EP2945922A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung

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Publication number
EP2945922A1
EP2945922A1 EP14700500.3A EP14700500A EP2945922A1 EP 2945922 A1 EP2945922 A1 EP 2945922A1 EP 14700500 A EP14700500 A EP 14700500A EP 2945922 A1 EP2945922 A1 EP 2945922A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
butadiene
butenes
hydrocarbons
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14700500.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Pablo Josch
Philipp GRÜNE
Christian Walsdorff
Oliver HAMMEN
Ragavendra Prasad Balegedde Ramachandran
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14700500.3A priority Critical patent/EP2945922A1/de
Publication of EP2945922A1 publication Critical patent/EP2945922A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers). Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene, vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures can be used as the starting gas, which were obtained by catalytic fluid catalytic cracking (FCC).
  • the solution describes the addition of polymerization inhibitors to the absorption solutions for the process gases and the adjustment of a maximum peroxide content of 100 ppm by weight by heating the absorption solutions.
  • no information is given on the prevention or control of peroxides in upstream process steps.
  • the cooling step of the ODH reactor discharge with a water quench can be seen critically. Formed organic peroxides are hardly soluble in water, so that they can deposit and accumulate in solid or liquid form in the apparatus, rather than being discharged with the aqueous purge stream.
  • the temperature of the water quench is not so high that it can be assumed that the peroxides formed are sufficiently high and steady.
  • high-boiling minor components such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzaldehyde, benzoic acid, ethylbenzene, styrene, fluorenone, anthraquinone and others can be formed.
  • Such deposits can lead to blockages and a pressure drop increase in the reactor or behind the reactor in the field of workup and thus interfere with a regulated operation.
  • Deposits of said high-boiling secondary components can also impair the function of heat exchangers or damage moving apparatus such as compressors. Vapor-volatile compounds such as fluorenone can penetrate through a water-operated quench apparatus and precipitate in the gas discharge lines behind it. Thus, in principle there is also the risk that solid deposits in downstream equipment parts, such as compressors, get there and cause damage.
  • US 2012/0130137 A1 paragraph [0122] also refers to the problem of high-boiling by-products.
  • phthalic anhydride, anthraquinone and fluorenone are mentioned, which would typically be present in concentrations of 0.001-0.10 vol% in the product gas.
  • a cooling liquid quench tower
  • cooling liquids are called water or aqueous alkali solutions.
  • JP-A 201 1 -001341 describes a two-stage cooling process for the oxidative dehydrogenation of alkenes to give conjugated alkadienes.
  • the product discharge gas of the oxidative dehydrogenation is initially adjusted to a temperature between 300 and 221 ° C and then further cooled to a temperature between 99 and 21 ° C. It is described in paragraphs et seq. That heat exchangers are preferably used for adjusting the temperature between 300 and 221 ° C., although part of the high boilers from the product gas could also precipitate in these heat exchangers.
  • JP-A 201 1 -001341 therefore, an occasional washing out of deposits from the heat exchangers with organic or aqueous solvents is described.
  • the solvent for example, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or an alkaline aqueous solvent such as the aqueous solution of sodium hydroxide are described.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or an alkaline aqueous solvent such as the aqueous solution of sodium hydroxide are described.
  • a B driving style a structure with two heat exchangers arranged in parallel is described in JP-A 201 1 -001341, which are each operated or purged alternately.
  • the object of the present invention is to provide a method which overcomes the above-mentioned disadvantages of known methods.
  • a method is to be provided in which deposits are avoided by high-boiling organic secondary constituents in the ODH downstream devices.
  • a method is to be provided in which the possible accumulation of organic peroxides is avoided. It is another object of the invention to reduce high loads of wastewater with organic compounds in dissolved, emulsified or suspended form, as well as the accumulation of polluted with organic compounds wastewater.
  • step F) Distillation of the butadiene and the material stream e1 containing the selective solvent into a stream f1 consisting essentially of the selective solvent and a stream f2 containing butadiene.
  • step A) a feed gas stream containing n-butenes is provided.
  • an organic solvent is used in the cooling stage Ca). These generally have a much higher solubility for the high-boiling by-products, which can lead to deposits and clogging in the plant parts downstream of the ODH reactor, than water or alkaline-aqueous solutions.
  • Preferred organic solvents used as cooling agents are aromatic hydrocarbons, more preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mixtures thereof.
  • the stage Ca) is carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, particularly preferably at least part of the solvent is fed after passing through the second stage Ca2) as cooling agent of the first stage Ca1).
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb).
  • the compressed in the compression stage Cba) gas is brought into contact with a cooling agent.
  • the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used in step Ca) as a cooling agent.
  • at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of stage Ca).
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • step D) comprises steps Da) to De):
  • the high-boiling absorbent used in step Da) is preferably an aromatic hydrocarbon solvent, particularly preferably the aromatic hydrocarbon solvent used in step Ca), in particular toluene.
  • Embodiments of the method according to the invention are shown in FIGS. 1 to 3 and will be described in detail below.
  • feed gas stream pure n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene), but also containing butene gas mixtures can be used.
  • a gas mixture can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • gas mixtures may also be used as starting gas comprising pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof obtained by dimerization of ethylene.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of butadiene, based on n-butane used, can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane, contains minor constituents.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gas mixture leaving the first hydrogenation zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • step B the feed gas stream containing n-butenes and an oxygen-containing gas are fed into at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor 1) and the butenes contained in the gas mixture are oxidatively dehydrogenated to form butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described for example in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, i Ni 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, i Ni 8 AlCr 3 Ko, 20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe Co4,5Ni2 3, 5 Po, 5KO, lox + Si0 2 ), DE-A 25 30 959 (3 Moi2BiFe Co4,5Ni2,5Cro, 5KO, iO x, Moi 3, 7 5 3 BiFe Co4,5Ni2,5Geo, 5KO, 80 x, Moi2BiFe 3 Co4,5Ni 2, 5Mno, 5KO , x and x
  • Suitable multimetal oxides and their preparation are further described in US 4,423,281 (Moi2BiNi 8 Pbo, 5 Cr 3 Ko, 20x and Moi2BibNi 7 Al 3 Cro, 5Ko, 50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi 6 Cd2Cr 3 Po, 5 Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi 0 , 5Cr 3 Po, 5 Mg7, 5 Ko, iOx + Si0 2 ) and DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni 2 , 5Cr 3 Po, 5 Ko, iOx).
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • the molecular oxygen-containing gas generally contains more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and even more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen. It is preferably air.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas, for example air, and optionally additional inert gas or water vapor.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents come z. B. melting of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, and melting of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C, preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 -150 ° C, preferably between 10-100 ° C and more preferably between 20-80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0-100 ° C, preferably between 0.1-50 ° C, more preferably between 1 -25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reactor tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or up to 40,000 or up to 50 000.
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer configured in the ODH reactor 1 may consist of a single layer or of 2 or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the source gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material or supported shell catalysts.
  • the product gas stream 2 leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • водородн ⁇ онал ⁇ н ⁇ е как ⁇ онент As secondary components it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • carbon monoxide carbon dioxide
  • inert gases mainly nitrogen
  • low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane
  • hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream 2 at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150-400 ° C, preferably 160-300 ° C, more preferably 170-250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to keep the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • heat exchangers As an example of a heat exchanger, spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double-tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid Contact heat exchangers, air heat exchangers, direct contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Because, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a portion of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more heat exchangers provided may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers.
  • the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent may be used so long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as. As toluene and xylenes, and alkaline aqueous solvents such.
  • alkaline aqueous solvents such as sodium hydroxide.
  • the cooling takes place according to the invention by contacting with an organic solvent.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench may consist of only one stage (3 in FIG. 1) or of several stages (for example 3, 7 in FIG. 1).
  • the product gas stream 2 is thus brought directly into contact with an organic solvent as the cooling medium 4 and thereby cooled.
  • the cooling medium used according to the invention are organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mixtures thereof.
  • ie stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream b is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas 2 depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench 3, a temperature of 100-440 ° C.
  • the product gas is in the 1.
  • Quench stage 3 brought into contact with the cooling medium of organic solvent.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as, for example, additional nozzles, can be introduced into the quenching stage and pass through the product gas and the cooling medium together.
  • the coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
  • the product gas 2 in the first quenching stage 3 is cooled to 5-180 ° C, preferably to 30-130 ° C and even more preferably to 60-1 10 ° C.
  • the temperature of the coolant telmediums 4 at the inlet may generally be 25-200 ° C, preferably 40-120 ° C, particularly preferably 50-90 ° C.
  • the pressure in the first quenching stage 3 is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage 3 is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 4 used in the cooling tower is often used circulating in a quench circulation.
  • the circulation flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be 0.0001 -5 l / g, preferably 0.001-1 l / g and particularly preferably 0.002-0.2 l / g.
  • the temperature of the cooling medium 4 in the bottom can generally be 27-210 ° C., preferably 45-130 ° C., particularly preferably 55-95 ° C. Since the loading of the cooling medium 4 with secondary components increases over time, part of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as purge stream 4a and the circulating amount can be kept constant by adding unladen cooling medium 4b. The ratio of effluent amount and added amount depends on the vapor load of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quench stage.
  • an additional aqueous phase 5 may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be withdrawn in the bottom of the quenching stage 3.
  • the aqueous phase can also be separated off in an additional phase separator. This can be, for example, within the quench circulation.
  • the aqueous phase may be withdrawn or at least partially recycled to the quench.
  • the cooling medium 4 can be withdrawn or at least partially returned to the quench.
  • the phase separator may be in the purge current 4a, for example.
  • the aqueous phase may be withdrawn or at least partially recycled to the quench.
  • the cooling medium 4 can be at least partially returned to the quench.
  • the aqueous fraction in the recirculation of the quench circulation can amount to several hundreds of vol. Ppm, possibly several vol.%, Or the quench circulation can to a large extent consist of the aqueous phase.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream 6 can now be fed to a second quenching stage 7.
  • a cooling medium 8 in contact.
  • organic solvents preferably aromatic hydrocarbon solvents, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and mixtures thereof, are used as the cooling medium 8.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15-85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, to the gas outlet of the second quenching stage 7.
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium 8 at the coolant inlet may be 5-100 ° C, preferably 15-85 ° C, particularly preferably 30-70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage 7 is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and particularly preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage 7 is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 8 used in the cooling tower is frequently used circulating in a quench circulation.
  • the recycle stream of the cooling medium 8 in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be 0.0001 -5 l / g, preferably 0.001-1 l / g and more preferably 0.002-0.2 l / g ,
  • condensation of water may occur in the second quenching stage 7.
  • an additional aqueous phase 9 may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be withdrawn in the bottom of the quenching stage 7.
  • the aqueous phase can also be separated off in an additional phase separator. This can be, for example, within the quench circulation.
  • the aqueous phase may be withdrawn or at least partially recycled to the quench.
  • the cooling medium 8 can be at least partially returned to the quench. In this case, the aqueous content in the recirculation of the quench circulation is low.
  • the phase separator can be located, for example, in the purge stream 8a.
  • the aqueous phase may be withdrawn or at least partially recycled to the quench.
  • the cooling medium 8 can be at least partially returned to the quench.
  • the aqueous fraction in the recirculation of Quenchumlaufs several hundred vol.-ppm, possibly several vol .-% or the quench circulation can to a large extent from the
  • the temperature of the cooling medium 8 in the bottom can generally be 20-210 ° C., preferably 35-120 ° C., particularly preferably 45-85 ° C. Since the loading of the cooling medium 8 with secondary components increases over time, part of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as purge stream 8a, and the circulating amount can be kept constant by adding unladen cooling medium 8b.
  • internals in the second quenching stage 8 may be present.
  • Such internals include, for example bell, centrifugal and / or sieve plates, columns with structured packings, such as sheet metal Packages with a specific surface area of 100 to 1000 m2 / m3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the solvent circulations of the two quench stages can be both separated from each other and also connected to each other.
  • the current 8a can be supplied to the current 4b or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, wherein the solvent of the second stage Ca2) loaded with secondary components is passed into the first stage Ca1).
  • the solvent removed from the second stage Ca2) contains less secondary components than the solvent removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench, can be removed from the product gas by further structural measures, such as further gas scrubbing.
  • a gas stream 10 is obtained in which n-butane, 1-butene, 2-butenes, butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, in small quantities methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides, inert gases and parts of the solvent used in the quench. Furthermore, 10 traces of high-boiling components can remain in this gas stream, which were not quantitatively separated in the quench.
  • the gas stream b from the cooling step Ca which is depleted in high-boiling secondary components, is cooled in step Cb) in at least one compression stage Cba) and preferably in at least one cooling stage Cbb) by contacting with an organic solvent as the cooling agent.
  • the product gas stream 10 from the solvent quench is compressed in at least one compression stage 11 and subsequently further cooled in the cooling apparatus 13, wherein at least one condensate stream 15 containing water is formed. Furthermore, the solvent used in the solvent quench condenses, forming a separate phase 14. There remains a Gasstrom16 containing butadiene, 1-butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases. Furthermore, this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream 10 can take place in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute). After each compression stage followed by a cooling step in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water (aqueous phase 15) and the solvent used in the quench (organic phase 14). Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench solvent 14 can be cooled in a heat exchanger and recycled as a coolant into the apparatus 13. Since the loading of this cooling medium 14 with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation (14a) and the circulating amount of the cooling medium by adding unladen solvent (14b) are kept constant.
  • the solvent 14b which is added as a cooling medium, thus also preferably consists of the aromatic hydrocarbon solvent used as quench solvent.
  • the condensate stream 14a can be returned to the circulating stream 4b and / or 8b of the quench. As a result, the C4 components absorbed in the condensate stream 14a can be brought back into the gas stream and thus the yield can be increased.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas is carried out with organic solvent purged heat exchangers or organic quench, which may be designed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • coolant cooling water or heat transfer oils are used in the heat exchangers.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), optionally water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of minor components containing gas stream 16 is supplied as output stream of further treatment.
  • step D non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column 17 as gas stream 19 from the process gas stream 16 by absorption of C4 Hydrocarbons in a high-boiling absorbent (28 and / or 30) and subsequent desorption of the C4 hydrocarbons separated.
  • step D as shown in FIG.
  • the gas stream 16 is contacted with an inert absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent to obtain an absorbent laden with C4 hydrocarbons and an exhaust gas 19 containing the remaining gas constituents.
  • the C4 hydrocarbons are released from the high-boiling absorbent again.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art.
  • the absorption can be carried out by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent.
  • Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, eg sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Cs to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin-derived middle oil fractions, toluene or bulky groups, or mixtures of these solvents, such as 1,2-dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbers are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixed from biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example the commercially available Diphyl ® . Often, this solvent mixture contains di-methyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%. In a preferred embodiment in the absorption stage Da), the same solvent as in the cooling stage Ca) is used.
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent).
  • toluene is used as the absorption solvent
  • an offgas stream 19 is withdrawn which comprises essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C 4 -hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), optionally inert gases, if appropriate carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • This stream can be partially fed to the ODH reactor.
  • the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • step Db) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably inert gases such as nitrogen, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the absorption column 17 back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column.
  • Suitable Stippkolonnen are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, z. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and spray towers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers into consideration. Suitable gases are for example nitrogen or methane.
  • the C4 hydrocarbon laden absorbent stream 20 contains water. This is separated in a decanter 21 as stream 22 from the absorbent, so that a stream 23 is obtained, which contains only the redeemed water in the absorbent.
  • the laden with C4 hydrocarbons, largely freed from water absorbent stream 23 can be heated in a heat exchanger and then passed as stream 24 in a desorption column 25.
  • the desorption step De) is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent.
  • a preferred process variant is the use of a reboiler in the bottom of the desorption column 25.
  • the absorbent 27 regenerated in the desorption stage can be cooled in a heat exchanger and recycled as stream 28 into the absorption stage 17.
  • low boilers such as ethane or propane and high-boiling components such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride, can accumulate in the circulation stream.
  • a purge stream 29 can be deducted. This can be used alone or combined with the streams 14a and / or 8b and / or 4b in a distillation column 35 (FIG.
  • the C4 product gas stream 31 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene, and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • the liquid (stream 32) or gaseous (stream 33) C4 product streams leaving the condenser are then removed by extractive distillation in step E) with a solvent selective for butadiene into a butadiene and the material stream containing the selective solvent and an Buteneene containing stream separated.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C4 product gas stream is contacted with an extractant, preferably an N-methylpyrrolidone (NMP) / water mixture, in an extraction zone.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains soils, fillers or particles. contained as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head.
  • This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon recirculation, for which purpose the overhead fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio of extractant to C4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C, in particular at a temperature in the range of 1 10 to 210 ° C, a head temperature in the range of 10 to 100 ° C, in particular in the range of 20 to 70 ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with each other e.g. NMP and acetonitrile, mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether, e.g. Methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents such as isobutane, isobutene, propane, Propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene can be supplied wholly or partly to the C 4 feed of the ODH reactor.
  • this recycle stream can be catalytically isomerized prior to being fed to the ODH reactor.
  • the isomer distribution can be adjusted in accordance with the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
  • the stream comprising butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream consisting essentially of the selective solvent and a stream comprising butadiene.
  • the stream obtained at the bottom of the extractive distillation column generally contains the extractant, water, butadiene and, in minor proportions, butenes and butane and is fed to a distillation column. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene.
  • an extractant and optionally water-containing material flow is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing material stream corresponds to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream is preferably returned to the extractive distillation.
  • the extraction solution thus extracted is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and backwashed.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages.
  • This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, for which purpose the top fraction is condensed beforehand.
  • internals packings, trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a top temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, a reduced pressure and / or elevated temperature prevails in the desorption zone relative to the extraction zone.
  • the product stream obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • the example describes the use of toluene phases in both the quench and compression steps as well as in the C4 absorption.
  • an excellent redemption of a number of high-boiling secondary components is already effected in the quench and deposits are prevented behind the quench.
  • the recycle of the purge streams of the second quench, the intercooler of the compressor, and the C4 absorption / desorption into the recycle streams upstream of the process minimizes the loss of C4 hydrocarbons dissolved in the discharged toluene.
  • a process gas 2 with a temperature of 210 ° C, a pressure of 1, 3 bar and the composition shown in Table 1 is provided.
  • This gas stream is cooled in the quench part 3 with a toluene circulation stream having a temperature of 35 ° C and a composition as shown in Table 1 in stream 4 to a temperature of 60 ° C.
  • a number of secondary components are dissolved out of the gas stream, and the composition of the process gas stream changes to the concentrations shown for stream 6.
  • the mass ratio of the cycle stream 4 to the process gas 2 and the purge stream 4a is 1 to 0.2 to 0.0033.
  • the stream 4b consists, on the one hand, of the purge streams 8a (2nd quench stage) and, on the other hand, of a make-up stream of fresh toluene.
  • the gas stream 6 is further cooled in the second quenching stage 7 with a further toluene circulation stream 8, which enters the quench at 35 ° C at the head end, further to 40 ° C.
  • the resulting gas stream 10 has the composition shown in Table 1, while the mass ratio between stream 6 and 8 is 1 to 5.6 and a purge stream 8a is withdrawn from stream 8 at a rate of 2% and passed into the first quench section.
  • the stream 8b consists of 0.2% of the purge stream 29 of the C4 absorption to 51, 6% from the streams 14a, 14a ', 14a "and 14a'" (purge of the heat exchanger behind the compressor stages 1 to 4) and to 48.2% from fresh toluene.
  • the gas stream 10 is compressed to 10 bar absolute in a 4-stage compressor with drawn as in Figure 1 intercoolers.
  • the purge streams 14a, 14a ', 14a "and 14a'" are all fed to stream 8b.
  • the resulting gas flow 16 "' (output flow of the heat exchanger 13"' behind the 4th compression stage) has a temperature of 35 ° C and the composition shown in Table 1.
  • This stream is separated in the absorber column 17 by the countercurrent and the column with 10 bar absolute and 35 ° C at the top of the column entering absorbent stream 28 into a gas stream 19 and a mainly loaded with C4 hydrocarbons absorbent stream.
  • the laden absorbent stream is freed from oxygen by a stream 18 consisting of nitrogen at a temperature of 35 ° C so far that the gas stream 33 leaving the desorber column has only 10 ppm oxygen.
  • the mass ratio between stream 16 "'and 28 is 1 to 2.48, and the mass ratio between 28 and 18 is 1 to 0.006.
  • a stream 22, mainly water, is withdrawn, accounting for 0.002% of the stream 20 and the exact composition of which is shown in Table 2.
  • the resulting stream 23 is heated to 120 ° C and passed as stream 24 to the desorber column 25 at a top pressure of 5.5 bar absolute
  • the mass flow ratio between stream 26 at a temperature of 175 ° C and stream 27 is 1 to 100.
  • the mass flow ratio between the overhead streams 31 and 34 is 1 to 0.56 and the product stream 33 has the composition shown in Table 2 and is passed on to the above-described extractive distillation.
  • the current 32 does not occur in this example.
  • Acetic acid 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
  • the example describes the use of mesitylene in the quenching step.
  • mesitylene in the quenching step.
  • a process gas 2 having a temperature of 190 ° C., a pressure of 1.3 bar and the composition shown in Table 3 is provided.
  • This gas stream is cooled down in the quench part 3 with a mesitylene / water circulation stream 4 having a phase ratio of 8: 1 (mesitylene: water) at a temperature of 35 ° C. to a temperature of 71 ° C.
  • a number of secondary components are dissolved out of the gas stream and the composition of the process gas stream changes to the concentrations shown for stream 6.
  • the mass ratio of the circulation stream 4 to the process gas 2 and the purge current 4a is 1 to 0.1 to 0.01.
  • the current 4b consists on the one hand of the purge current 8a (2nd quenching stage) and on the other hand of a make-up stream of fresh mesitylene / water with a phase ratio of 5: 2 (mesitylene: water).
  • the gas stream 6 is in the second quenching stage 7 with a further mesitylene circulation stream 8 which enters the quench at 35 ° C at the head end, further cooled to 54 ° C.
  • the resulting gas stream 10 shows the depletion of minor components shown in Table 4, while the mass ratio between stream 6 and 8 is 1 to 3.8, and a purge stream 8a at 4.25% is withdrawn from stream 8 and passed into the first quench section becomes.
  • the stream 8b consists of 100% fresh mesitylene.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel, Cb) Kompression des Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; D) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2; F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH).
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n- Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch kataly- tisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt.
US 2012/0130137 A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performance-Verlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 werden zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 - 8 Vol.-% im Ausgangsgas beschrieben.
Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger Katalysato- ren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244- 249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt. Das Vorliegen von Sauerstoff neben Butadien nach der ODH-Reaktorstufe im Aufarbeitungsteil derartiger, unter Sauerstoff-Überschuss betriebener Verfahren ist jedoch mit Risiken behaftet. Insbesondere in flüssiger Phase ist die Bildung und Anreicherung organischer Peroxide zu überprüfen. Diese Risiken werden zum Beispiel von D.S. Alexander (Industrial and Engineering Chemistry 1959, 51 , 733 - 738) diskutiert.
In der JP-A 201 1 -006381 der Firma Mitsubishi wird das Risiko der Peroxidbildung im Aufarbeitungsteil eines Verfahrens zur Herstellung von konjugierten Alkadienen angesprochen. Zur Lösung wird der Zusatz von Polymerisationsinhibitoren zu den Absorptionslösungen für die Prozessgase und die Einstellung eines maximalen Peroxidgehalts von 100 Gewichts-ppm durch Erhitzen der Absorptionslösungen beschrieben. Allerdings werden keine Angaben zur Vermeidung oder Kontrolle von Peroxiden in vorgelagerten Verfahrensschritten gemacht. Kritisch ist insbesondere der Kühlschritt des ODH-Reaktoraustrags mit einem Wasser-Quench zu sehen. Gebildete organische Peroxide sind kaum in Wasser löslich, so dass sie sich abscheiden und in fester oder flüssiger Form im Apparat anreichern können, statt mit dem wässrigen Purge-Strom ausgetragen zu werden. Gleichzeitig ist die Temperatur des Wasser-Quenchs nicht so hoch, als dass von einem ausreichend hohen und stetigen Abbau der gebildeten Peroxide ausgegangen werden kann.
Bei der katalytischen oxidativen Dehydrierung können hochsiedende Nebenkomponenten wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzaldehyd, Benzoesäure, Ethyl- benzol, Styrol, Fluorenon, Anthrachinon und andere gebildet werden. Solche Ablagerungen können zu Verstopfungen und zu einem Druckverlustanstieg im Reaktor oder hinter dem Reaktor im Bereich der Aufarbeitung führen und so einen geregelten Betrieb stören. Ablagerungen der genannten hochsiedenden Nebenkomponenten können auch die Funktion von Wärmetau- schern beeinträchtigen oder bewegte Apparate wie Kompressoren schädigen. Wasserdampf- flüchtige Verbindungen wie Fluorenon können durch einen mit Wasser betriebenen Quench- Apparat durchschlagen und sich dahinter in den Gasaustragsleitungen niederschlagen. Damit besteht grundsätzlich auch die Gefahr, dass feste Ablagerungen in nachgeschaltete Apparateteile, wie beispielsweise Kompressoren, gelangen und dort Schaden anrichten.
In der US 2012/0130137 A1 Absatz [0122] wird auch auf die Problematik hochsiedender Nebenprodukte hingewiesen. Insbesondere werden Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Fluorenon genannt, die typischerweise in Konzentrationen von 0,001 -0,10 Vol.-% im Produktgas vorlägen. In der US 2012/0130137 A1 Absatz [0124] - [0126] wird empfohlen, die heißen Reak- toraustragsgase direkt durch Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit (Quench-Turm) auf üblicherweise zunächst 5 - 100°C abzukühlen. Als Kühlflüssigkeiten werden Wasser oder wässrige Alkali- Lösungen genannt. Ausdrücklich wird die Problematik von Verstopfungen im Quench durch Hochsieder aus dem Produktgas oder durch Polymerisationsprodukte hochsiedender Nebenprodukte aus dem Produktgas erwähnt, weshalb es vorteilhaft sei, dass hochsiedende Neben- Produkte so wenig wie möglich aus dem Reaktionsteil in den Kühlungsteil (Quench) mitgetragen werden.
In der JP-A 201 1 -001341 wird für ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkenen zu konjugierten Alkadienen eine zweistufige Kühlung beschrieben. Dabei wird das Produktaus- tragsgas der oxidativen Dehydrierung zunächst auf eine Temperatur zwischen 300 und 221 °C eingestellt und dann auf eine Temperatur zwischen 99 und 21 °C weiter abgekühlt. In den Absätzen [0066] ff wird beschrieben, dass zur Einstellung der Temperatur zwischen 300 und 221 °C bevorzugt Wärmetauscher eingesetzt werden, wobei aber auch ein Teil der Hochsieder aus dem Produktgas in diesen Wärmetauschern ausfallen könnten. In der JP-A 201 1 -001341 wird deshalb ein gelegentliches Auswaschen von Ablagerungen aus den Wärmetauschern mit organischen oder wässrigen Lösungsmitteln beschrieben. Als Lösungsmittel werden beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder ein alkalisches wässriges Lösungsmittel wie beispielsweise die wässrige Lösung von Natriumhydroxid beschrieben. Um ein zu häufiges Abstellen des Verfahrens zur Reinigung des Wärmetauscher zu vermeiden, wird in der der JP-A 201 1 -001341 ein Aufbau mit zwei parallel angeordneten Wärmetauschern beschrieben, die jeweils abwechselnd betrieben oder gespült werden (sogenannte A B- Fahrweise). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu bereitzustellen, das den oben genannten Nachteilen bekannter Verfahren abhilft. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem Ablagerungen durch hochsiedende organische Nebenbestandteile in den der ODH nachgeschalteten Apparaten vermeiden werden. Weiterhin soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem die mögliche Anreicherung organischer Peroxide vermieden wird. Wei- terhin ist es Aufgabe der Erfindung, hohe Belastungen von Abwasser mit organischen Verbindungen in gelöster, emulgierter oder suspendierter Form, sowie den Anfall von mit organischen Verbindungen belasteten Abwässern, zu verringern.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umge- setzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel;
Cb) Kompression des Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; D) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem be- ladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird;
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2. In einem Schritt A) wird ein n-Butene enthaltender Einsatzgasstrom bereitgestellt.
Erfindungsgemäß wird in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Ver- stopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen. Bevorzugte als Abkühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Gemische daraus.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zuge- führt.
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer insbesondere bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt. Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4). Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da) bis De):
Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorpti- onsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Db) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
De) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt das in Schritt Ca) eingesetzte aromati- sehe Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Toluol.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Figuren 1 -3 dargestellt und werden im Folgenden detailliert beschrieben. Als Einsatzgasstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf. In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor 1 ) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,i Ni8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,i Ni8AICr3Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx). Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx). Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5 y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sau- erstoff. Bevorzugt ist es Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen ist ein Gasge- misch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehyd- rierung zugeführt.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490°C, bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420°C.
Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdün- nungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 -150°C, bevorzugt zwischen 10-100°C und besonders bevorzugt zwischen 20-80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0-100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 -50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 -25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündel- reaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor 1 eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen. Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Me- thacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 - 400 °C, bevorzugt 160 - 300 °C, besonders bevorzugt 170 - 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünsch- ten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetau- scher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit- Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohr- wärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vor- gesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Toluol und Xylole, sowie alkalische wässrige Lösungsmittel, wie z. B. die wässrige Lösung von Natriumhydroxid. Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt werden. Die Abkühlung erfolgt erfindungsgemäß durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe (3 in Figur 1 ) oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise 3, 7 in Figur 1 ). Der Produkt- gasstrom 2 wird also direkt mit einem organischen Lösungsmittel als Kühlmedium 4 in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium werden erfindungsgemäß organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Gemische daraus, verwendet. Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen 3 und 7 gemäß Figur 1 ), d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom b mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärme- tauschers vor dem Quench 3, eine Temperatur von 100-440 °C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe 3 mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe 3 auf 5-180 °C, vorzugsweise auf 30-130 °C und noch mehr bevorzugt auf 60-1 10 °C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmit- telmediums 4 am Einlass kann im Allgemeinen 25-200 °C, bevorzugt 40-120°C, insbesondere bevorzugt 50-90°C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe 3 ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 -4 bar (ü), bevorzugt 0.1 -2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0.2-1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe 3 als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 4 wird häufig zirkulierend in einem Quenchumlauf eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0.0001 -5 l/g, bevorzugt 0.001 -1 l/g und besonders bevorzugt 0.002-0.2 l/g betragen.
Die Temperatur des Kühlmediums 4 im Sumpf kann im Allgemeinen 27-210°C, bevorzugt 45- 130°C, insbesondere bevorzugt 55-95°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 4 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 4a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbelade- nem Kühlmedium 4b konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases 2 kann es in der ersten Quenchstufe 3 zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase 5 bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe 3 abgezogen werden. Die wässrige Phase kann auch in einem zusätzlichen Phasenscheider abgetrennt werden. Dieser kann sich beispielsweise innerhalb des Quenchumlaufs befinden. Die wässrige Phase kann abgezogen werden oder zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Auch das Kühlmedium 4 kann abgezogen oder zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Alternativ kann sich der Phasenscheider beispielsweise im Purgestrom 4a befinden. Die wässrige Phase kann abgezogen oder zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Das Kühlmedium 4 kann zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Je nach Durchmischung der wässrigen und organischen Phase im Quench, insbesondere im Sumpf, kann in diesem Fall der wässrige Anteil in der Rückführung des Quenchumlaufs mehrere hun- dert vol.-ppm, möglicherweise mehre vol.-% betragen oder der Quenchumlauf kann zu großen Teilen aus der wässrigen Phase bestehen.
Bevorzugt ist ein Betrieb, in dem sich in der ersten Quenchstufe 3 keine wässrige Phase ausbildet.
Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 6 kann nun einer zweiten Quenchstufe 7 zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium 8 in Kontakt gebracht werden. Als Kühlmedium 8 werden erfindungsgemäß organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Gemische daraus, verwendet. Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe 7 auf 5 bis 100°C, vorzugsweise auf 15-85°C und noch mehr bevorzugt auf 30-70°C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 8 am Kühlmitteleinlass 5-100°C, bevorzugt 15-85°C, insbesondere bevorzugt 30-70°C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe 7 ist nicht besonders einge- schränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 -4 bar (ü), bevorzugt 0,1 -2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2-1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe 7 ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 8 wird häufig zirkulierend in einem Quenchumlauf eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 8 in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 -5 l/g, bevorzugt 0,001 -1 l/g und besonders bevorzugt 0,002-0.2 l/g betragen.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases 6 kann es in der zweiten Quenchstufe 7 zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase 9 bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe 7 abgezogen werden. Die wässrige Phase kann auch in einem zusätzlichen Phasenscheider abgetrennt werden. Dieser kann sich beispielsweise innerhalb des Quenchumlaufs befinden. Die wässrige Phase kann abgezogen werden oder zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Auch das Kühlmedium 8 kann zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. In diesem Fall ist der wässrige Anteil in der Rückführung des Quenchumlaufs gering.
Alternativ kann sich der Phasenscheider beispielsweise im Purgestrom 8a befinden. Die wässrige Phase kann abgezogen oder zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Das Kühlmedium 8 kann zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Je nach Durchmischung der wässrigen und organischen Phase im Quench, insbesondere im Sumpf, kann in diesem Fall der wässrige Anteil in der Rückführung des Quenchumlaufs mehrere hundert vol.-ppm, möglicherweise mehre vol.-% betragen oder der Quenchumlauf kann zu großen Teilen aus der wässrigen Phase bestehen.. Die Temperatur des Kühlmediums 8 im Sumpf kann im Allgemeinen 20-210°C, bevorzugt 35- 120°C, insbesondere bevorzugt 45-85°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 8 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 8a aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 8b konstant gehalten werden.
Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe 8 vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blech- Packungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 8a dem Strom 4b zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Es wird ein Gasstrom 10 erhalten, in der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 10 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden.
Anschließend der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt.
Der Produktgasstrom 10 aus dem Lösungsmittel-Quench (3 oder bevorzugt 3 und 7) wird in mindestens einer Kompressionsstufe 11 komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat 13 weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 15 enthaltend Wasser entsteht. Wei- terhin kondensiert das im Lösungsmittel-Quench verwendete Lösungsmittel aus, das eine separate Phase 14 bildet. Es verbleibt ein Gasstrom16 enthaltend Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsie- denden Komponenten enthalten.
Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 10 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser (wässrige Phase 15) und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel (organische Phase 14). Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Um den Strom 12 zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 12 zu entfernen, kann das kondensierte Quench-Lösungsmittel 14 in einem Wärmetauscher abge- kühlt und als Kühlmittel in den Apparat 13 rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums 14 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden (14a) und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel (14b) konstant gehalten werden. Das Lösungsmittel 14b, welches als Kühlmedium zugegeben wird, besteht somit ebenfalls bevorzugt aus dem als Quench-Lösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel.
Der Kondensatstrom 14a kann in den Kreislaufstrom 4b und/oder 8b des Quenches zurückge- führt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 14a absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck :
Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit organischem Lösungsmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlen- stoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 16 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne 17 als Gasstrom 19 aus dem Prozessgasstrom 16 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (28 und/oder 30) und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 2 dargestellt, die Schritte Da) bis De): Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (28 und/oder 30), wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen be- ladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 19 erhalten werden,
Db) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom 18 wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 20 erhalten wird und
De) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 31 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht.
Dazu wird in der Absorptionsstufe 17 der Gasstrom 16 mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 19 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Pro- duktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom16 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (28 und/oder 30) aufgegeben. In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenyl- ether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Ge- misch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Di- methylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da) wird das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.
Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. In der bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel für die Absorption Toluol eingesetzt
Am Kopf der Absorptionskolonne 17 wird ein Abgasstrom 19 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, ge- gebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der, die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom 31 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält. Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise Inertgasen wie Stickstoff, durch die be- ladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Absorptionskolonne 17 zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil erfindungsgemäß gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturier- ten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan. Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom 20 beinhaltet Wasser. Dieses wird in einem Dekanter 21 als Strom 22 vom Absorptionsmittel abgetrennt, so dass ein Strom 23 erhalten wird, der nur noch das im Absorptionsmittel eingelöste Wasser enthält. Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene, weitestgehend von Wasser befreite Absorptionsmittelstrom 23 kann in einem Wärmetauscher erwärmt werden und als Strom 24 anschließend in eine Desorptionskolonne 25 geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptions- schritt De) durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchge- führt. Bevorzugte Verfahrensvariante ist die Nutzung eines Reboilers im Sumpf der Desorptionskolonne 25.
Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel 27 kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und als Strom 28 in die Absorptionsstufe 17 zurückgeführt werden. Im Pro- zessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, können sich im Kreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom 29 abgezogen werden. Dieser kann alleine oder vereinigt mit den Strömen 14a und/oder 8b und/oder 4b in einer Destillationskolonne 35 (Figur 3) nach dem Stand der Technik in Leichtsie- der 36, regeneriertes Absorbens 30 und/oder regeneriertes Kühlmedium 4b und/oder 8b und/oder 14b (Figur 2 und 3) und Schwersieder 37 aufgetrennt werden. Favorisiert kann es direkt den Strömen 14b und/oder 8b und/oder 4b zugeführt werden, um die noch im Strom 29 gelösten C4-Kohlenwasserstoffe in den Prozessgasstrom zurückzuwaschen. Wenn Strom 29 in der Destillationskolonne 35 getrennt wird, können die Ströme 36 und 37 beispielsweise ver- brannt und somit energetisch genutzt werden. Selbstverständlich können die Ströme 14a und/oder 8a und/oder 4a auch ohne den Strom 29 in einer Destillationskolonne 35 gereinigt und in den Prozess rückgeführt werden.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 31 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an Iso-Butan enthalten sein.
Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 34 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die, den Kondensator verlassenden, flüssigen (Strom 32) bzw. gasförmigen (Strom 33) C4- Produktströme werden anschließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Bu- tadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom aufgetrennt.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon (NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Pa- ckungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlen- wasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1. Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol-% n-Butan, 0 bis 50 Vol-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom kann ganz oder teilweise dem C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung ent- sprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom destillativ aufgetrennt. Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.
Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extrakti- onslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extrakti- onsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200°C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70°C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Beispiel
Das Beispiel beschreibt die Verwendung von Toluol-Phasen sowohl in den Quench- und Kompressionsstufen als auch in der C4-Absorption. Damit wird eine hervorragende Einlösung einer Reihe von hochsiedenden Nebenkomponenten bereits im Quench bewirkt und werden Ablagerungen hinter dem Quench verhindert. Zudem wird über eine Rückführung der Purgeströme des zweiten Quenchteils, der Zwischenkühler des Kompressors sowie der C4-Absorption/Desorption in die weiter vorne im Prozess gelegenen Kreislaufströme der Verlust von in dem ausgeschleusten Toluol gelösten C4-Kohlenwasserstoffen minimiert.
Aus dem ODH-Reaktor 1 wird ein Prozessgas 2 mit einer Temperatur von 210°C, einem Druck von 1 ,3 bar und der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung bereitgestellt. Dieser Gasstrom wird im Quenchteil 3 mit einem Toluol-Kreislaufstrom mit einer Temperatur von 35°C und einer Zusammensetzung wir in Tabelle 1 in Strom 4 gezeigt auf eine Temperatur von 60°C heruntergekühlt. Dabei werden eine Reihe der Nebenkomponenten aus dem Gasstrom herausgelöst, und die Zusammensetzung des Prozessgasstroms verändert sich zu den für Strom 6 gezeigten Konzentrationen. Das Massenverhältnis des Kreislaufstroms 4 zum Prozessgas 2 und zum Purgestrom 4a liegt bei 1 zu 0,2 zu 0,0033. Der Strom 4b besteht zum einen aus den Purge- strömen 8a (2. Quenchstufe) und zum anderen aus einem Make-Up-Strom aus frischem Toluol.
Der Gasstrom 6 wird in der zweiten Quenchstufe 7 mit einem weiteren Toluol-Kreislaufstrom 8, der mit 35°C am Kopfende in den Quench eintritt, weiter auf 40°C abgekühlt. Der resultierende Gasstrom 10 hat die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung, während das Massenverhältnis zwischen Strom 6 und 8 1 zu 5,6 beträgt und ein Purgestrom 8a mit einem Anteil von 2% vom Strom 8 abgezogen und in den ersten Quenchteil geleitet wird. Der Strom 8b besteht zu 0,2% aus dem Purge Strom 29 der C4-Absorption zu 51 ,6% aus den Strömen 14a, 14a', 14a" und 14a'" (Purgestrom der Wärmetauscher hinter den Kompressorenstufen 1 bis 4) und zu 48,2% aus frischem Toluol.
Der Gasstrom 10 wird in einem 4-stufigen Kompressor mit wie in Figur 1 gezeichneten Zwischenkühlern auf 10 bar absolut komprimiert. Die Purgeströme 14a, 14a', 14a" und 14a'" wer- den alle dem Strom 8b zugeführt.
Der resultierende Gasstrom 16"' (Ausgangsstrom des Wärmetauschers 13"' hinter der 4. Kompressionsstufe) hat eine Temperatur von 35°C und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung. Dieser Strom wird in der Absorberkolonne 17 durch den im Gegenstrom geführten und die Kolonne mit 10 bar absolut und 35°C am Kolonnenkopf betretenden Absorptionsmittelstrom 28 in einen Gasstrom 19 und einen hauptsächlich mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom getrennt. Der beladene Absorptionsmittelstrom wird durch einen Strom 18 bestehend aus Stickstoff mit einer Temperatur von 35°C von Sauerstoff insoweit befreit, dass der die Desorberkolonne verlassende Gasstrom 33 nur 10 ppm Sauerstoff aufweist. Das Mas- senverhältnis zwischen Strom 16"' und 28 beträgt 1 zu 2,48 und das Massenverhältnis zwischen 28 und 18 beträgt 1 zu 0,006. Aus dem Strom 20 wird ein hauptsächlich Wasser enthaltener Strom 22 abgezogen, der einen Anteil von 0,002% vom Strom 20 beträgt und dessen genaue Zusammensetzung in Tabelle 2 dargestellt ist. Der resultierende Strom 23 wird auf 120°C erwärmt und wird als Strom 24 in die Desorberkolonne 25 mit einem Kopfdruck von 5,5 bar absolut geleitet. Das Massenstromverhältnis zwischen Strom 26 mit einer Temperatur von 175°C und Strom 27 beträgt 1 zu 100.
Das Massenstromverhältnis zwischen den Kopfströmen 31 und 34 beträgt 1 zu 0,56 und der Produktstrom 33 hat die in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung und wird in die oben be- schriebene Extraktivdestillation weitergeleitet. Der Strom 32 tritt bei diesem Beispiel nicht auf. Tabelle 1
4b
2 4a 4 5 o. 8a 6 8 9 10 16'"
Butan 3,44 0,21 0,21 0,00 0,30 2,43 0,32 0,00 3,42 3,84
I-Butan 0,41 0,02 0,02 0,00 0,02 0,28 0,02 0,00 0,40 0,45
I-Buten 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,02 0,03
1-Buten 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,02
C-2-Buten 0,41 0,03 0,03 0,00 0,04 0,29 0,04 0,00 0,41 0,45
T-2-Buten 1,06 0,07 0,07 0,00 0,10 0,75 0,10 0,00 1,06 1,18
1.3-Butadien 11,34 0,59 0,59 0,00 0,84 7,93 0,89 0,00 11,18 12,67
Wasser 12,16 0,13 0,13 96,79 0,11 7,21 0,43 99,53 2,76 0,32
Ethen 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
4-Vinyl-cyclohexen 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Toluol 0,00 97,58 97,59 0,11 98,39 33,37 98,00 0,10 14,51 1,24
Maleinsäureanhydrid 0,12 0,49 0,48 2,30 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00
Benzoesäure 0,04 0,23 0,23 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Benzaldehyd 0,06 0,37 0,36 0,00 0,02 0,01 0,02 0,00 0,00 0,00
Essigsäure 0,02 0,04 0,04 0,37 0,01 0,01 0,01 0,12 0,00 0,00
Anthrachinon 0,00 0,03 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Styrol 0,01 0,05 0,05 0,00 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00
Ethylbenzol 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Crotonsäure 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Propionsäure 0,03 0,08 0,08 0,31 0,02 0,02 0,02 0,10 0,00 0,00
Furan 0,22 0,04 0,04 0,00 0,08 0,18 0,08 0,00 0,25 0,24
C02 2,48 0,01 0,01 0,03 0,01 1,67 0,01 0,04 2,32 2,78
N2 61,54 0,01 0,01 0,07 0,02 41,36 0,02 0,07 57,49 69,32
02 6,61 0,00 0,00 0,01 0,00 4,44 0,00 0,01 6,18 7,45
Tabelle 2
19 20 22 24 26 27 28 29 31 33 34
Butan 0,21 1,56 0,01 1,56 2,06 0,20 0,20 0,20 19,54 19,52 19,56
I-Butan 0,03 0,18 0,00 0,18 0,23 0,02 0,02 0,02 1,93 2,30 1,63
I-Buten 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,12 0,13 0,12
1-Buten 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,10 0,11 0,10
C-2-Buten 0,02 0,19 0,01 0,19 0,24 0,02 0,02 0,02 2,60 2,31 2,83
T-2-Buten 0,06 0,48 0,02 0,48 0,64 0,06 0,06 0,06 6,51 6,03 6,90
1.3-Butadien 0,69 5,07 0,01 5,07 6,64 0,57 0,57 0,57 62,02 64,41 60,12
Wasser 0,22 0,05 98,83 0,05 0,06 0,00 0,00 0,00 0,35 0,66 0,09
Ethen 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
4-Vinyl- cyclohexen 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Toluol 1,97 92,12 0,06 92,12 89,86 99,10 99,10 99,10 2,81 0,11 4,95
Maleinsäureanhydrid 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Benzoesäure 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Benzaldehyd 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Essigsäure 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Anthrachinon 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Styrol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Ethyl benzol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Crotonsäure 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Propionsäure 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
Furan 0,01 0,11 0,00 0,11 0,15 0,03 0,03 0,03 2,59 1,26 3,65
C02 3,16 0,06 0,28 0,06 0,05 0,00 0,00 0,00 0,39 0,85 0,04
N2 84,66 0,16 0,77 0,16 0,05 0,00 0,00 0,00 1,03 2,32 0,01
02 8,96 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Beispiel 2:
Das Beispiel beschreibt die Verwendung von Mesitylen in der Quenchstufe. Damit wird eine hervorragende Einlösung einer Reihe von hochsiedenden Nebenkomponenten bereits im Quench bewirkt und werden Ablagerungen hinter dem Quench verhindert.
Aus dem ODH Reaktor 1 wird ein Prozessgas 2 mit einer Temperatur von 190°C, einem Druck von 1 ,3 bar und der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung bereitgestellt. Dieser Gasstrom wird im Quenchteil 3 mit einem Mesitylen/Wasser-Kreislaufstrom 4 mit einem Phasenverhältnis von 8:1 (Mesitylen:Wasser) mit einer Temperatur von 35°C auf eine Temperatur von 71 °C her- untergekühlt. Dabei werden eine Reihe der Nebenkomponenten aus dem Gasstrom herausgelöst und die Zusammensetzung des Prozessgasstroms verändert sich auf die für Strom 6 gezeigten Konzentrationen. Das Massenverhältnis des Kreislaufstroms 4 zum Prozessgas 2 und zum Purgestrom 4a liegt bei 1 zu 0,1 zu 0,01 . Der Strom 4b besteht zum einen aus dem Purgestrom 8a (2. Quenchstufe) und zum anderen aus einem Make-Up-Strom aus frischem Mesity- len/Wasser mit einem Phasenverhältnis von 5 : 2 (Mesitylen : Wasser).
Der Gasstrom 6 wird in der zweiten Quenchstufe 7 mit einem weiteren Mesitylen-Kreislaufstrom 8 der mit 35°C am Kopfende in den Quench eintritt, weiter auf 54°C abgekühlt. Der resultierende Gasstrom 10 zeigt die in Tabelle 4 gezeigte Abreicherung an Nebenkomponenten, während das Massenverhältnis zwischen Strom 6 und 8 1 zu 3,8 beträgt und ein Purgestrom 8a mit einem Anteil von 4,25% vom Strom 8 abgezogen und in den ersten Quenchteil geleitet wird. Der Strom 8b besteht zu 100% aus frischem Mesitylen.
Es wurde beobachtet, dass insbesondere die schwerflüchtigen sowie die bei den Prozessbedingungen im Quench als Feststoff vorliegenden Stoffe stark aus dem Prozessgas 2 abgerei- chert werden.
Tabelle 3
Strom 2
[Gewichts-%]
Butan 4, 13
iso-Butan 1 ,08
1 -Buten 0,03
cis-2-Buten 0,70
trans-2-Buten 1 ,78
1 ,3-Butadien 9,96
Wasser 8,83
Kohlenstoffdioxid 1 , 19
Ethen 0,00
1-vinyl-cyclohexen 0,00
Phthalsäureanhydrid 0,03
Maleinsäureanhydrid 0, 13
Benzoesäure 0,02
Benzaldehyd 0,05
Essigsäure 0,05
Furan 0,00 Methacrolein 0,22
2-Butenal 0,01
Propionsäure 0,06
Maleinsäure 0,02
Crotonsäure 0,00
Ethylbenzol 0,01
Styrol 0,01
Furanon 0,00
Fluorenon 0,02
Anthrachinon 0,00
Formaldehyd 0, 1 1
Mesitylen 0,00
Kohlenstoffmonooxid 0,29
Sauerstoff 6,21
Stickstoff 64,37
Argon 0,69
Tabelle 4
Abreicherung
%
1-vinyl-cyclohexen 87,6296437
Phthalsäureanhydrid 100
Maleinsäureanhydrid 100
Benzoesäure 100
Benzaldehyd 83,9332076
Essigsäure 100
Methacrolein 1 1 ,6162405
Propionsäure 100
Maleinsäure 100
Crotonsäure 100
Ethylbenzol 57,5872721
Styrol 91 ,5361693
Furanon 100
Fluorenon 100
Anthrachinon 100
Formaldehyd 77,715195

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel;
Cb) Kompression des Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
D) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4- Produktgasstrom d1 erhalten wird,
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt Ca) verwendete Lösungsmittel ausgewählt ist aus Toluol, o-, m- und p-Xylol, und Gemische daraus.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Ca) mehrstufig durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Ca) in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Cb) mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb) um- fasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der mindestens einen Abkühlstufe das in der Kompressionsstufe komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Ab- kühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der
Stufe Ca) zugeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) umfasst.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das Schritt D) die Schritte Da) bis De) umfasst:
Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener
Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Db) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
De) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt Da) eingesetz- te hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.
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