WO2018095776A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wässrige wäsche des c4-produktgasstroms - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wässrige wäsche des c4-produktgasstroms Download PDF

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WO2018095776A1
WO2018095776A1 PCT/EP2017/079284 EP2017079284W WO2018095776A1 WO 2018095776 A1 WO2018095776 A1 WO 2018095776A1 EP 2017079284 W EP2017079284 W EP 2017079284W WO 2018095776 A1 WO2018095776 A1 WO 2018095776A1
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aqueous
butenes
hydrocarbons
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Jan Pablo Josch
Ragavendra Prasad Balegedde Ramachandran
Christian Walsdorff
Jan Ungelenk
Ulrike Wenning
Anton Wellenhofer
Christine TOEGEL
Hendrik Reyneke
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Basf Se
Linde Ag
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    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/40—Extractive distillation
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

Definitions

  • a process for producing 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation comprising an aqueous wash of the C4 product gas stream
  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH), in which an aqueous wash of the C4 product gas stream is carried out.
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers). Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene, vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons. Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures can be used as the starting gas, which were obtained by catalytic fluid catalytic cracking (FCC).
  • Hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent to obtain an absorbent stream laden with C 4 hydrocarbons and the gas stream d2, and Db) subsequent desorption of the C 4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream in a desorption column, wherein a C 4 - Product gas stream d1 is obtained;
  • US 2012 / 0130137A1 describes a process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene using catalysts containing oxides of molybdenum, bismuth and, as a rule, other metals.
  • Paragraph [0122] also refers to the problem of by-products.
  • phthalic anhydride, anthraquinone and fluorenone are mentioned, which are typically present in concentrations of 0.05 to 0.10 vol .-% in the product gas.
  • Cooling liquids are water or aqueous alkali solutions.
  • the problem of blockages in the quench by high boilers from the product gas or by polymerization products of high-boiling by-products from the product gas is expressly mentioned, for which reason it is advantageous that as much as possible of the high-boiling by-products from the reaction part in the Cooling part (quench) are discharged.
  • a separation of isobutene or its reaction product methacrolein, acetaldehyde or acrolein is not mentioned.
  • JP 201 1 -001341 A a two-stage cooling is described for a process for the oxidative dehydrogenation of alkenes to conjugated alkadienes.
  • the product discharge gas of the oxidative dehydrogenation is first adjusted to a temperature between 300 and 221 ° C and then further cooled to a temperature between 99 and 21 ° C. It is described in the paragraphs [0066] ff., That heat exchangers are preferably used to set the temperature between 300 and 221 ° C, but that part of the high boilers from the product gas could also fail in these heat exchangers.
  • JP 201 1 -001341 A therefore, an occasional washing out of deposits from the heat exchangers with organic or aqueous solvents is described.
  • JP 201 1 - 001341 A describes a structure with two heat exchangers arranged in parallel, each of which is operated or purged alternately (so-called A / B mode of operation). A separation of isobutene or its reaction product methacrolein, acetaldehyde or acrolein is not mentioned.
  • JP 201 1 -132218 limits the iso-butene content in the feed since it is known that isobutene forms oxy genates. The separation of the oxygenates is not described.
  • JP 2012240963 describes a process for butadiene production, in which the gas stream containing C 4 -carbon hydrogens is brought into contact with an absorbent b in an absorption stage b 'in order to absorb the C 4 components.
  • JP 2010-090083 limits the amount of aldehydes and also discloses the formation of methacrolein in Table 1, but makes no proposals for its separation.
  • WO 2016/153139 describes an ODH process in which water which is obtained in the quench is evaporated and recycled to the reactor as dilution medium. The carbonyl compounds are reduced in the water before returning to the reactor. Although this reduces the accumulation of carbonyl compounds in the cycle reactor quench, but no statement is made as the product gas itself can be freed from carbonyl compounds.
  • Iso-butene is present in almost all C 4 hydrocarbon streams that may be used for the ODH process.
  • C 4 hydrocarbon streams from FCC crackers contain iso-butene in amounts of up to 15% by volume.
  • the isoButene entering the ODH reactor is converted into methacrolein by about 50%, depending on the catalyst used and the reaction conditions. This accumulates in the recycle stream of the absorption / desorption part of the C 4 -hydrocarbon separation and can undergo side reactions such as oligomerization and polymerizations, deposits on the column internals and in particular special cause of evaporators and capacitors and a deterioration of the separation performance.
  • step E) can lead to the formation of polymers if the C4 hydrocarbon stream d1 contains certain secondary components, such as acrolein and methacrolein, which can form polymers with butadiene.
  • JP 2014224070 and JP 2013103896 There, a gas-liquid scrubbing of the gaseous C4 product gas stream with water is described. However, only the physical dissolving power of water for certain secondary components is utilized in order to separate off these secondary components from the C 4 product gas stream. As a result, the washing efficiency is not very high and it requires large amounts of water, or the degree of depletion is not satisfactory.
  • WO 2013/136434 A1 describes a process in which aldehydes and, in particular, acetaldehyde are separated off from the liquid C 4 -hydrocarbon stream behind the C 4 -hydrocarbon separation by extraction.
  • the liquid C 4 hydrocarbon stream is brought into contact with water, and the aldehydes are extracted in an extraction column from the liquid phase.
  • the water-soluble components are separated by distillation and the water is returned to the extraction.
  • WO 2013/148913 A1 describes a process in which aldehydes from the C 4 -Kohlenwasser- be separated after the second compression stage substance flow.
  • the product gas stream is brought into contact with water.
  • the aldehyde-laden water from the wash column is regenerated and reused.
  • CN 103086829 A and CN 103964997 A describe processes in which the product gas of oxidative dehydrogenation of butenes after removal of organic acids to 0.5 to 2 MPa is compressed and washed in a wash column with water in countercurrent to aldehydes from the gas to remove.
  • the laden with aldehydes water from the wash column is treated in a sewage treatment column.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the preparation of butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes and subsequent workup of the product gas stream containing C 4 hydrocarbons and by-products, which remedies the disadvantages described above.
  • non-condensable and low-boiling gas constituents comprising optionally oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases as gas stream d2 from the gas stream c2 by absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent, one with C4 hydrocarbons laden absorbent stream and the gas stream are obtained d2, and Db) subsequent desorption of the C4 hydrocarbons from the laden absorbent stream in a desorption column, wherein a secondary component C containing 4 - product gas stream is obtained d1;
  • step E) optionally distillation of the butadiene and the selective solvent-containing material stream f1 into a substantially consisting of the selective solvent stream gl and a butadiene-containing stream g2, characterized in that the washing step E) is carried out with an aqueous wash stream, at least partially in step Ca) separated aqueous condensate c1 a and / or in step Cb) separated aqueous condensate c1 b contains.
  • step Ca) separated aqueous condensate c1 a and / or in step Cb) separated aqueous condensate c1 b contains.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, acetic acid, maleic acid, benzoic acid, crotonic acid or phthalic acid. These are preferably present in the aqueous wash stream used in wash step E) in amounts of from 0.1 to 1% by weight in total. If appropriate, it is additionally possible to add acid, preferably a carboxylic acid, to the aqueous condensate c1 a and / or c1 b.
  • aldehydes in particular these are selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, acrolein and methacrolein.
  • the wash column used in step E) generally has from 5 to 10 theoretical stages.
  • the mass ratio washing water to C4 product gas stream in the inlet of the washing zone is generally 5: 1 to 2: 1.
  • the scrubbing column is preferably at a bottom temperature in the range of 35 to 60 ° C, in particular at a temperature in the range of 45 to 55 ° C, a top temperature in the range of 35 to 60 ° C, in particular in the range of 40 to 50 ° C and operated at a pressure in the range of 4 to 7 bar, in particular in the range of 5 to 6 bar.
  • an aqueous stream e2 loaded with secondary components is obtained.
  • the depleted in minor components C4 product gas stream e1 is obtained at the top of the wash column.
  • an aqueous stream e3 containing the secondary components is separated from the aqueous stream e2 loaded with secondary components by stripping with a stripping gas, and a regenerated aqueous stream is recovered.
  • the regenerated aqueous stream is generally at least partially recycled to the washing step E).
  • the preferred stripping gas is water vapor.
  • the stripping column used in this case generally has from 5 to 15 theoretical stages.
  • the mass ratio of stripping gas to aqueous stream e2 is generally 0.1: 1 to 0.03: 1.
  • the stripping column is preferably at a bottom temperature in the range of 40 to 130 ° C, in particular at a temperature in the range of 100 to 120 ° C. , a head temperature in the range of 50 to 100 ° C, in particular in the range of 80 to 95 ° C and a pressure in the range of 1 to 3 bar, in particular in the range of 1, 5 to 3 bar operated.
  • the stream e3, which contains the minor components and small amounts of C4 hydrocarbons, is obtained at the top of the stripping column. Unless indicated otherwise, pressures are based on absolute pressures.
  • steps F) and G) are performed.
  • C4 hydrocarbons are separated off from the stream e3 containing the secondary components and then passed into the extractive distillation step F). This minimizes the losses of butadiene.
  • the vaporous stream e3 from the stripping column containing the secondary components and small amounts of C4 hydrocarbons, predominantly butadiene, is preferably partially condensed, fed into a lower section of the scrubber column and passed in countercurrent to an inlet stream fed into an upper section of the scrubber column as an absorbent ,
  • the washing column used in this case generally has from 5 to 10 theoretical stages.
  • the mass ratio of water as the extraction agent to the secondary component-laden stream e3 is generally from 10: 1 to 3: 1.
  • the column is preferably at a bottom temperature in the range from 30 to 50 ° C, in particular at a temperature in the range from 35 to 45 ° C, a head temperature in the range of 20 to 50 ° C, in particular in the range of 30 to 40 ° C and a pressure in the range of 1 to 3 bar, in particular in the range of 1 to 2 bar operated.
  • extracting agent fresh water or the aqueous condensate separated in step Ca) and / or the aqueous condensate c1 b separated in step Cb) can be used.
  • organic solvents generally have a much higher solubility for the high-boiling by-products, which can lead to deposits and blockages in the downstream of the ODH reactor, as water or alkaline aqueous solutions.
  • Preferred organic solvents used as coolants are aromatic hydrocarbons, for example toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes and mesitylene or mixtures thereof. Particularly preferred is mesitylene.
  • the stage Ca) is carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, it is particularly preferred that at least part of the solvent, after passing through the second stage Ca2), be supplied as cooling agent to the first stage Ca1).
  • the aqueous condensate d a which is fed into the washing step E) according to the invention, can be obtained on only one, several or all stages Ca1) to Can).
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb). At least one cooling stage Cbb) in which the gas compressed in the compression stage Cba) is brought into contact with a cooling agent is preferred. More preferably, the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used in step Ca) as a cooling agent. In a particularly preferred variant, at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of the stage Ca).
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • aqueous condensates c1 b can be produced on each of the compression stages Cba1) to Cban) and of each of the cooling stages Cbb1) to Cbbn).
  • aqueous phase c1a obtained in the cooling step Ca) and / or the aqueous phase c1b obtained in the compression and cooling stages in wash step E).
  • the aqueous phases c1 a and c1 b can each completely or only partially the
  • Washing step E) are supplied.
  • the streams c1 a and c1 b or part streams thereof may be combined prior to feeding into the washing step E).
  • step D) comprises the steps Da1), Da2) and Db): Da1) absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in a high-boiling absorbent to obtain a C4 hydrocarbon-laden absorbent stream and the gas stream d2,
  • the high-boiling absorbent used in step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent, particularly preferably the aromatic hydrocarbon solvent used in step Ca), in particular mesitylene. Diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes can also be used.
  • the gas stream d2 contained in step Da) is recycled to at least 30%, preferably at least 40%, in step B). This can be useful if only a small purge of electricity has to be removed from the gas stream d2.
  • Feed gas stream 1 used is n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene) and isobutene-containing gas mixtures.
  • a gas mixture can be obtained, for example, by oxidative or non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • gas mixtures comprising 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof, obtained by dimerization of ethylene, can also be used as the feed gas stream.
  • FCC catalytic fluid cracking
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by oxidative or non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • the n-butenes-containing starting gas mixture is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • n-butane dehydrogenation a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unconverted n-butane, contains minor constituents. Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gas mixture leaving the first hydrogenation zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • step B) the feed gas stream containing n-butenes and an oxygen-containing gas are fed into at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor A) and the butenes contained in the gas mixture are oxidatively dehydrogenated to form butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
  • an oxygen-containing gas containing more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen.
  • air is used as the oxygen-containing gas.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen in the oxygen-containing gas is then generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases in the oxygen-containing gas for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen in the oxygen-containing gas, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, Cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon. Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel.
  • the multimetal oxide contains chromium.
  • the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal have the general formula (Ia): Moi2BiaFebCOcNidCr e X 1 fX 2 gOy (la), with
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas, methane or steam.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents come z.
  • metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration.
  • ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium, and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or 40,000 or 50 000.
  • the length of the reaction tubes usually extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer which is set up in the ODH reactor A, can consist of a single layer or of 2 or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the input gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • the product gas stream 2 leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • водородн ⁇ онал ⁇ н ⁇ е как ⁇ онент As secondary components it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • carbon monoxide carbon dioxide
  • inert gases mainly nitrogen
  • low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane
  • hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, acrolein, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream 2 at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • heat exchangers there can be mentioned spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Because, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a portion of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced by other heat exchangers after a certain period of operation. In this method, the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent as long as it is capable of be used to dissolve the by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylenes, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes.
  • mesitylene is particularly preferred.
  • aqueous solvents These can be made both acidic and alkaline, such as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Cooling is by contacting with a coolant.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages (for example B, C in FIG. 1).
  • the product gas stream 2 is thus brought into direct contact with the organic cooling medium 3b and 9b and thereby cooled.
  • Suitable cooling media are aqueous coolants or organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, more preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream 2 is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench B, a temperature of 100 to 440 ° C.
  • the product gas is in the 1.
  • Quenching stage B brought into contact with the cooling medium of organic solvent.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as, for example, additional nozzles, can be introduced into the quenching stage and pass through the product gas and the cooling medium together.
  • the coolant inlet into the quench is designed so that clogging is minimized by deposits in the area of the coolant inlet.
  • the product gas 2 in the first quenching stage Ca1) is cooled to 5 to 180 ° C, preferably to 30 to 130 ° C and even more preferably to 60 to 1 10 ° C.
  • the temperature of the coolant medium 3b at the inlet may generally be 25 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the first quenching stage B is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage B is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 3b used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the recycle flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally 0.0001 to 5 l / g, preferably 0.001 to 1 l / g and more preferably 0.002 to 0.2 l / g be.
  • an aqueous phase can be obtained.
  • the temperature of the cooling medium 3 in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium 3 with secondary components increases over time, part of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as purge stream 3a and the circulating amount can be kept constant by adding unexposed cooling medium 6. The ratio of effluent amount and feed quantity depends on the vapor loading of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quenching stage. In the phase separation apparatus B1, the stream 3a can be separated into an aqueous phase 3c and an organic phase 3d.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream 4 can now be a second quenching Ca2) are supplied. In this he can now be brought into contact again with an organic cooling medium 9b.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, to the gas exit of the second quench stage Ca2).
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium 9b at the coolant inlet may be 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage C is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 9b used in the cooling tower is frequently used in a circulating manner.
  • the circulation flow of the cooling medium 9b in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0.2 l / g amount.
  • This aqueous phase 8 can then be withdrawn in the phase separator D.
  • the temperature of the cooling medium 9 in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium 9 with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn as Purgestrom 9a from the circulation, and the circulating amount by the addition of unloaded cooling medium 10 are kept constant.
  • internals in the second quenching stage Ca2) may be present. Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, structured packing columns, e.g. B.
  • Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the solvent circulations of the two quench stages can be both separated from each other and also connected to each other.
  • the current 9a can be supplied to the current 3b or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, wherein the solvent of the second stage Ca2) loaded with secondary components is passed into the first stage Ca1).
  • the solvent taken from the second stage Ca2) contains less secondary components than the solvent removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling or low-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench, can be removed from the product gas by further structural measures, such as, for example, further gas scrubbing.
  • the gas stream b from the cooling step Ca which is depleted in high-boiling secondary components, is cooled in step Cb) in at least one compression stage Cba) and preferably in at least one cooling stage Cbb) by contacting with an organic solvent as the cooling agent.
  • the product gas stream 5 from the solvent quench is compressed in at least one compression stage E and subsequently cooled further in the cooling apparatus F, with at least one condensate stream 14 being formed.
  • gas stream 12 containing butadiene, 1 - butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases. Furthermore, this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream 5 can be carried out in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute). After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water and the solvent used in the quench. Both streams (aqueous and organic phase) can in addition minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench can be removed.
  • Cooled solvent in a heat exchanger and recycled as a refrigerant in the apparatus F Since the loading of this cooling medium 13b with secondary components increases over time, a portion 13a of the loaded cooling medium can be withdrawn from circulation and the circulating amount of the cooling medium can be kept constant by adding uncharged solvent 15.
  • the solvent 15 added as a cooling medium may be an aqueous coolant or an organic solvent.
  • aromatic hydrocarbons particular preference is given to toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylpolybenzene, triisopropylbenzene, mesitylene or mixtures thereof. Especially preferred is mesylene.
  • the condensate stream 13a may be recycled to the recycle stream 3b and / or 9b of the quench. As a result, the C4 components absorbed in the condensate stream 13a can be brought back into the gas stream and thus the yield can be increased.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • the inlet pressure into the first compressor stage is 0.5 to 3 bar absolute, preferably 1 to 2 bar absolute.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas takes place in flushed with coolant heat exchangers or organic quench, which can be performed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • Suitable coolants may be aqueous or the above-mentioned organic solvents. In this case, cooling water or heat transfer oils or organic solvents are used as the coolant in the heat exchangers.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), optionally water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of secondary components containing gas stream 12 is as Output current fed to the further treatment.
  • step D) are non-condensable and low-boiling gas constituents, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column G as gas stream 16 from the process gas stream 12 by absorption of C4 hydrocarbons in a high-boiling absorbent (21 b and / or 26) and subsequent desorption of the C4 hydrocarbons separates.
  • step D) comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • step Da2) removal of oxygen from the C4 hydrocarbons-laden absorbent stream from step Da1) by stripping with a non-condensable gas stream 18, wherein a C4 hydrocarbons laden absorbent stream 17 is obtained, and
  • the gas stream 12 is brought into contact with an absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the absorbent, whereby an adsorbent loaded with C4 hydrocarbons and an exhaust gas 16 containing the other gas constituents are obtained.
  • a desorption stage H the C4 hydrocarbons are released from the high-boiling absorbent again.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art.
  • the absorption can be carried out by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent.
  • Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • trickle and spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream 12 is supplied.
  • the high-boiling absorbent (21 b and / or 26) is abandoned.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Suitable absorbents are comparatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Ce to Ci8 alkanes, or aromatic hydrocarbons such as the middle oil fractions from the paraffin distillation, toluene or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, to which a polar solvent such as 1, 2-dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C 1 to C 1 alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • the same solvent is used in the absorption stage Da1) as in the cooling stage Ca).
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). Preference is given to aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, p-xylene and mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • a stream 16 is withdrawn, which essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C4 hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • This stream can be partially fed to the ODH reactor. This makes it possible, for example, to adjust the inlet flow of the ODH reactor to the desired C4 hydrocarbon content and oxygen content.
  • the stripping out of the oxygen in step Db) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably not or only weakly in the absorption medium flow 21 b and / or 26 absorbable gases such as methane, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed back into the absorption solution in the upper part of the column G by the gas stream is passed back into this part of the absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same, this can be direct
  • Suitable Stippkolonnen are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and spray towers as well as rotating columns, plate Scrubber, cross-curtain scrubber and rotary scrubber into consideration. Suitable gases are for example nitrogen or methane.
  • the stream 17 may optionally be cooled or heated and enters the desorber column as stream 19.
  • the entry point is generally 0 to 10 theoretical plates, preferably 2 to 8 theoretical plates, more preferably 3 to 5 theoretical plates below the top of the column.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage is withdrawn as stream 20 together with the condensed water from the desorption column H.
  • This biphasic mixture can be cooled in a heat exchanger and separated as stream 21 in a decanter I into an aqueous stream 21 a and an absorbent stream 21 b.
  • the absorbent stream 21 b is again fed to the absorption column G, while the aqueous stream 21 a in a column J by heating and optionally by stripping with a non-condensable gas 21 e, preferably nitrogen, of minor components such as acetaldehyde, acrolein and metacrolein, the can be discharged as electricity 21 d can be exempted.
  • a non-condensable gas 21 e preferably nitrogen, of minor components such as acetaldehyde, acrolein and metacrolein
  • the purified water stream 21 c is evaporated in an evaporator K and fed as stripping steam stream 23 back into the desorption column H.
  • fresh water can be fed as stream 24 into the evaporator K.
  • a portion of the stream 21 c can be removed as stream 22 and fed to the wastewater treatment.
  • Low boilers in the process gas stream such as ethane or propane and high-boiling components such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride can accumulate in the absorption medium cycle stream.
  • a purge stream 25 can be withdrawn.
  • the C4 product gas stream 27 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • a portion of the condensed, mainly C4 hydrocarbons headspace of the desorption column is recycled as stream 30 in the column head to increase the separation efficiency of the column.
  • the desorption step may be carried out in any suitable desorption column known to those skilled in the art.
  • the desorption can be effected by lowering the pressure and / or heating the desorption stage.
  • the desorption step can be accomplished by feeding a hot medium - such as steam - or by self-vapor, e.g. is produced by partial evaporation of the absorbent in the bottom of the desorber column, are heated.
  • Suitable desorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the desorp- tion column H, a side draw stream 31 can be taken to prevent an accumulation of minor components, such as methacrolein, in the absorbent recycle stream.
  • the side draw stream 31 can be both liquid and gaseous, preferably it is gaseous.
  • the desorption column preferably has from 5 to 30, particularly preferably from 10 to 20, theoretical plates.
  • the side draw stream 31 is preferably removed in the lower third of the desorption column.
  • the liquid side draw stream 31 generally contains from 0.1 to 2% by weight of methacrolein. In addition, it contains 5 to 15 wt .-% water, 0 to 3 wt .-% C 4 -hydrocarbons and 70 to 90 wt .-% of the absorbent
  • the gaseous side draw stream 31 generally contains from 1 to 10% by weight of methacrolein. In addition, it contains 30 to 60 wt .-% water, 0 to 6 wt .-% C 4 hydrocarbons and 30 to 60 wt .-% of the absorbent.
  • the liquid C 4 product stream 28 leaving the condenser is subsequently vaporized and, according to the invention, introduced into the scrubber L as stream 28a.
  • the gaseous C 4 product stream 28a is scrubbed with an aqueous stream 38 which contains at least parts of the aqueous condensate streams 3c and 8, respectively, from the quenching stages B) and C), which are supplied as stream 38c (FIG. 2).
  • Water-soluble secondary components such as aldehydes are washed out of the C 4 product stream 28a and discharged from the scrubber L with the wash water stream 35.
  • the process section comprising the scrubber L, the regeneration unit M and the column P is reproduced in detail in FIG.
  • the scrubber L may be carried out as any suitable column known to those skilled in the art. Suitable columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. However, trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • the washing water stream 35 loaded with the secondary components is regenerated in the regeneration unit M by heating and stripping with a stripping gas, preferably nitrogen or steam, or a mixture of both, which is supplied as stripping gas stream 37.
  • a stripping gas preferably nitrogen or steam, or a mixture of both, which is supplied as stripping gas stream 37.
  • the regenerated wash water stream 38 is returned to the scrubber L.
  • the regeneration in the unit M can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art. Suitable columns are z. B. tray columns with bell, Centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the stripping gas stream 35c leaving the regeneration unit M contains the secondary components received in the scrubber L.
  • a stream 38a can be withdrawn as purge stream and replaced by a fresh water stream 38b.
  • the stripping gas stream 35c which in addition to the minor components contained in the scrubber L also contains C 4 hydrocarbons, mainly butadiene and also butanes and butenes in smaller amounts, is partially condensed, resulting in an aqueous condensate stream 35a , and the non-condensed vapor stream 36 is distilled in a distillation column P.
  • a gaseous C4 hydrocarbon stream 36b is obtained, which can be recycled to the compressor E.
  • an aqueous stream 35b containing the secondary components is obtained, which is fed to the waste water disposal.
  • the stream 35a is burned.
  • aqueous quench condensates contain carboxylic acids, for example acetic acid, maleic acid and phthalic acid, which are formed as by-products in the oxidative dehydrogenation of n-butenes in step B) and are present in the product gas stream b.
  • carboxylic acids chemically react with the minor components contained in the C4 product gas stream 28a, such as acrolein or methacrolein, thus increasing the washing efficiency in the washing step E).
  • the stream 28, before it enters the evaporator in a
  • stream 28 may be previously freed of other minor components, such as aldehydes, in a liquid-liquid wash with water.
  • step F The largely freed of secondary components stream 39 is separated by extractive distillation in step F) with a butadiene-selective solvent in a butadiene and the selective solvent-containing stream 40 and a butane and n-butenes containing stream 41.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C 4 product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains soils, fillers or particles. contained as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon recirculation, for which purpose the overhead fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C, in particular at a temperature in the range of 1 10 to 210 ° C, a head temperature in the range of 10 to 100 ° C, in particular in the range of 20 to 70 ° C. and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with each other e.g. NMP and acetonitrile, mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether, e.g. Methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead stream 41 of the extractive distillation column N contains essentially butane and butenes and small amounts of butadiene and is withdrawn in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane, isobutene , Propane, propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream 41 consisting essentially of n-butane and 2-butene can be supplied in whole or in part or else not in the C 4 feed of the ODH reactor.
  • this recycle stream can be catalytically isomerized prior to being fed to the ODH reactor.
  • the isomer distribution can be adjusted in accordance with the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
  • the stream can also be fed to a further work-up to separate butanes and butenes from one another and to return the butenes in whole or in part to the oxydehydrogenation.
  • the current can also be converted into the maleic acid go hydride production.
  • the separated butane stream can be completely or partially fed to a butane dehydrogenation.
  • the stream 40 containing butadiene and the selective solvent is separated by distillation into a stream of material 42 consisting essentially of the selective solvent and a stream 43 containing butadiene.
  • the stream 40 obtained at the bottom of the extractive distillation column N generally contains the extractant, water, butadiene and in small amounts butene and butane and is fed to a distillation column O. In this can be obtained overhead or as a side trigger butadiene as stream 43.
  • a distillation column O In this can be obtained overhead or as a side trigger butadiene as stream 43.
  • an extractant and optionally water-containing stream 42 is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing stream corresponds to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream 42 is returned to the extractive distillation.
  • the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and washed back.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • internals packings, trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a top temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, a reduced pressure and / or elevated temperature prevail in the desorption zone compared to the extraction zone.
  • the useful product stream 43 generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • the invention further provides an apparatus for carrying out the method according to one of claims 1 to 16 comprising
  • Reactor comprising an oxidative dehydrogenation zone for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene; Means for cooling the product gas stream of oxidative dehydrogenation in one or more cooling stages by contacting it with a recycled organic coolant;
  • IV means for compressing the product gas stream of the oxidative dehydrogenation in at least one compression stage and optionally at least one cooling stage;
  • V means for separating non-condensable and low-boiling gas constituents from the oxidative dehydrogenation product gas stream by absorption of C 4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent;
  • VI) means for desorption of C 4 hydrocarbons from the laden absorbent stream comprising a desorption column;
  • VIII optional means for separating the C 4 product stream e1 by extractive distillation
  • IX optional means for distilling a butadiene and a material stream containing butadiene-selective solvent.
  • the process illustrated in FIG. 1 was numerically simulated.
  • the simulation program used corresponds to the commercially available program Aspen Plus ® for process simulation.
  • the pressure in the aldehyde wash column L is assumed to be 5.5 bar absolute, the number of theoretical stages 5.
  • the process gas stream leaving the desorption column H enters the column L at 60 ° C. and the composition shown in Table 1 as stream 28a at a pressure of 5.5 bar absolute.
  • the top pressure of the column L is 5.3 bar absolute.
  • the process gas stream 28a flows countercurrent to the unloaded aqueous wash stream 38 supplied from above
  • Washing stream 38 prefers the aldehydes such as acrolein, methacrolein and acetaldehyde, but to a small extent also C 4 hydrocarbons.
  • the mass ratio of aqueous wash stream 38 to process gas stream 28a is 4: 1.
  • the product stream 39 leaves the aldehyde wash column L at a temperature of 49 ° C. and the composition shown in Table 1 via the top of the column.
  • This gas stream is fed to the extractive distillation column N.
  • the lower part of column L is heated to 87 ° C.
  • the aqueous wash stream 35 loaded with secondary components is fed to the regeneration column M, into which a steam stream 37 is fed.
  • a pressure of 1.75 bar and a number of theoretical stages of 10 is assumed.
  • the mass ratio of loaded aqueous wash stream 35 and steam stream 37 is 17: 1.
  • the minor components mainly aldehydes, are stripped out of the aqueous stream 35 as stream 35c.
  • the regenerated wash water stream emerges as stream 37a with the temperature, pressure and composition from the regeneration column M shown in Table 1.
  • the stream 35c is condensed at 35 ° C and fed as vapor stream 36 into the column P.
  • the stream 36 is passed in countercurrent to a fresh water stream 36a.
  • the separated C4 hydrocarbon stream 36b exits at 35 ° C and is returned to compression stage E.
  • a purge stream 38a is separated, cooled to 48 ° C and compressed to 5.5 bar. This is mixed with a fresh water stream 38b and recycled as stream 38 into the aldehyde wash column.
  • the aldehyde concentration in the gas stream 39 behind the absorber L is only 200 ppm under these operating conditions.
  • the loss of 1, 3-butadiene is only about 0.6 wt .-% at these operating conditions.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, erhalten wird; Ca)Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel, wobei ein zweiphasiges Gemisch enthaltend das organische Kühlmittel und ein wässriges Kondensat anfällt, und das wässrige Kondensat c1a in einem Phasenscheider abgetrennt wird; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b, wobei ein wässriges Kondensat c1b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, erhalten wird; Da) Abtrennung von leicht siedenden Gasbestandteilen als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem Absorptionsmittel, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein Nebenkomponenten enthaltender C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird; E) Waschen des C4-Produktgasstroms d1 mit einem wässrigen Strom, wobei einan Nebenkomponenten abgereicherter C4-Produktgasstrom e1 und ein mit Nebenkomponenten beladener wässriger Strom e2 erhalten werden; F) optional Auftrennung des C4-Produktstroms e1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom f2; G) optional Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom g1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2; wobei der Waschschritt E) mit einem wässrigen Waschstrom durchgeführt wird, der zumindest teilweise das in Schritt Ca) abgetrennte wässrige Kondensat c1a und/oder das in Schritt Cb) abgetrennte wässrige Kondensat c1b enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung umfassend eine wässrige Wäsche des C4-Produktgasstroms
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH), bei dem eine wässrige Wäsche des C4-Produktgasstroms durchgeführt wird.
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an. Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n- Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch kataly- tisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt. Derartige Verfahren umfassen häufig die nachstehenden Schritte:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umge- setzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthal- tend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und ge- gebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-
Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird;
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2.
US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismut und in der Regel weiteren Metallen enthalten. In Absatz [0122] wird auch auf die Problematik Nebenprodukte hingewiesen. Insbesondere werden Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Fluorenon genannt, die typischerweise in Konzentrationen von 0,05 bis 0,10 Vol.-% im Produktgas vorlägen. In der US 2012/0130137A1 Absatz [0124] bis [0126] wird empfohlen, die heißen Reaktoraustragsgase direkt durch Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit (Quench-Turm) auf zunächst 5 bis 100°C abzukühlen. Als Kühlflüssigkei- ten werden Wasser oder wässrige Alkali-Lösungen genannt. Ausdrücklich wird die Problematik von Verstopfungen im Quench durch Hochsieder aus dem Produktgas oder durch Polymerisationsprodukte hochsiedender Nebenprodukte aus dem Produktgas erwähnt, weshalb es vorteilhaft sei, dass hochsiedende Nebenprodukte so wenig wie möglich aus dem Reaktionsteil in den Kühlungsteil (Quench) ausgetragen werden. Eine Abtrennung von iso-Buten oder von dessen Umsetzungsprodukt Methacrolein, von Acetaldehyd oder von Acrolein wird nicht erwähnt.
In JP 201 1 -001341 A wird für ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkenen zu konju- gierten Alkadienen eine zweistufige Kühlung beschrieben. Dabei wird das Produktaustragsgas der oxidativen Dehydrierung zunächst auf eine Temperatur zwischen 300 und 221 °C eingestellt und dann auf eine Temperatur zwischen 99 und 21 °C weiter abgekühlt. In den Absätzen [0066] ff. wird beschrieben, dass zur Einstellung der Temperatur zwischen 300 und 221 °C bevorzugt Wärmetauscher eingesetzt werden, wobei aber auch ein Teil der Hochsieder aus dem Produkt- gas in diesen Wärmetauschern ausfallen könnten. In der JP 201 1 -001341 A wird deshalb ein gelegentliches Auswaschen von Ablagerungen aus den Wärmetauschern mit organischen oder wässrigen Lösungsmitteln beschrieben. Als Lösungsmittel werden beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder ein alkalisches wässriges Lösungsmittel wie beispielsweise die wässrige Lösung von Natriumhydroxid beschrieben. Um ein zu häufiges Ab- stellen des Verfahrens zur Reinigung des Wärmetauscher zu vermeiden, wird in der JP 201 1 - 001341 A ein Aufbau mit zwei parallel angeordneten Wärmetauschern beschrieben, die jeweils abwechselnd betrieben oder gespült werden (sogenannte A/B-Fahrweise). Eine Abtrennung von iso-Buten oder von dessen Umsetzungsprodukt Methacrolein, von Acetaldehyd oder von Acrolein wird nicht erwähnt.
JP 201 1 -132218 begrenzt den iso-Buten-Gehalt im Feed, da bekannt ist, dass iso-Buten Oxy- genate bildet. Die Abtrennung der Oxygenate wird aber nicht beschrieben.
JP 2012240963 beschreibt ein Verfahren zur Butadienherstellung, in dem der C4-Kohlen- Wasserstoffe enthaltene Gasstrom in einer Absorptionsstufe b' mit einem Absorbens b in Kontakt gebracht wird, um die C4-Komponenten zu absorbieren.
JP 2010-090083 begrenzt die Menge an Aldehyden und offenbart in Tabelle 1 auch die Bildung von Methacrolein, macht aber keine Vorschläge zu dessen Abtrennung.
WO 2016/153139 beschreibt ein ODH-Verfahren, bei dem Wasser, das im Quench anfällt, verdampft und als Verdünnungsmedium zum Reaktor zurückgeführt wird. Dabei werden die Carbonylverbindungen im Wasser vor der Rückführung zum Reaktor reduziert. Dies vermindert zwar die Akkumulation von Carbonylverbindungen im Kreislauf Reaktor-Quench, es wird jedoch keine Aussage getroffen, wie das Produktgas selbst von Carbonylverbindungen befreit werden kann.
Iso-Buten ist in nahezu allen C4-Kohlenwasserstoffströmen, die für den ODH-Prozess Verwendung finden können, enthalten. Insbesondere C4-Kohlenwasserstoffströme aus FCC-Crackern enthalten iso-Buten in Mengen von bis zu 15 Vol.-%. Das in den ODH-Reaktor eintretende isoButen wird, abhängig vom verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen, zu ca. 50% zu Methacrolein umgesetzt. Dieses reichert sich im Kreislaufstrom des Absorptions- /Desorptionsteil der C4-Kohlenwasserstoff-Abtrennung an und kann Nebenreaktionen wie Oli- gomerisierungen und Polymerisationen, Ablagerungen auf den Kolonneneinbauten und insbe- sondere an Verdampfern und Kondensatoren sowie eine Verschlechterung der Trennleistung verursachen.
Bei der Extraktivdestillation in Schritt E) kann es zur Bildung von Polymeren kommen, wenn der C4-Kohlenwasserstoffstrom d1 bestimmte Nebenkomponenten wie Acrolein und Methacrolein enthält, die mit Butadien Polymere bilden können.
Eine mögliche Lösung für dieses Problem wird in JP 2014224070 und JP 2013103896 beschrieben. Dort wird eine Gas-Flüssig-Wäsche des gasförmigen C4-Produktgasstroms mit Was- ser beschrieben. Dabei wird aber nur das physikalische Lösungsvermögen von Wasser für bestimmte Nebenkomponenten ausgenutzt, um diese Nebenkomponenten aus dem C4-Produkt- gasstrom abzutrennen. Dadurch ist die Wascheffizienz nicht sehr hoch und es werden große Wassermengen benötigt, oder der Abreicherungsgrad ist nicht zufriedenstellend. WO 2013/136434 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Aldehyde und insbesondere Acetalde- hyd aus dem flüssigen C4-Kohlenwasserstoffstrom hinter der C4-Kohlenwasserstoffabtrennung durch Extraktion abgetrennt werden. Dabei wird der flüssige C4-Kohlenwasserstoffstrom mit Wasser in Kontakt gebracht, und die Aldehyde werden in einer Extraktionskolonne aus der Flüssigphase extrahiert. Die wasserlöslichen Komponenten werden durch Destillation abge- trennt und das Wasser wird wieder in die Extraktion zurückgeführt.
WO 2013/148913 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Aldehyde aus dem C4-Kohlenwasser- stoffstrom nach der zweiten Kompressionsstufe abgetrennt werden. Dabei wird der Produktgasstrom mit Wasser in Kontakt gebracht. Das mit Aldehyden beladene Wasser aus der Waschkolonne wird regeneriert und wiederverwendet.
CN 103086829 A und CN 103964997 A beschreiben Verfahren, bei denen das Produktgas einer oxidativen Dehydrierung von Butenen nach der Entfernung von organischen Säuren auf 0,5 bis 2 MPa komprimiert und in einer Waschkolonne mit Wasser im Gegenstrom gewaschen wird, um Aldehyde aus dem Gas zu entfernen. Das mit Aldehyden beladene Wasser aus der Waschkolonne wird in einer Abwasserhandlungskolonne behandelt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen und anschließender Aufarbeitung des C4-Kohlenwasser- Stoffe und Nebenprodukte enthaltenden Produktgasstroms bereitzustellen, das den oben beschriebenen Nachteilen abhilft.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gege benenfalls Inertgase erhalten wird;
Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontakt bringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel, wobei Wasserdampf und zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponenten kondensieren und ein zwei- phasiges Gemisch enthaltend das organische Kühlmittel und ein wässriges Kondensat anfällt, und das wässrige Kondensat c1 a in einem Phasenscheider abgetrennt wird;
Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten werden;
Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein Nebenkomponenten enthaltender C4- Produktgasstrom d1 erhalten wird;
E) Waschen des C4-Produktgasstroms d1 mit einem wässrigen Strom, wobei ein an Neben- komponenten abgereicherter C4-Produktgasstrom e1 und ein mit Nebenkomponenten beladener wässriger Strom e2 erhalten werden;
F) optional Auftrennung des C4-Produktstroms e1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel ent- haltenden Stoffstrom f1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom f2;
G) optional Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschschritt E) mit einem wässrigen Waschstrom durchgeführt wird, der zumindest teilweise das in Schritt Ca) abgetrennte wässrige Kondensat c1 a und/oder das in Schritt Cb) abgetrennte wässrige Kondensat c1 b enthält. Überraschender weise wurde festgestellt, dass die Entfernung von Nebenkomponenten im Waschschritt E) besonders gut gelingt, wenn ein wässriger Waschstrom eingesetzt wird, der geringe Mengen an Carbonsäuren enthält. Ein derartiger Carbonsäuren enthaltender Wasserstrom fällt in dem Abkühlschritt Ca) und in dem Kompressions- und Abkühlschritt Cb) als wäss- riges Kondensat an.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Croton- säure oder Phthalsäure. Diese liegen in dem im Waschschritt E) eingesetzten wässrigen Waschstrom vorzugsweise in Mengen von insgesamt 0,1 bis 1 Gew.-% vor. Gegebenenfalls kann dem wässrigen Kondensat c1 a und/oder c1 b zusätzlich Säure, vorzugsweise eine Carbonsäure, zugegeben werden.
Nebenkomponenten sind Aldehyde, insbesondere sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein und Methacrolein.
Die in Schritt E) eingesetzte Waschkolonne weist im Allgemeinen 5 bis 10 theoretische Stufen auf. Das Massenverhältnis Waschwasser zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Waschzone beträgt im Allgemeinen 5 : 1 bis 2 : 1 . Die Waschkolonne wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 35 bis 60°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 55°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 35 bis 60 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 50°C und einem Druck im Bereich von 4 bis 7 bar, insbesondere im Bereich von 5 bis 6 bar betrieben. Am Kolonnensumpf wird ein mit Nebenkomponenten beladener wässriger Strom e2 erhalten. Der an Nebenkomponenten abgereicherte C4-Produktgasstrom e1 wird am Kopf der Waschkolonne erhalten.
Vorzugsweise wird von dem mit Nebenkomponenten beladenen wässrigen Strom e2 durch Strippen mit einem Strippgas ein die Nebenkomponenten enthaltender Strom e3 abgetrennt und ein regenerierter wässriger Strom zurückgewonnen. Der regenerierte wässrige Strom wird im Allgemeinen zumindest teilweise in den Waschschritt E) zurückgeführt. Bevorzugtes Stripp- gas ist Wasserdampf.
Die dabei eingesetzte Strippkolonne weist im Allgemeinen 5 bis 15 theoretische Stufen auf. Das Massenverhältnis Strippgas zu wässrigem Strom e2 beträgt im Allgemeinen 0,1 : 1 bis 0,03 : 1. Die Strippkolonne wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 40 bis 130°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 50 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 80 bis 95°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 3 bar, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 3 bar betrieben. Der Strom e3, der die Nebenkomponenten und in geringen Mengen C4-Kohlenwasserstoffe enthält, wird am Kopf der Strippkolonne erhalten. Druckangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegebenen, auf Absolutdrücke.
Vorzugsweise werden die Schritt F) und G) durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Variante werden aus dem die Nebenkomponenten enthaltenden Strom e3 C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt und anschließend in den Extraktivdestillations- schritt F) geführt. Dadurch werden die Verluste an Butadien minimiert. Der die Nebenkomponenten und in geringen Mengen C4-Kohlenwasserstoffe, überwiegend Butadien, enthaltende dampfförmige Strom e3 aus der Strippkolonne wird dabei vorzugsweise teilweise kondensiert, in einen unteren Abschnitt der Waschkolonne eingespeist und im Gegenstrom zu einem in einen oberen Abschnitt der Waschkolonne eingespeisten Wasserstrom als Absorptionsmittel geführt. Die dabei eingesetzte Waschkolonne weist im Allgemeinen 5 bis 10 theoretische Stufen auf. Das Massenverhältnis von Wasser als Extraktionsmittel zu dem mit Nebenkomponenten beladenen Strom e3 beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 3 : 1. Die Kolonne wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 30 bis 50°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 20 bis 50°C, insbesondere im Bereich von 30 bis 40°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 3 bar, insbesondere im Bereich von 1 bis 2 bar betrieben. Als Extraktionsmittel können Frischwasser oder das in Schritt Ca) abgetrennte wässrige Kondensat d a und/oder das in Schritt Cb) abgetrennte wässrige Kondensat c1 b eingesetzt werden.
In der Abkühlstufe Ca) wird ein organisches Lösungsmittel verwendet. Organische Lösungsmit- tel weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen auf. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole, Triethylbenzole, Diisopropylbenzo- le, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesity- len.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte oder besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt. Das wässrige Kondensat d a, das erfindungsgemäß in den Waschschritt E) eingespeist wird, kann auf nur einer, mehreren oder allen Stufen Ca1 ) bis Can) anfallen.
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird mindestens eine Abkühlstufe Cbb), in der das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht wird. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt. Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4). Dabei können auf jeder der Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und jeder der Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) wässrige Kondensate c1 b anfallen.
Bevorzugt werden die im Abkühlschritt Ca) anfallende wässrige Phase c1 a und/oder die in den Kompressions- und Abkühlstufen anfallende wässrige Phase c1 b im Waschschritt E) verwendet. Die wässrigen Phasen c1 a und c1 b können jeweils komplett oder nur teilweise dem
Waschschritt E) zugeführt werden. Die Ströme c1 a und c1 b oder Teilströme davon können vor der Einspeisung in den Waschschritt E) zusammengeführt werden.
Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db): Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptions- mittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- Stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt es das in Schritt Ca) eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Triethylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d2 zu mindestens 30 %, bevorzugt zu mindestens 40 % in den Schritt B) zurückgeführt. Das kann dann sinnvoll sein, wenn nur ein geringer Purgestrom aus dem Gasstrom d2 ausgeschleust werden muss.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Figur 1 dargestellt und werden im Folgenden detailliert beschrieben. Als Einsatzgasstrom 1 werden n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch oxi- dative oder nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso- Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgasstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgasstrom n- Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcra- cken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. In einer bevorzugten Variante der Ausführungsform wird das n-Butene enthaltende Ausgangs- gasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n- Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestand- teile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor A) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.
In einer Ausführungsform ist bevorzugt, ein sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, das mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält. In einer Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt dann im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem moleku- laren Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx,
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf: Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10,
0 < e < 2,
0 < f < 10,
0 < g < 0,5,
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugt ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei hohem Gesamtumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420°C.
Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels, und es bildet sich ein sogenannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsver- hältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150°C, bevorzugt zwischen 10 bis 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor A eingerichtet ist, aus einer einzel- nen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Eingangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen. Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Meth- acrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Acrolein, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyr- aldehyd sein.
Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400°C, bevorzugt 160 bis 300°C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wär- metauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehre- ren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsie- denden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropyl- benzole und Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer als auch alkalisch gestellt wer- den, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid.
Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise B, C in Figur 1 ). Der Produktgasstrom 2 wird also direkt mit dem organischen Kühlmedium 3b und 9b in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.
Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen B und C gemäß Figur 1 ), d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom 2 mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench B, eine Temperatur von 100 bis 440°C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe B mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses mi- nimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe Ca1 ) auf 5 bis 180°C, vorzugsweise auf 30 bis 130°C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10°C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums 3b am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90°C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe B ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Ne- benprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe B als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 3b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen. In der ersten Quenchstufe Ca1 ) kann eine wässrige Phase anfallen. Diese kann in einem Pha- senscheider abgetrennt und der Waschstufe E) zugeführt werden. Die Temperatur des Kühlmediums 3 im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210°C, bevorzugt 45 bis 130°C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 3 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 3a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbe- ladenerem Kühlmedium 6 konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zu- gabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab. In dem Phasentrennapparat B1 kann der Strom 3a in eine wässrige Phase 3c und eine organische Phase 3d aufgetrennt werden.
Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 4 kann nun einer zweiten Quenchstufe Ca2) zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem organischen Kühlmedium 9b in Kontakt gebracht werden.
Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe Ca2) auf 5 bis 100°C, vorzugsweise auf 15 bis 85°C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70°C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 9b am Kühlmitteleinlass 5 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 85°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70°C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe C ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 9b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 9b in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen. Aufgrund von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases 4 kommt es in der zweiten Quenchstufe C zur Kondensation von Wasser. Dabei bildet sich eine wässrige Phase 8 aus, welche bestimmte Säuren als wasserlösliche Nebenkomponenten enthält. Diese wässrige Phase 8 kann dann im Phasenscheider D abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums 9 im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210°C, bevorzugt 35 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 9 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 9a aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 10 konstant gehalten werden. Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe Ca2) vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 9a dem Strom 3b zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungs- mittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel.
Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende oder niedrig siedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Es wird ein Gasstrom 5 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittels enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 5 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt. Der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe E komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat F weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 14 entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom 12 enthaltend Butadien, 1 - Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlen- stoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten.
Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 5 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Um den durch Kompression von Strom 5 entstandenen Strom 1 1 zu kühlen und/oder um weite- re Nebenkomponenten aus dem Strom 1 1 zu entfernen, kann das kondensierte Quench-
Lösungsmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat F rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums 13b mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil 13a des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel 15 konstant gehalten werden.
Das Lösungsmittel 15, welches als Kühlmedium zugegeben wird, kann ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopro- pylbenzol, Triisopropylbenzol, Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesi- tylen.
Der Kondensatstrom 13a kann in den Kreislaufstrom 3b und/oder 9b des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 13a absorbierten C4-Komponenten wie- der in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gasoder Dampfturbine angetrieben werden. Der Eingangsdruck in die erste Kompressorstufe be- trägt 0,5 bis 3 bar absolut, bevorzugt 1 bis 2 bar absolut. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt in mit Kühlmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Geeignete Kühlmittel können wässrige oder die oben genannten organischen Lösungsmittel sein. Als Kühlmittel in den Wärmetauschern kommen dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle oder organische Lösungsmittel zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 12 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfas- send Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne G als Gasstrom 16 aus dem Prozessgasstrom 12 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abge- trennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 1 dargestellt, die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hoch- siedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26), wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen be- ladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 16 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da1 ) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom 18, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 17 erhalten wird, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 27 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- Stoffen besteht.
Dazu wird in der Absorptionsstufe G der Gasstrom 12 mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 16 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe H werden die C4-Kohlen- wasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Pro- duktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gas- strom12 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) aufgegeben. In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Ce- bis Ci8-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d- bis Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Di- phenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Absorptionsstufe Da1 ) das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.
Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevor- zugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylben- zol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.
Am Kopf der Absorptionskolonne G wird ein Strom 16 abgezogen, der im Wesentlichen Sauer- stoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt und Sauerstoffgehalt einstellen.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien ent- haltende Strom 27 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise nicht oder nur schwach im Absorptions- mittelstrom 21 b und/oder 26 absorbierbaren Gase wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne G zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diesen Teil der Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte
Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Teller- Wäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.
Der Strom 17 kann gegebenenfalls abgekühlt oder erhitzt werden und tritt als Strom 19 in die Desorberkolonne ein. Die Eintrittsstelle liegt im Allgemeinen 0 bis 10 theoretische Trennstufen, bevorzugt 2 bis 8 theoretische Trennstufen, besonders bevorzugt 3 bis 5 theoretische Trennstufen unterhalb des Kolonnenkopfes.
Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird als Strom 20 zusammen mit dem kondensierten Wasser aus der Desorptionskolonne H entnommen. Dieses zweiphasige Gemisch kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und als Strom 21 in einem Dekanter I in einen wässrigen Strom 21 a und einen Absorptionsmittelstrom 21 b aufgetrennt werden. Der Absorptionsmittelstrom 21 b wird wieder der Absorptionskolonne G zugeführt, während der wässrige Strom 21 a in einer Kolonne J durch Erhitzen und gegebenenfalls durch Strippen mit einem nicht kondensierbaren Gas 21 e, vorzugsweise Stickstoff, von Nebenkomponenten wie zum Beispiel Acetaldehyd, Acrolein und Metacrolein, die als Strom 21 d ausgetragen werden, befreit werden kann. Der gereinigte Wasserstrom 21 c wird in einem Verdampfer K verdampft wird und als Strippdampf-Strom 23 wieder in die Desorptionskolonne H eingespeist. In den Verdampfer K kann zusätzlich noch Frischwasser als Strom 24 eingespeist werden. Ein Teil des Stroms 21 c kann als Strom 22 entnommen und der Abwasserbehandlung zugeführt werden.
Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäurean- hydrid können sich im Absorptionsmittelkreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu be- grenzen, kann ein Purgestrom 25 abgezogen werden.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 27 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.
Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 30 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die Desorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Desorptionskolonne durchgeführt werden. Die Desorption kann durch Absenken des Druckes und/oder Erhitzen der Desorptionsstufe erfolgen. Die Desorptionsstufe kann durch Zuführen eines heißen Mediums - wie zum Beispiel Wasserdampf - oder durch Eigendampf, der z.B. durch Teilver- dampfen des Absorbens im Sumpf der Desorberkolonne erzeugt wird, erhitzt werden.
Geeignete Desorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Der Desorp- tionskolonne H kann ein Seitenabzugsstrom 31 entnommen werden, um eine Aufpegelung von Nebenkomponenten, wie z.B. Methacrolein, im Absorptionsmittel-Kreislaufstrom zu verhindern. Der Seitenabzugsstrom 31 kann sowohl flüssig als auch gasförmig sein, bevorzugt ist er gasförmig.
Bevorzugt weist die Desorptionskolonne 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 theoretische Böden auf. Der Seitenabzugsstrom 31 wird dabei bevorzugt im unteren Drittel der Desorptionskolonne entnommen. Der flüssige Seitenabzugsstrom 31 enthält im Allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrolein. Daneben enthält er 5 bis 15 Gew.-% Wasser, 0 bis 3 Gew.-% C4-Kohlen- Wasserstoffe und 70 bis 90 Gew.-% des Absorptionsmittels
Der gasförmige Seitenabzugsstrom 31 enthält im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Methacrolein. Daneben enthält er 30 bis 60 Gew.-% Wasser, 0 bis 6 Gew.-% C4-Kohlenwasserstoffe und 30 bis 60 Gew.-% des Absorptionsmittels.
Der gasförmige, C4-Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom 29, der im Kopfkondensator der Desorptionskolonne H nicht kondensiert, wird zum Kompressor E zurückgeführt.
Der den Kondensator verlassenden, flüssige C4-Produktstrom 28 wird anschließend verdampft und erfindungsgemäß als Strom 28a in den Wäscher L eingeleitet. In dem Wäscher L wird der gasförmige C4-Produktstrom 28a mit einem wässrigen Strom 38 gewaschen, der zumindest Teile der wässrigen Kondensatströme 3c bzw. 8 aus den Quenchstufen B) und C) enthält, die als Strom 38c zugeführt werden (Fig. 2). Dabei werden aus dem C4-Produktstrom 28a wasserlösliche Nebenkomponenten wie Aldehyde herausgewaschen und mit dem Waschwasserstrom 35 aus dem Wäscher L ausgetragen.
Der den Wäscher L, die Regeneriereinheit M und die Kolonne P umfassende Verfahrensabschnitt wird in Figur 2 im Einzelnen wiedergegeben. Der Wäscher L kann als jede beliebige, dem Fachmann bekannte, geeignete Kolonne ausgeführt werden. Geeignete Kolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
Der mit den Nebenkomponenten beladene Waschwasserstrom 35 wird in der Regeneriereinheit M durch Erhitzen und Strippen mit einem Strippgas, vorzugsweise Stickstoff oder Wasserdampf oder eine Mischung aus beidem, das als Strippgasstrom 37 zugeführt wird, regeneriert. Der regenerierte Waschwasserstrom 38 wird in den Wäscher L zurückgeführt.
Das Regenieren in der Einheit M kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Geeignete Kolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Der die Regenerationseinheit M verlassende Strippgasstrom 35c enthält die in dem Wäscher L aufgenommenen Nebenkomponenten. Um eine Aufpegelung von Nebenkomponenten im Wasserkreislauf zu verhindern, kann ein Strom 38a als Purgestrom abgezogenen und durch einen Frischwasserstrom 38b ersetzt werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Strippgasstrom 35c, der neben den in dem Wäscher L aufgenommenen Nebenkomponenten auch C4-Kohlenwasser- stoffe, hauptsächlich Butadien und daneben in geringeren Mengen auch Butane und Butene enthält, partiell kondensiert, wobei ein wässriger Kondensatstrom 35a anfällt, und der nicht kondensierte Dampfstrom 36 in einer Destillationskolonne P destilliert wird. Am Kolonnenkopf der Kolonne P wird so ein gasförmiger C4-Kohlenwasserstoffstrom 36b erhalten, der in den Kompressor E zurückgeführt werden kann. Am Kolonnensumpf fällt ein wässriger, die Nebenkomponenten enthaltender Strom 35b an, der der Abwasserentsorgung zugeführt wird. Der Strom 35a wird verbrannt. Erfindungsgemäß wird also das in den Quenchstufen B und C anfallende wässrige Kondensat in den Wasserkreislauf des Waschschrittes E) eingespeist. Diese wässrigen Quench- Kondensate enthalten Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, die bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen in Schritt B) als Nebenprodukte gebildet werden und in dem Produktgasstrom b enthalten sind. Diese Carbonsäuren reagieren chemisch mit den in dem C4-Produktgasstrom 28a enthaltenen Nebenkomponenten, wie Acrolein oder Methacrolein, und erhöhen damit die Wascheffizienz im Waschschritt E).
In einer Ausführung wird der Strom 28, bevor er in den Verdampfer eintritt, in einer
Flüssig-Flüssig-Wäsche mit Polyalkoholen wie Ethylenglykol und Glycerin oder auch Methanol gewaschen werden und so Furan teilweise abgetrennt. In einer weiteren Ausführung kann der Strom 28 zuvor in einer Flüssig-Flüssig-Wäsche mit Wasser von anderen Nebenkomponenten wie Aldehyden befreit werden.
Der weitgehend von Nebenkomponenten befreite Strom 39 wird durch Extraktivdestillation im Schritt F) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom 40 und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom 41 aufgetrennt.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4-Pro- duktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Pa- ckungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlen- wasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Der Kopfproduktstrom 41 der Extraktivdestillationskolonne N enthält im Wesentlichen Butan und Butene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom 41 kann ganz oder teilweise oder auch nicht in den C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Iso- merenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. Weiterhin kann der Strom auch einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, um Butane und Butene voneinander zu trennen und die Butene ganz oder teilweise in die Oxidehydrierung zurückzuführen. Der Strom kann auch in die Maleinsäurean- hydrid-Produktion gehen. Der abgetrennte Butan-Strom kann ganz oder teilweise einer Butan- Dehydrierung zugeführt werden.
In einem Schritt G) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom 40 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom 42 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom 43 destillativ aufgetrennt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne N gewonnene Stoffstrom 40 enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne O zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien als Strom 43 gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom 42 an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom 42 wird in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.
Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200°C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70°C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Tem- peratur.
Der Wertproduktstrom 43 enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2- Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 umfassend
I) Mittel zur Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a und eines
sauerstoffhaltigen Gases;
II) Reaktor umfassend eine oxidative Dehydrierzone zur oxidativen Dehydrierung von n- Butenen zu Butadien; Mittel zur Abkühlung des Produktgasstroms der oxidativen Dehydrierung in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontaktbringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel;
IV) Mittel zur Kompression des Produktgasstroms der oxidativen Dehydrierung in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe;
V) Mittel zur Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen aus dem Produktgasstrom der oxidativen Dehydrierung durch Absorption von C4- Kohlenwasserstoffen umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel;
VI) Mittel zur Desorption von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom umfassend eine Desorptionskolonne; VII) Mittel zum Waschen eines C4-Produktgasstroms d1 mit einem wässrigen Strom;
VIII optional Mittel zur Auftrennung des C4-Produktstroms e1 durch Extraktivdestillation;
IX) optional Mittel zur Destillation eines Butadien und ein für Butadien selektives Lösungsmit- tel enthaltenden Stoffstroms.
Beispiele
Der in Figur 1 dargestellte Prozess wurde numerisch simuliert. Das verwendete Simulationspro- gramm entspricht dem kommerziell erhältlichen Programm Aspen Plus® zur Prozesssimulation.
Die Zusammensetzung der in Figur 2 dargestellten Ströme ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Der Druck in der Aldehyd-Waschkolonne L wird mit 5,5 bar absolut, die Zahl der theoretischen Stufen mit 5 angenommen. Das die Desorptionskolonne H verlassende Prozessgasstrom tritt mit 60°C und der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung als Strom 28a mit einem Druck von 5,5 bar absolut in die Kolonne L ein. Der Kopfdruck der Kolonne L beträgt 5,3 bar absolut.
In der Aldehyd-Waschkolonne strömt der Prozessgasstrom 28a im Gegenstrom zu dem von oben zugeführten unbeladenen wässrigen Waschstrom 38. Dabei absorbiert der wässrige
Waschstrom 38 bevorzugt die Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein und Acetaldehyd, in geringem Umfang aber auch C4-Kohlenwasserstoffe. Das Massenverhältnis von wässrigem Waschstrom 38 zu Prozessgasstrom 28a beträgt 4 : 1.
Der Produktstrom 39 verlässt die Aldehyd-Waschkolonne L mit einer Temperatur von 49°C und der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung über den Kopf der Kolonne. Dieser Gasstrom wird zur Extraktivdestillationskolonne N geführt. Der untere Teil der Kolonne L wird auf 87°C erhitzt. Der mit Nebenkomponenten beladene wässrige Waschstrom 35 wird der Regenerierkolonne M zugeführt, in die ein Wasserdampfstrom 37 eingespeist wird. Für die Regenerierkolonne M wird ein Druck von 1 ,75 bar und eine Anzahl an theoretischen Stufen von 10 angenommen. Das Massenverhältnis von beladenem wässrigen Waschstrom 35 und Wasserdampfstrom 37 beträgt 17 : 1. Durch den Wasserdampfstrom 37 werden die Nebenkomponenten, hauptsächlich Aldehyde, aus dem wässrigen Strom 35 als Strom 35c herausgestrippt. Der regenerierte Waschwasserstrom tritt als Strom 37a mit der in Tabelle 1 ge- zeigten Temperatur, Druck und Zusammensetzung aus der Regenerierkolonne M aus.
Der Strom 35c wird bei 35°C kondensiert und als dampfförmiger Strom 36 in die Kolonne P eingespeist. Der Strom 36 wird im Gegenstrom zu einem Frischwasserstrom 36a geführt. Der abgetrennte C4-Kohlenwasserstoffstrom 36b tritt mit 35°C aus und wird zur Kompressionsstufe E zurückgeführt.
Von dem Strom 37a wird ein Purgestrom 38a abgetrennt, auf 48°C abgekühlt und auf 5,5 bar komprimiert. Dieser wird mit einem Frischwasserstrom 38b gemischt und als Strom 38 in die Aldehyd-Waschkolonne zurückgeführt. Die Aldehydkonzentration im Gasstrom 39 hinter dem Absorber L beträgt bei diesen Betriebsbedingungen nur noch 200 ppm. Der Verlust an 1 ,3-Bu- tadien beträgt bei diesen Betriebsbedingungen nur noch ca. 0,6 Gew.-%.
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch In- kontaktbringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel, wobei Wasserdampf und zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponenten kondensieren und ein zweiphasiges Gemisch enthaltend das organische Kühlmittel und ein wässriges Kondensat anfällt, und das wässrige Kondensat c1 a in einem Phasenscheider abgetrennt wird;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe, wobei mindestens ein wässriges Kondensat c1 b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein Nebenkomponenten enthaltender C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird;
E) Waschen des C4-Produktgasstroms d1 mit einem wässrigen Strom, wobei ein an Nebenkomponenten abgereicherter C4-Produktgasstrom e1 und ein mit Nebenkomponenten beladener wässriger Strom e2 erhalten werden; F) optional Auftrennung des C4-Produktstroms e1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom f2;
G) optional Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2; dadurch gekennzeichnet, dass der Waschschritt E) mit einem wässrigen Waschstrom durchgeführt wird, der zumindest teilweise das in Schritt Ca) abgetrennte wassrige Kondensat c1 a und/oder das in Schritt Cb) abgetrennte wassrige Kondensat c1 b enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der in Waschschritt E) eingesetzte wassrige Waschstrom zumindest teilweise das in Schritt Ca) abgetrennte wassrige Kondensat c1 a enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Ca) zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in Waschschritt E) eingesetzte wässrigen Waschstrom zumindest teilweise das in Schritt Cb) abgetrennte wässrige Kondensat c1 b enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und mehrere Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt E) eingesetzte wässrige Waschstrom 0,1 bis 1 Gew.-% an Carbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt E) eingesetzte wässrige Waschstrom Carbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt Da) abgetrennte Gasstrom d2 zumindest teilweise in Schritt B) zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das Schritt Da) die Schritte Da1 ), Da2) und Db) umfasst: Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der weniger als 100 ppm Sauerstoff um- fasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in
Schritt Da) eingesetzte Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmit- tel ist.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenkomponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Acrolein und Methacrolein.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass aus dem mit Nebenkomponenten beladenen wässrigen Strom e2 durch Strippen mit einem Strippgas ein Nebenkomponenten enthaltender Strom e3 abgetrennt wird und ein regenerierter wässriger Strom zurückgewonnen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der regenerierte wässrige Strom zumindest teilweise in den Waschschritt E) zurückgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Strippgas Was- serdampf ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem die Nebenkomponenten enthaltenden Strom e3 C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt und in den Extraktivdestillationsschritt F) geführt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen Kondensat d a und/oder d b eine oder mehrere Säuren zugegeben werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zudosierte Säure eine Carbonsäure ist.
18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 umfassend I) Mittel zur Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a und eines sauerstoffhaltigen Gases;
II) Reaktor umfassend mindestens eine oxidative Dehydrierzone zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien;
III) Mittel zur Abkühlung des Produktgasstroms der oxidativen Dehydrierung in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontaktbringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel;
IV) Mittel zur Kompression des Produktgasstroms der oxidativen Dehydrierung in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe;
V) Mittel zur Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen aus dem Produktgasstrom der oxidativen Dehydrierung durch Absorption von C4- Kohlenwasserstoffen umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel;
VI) Mittel zur Desorption von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom umfassend eine Desorptionskolonne;
VII) Mittel zum Waschen eines C4-Produktgasstroms d1 mit einem wässrigen Strom;
VIII) optional Mittel zur Auftrennung des C4-Produktstroms e1 durch Extraktivdestillation;
IX) optional Mittel zur Destillation eines Butadien und ein für Butadien selektives Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms.
PCT/EP2017/079284 2016-11-22 2017-11-15 Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wässrige wäsche des c4-produktgasstroms WO2018095776A1 (de)

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