C4 wird im oberen Teil der Absorptionskolonne zurück in die
Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil
erfindungsgemäß gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete
Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder
Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und
Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie
Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.
Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom beinhaltet Wasser. Dieses wird in einem Dekanter als Strom vom Absorptionsmittel abgetrennt, so dass ein Strom erhalten wird, der nur noch das im Absorptionsmittel eingelöste Wasser enthält.
Der beladene Absorptionsmittelstrom kann in jeder bekannten Weise, insbesondere durch Desorption und anschließende Extraktivdestillation weiter aufgearbeitet werden.
Regenerierung des Multimetalloxid-Katalysators
Nach dem vorliegenden Verfahren wird ein Regenerierschritt (ii) zwischen jeweils zwei Produktionsschritten (i) durchgeführt. Der Reaktor kann so lange im
Produktionsmodus (i) gefahren werden, bis zum Beispiel die Katalysator-Deaktivierung einen bestimmten, vorgegeben Wert erreicht hat und beispielsweise der Umsatz bei gleichbleibender Reaktionstemperatur um 20 %, bevorzugt 10 %, stärker bevorzugt 5 % und besonders bevorzugt 2 % gefallen ist. Weiterhin kann der Reaktor so lange im Produktionsschritt gefahren werden bis der Druckverlust über den Reaktor um einen bestimmten, vorgegebenen Wert, beispielsweise um 1000 mbar, bevorzugt 500 mbar, stärker bevorzugt 100 mbar und besonders bevorzugt 20 mbar gestiegen ist oder bis eine bestimmte, vorgegebene Dauer des Produktionsschritts verstrichen ist, beispielsweise 2000 h, bevorzugt 1000 h, stärker bevorzugt 500 h und besonders bevorzugt 340 h.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien wird ein kostengünstiges Regeneriergas erzeugt, welches weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 4,5 Vol.-% an Sauerstoff enthält, ohne den
Explosionsbereich zu durchlaufen.
Die Messung des Sauerstoffanteils im Regeneriergas kann nach jeder dem Fachmann bekannter Weise erfolgen, insbesondere gaschromatographisch, spektroskopisch, paramagnetisch oder elektrochemisch.
Sinkt die Sauerstoffkonzentration des Kreisgases im Laufe der Regeneration durch Abbrand von Koks, so kann sie durch Zugabe von sauerstoffhaltigem Gas erneut auf die ursprüngliche Konzentration gebracht werden.
Im Laufe der Regeneration können sowohl die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas als auch die Temperatur erhöht werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Die einzige Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform für eine Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dem Reaktor R wird ein Strom 5 zugeführt, der in der bevorzugten dargestellten Ausführungsform durch Mischen eines die n-Butene enthaltenden
Ausgangsgasgemisches 1 mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 2, einem
Inertgasstrom 3 sowie einem Wasserdampf enthaltenden Strom 4 erhalten wird. Am unteren Ende des Reaktors R wird ein Produktgasstrom 6 abgezogen, der einem Quench Q im oberen Teil desselben zugeführt und mit einem Kühlmittel, Strom 7, gequencht wird, unter Erhalt eines Sumpfstromes 9 sowie eines Seitenstromes 10, der über einen Kompressor V als komprimierter Strom 1 1 einer Absorptionskolonne K zugeführt wird. Aus dem Quench Q wird ein Kühlmittelstrom 8 abgezogen, der teilweise ausgeschleust, und im Übrigen, über einen Wärmetauscher W, dem Quench erneut zugeführt wird.
Der Absorptionskolonne K wird ein hochsiedendes Absorptionsmittel, Strom 13, im oberen Bereich derselben zugeführt, und ein beladener Absorptionsmittelstrom 14 über Sumpf abgezogen. Aus der Absorptionskolonne K wird ein Kopfstrom 12 abgezogen, der teilweise ausgeschleust und im Übrigen in den Reaktor R rezykliert wird.
Beispiele:
Eingesetzt wird ein Salzbadreaktor R mit 24.000 waagerecht stehenden Rohren aus Edelstahl 1 .4571 von 5 m Länge mit einem Innendurchmesser von 29.7 mm, die mit 2.550 ml eines Multimetalloxid-Katalysators, dessen Herstellung im Folgenden beschrieben ist, gefüllt wird.
Katalysatorherstellung
Es wurden 2 Lösungen A und B hergestellt.
Lösung A:
In einem 10 I-Edelstahltopf wurden 3200g Wasser vorgelegt. Unter Rühren mit einem Ankerrührer wurden 5,2 g einer KOH Lösung (32 Gew.-% KOH) zum vorgelegten Wasser zugegeben. Die Lösung wurde auf 60 °C erwärmt. Nun wurden 1066 g einer Ammoniumheptamolybdatlösung ((NH4)6Mo7024*4 H20, 54 Gew.-% Mo) portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde noch 10 Minuten nachgerührt.
Lösung B:
In einem 5 I-Edelstahltopf wurden 1771 g einer Kobalt(ll)nitratlösung (12,3 Gew.-% Co) vorgelegt und unter Rühren (Ankerrührer) auf 60 °C erhitzt. Nun wurden 645 g einer Eisen(lll)nitratlösung (13,7 Gew.-% Fe) über einen Zeitraum von 10 Minuten portionsweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 min nachgerührt. Nun wurden 619 g einer Bismutnitratlösung (10,7 Gew.-% Bi) unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Nachrühren wurden 109 g Chrom(lll)nitrat portionsweise fest zugegeben und die entstandene dunkelrote Lösung 10 min weitergerührt.
Unter Beibehaltung der 60 °C wurde innerhalb von 15 min die Lösung B zur Lösung A mittels Schlauchpumpe zu gepumpt. Während der Zugabe und danach wurde mittels eines Intensivmischers (Ultra-Turrax) gerührt. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 5 Minuten weitergerührt.
Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO (Sprühkopf-Nr. FOA1 , Drehzahl 25000 U/min) über einen Zeitraum von 1 ,5 h sprühgetrocknet. Dabei wurde die Vorlagetemperatur bei 60 °C gehalten. Die Gaseingangstemperatur des Sprühturmes betrug 300 °C, die Gasausgangstemperatur 1 10 °C. Das erhaltene Pulver hatte eine Partikelgröße (d50) kleiner 40 μηη.
Das erhaltene Pulver wurde mit 1 Gew.-% Graphit vermischt, zweimal mit 9 bar Pressdruck kompaktiert und durch ein Sieb mit Maschenweite 0,8 mm zerkleinert. Der Split wurde wiederum mit 2 Gew.-% Graphit vermengt und die Mischung mit einer Kilian S100 Tablettenpresse in Ringe 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) gepresst.
Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde chargenweise (500 g) in einem Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K, 750/2 S, Innenvolumen 55 I) kalziniert. Folgendes Programm wurde dafür verwendet:
- Aufheizen in 72 Minuten auf 130 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 190 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 220 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 265 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 380 °C, 187 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 430 °C, 187 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 490 °C, 467 Minuten halten
Nach der Kalzination wurde der Katalysator der berechneten Stöchiometrie Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5 Ox erhalten.
Die kalzinierten Ringe wurden zu einem Pulver vermählen. Mit dem Pulver wurden Trägerkörper (Steatitringe mit Abmessungen 7 x 3 x 4 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) beschichtet. Dazu wurden dreimal je 900 g des Trägers in einer Dragiertrommel (2 I Innenvolumen, Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde in Rotation versetzt (36 U/min). Über eine mit Druckluft betriebenen Zerstäuberdüse wurden über ca. 45 Minuten hinweg ca. 70 ml flüssiges Bindemittel (Mischung Glycerin:Wasser 1 :3) auf den Träger gesprüht (Sprühluft 200 Nl/h). Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Je 230 g der feinpulvrigen Vorläufermasse des gemahlenen Katalysators wurden über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke, aber unterhalb des Sprühkegels lag. Die Pulverzugabe wurde dabei so dosiert, dass eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche entstand. Nach Abschluss der Beschichtung wurde der entstandene Schalenkatalysator aus Vorläufermasse und dem Trägerkörper in einem Trockenschrank bei 300 °C für 4 Stunden getrocknet.
Oberhalb der Katalysatorschüttung befindet sich eine Inertschüttung aus Steatitformkörpern von 60 cm Länge. In acht der Rohre, sogenannten Thermorohren, befindet sich im Zentrum jeweils eine Thermohülse (Außendurchmesser 6 mm) mit innenliegenden Thermoelementen, um das Temperaturprofil in der Schüttung zu erfassen. Das Rohr wird mit einer Salzschmelze umspült, um die äußere Wandtemperatur konstant zu halten. Die Temperatur der Salzschmelze beträgt 380°C.
Das Reaktionsgas 5 besteht aus einem n-Butene/n-Butan-Strom aus 20 mol.-% n- Butan und 80 mol.-% n-Butenen 1 , Wasserdampf 4, Luft 2 und rezykliertem Kreisgas. Das rezyklierte Kreisgas wird aus einem Teil des Kopfstroms 12 erhalten. Das Reaktionsgas 5 wird in einem Plattenwärmetauscher zunächst auf 210 °C aufgewärmt und dann in den Reaktor R von oben eingeleitet. In der Inertschüttung wird das Reaktionsgas auf die Salzbadtemperatur erhitzt und am Katalysator umgesetzt. Der aus dem Reaktor R erhaltene Produktgasstrom 6 wird in einem Kühlturm Q auf 45 °C abgekühlt, wobei die hochsiedenden Nebenkomponenten abgetrennt werden. Der erhaltene Seitenstrom 10 wird in einem Kompressor V auf 10 bar Überdruck verdichtet und erneut auf 45 °C abgekühlt, wobei ein Kondensatstrom abgeführt wird. Der verdichtete und abgekühlte Strom 1 1 wird dann in eine Absorptionskolonne K
eingeleitet. In der Absorptionskolonne K werden n-Butane/n-Butene und 1 ,3-Butadien in Mesitylen als Absorptionsmittel 13 eingelöst und als beladener Lösemittelstrom 14 der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Am Kopf der Absorptionskolonne K wird der verbleibende Gasstrom 12 abgenommen und teilweise als rezyklierter Kreisgasstrom dem Reaktor R zugeführt.
Ausführungsbeispiel 1 :
Dem Reaktor R werden 26,6 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 4,32 t/h Wasserdampf 4 und 52 t/h Luft 2 und 66 t/h rezykliertes Kreisgas. 84 % der n-Butene werden im Reaktor R umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas beträgt 7,6 mol.-%. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, sowie N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Die mittlere Verweilzeit des Gases in der Aufarbeitung beträgt unter diesen Bedingungen 27 s.
Innerhalb von 30 s wird der Luftstrom 2 kontinuierlich von 100% auf 0 % der ursprünglichen Menge reduziert. Das am Reaktoreingang eingeleitete Gas enthält dann 12,5 mol.-% n-Butene, 5,2 mol.-% Sauerstoff und ca. 7,8 mol.-% Wasserdampf. Nach weiteren 20 s wird der n-Butene/n-Butan Strom 1 von 100 auf 0 % der ursprünglichen Last reduziert und die Regenerierung beginnt. Der Massendurchfluss des rezyklierten Kreisgasstroms bleibt während dieser ganzen Zeit unverändert. Die Zusammensetzung am Reaktoreingang beträgt dann etwa 0 mol.-% n-Butene, 4,3 mol.-% Sauerstoff und ca. 10 mol.-% Wasserdampf. Der Wasserdampfstrom 2 wird über die weiteren 60 s abgestellt.
Die Konzentration an Sauerstoff im Strom 12 und damit im rezyklierten Kreisgas, der Butene-Umsatz im Reaktor R sowie die Höhe des Hot-Spots über die Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Zeit (s) Butene-Umsatz [%] 02 im Strom 12 Hot-Spot [K]
[mol.-%]
0 84 7,6 37
30 61 6,7 36
50 - 4,8 32
150 - 3,5 13
Der Luftstrom 3 wird im Folgenden so geregelt, dass die Sauerstoffkonzentration im Strom 12 zwischen 3-4 mol.-% liegt. Der Rezyklierstrom bleibt über die gesamte Zeit bei einem Massenstrom um 66 t/h unverändert, indem der restliche Strom 12 ausgeschleust wird.
Während der gesamten Regenerierung bildet sich im Prozess keine explosionsfähige Atmosphäre und die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen auf Grund von Koksabbrand im Katalysatorbett liegen zu keiner Zeit höher als 32 °C über der Salzbadtemperatur.
Ausführungsbeispiel 2:
Dem Reaktor R werden 26,6 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 4,32 t/h Wasserdampf 4 und 52 t/h Luft 2 und 66 t/h rezykliertes Kreisgas. 84 % der n-Butene werden im Reaktor R umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas beträgt 7,6 mol.-%. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, sowie N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Die mittlere Verweilzeit des Gases in der Aufarbeitung beträgt unter diesen Bedingungen 27 s.
Innerhalb von 60 s wird der Luftstrom 2 kontinuierlich von 100% auf 0 % der ursprünglichen Menge reduziert. Das am Reaktoreingang eingeleitete Gas enthält dann 12,5 mol.-% n-Butene, 3,6 mol.-% Sauerstoff und ca. 7,8 mol.-% Wasserdampf. Nach weiteren 10 s wird der n-Butene/n-Butan Strom 1 von 100 auf 0 % der ursprünglichen Last reduziert und die Regenerierung beginnt. Der Massendurchfluss des rezyklierten Kreisgasstroms bleibt während dieser ganzen Zeit unverändert. Die Zusammensetzung am Reaktoreingang beträgt dann etwa 0 mol.-% n-Butene, 3,5 mol.-% Sauerstoff und ca. 9,2 mol.-% Wasserdampf. Der Wasserdampfstrom 2 wird über die weiteren 60 s abgestellt.
Die Konzentration an Sauerstoff im Strom 12 und damit im rezyklierten Kreisgas, der n- Butene-Umsatz im Reaktor R sowie die Höhe des Hot-Spots über die Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Zeit (s) Butene-Umsatz [%] 02 im Strom 12 Hot-Spot [K]
[mol.-%]
0 84 7,6 37
60 47 4,7 35
70 - 3,9 32
130 - 3,4 14
Der Luftstrom 3 wird im Folgenden so geregelt, dass die Sauerstoffkonzentration im Strom 12 zwischen 3-4 mol.-% liegt. Der Rezyklierstrom bleibt über die gesamte Zeit bei einem Massenstrom um 66 t/h unverändert, indem der restliche Strom 12 ausgeschleust wird.
Während der gesamten Regenerierung bildet sich im Prozess keine explosionsfähige Atmosphäre und die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen auf Grund von Koksabbrand im Katalysatorbett liegen zu keiner Zeit höher als 32 °C über der Salzbadtemperatur.
Ausführungsbeispiel 3:
Dem Reaktor R werden 26,6 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 4,32 t/h Wasserdampf 4 und 52 t/h Luft 2 und 66 t/h rezykliertes Kreisgas. 84 % der n-Butene werden im Reaktor R umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas beträgt 7,6 mol.-%. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, sowie N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Die mittlere Verweilzeit des Gases in der Aufarbeitung beträgt unter diesen Bedingungen 27 s.
Innerhalb von 30 s wird der Luftstrom 2 kontinuierlich von 100% auf 0 % der ursprünglichen Menge reduziert. Das am Reaktoreingang eingeleitete Gas enthält dann 12,5 mol.-% n-Butene, 5,2 mol.-% Sauerstoff und ca. 7,8 mol.-% Wasserdampf. Nach weiteren 60 s wird der n-Butene/n-Butan Strom 1 von 100 auf 0 % der ursprünglichen Last reduziert und die Regenerierung beginnt. Der Massendurchfluss des rezyklierten Kreisgasstroms bleibt während dieser ganzen Zeit unverändert. Die Zusammensetzung am Reaktoreingang beträgt dann etwa 0 mol.-% n-Butene, 1 ,5 mol.-% Sauerstoff und ca. 10 mol.-% Wasserdampf. Der Wasserdampfstrom 2 wird über die weiteren 60 s abgestellt.
Die Konzentration an Sauerstoff im Strom 12 und damit im rezyklierten Kreisgas, der n- Butene-Umsatz im Reaktor R sowie die Höhe des Hot-Spots über die Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Zeit (s) Butene-Umsatz [%] 02 im Strom 12 Hot-Spot [K]
[mol.-%]
0 84 7,6 37
30 61 6,7 36
90 - 1 ,7 21
150 - 1 ,5 5
Der Luftstrom 3 wird im Folgenden so geregelt, dass die Sauerstoffkonzentration im Strom 12 zwischen 2-3 mol.-% liegt. Der Rezyklierstrom bleibt über die gesamte Zeit bei einem Massenstrom um 66 t/h unverändert, indem der restliche Strom 12 ausgeschleust wird.
Während der gesamten Regenerierung bildet sich im Prozess keine explosionsfähige Atmosphäre und die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen auf Grund von Koksabbrand im Katalysatorbett liegen zu keiner Zeit höher als 21 °C über der Salzbadtemperatur.
Vergleichsbeispiel:
Dem Reaktor R werden 26,6 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 4,32 t/h Wasserdampf 4 und 52 t/h Luft 2 und 66 t/h rezykliertes Kreisgas. 84 % der n-Butene werden im Reaktor umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas beträgt 7,6 mol.-% Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, sowie N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Der Luftstrom 2 und der n-Butene/n-Butan Strom 1 werden innerhalb von 30 s gleichzeitig abgeschaltet und die Regenerierung beginnt. Das am Reaktoreingang eingeleitete Gas enthält zu diesem Zeitpunkt 0 mol.-% Butene, 6,8 mol.-% Sauerstoff und ca. 9,5 mol.-% Wasserdampf. Der Wasserdampfstrom 4 wird danach über weitere 60 s abgeschaltet.
In der nachfolgenden Tabelle sind der Verlauf der Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom 12 sowie der Verlauf des Hotspots im Reaktor R aufgeführt.
Zeit (s) Butene-Umsatz [%] 02 im Strom 12 Hot-Spot [K]
[mol.-%]
0 84 7,6 37
30 - 7,5 31
90 - 7,3 13
150 - 7,3 5
Während der gesamten Regenerierung nähert sich die Zusammensetzung der Gasatmosphäre in einigen Bereichen der Aufarbeitung einer explosionsfähigen Atmosphäre an. Weiterhin liegen die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen zu Beginn der Regeneration bei 31 °C über der Salzbadtemperatur und die Sauerstoffkonzentration am Reaktoreingang bei 6,8 vol.-%. Unter diesen Bedingungen kann es leicht zu einem unkontrolliert schnellen Abbrand des Kokses und Zerstörung des Katalysators und/oder des Reaktors R kommen.