CN105026344A - 通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105026344A
CN105026344A CN201480012975.4A CN201480012975A CN105026344A CN 105026344 A CN105026344 A CN 105026344A CN 201480012975 A CN201480012975 A CN 201480012975A CN 105026344 A CN105026344 A CN 105026344A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
gas
hydrocarbon
divinyl
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480012975.4A
Other languages
English (en)
Inventor
J·P·卓施
P·格鲁尼
C·瓦尔斯多夫
O·哈梅恩
R·P·巴勒格蒂拉马钱德兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN105026344A publication Critical patent/CN105026344A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Abstract

本发明涉及一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包括如下步骤：A)提供包含正丁烯的进料气体料流(a)；B)将包含正丁烯的进料气体料流(a)和含氧气体引入至少一个氧化脱氢区域中并由正丁烯氧化脱氢以形成丁二烯，获得包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、高沸点辅助组分，任选的碳氧化物和任选的惰性气体的产物气体料流(b)；Ca)通过使其与作为冷却剂的有机溶剂接触而冷却产物气体料流(b)；Cb)在至少一个压缩工段中压缩产物气体料流(b)，获得至少一种含水冷凝物料流(c1)和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、任选的碳氧化物和任选的惰性气体的气体料流(c2)；D)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃而从气体料流(c2)中作为气体料流(d2)分离包含氧气、低沸点烃、任选的碳氧化物和任选的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体组成部分，获得负载有C4烃的吸收剂料流和气体料流(d2)；随后从负载的吸收剂流中解吸C4烃，并获得C4产物气体料流(d1)；E)通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂进行萃取蒸馏而将C4产物料流(d1)分离成包含所述选择性溶剂的料流(e1)和包含正丁烯的料流(e2)；F)蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流(e1)，获得基本上由所述选择性溶剂组成的物料流(f1)和包含丁二烯的物料流(f2)。

Description

通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法
本发明涉及一种通过氧化脱氢(ODH)由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法。
丁二烯是一种重要的基础化学品，其例如用于制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)，或者用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。还将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯的二聚可制得乙烯基环己烯，其可脱氢从而形成苯乙烯。
丁二烯可通过热分解(蒸汽裂化)饱和烃而制备，其中通常使用石脑油作为原料。在石脑油的蒸汽裂化中获得由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5烃和高级烃组成的烃混合物。
丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。作为正丁烯至丁二烯的氧化脱氢(氧化性脱氢，ODH)的起始气体混合物，可使用任何包含正丁烯的混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分且来自石脑油裂化器的C4馏分通过移除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物且通过乙烯二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，可使用包含正丁烯且通过流化床催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
丁烯至丁二烯的氧化脱氢方法本身是已知的。
例如，US2012/0130137A1描述了一种该类方法，其中使用包含钼、铋，通常还有其他金属的氧化物的催化剂。为了长期保持该类催化剂的氧化脱氢活性，在气氛中必须存在最低临界氧气分压以避免显著还原且由此降低催化剂的性能。出于该原因，通常在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中也无法在化学计量输入氧下工作或者使氧完全转化。US2012/0130137例如描述了2.5-8体积％的起始气体氧含量。
当使用该类催化剂时，公知的是该类催化剂体系必须使用过量氧，且在工艺条件中建立该条件。作为代表性的参考文献，可提及Jung等的较近著作(Catal.Surv.Asia 2009，13，78-93；DOl 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A：General 2007，317，244-249；DOl 10.1016/j.apcata.2006.10.021)。
然而，在ODH反应器阶段之后除丁二烯之外还存在氧会在使用过量氧运行的该类工艺的后处理部分中导致风险。特别是在液相中，必须检查有机过氧化物的形成和累积。这些风险例如由D.S.Alexander论述(Industrialand Engineering Chemistry 1959，51，733-738)。
Mitsubishi的JP-A 2011-006381提及在制备共轭链烷二烯的工艺的后处理部分中形成过氧化物的风险。所述的解决方案是向工艺气体的吸收溶液中添加聚合抑制剂并通过加热所述吸收溶液而设定100ppm(重量)的最高过氧化物含量。然而，并未提及避免或控制上游工艺步骤中的过氧化物。使用水骤冷的ODH反应器出料的冷却步骤是特别关键的。形成的有机过氧化物难溶于水，因此其沉淀且可以以固体或液体形式累积在装置中，而不随含水清洗料流排出。同时，骤冷水的温度不够高以使得所形成的过氧化物能发生充分和连续分解。
在催化氧化脱氢中，可形成高沸点次级组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。该类沉积物可导致堵塞并提高反应器中或反应器下游后处理区域中的压降，由此导致调节操作的失效。所述高沸点次级组分的沉积物也可削弱换热器的功能或者损害运动装置如压缩器。蒸汽挥发性化合物如芴酮可通过使用水操作的骤冷装置并沉积在下游排气管线中。因此，原则上还存在固体沉积物进入所述装置的下游部件，例如压缩器中并在其中导致损害的风险。
US2012/0130137A1第[0122]段还提及高沸点副产物的问题。特别提及了邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，它们通常以0.001-0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US2012/0130137A1第[0124]-[0126]段推荐通常首先通过与冷却液体直接接触(骤冷塔)而将热反应器排出气体冷却至5-100℃。所述冷却液体为水或碱水溶液。明确提及了由产物气体的高沸物或产物气体的高沸点次级产物的聚合产物所导致的骤冷器的堵塞，这是为什么声称有利的是以尽可能最小的程度将高沸点次级产物由反应段携带至冷却段(骤冷)的原因。
JP-A 2011-001341描述了用于烯烃氧化脱氢为共轭烯烃的方法的两段式冷却。此处，首先使氧化脱氢的产物排出气体达到300-221℃的温度，然后进一步冷却至99-21℃的温度。在第[0066]段及随后各段中，声称优选使用换热器将温度设定为300-221℃，然而在这些换热器中一部分高沸物也可由产物气体中沉淀出来。出于该原因，JP-A 2011-001341描述了偶尔借助有机或含水溶剂从换热器中洗出沉积物。作为实例描述的溶剂为芳族烃，例如甲苯或二甲苯；或者碱性含水溶剂，例如氢氧化钠的水溶液。为了避免该工艺频繁停车以清洁换热器，JP-A 2011-001341描述了一种具有两个换热器的装置，所述换热器平行设置且交替操作或冲洗(称为A/B操作模式)。
本发明的目的是提供一种克服已知方法的上述缺点的方法。特别地，应提供一种方法，其中避免了由高沸点有机次级成分所导致的ODH下游装置中的沉积物。此外，应提供一种方法，其中避免了有机过氧化物的可能的累积。此外，本发明的目的是减少具有呈溶解、乳化或悬浮形式的有机化合物的废水的高污染以及被有机化合物污染的废水的形成。
所述目的通过一种由正丁烯制备丁二烯的方法实现，其包括如下步骤：
A)提供包含正丁烯的进料气体料流a；
B)将包含正丁烯的进料气体料流a和含氧气体引入至少一个氧化脱氢区域中并使正丁烯氧化脱氢成丁二烯，从而获得包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、高沸点次级组分，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；
Ca)通过与有机溶剂接触而冷却产物气体料流b；
Cb)在至少一个压缩工段中压缩产物气体料流b，从而获得至少一个含水冷凝物料流c1和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；
D)通过在吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃而从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流d2；随后从该负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得C4产物气体料流d1；
E)通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂进行萃取蒸馏而将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1以及包含正丁烯的料流e2；
F)蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1，从而获得基本上由所述选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2。
在步骤A)中，提供包含正丁烯的进料气体料流。
根据本发明，在冷却步骤Ca)中使用有机溶剂。这通常对可在ODH反应器和下游装置部件中导致沉积和堵塞的高沸点副产物具有比对水或碱性水溶液要高得多的溶剂能力。优选用作冷却剂的有机溶剂为芳族烃，特别优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。
下列实施方案是本发明方法的优选和特别优选的变型：
步骤Ca)在步骤Ca1)至Can)的多个工段中进行，优选在两个工段Ca1)和Ca2)中进行。此处，特别优选将至少一部分已经历第二工段Ca2)的溶剂用作第一工段Ca1)中的冷却剂。
步骤Cb)通常包括至少一个压缩工段Cba)和至少一个冷却工段Cbb)。优选使在压缩工段Cba)中压缩的气体与冷却剂在至少一个冷却工段Cbb)中接触。特别优选冷却工段Cbb)的冷却剂包含与在工段Ca)中用作冷却剂的相同的有机溶剂。在特别优选的变型中，将至少一部分已经历至少一个冷却工段Cbb)的冷却剂作为冷却剂供入工段Ca)中。
工段Cb)优选包括多个压缩工段Cba1)至Cban)和冷却工段Cbb1)至Cbbn)，例如4个压缩工段Cba1)至Cba4)和4个冷却工段Cbb1)至Cbb4)。
步骤D)优选包括步骤Da)至Dc)：
Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流d2；
Db)通过用不可冷凝的气体料流汽提而从步骤Da)的负载有C4烃的吸收介质料流中移除氧气；和
Dc)从所述负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得基本上由C4烃组成且包含小于100ppm氧气的C4产物气体料流d1。
步骤Da)中所用的高沸点吸收介质优选为芳族烃溶剂，特别优选为步骤Ca)中所用的芳族烃溶剂，特别是甲苯。
本发明方法的实施方案示于图1-3中且将在下文详细描述。
作为进料气体料流，可使用纯正丁烯(1-丁烯和/或顺/反-2-丁烯)或者包含丁烯的气体混合物。该类气体混合物可例如通过非氧化脱氢正丁烷而获得。也可使用包含正丁烯(1-丁烯和顺/反-2-丁烯)作为主要成分且由来自石脑油裂化的C4馏分通过移除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物且通过二聚乙烯而获得的气体混合物作为起始气体。此外，可使用包含正丁烯且通过流化床催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
在本发明方法的一个实施方案中，所述包含正丁烯的起始气体混合物通过非氧化脱氢正丁烷而获得。非氧化催化脱氢与所形成的正丁烯的氧化脱氢的耦合能获得高丁二烯产率(基于所用的正丁烷)。正丁烷的非氧化催化脱氢获得了包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应的正丁烷以及次级成分的气体混合物。有用的次级成分为氢气、水蒸汽、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区域的气体混合物的组成可作为该脱氢的实施方式的函数而极大地变化。因此，当在引入氧气和额外的氢气下实施脱氢时，产物气体混合物具有较高含量的水蒸汽和碳氧化物。在不引入氧气的操作模式下，非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高含量的氢气。
在步骤B)中，将包含正丁烯的进料气体料流和含氧气体供入至少一个脱氢区域(ODH反应器1)中，并在氧化脱氢催化剂存在下将包含在该气体混合物中的丁烯氧化脱氢为丁二烯。
适于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常额外包含铁。一般而言，所述催化剂体系包含其他额外组分如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。还提出将含铁的铁酸盐用作催化剂。
在一个优选实施方案中，所述多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方案中，所述多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中，所述多金属氧化物包含锰。
含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例为含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系例如描述于US4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 2530959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 2530959和DE-A 2447825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中。
合适的多金属氧化物及其制备还描述于US4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 2600128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 2440329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。
特别优选的包含钼和至少一种其他金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy   (Ia)
其中：
X1＝Si、Mn和/或Al，
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0.5≤b≤10，
0≤c≤10，
0≤d≤10，
2≤c+d≤10，
0≤e≤2，
0≤f≤10，
0≤g≤0.5，
y＝由(Ia)中除氧之外的元素的价态和丰度决定以获得电中性的数。
优选其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Ni中仅包含Co(d＝0)，X1优选为Si和/或Mn且X2优选为K、Na和/或Cs，特别优选X2＝K的催化剂。
包含分子氧的气体通常包含超过10体积％，优选超过15体积％，甚至更优选超过20体积％的分子氧。其优选为空气。分子氧含量的上限通常为50体积％或更小，优选为30体积％或更小，甚至更优选为25体积％或更小。此外，所述包含分子氧的气体中可包含任何惰性气体。可能的惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。在氮气的情况下，惰性气体的量通常为90体积％或更小，优选为85体积％或更小，甚至更优选为80体积％或更小。在除氮气之外的成分的情况下，其通常为10体积％或更小，优选为1体积％或更小。
为了在完全转化正丁烯下实施氧化脱氢，优选气体混合物具有至少0.5的氧气:正丁烯摩尔比。氧化脱氢优选在0.55-10的氧气:正丁烯比例下进行。为了设定该值，可将起始气体与氧气或含氧气体，例如空气，以及任选的额外惰性气体或水蒸汽混合。然后将获得的含氧气体混合物供入氧化脱氢中。
氧化脱氢的反应温度通常借助围绕反应管存在的传热介质控制。可能的该类液体传热介质例如为，盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，以及金属如钠、水银和各种金属的合金的熔体。然而，也可使用离子液体或传热油。传热介质的温度为220-490℃，优选为300-450℃，特别优选为350-420℃。
由于所发生的反应的放热特性，在反应期间，反应器内部特定段中的温度可能高于传热介质的温度，且形成热点。热点的位置和幅度取决于反应条件，但也可通过催化剂床的稀释比或流经该床的混合气体的流动调节。热点温度与传热介质温度之差通常为1-150℃，优选为10-100℃，特别优选为20-80℃。催化剂床末端的温度通常比传热介质的温度高0-100℃，优选高0.1-50℃，特别优选高1-25℃。
氧化脱氢可在现有技术已知的所有固定床反应器中进行，例如在盘炉(Hordenofen)、固定床管式反应器或壳管式反应器或板式换热器中进行。优选壳管式反应器。
氧化脱氢优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行。反应管(例如壳管式反应器的其他构件)通常由钢制成。反应管的壁厚通常为1-3mm。其直径通常(均匀的)为10-50mm或15-40mm，常常为20-30mm。壳管式反应器中所容纳的反应管数量通常为至少1000或3000或5000，优选至少10000。壳管式反应器中所容纳的反应管数量通常为15000-30000或者至多40000或者至多50000。反应管的长度通常至多为数米；典型的反应管长度为1-8m，常常为2-7m，时常为2.5-6m。
此外，安装在ODH反应器1中的催化剂床可由单一区域或2个或更多区域构成。这些区域可由纯催化剂构成或者用不与起始气体或所述反应的产物气体组分反应的物质稀释。此外，所述催化剂床可由全活性催化剂或负载型涂覆催化剂组成。
离开氧化脱氢的产物气体料流2通常包含丁二烯，以及未反应的1-丁烯和2-丁烯、氧气和水蒸汽。此外，其通常包含作为次级组分的一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要为氮气)，低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷，可能的氢气和可能的含氧烃(称为含氧化合物)。含氧化合物可例如为甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
反应器出口处的产物气体料流2具有与催化剂床末端温度接近的温度。然后使所述产物气体料流达到150-400℃，优选160-300℃，特别优选170-250℃的温度。可使所述产物气体料流流经的管线绝热或者使用换热器以保持温度处于所需的范围之内。该换热器系统可为任何所需的设计，只要该系统能将产物气体的温度保持为所需的水平。换热器的实例为盘管换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉盘管换热器、锅炉壁式换热器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于尽管产物气体的温度被设定为所需的温度，然而所述产物气体中所含的部分高沸点副产物可能冷凝出，因此所述换热器系统应优选具有2个或更多换热器。如果所提供的2个或更多换热器平行设置和分布，则所得产物气体可在换热器中冷却，在所述换热器中沉淀的高沸点副产物的量降低且因此可提高换热器的操作时间。作为上述方法的替代方案，所提供的2个或更多换热器可平行设置。将所述产物气体引入1个或多个，但并非全部换热器(其在特定操作时间后由其他换热器接替)中。该方法能连续冷却、回收部分反应热，且可与此平行地移除沉淀在换热器之一中的高沸点副产物。作为上文所述的有机溶剂，可使用能溶解所述高沸点副产物的溶剂。实例为芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；以及碱性含水溶剂，例如氢氧化钠的水溶液。
随后，通过冷却和压缩从产物气体料流2中分离主要部分的高沸点次级组分和水。根据本发明，冷却通过与有机溶剂接触而进行。该步骤在下文中也称为骤冷。该骤冷可仅由一个工段(图1中的3)或多个工段(例如，图1中的3、7)构成。因此，产物气体料流2与作为冷却介质4的有机溶剂直接接触并由此冷却。本发明所用的冷却介质为有机溶剂，优选为芳族烃溶剂，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。
优选两段骤冷(包括图1所示的工段3和7)，即步骤Ca)包括两个冷却工段Ca1)和Ca2)，其中使产物气体料流b与有机溶剂接触。
一般而言，取决于骤冷3之前换热器的存在和温度水平，产物气体2具有100-440℃的温度。在第一骤冷工段3中，使产物气体与由有机溶剂组成的冷却介质接触。此处，所述冷却介质可经由喷嘴引入，从而实现非常有效地与产物气体混合。出于相同的目的，可在骤冷工段中引入内件如其他喷嘴，其中所述产物气体和冷却介质可一起通过该喷嘴。对骤冷中的冷却剂入口加以设计，以使得在冷却剂入口区域中由沉积物导致的堵塞降至最低。
一般而言，在第一骤冷工段3中将产物气体2冷却至5-180℃，优选30-130℃，甚至更优选60-110℃。入口处的冷却介质4的温度通常可为25-200℃，优选为40-120℃，特别为50-90℃。第一骤冷工段3中的压力没有任何特别的限制，但通常为0.01-4巴(表压)，优选为0.1-2巴(表压)，特别优选为0.2-1巴(表压)。当产物气体中存在较大量的高沸点副产物时，在该工艺段中可能容易发生高沸点副产物的聚合和由高沸点副产物所导致的固体沉积。一般而言，骤冷工段3设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质4通常在骤冷回路中循环。冷却介质的循环流速基于丁二烯的质量流量(以克/小时计)以升/小时计通常可为0.0001-5L/g，优选为0.001-1L/g，特别优选为0.002-0.2L/g。
底部的冷却介质4的温度通常可为27-210℃，优选为45-130℃，特别为55-95℃。由于冷却介质4的次级组分的负载量随时间流逝而增大，因此可作为清洗料流4a从回路中取出一部分负载的冷却介质，且可通过添加未负载的冷却介质4b而保持循环量恒定。排出量与添加量之比取决于第一骤冷工段末端的产物气体的蒸汽负载和产物气体温度。
取决于产物气体2的温度、压力和含水量，在第一骤冷工段3中可能发生水的冷凝。在这种情况下，可形成额外包含水溶性次级组分的其他水相5。然后，可在骤冷工段3的底部将其取出。所述水相也可在其他相分离器中分离。这可例如位于骤冷回路中。所述水相可取出或者至少部分再循环至骤冷中。冷却介质4也可取出或者至少部分再循环至骤冷中。作为替代方案，该相分离器可例如位于清洗料流4a中。所述水相可取出或至少部分再循环至骤冷中。冷却介质4可至少部分再循环至骤冷中。取决于水相和有机相在骤冷中，特别是在底部的混合，此时骤冷回路的再循环中的水相比例可为数百ppm(体积)，可能的话数％(体积)，或者骤冷回路可基本上由水相组成。
优选在第一骤冷工段3中不形成水相的操作模式。
然后，可将可能贫次级组分的冷却产物气体料流6供入第二骤冷工段7中。在该工段中，其可再次与冷却介质8接触。
作为冷却介质8，根据本发明使用有机溶剂，优选芳族烃溶剂，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物。
一般而言，将产物气体冷却至5-100℃，优选15-85℃，甚至更优选30-70℃，直至第二骤冷工段7的气体出口。可将冷却剂与产物气体逆流地引入。在这种情况下，冷却剂入口处的冷却介质8的温度可为5-100℃，优选为15-85℃，特别为30-70℃。第二骤冷工段7中的压力没有任何特别的限制，但通常为0.01-4巴(表压)，优选为0.1-2巴(表压)，特别优选为0.2-1巴(表压)。第二骤冷工段7优选设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质8通常在骤冷回路中循环。冷却介质8的循环流速基于丁二烯的质量流量(以克/小时计)以升/小时计通常可为0.0001-5L/g，优选为0.001-1L/g，特别优选为0.002-0.2L/g。
取决于产物气体6的温度、压力和含水量，在第二骤冷工段7中可能发生水的冷凝。在这种情况下，可形成额外包含水溶性次级组分的其他水相9。然后，可在骤冷工段7的底部将其取出。所述水相也可在其他相分离器中分离。这可例如位于骤冷回路中。所述水相可取出或者至少部分再循环至骤冷中。冷却介质8也可至少部分再循环至骤冷中。在这种情况下，骤冷回路的再循环中的水相比例低。
作为替代方案，所述相分离器可例如位于清洗料流8a中。所述水相可取出或至少部分再循环至骤冷中。冷却介质8可至少部分再循环至骤冷中。取决于水相和有机相在骤冷中，特别是在底部的混合，此时骤冷回路的再循环中的水相比例可为数百ppm(体积)，可能的话数％(体积)，或者骤冷回路可基本上由水相构成。
底部的冷却介质8的温度通常可为20-210℃，优选为35-120℃，特别为45-85℃。由于冷却介质8的次级组分的负载量随时间流逝而增大，因此可作为清洗料流8a从回路中取出一部分负载的冷却介质，且可通过添加未负载的冷却介质8b而保持循环量恒定。
为了获得产物气体和冷却介质之间的良好接触，在第二骤冷工段8中可存在内件。该类内件包括例如泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料，例如250Y的塔，和填充有散堆填料元件的塔。
两个骤冷工段的溶剂回路可彼此隔开或者彼此相连。因此，例如料流8a可并入料流4b中或者代替后者。循环料流所需的温度可借助合适的换热器设定。
因此，在本发明的优选实施方案中，冷却步骤Ca)在两个工段中实施，其中将来自第二工段Ca2)的负载有次级组分的溶剂引入第一工段Ca1)中。从第二工段Ca2)中取出的溶剂包含量比从第一工段Ca1)取出的溶剂更少的次级组分。
为了使从骤冷夹带至尾气管线中的液体成分最小化，可实施合适的建造措施，例如安装除沫器。此外，未在骤冷中从产物气体中分离出的高沸点物质可借助其他建造措施，例如其他涤气器从产物气体中移除。
获得包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能的氧气、氢气、水蒸汽，少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，异丁烷、碳氧化物、惰性气体和骤冷中所用的部分溶剂的气体料流10。此外，未在骤冷中定量分离出的痕量高沸点组分可残留在该气体料流10中。
随后，将来自冷却步骤Ca)且贫高沸点次级组分的气体料流b在步骤(b)中在至少一个压缩工段Cba)中，以及优选在至少一个冷却工段Cbb)中通过与作为冷却剂的有机溶剂接触而冷却。
将来自溶剂骤冷(3或优选3和7)的产物气体料流10在至少一个压缩工段11中压缩，随后在冷却装置13中进一步冷却，从而形成至少一个包含水的冷凝物料流15。此外，溶剂骤冷中所用的溶剂冷凝出并形成单独的相14。这留下了包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、氧气、水蒸汽，可能的低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，丁烷和异丁烷，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流16。此外，该产物气体料流可进一步包含痕量高沸点组分。
气体料流10的压缩和冷却可在一个或多个工段(n工段)中实施。一般而言，所述料流总体由1.0-4.0巴(绝对)的压力压缩至3.5-20巴(绝对)的压力。各压缩工段之后为冷却工段，在其中将所述气体料流冷却至15-60℃的温度。因此，在多工段压缩的情况下，所述冷凝物料流也可包含多股料流。所述冷凝物料流包含主要量的水(水相15)和骤冷中所用的溶剂(有机相14)。所述两股料流(水相和有机相)可额外包含少量次级组分，例如低沸物、C4烃、含氧化合物和碳氧化物。
为了冷却料流12和/或从料流12中进一步移除次级组分，可将冷凝的骤冷溶剂14在换热器中冷却，并作为冷却剂再循环至装置13中。由于该冷却介质14的次级组分负载量随时间的流逝而增大，可从回路中取出部分负载的冷却介质(14a)，且可通过添加未负载的溶剂(14b)而使冷却介质的循环量保持恒定。
因此，作为冷却介质添加的溶剂14b同样优选由用作骤冷溶剂的芳族烃溶剂组成。
可将冷凝物料流14a再循环至骤冷的循环料流4b和/或8b中。以此方式，可将吸收在冷凝物料流14a中的C4组分送回至所述气体料流中，因此可提高产率。合适的压缩器例如为透平压缩机、滚动活塞压缩机和往复活塞压缩机。所述压缩机例如借助电机、膨胀机或气体或蒸汽涡轮机驱动。取决于结构类型，每个压缩工段的典型压缩比(离开压力:进入压力)为1.5-3.0。压缩空气的冷却通过使用以有机溶剂冲洗的换热器进行，或者可设置成例如壳管式换热器、盘管换热器或板式换热器的有机骤冷工段进行。换热器中所用的冷却剂为冷却水或传热油。此外，优选使用鼓风机进行空气冷却。
将包含丁二烯、正丁烯、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷)、可能的水蒸汽、可能的碳氧化物、可能的惰性气体和可能的痕量次级组分的气体料流16作为起始料流供入进一步的后处理中。
在步骤D)中，包含氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、碳氧化物和惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分作为气体料流19通过在吸收塔17中在高沸点吸收介质(28和/或30)中吸收C4烃且随后解吸C4烃而从工艺气体料流16中分离出。如图2所示，步骤D)优选包括步骤Da)至Dc)：
Da)在高沸点吸收介质(28和/或30)中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流19；
Db)通过用不可冷凝的气体料流18汽提而从获自步骤Da)的负载有C4烃的吸收介质料流中移除氧气，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流20；和
Dc)从所述负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得基本上由C4烃组成的C4产物气体料流31。
为此，使气体料流16与惰性吸收介质在吸收步骤17中接触，且C4烃吸收在所述惰性吸收介质中，从而获得负载有C4烃的吸收介质和包含剩余气体成分的尾气19。在解吸工段中，从所述高沸点吸收介质中再次释放出C4烃。
吸收工段可在本领域技术人员所已知的任何合适的吸收塔中进行。吸收可通过简单地使产物气体料流通过吸收介质而进行。然而，也可在塔或旋转吸收器中进行。其可并流、逆流或错流进行。吸收优选逆流进行。合适的吸收塔例如为具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料，例如250Y的塔，和填充有散堆填料元件的塔。然而，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也是可行的。
在一个实施方案中，将包含丁二烯、正丁烯以及低沸点和不可冷凝的气体成分的气体料流16供入吸收塔的下部区域中。在吸收塔的上部区域中，引入高沸点吸收介质(28和/或30)。
吸收工段中所用的惰性吸收介质通常为高沸点非极性溶剂，在该溶剂中待分离的C4烃混合物具有比待分离的剩余气体成分显著更高的溶解度。合适的吸收介质为相对非极性的有机溶剂，例如脂族C8-C18链烷烃或芳族烃，如获自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚，或者这些溶剂的混合物，其中可向这些中添加极性溶剂如1,2-二甲基邻苯二甲酸酯。其他合适的吸收介质为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，以及传热油如联苯和二苯醚，其氯代衍生物以及三芳基烯烃。一种合适的吸收介质为联苯和二苯醚的混合物，其优选具有共沸组成，例如市售的该溶剂混合物通常包含0.1-25重量％量的邻苯二甲酸二甲酯。
在优选实施方案中，在吸收工段Da)中使用与冷却工段Ca)中相同的溶剂。
优选的吸收介质为对有机过氧化物具有至少1000ppm(mg活性氧/kg溶剂)的溶剂能力的溶剂。在优选实施方案中，使用甲苯作为吸收溶剂。
在吸收塔17的塔顶取出基本上包含氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、可能的C4烃(丁烷、丁烯、丁二烯)、可能的惰性气体、可能的碳氧化物以及可能的水蒸汽的尾气料流19。可将该料流部分地供入ODH反应器中。这允许例如将进入ODH反应器中的料流设定在所需的C4烃含量下。
在吸收塔的塔底，通过用另一塔中的气体18冲洗而排出溶解在吸收介质中的残余氧气。残余比例的氧气应如此小以至于离开解吸塔的包含丁烷、丁烯和丁二烯的料流31包含至多100ppm的氧气。
步骤Db)中的氧气汽提可在本领域技术人员所已知的任何合适的塔中进行。汽提可通过简单地使不可冷凝的气体，优选惰性气体如氮气通过负载的吸收溶液而进行。将也汽提出的C4烃通过将该气体料流再循环回至吸收塔17中而洗回至该塔上部中的吸收溶液中。这可通过在汽提塔中提供管或者通过将汽提塔直接安装在吸收塔下方而进行。由于根据本发明，汽提塔段和吸收塔段中的压力相同，因此这些可直接耦合。合适的汽提塔例如为具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料，例如250Y的塔，和填充有散堆填料元件的塔。然而，滴流塔和喷淋塔以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也是可行的。合适的气体例如为氮气或甲烷。
负载有C4烃的吸收介质料流20包含水。这在滗析器21中作为料流22从吸收介质中分离出，从而获得仅包含溶解在吸收介质中的水的料流23。
可将负载有C4烃且已基本上脱除水的吸收介质料流23在换热器中加热，随后作为料流24引入解吸塔25中。在一种工艺变型中，解吸步骤Dc)通过将所述负载的吸收介质减压和/或加热而进行。一种优选的工艺变型是在解吸塔25的塔底使用再沸器。
可将已在解吸工段中再生的吸收介质27在换热器中冷却并作为料流28再循环至吸收工段17中。存在于工艺气体料流中的低沸物如乙烷或丙烷以及高沸点组分如苯甲醛、马来酸酐和邻苯二甲酸酐可累积在再循环料流中。为了限制累积，可取出清洗料流29。这可单独或者与料流14a和/或8b和/或4b组合地在蒸馏塔35(图3)中根据现有技术分离成低沸物36、再生的吸收剂30和/或再生的冷却介质4b和/或8b和/或14b(图2和图3)以及高沸物37。其可优选直接引入料流14b和/或8b和/或4b中，以将仍溶解在料流29中的C4烃洗回至所述工艺气体料流中。当将料流29在蒸馏塔35中分离时，料流36和37可例如焚烧，因此用于产生能量。当然，料流14a和/或8a和/或4a也可在无料流29下在蒸馏塔35中纯化且再循环至所述工艺中。
基本上由正丁烷、正丁烯和丁二烯组成的C4产物气体料流31通常包含20-80体积％的丁二烯、0-80体积％的正丁烷、0-10体积％的1-丁烯和0-50体积％的2-丁烯，其中总量为100体积％。此外，可包含少量异丁烷。
将一部分主要包含C4烃的来自解吸塔的冷凝塔顶出料作为料流34再循环至该塔的塔顶以提高该塔的分离性能。
随后通过在步骤E)中使用对丁二烯具有选择性的溶剂萃取蒸馏而将离开所述冷凝器的液态(料流32)或气态(料流33)C4产物料流分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流以及包含正丁烯的料流。
所述萃取蒸馏可例如如“und Kohle-Erdgas-Petrochemie”，第34(8)卷，第343-346页或“Ullmannsder TechnischenChemie”，第9卷，第4版，1975年，第1-18页所述实施。为此，使所述C4产物气体料流与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物在萃取区域中接触。所述萃取区域通常设置成包含塔盘、散堆填料元件或有序填料作为内件的涤气塔形式。这通常具有30-70块理论塔板，从而获得足够好的分离性能。所述涤气塔优选在该塔的塔顶具有回洗区域。该回洗区域用于借助流回的液态烃回收包含在气相中的萃取剂，为此，事先将塔顶馏分冷凝。萃取区域进料中的萃取剂与C4产物气体料流的质量比通常为10:1-20:1。萃取蒸馏优选在100-250℃的塔底温度，特别是110-210℃的温度；10-100℃，特别是20-70℃的塔顶温度；和1-15巴，特别是3-8巴的压力下实施。所述萃取蒸馏塔优选具有5-70块理论塔板。
合适萃取剂为丁内酯，腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环状酸酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。一般而言，使用烷基取代的低级脂族酸酰胺或N-烷基取代的环状酸酰胺。二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛，特别是NMP是特别有利的。
也可使用这些萃取剂彼此的混合物，例如NMP和乙腈；这些萃取剂与共溶剂和/或叔丁基醚(例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚)的混合物。NMP是特别有用的，优选在水溶液中，优选具有0-20重量％的水，特别优选具有7-10重量％的水，特别是具有8.3重量％的水。
来自萃取蒸馏塔的塔顶产物料流基本上包含丁烷和丁烯以及少量丁二烯，且以气态或液态形式取出。一般而言，该基本上由正丁烷和2-丁烯组成的料流包含至多100体积％的正丁烷、0-50体积％的2-丁烯和0-3体积％的其他成分如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5 +烃。
可将所述基本上由正丁烷和2-丁烯组成的料流全部或部分加入ODH反应器的C4进料中。由于该再循环料流的丁烯异构体基本上由2-丁烯组成，且2-丁烯通常比1-丁烯要慢得多地氧化脱氢成丁二烯，因此在引入ODH反应器之前可将该再循环料流催化异构化。以此方式，异构体分布可设定为以热力学平衡存在的异构体分布。
在步骤F)中，将包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流通过蒸馏分离成基本上由所述选择性溶剂组成的料流和含丁二烯的料流。
在萃取蒸馏塔的塔底获得的料流通常包含萃取剂、水、丁二烯以及小比例的丁烯和丁烷，且将其供入蒸馏塔中。在该蒸馏塔中，可在塔顶或者作为侧取料流获得丁二烯。在该蒸馏塔的塔底获得包含萃取剂和可能的水的料流，其中所述包含萃取剂和水的料流的组成对应于引入萃取中的组成。优选将所述包含萃取剂和水的料流再循环至萃取蒸馏中。
如果丁二烯经由侧取分离，则将以此方式取出的萃取溶液转移至解吸区域中，其中再次将丁二烯从萃取溶液中解吸并回洗。所述解吸区域可例如呈涤气塔形式，其具有2-30块，优选5-20块理论塔板和任选的具有例如4块理论塔板的回洗区域。该回洗区域用于借助流回的液态烃回收包含在气相中的萃取剂，为此事先将塔顶馏分冷凝。提供有序填料、塔盘或散堆填料元件作为内件。蒸馏优选在100-300℃，特别是150-200℃的塔底温度，和0-70℃，特别是10-50℃的塔顶温度下进行。所述蒸馏塔中的压力优选为1-10巴。一般而言，与萃取区域相比，解吸区域中盛行的压力降低和/或温度升高。
在塔顶获得的所需产物料流通常包含90-100体积％的丁二烯、0-10体积％的2-丁烯和0-10体积％的正丁烷和异丁烷。为了进一步纯化丁二烯，可根据现有技术实施进一步的蒸馏。
实施例
实施例描述了甲苯相在骤冷和压缩工段以及在C4吸收中的应用。以此方式，在骤冷中实现了大量高沸点次级组分极好的溶解且防止骤冷下游的沉积物。此外，通过将来自第二骤冷部分、压缩器的中间冷却器和所述方法更上游的再循环料流中的C4吸收/解吸的清洗料流再循环而使得溶解在排出甲苯中的C4烃损失最小化。
由ODH反应器1提供了具有210℃温度、1.3巴压力和表1所示组成的工艺气体2。使该气体料流在骤冷段3中借助呈料流4的具有35℃温度和表1所示组成的甲苯再循环料流达到60℃的温度。此处，大量次级组分从气体料流中溶出，且所述工艺气体料流的组成变化至对料流6所示的浓度。再循环料流4:工艺气体2:清洗料流4a的质量比为1:0.2:0.0033。料流4b包含清洗料流8a(第2骤冷工段)和由新鲜甲苯组成的补充料流。
将气体料流6在第二骤冷工段7中借助在塔顶端以35℃温度进入骤冷中的另一甲苯再循环料流8进一步冷却至40℃。所得气体料流10具有表1所示的组成，而料流6:料流8的质量比为1:5.6，且取出具有2％料流8比例的清洗料流8a并引入第一骤冷段中。料流8b包含0.2％的来自C4吸收的清洗料流29，51.6％的料流14a、14a'、14a"和14a'"(来自压缩器工段1-4下游的换热器的清洗料流)，和48.2％的新鲜甲苯。
将气体料流10在具有中间冷却器的4段压缩器(如图1所示)中压缩至10巴(绝对)。将清洗料流14a、14a'、14a"和14a'"全部添加至料流8b中。
所得气体料流16'"(来自第4压缩工段下游的换热器13'"的排出料流)具有35℃的温度和表1所示的组成。将该料流在吸收塔17中借助逆流输送且以10巴(绝对)和35℃塔顶温度进入该塔的吸收介质料流28分离成气体料流19和主要负载有C4烃的吸收介质料流。将该负载的吸收介质料流借助包含氮气且具有35℃温度的料流18脱除氧气至使得离开解吸塔的气体料流33具有仅10ppm氧气含量的程度。料流16'":料流28的质量比为1:2.48，且料流28:料流18的质量比为1:0.006。从料流20中取出主要包含水的料流22；这意味着料流20的0.002％的比例，其精确组成如表2所示。
将所得料流23加热至120℃并作为料流24在5.5巴(绝对)塔顶压力下引入解吸塔25中。具有175℃温度的料流26:料流27的质量流比为1:100。塔顶料流31:料流34的质量流比为1:0.56，且产物料流33具有表2所示的组成，并使其通过上文所述的萃取蒸馏。在该实施例中料流32未出现。
表1
表2
实施例2：
所述实施例描述了在骤冷工段中的应用。以此方式在骤冷中实现了一系列高沸点次级组分的极好溶解且防止骤冷下游的沉积物。
由ODH反应器1提供具有190℃温度、1.3巴压力和表3所示组成的工艺气体2。该气体料流在骤冷部分3中借助具有相比例8:1(:水)和35℃温度的/水再循环料流4冷却至71℃的温度。此处，一系列次级组分从所述气体料流中溶出，且工艺气体料流的组成变化至对料流6所示的浓度。再循环料流4:工艺气体2:清洗料流4a的质量比为1:0.1:0.01。料流4b首先包含清洗料流8a(第2骤冷工段)，其次包含相比例为5:2(:水)的新鲜/水的补充料流。
在第二骤冷工段7中，借助在塔顶端以35℃进入骤冷中的另一再循环料流8将气体料流6进一步冷却至54℃。所得气体料流10显示出表4所示的次级组分浓度的降低，而料流6:料流8的质量比为1:3.8，且取出占料流8的4.25％的清洗料流8a并供入第一骤冷部分中。料流8b由100％的新鲜组成。
特别地，已观察到较不挥发性物料和在骤冷工艺条件下以固体形式存在的物料以很大程度从工艺气体2中移除。
表3
表4

Claims (12)

1.一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包括如下步骤：
A)提供包含正丁烯的进料气体料流a；
B)将包含正丁烯的进料气体料流a和含氧气体引入至少一个氧化脱氢区域中并使正丁烯氧化脱氢成丁二烯，从而获得包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、高沸点次级组分，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；
Ca)通过与作为冷却剂的有机溶剂接触而冷却产物气体料流b；
Cb)在至少一个压缩工段中压缩产物气体料流b，从而获得至少一个含水冷凝物料流c1和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；
D)通过在吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃而从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流d2；随后从负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得C4产物气体料流d1；
E)通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂进行萃取蒸馏而将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1和包含正丁烯的料流e2；
F)蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1，从而获得基本上由所述选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤Ca)中所用的溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤Ca)在多个工段中实施。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤Ca)在两个工段Ca1)和Ca2)中实施。
5.根据权利要求4的方法，其中将至少一部分已通过第二工段Ca2)的溶剂作为冷却剂引入第一工段Ca1)中。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中工段Cb)包括至少一个压缩工段Cba)和至少一个冷却工段Cbb)。
7.根据权利要求6的方法，其中使在压缩工段中压缩的气体与冷却剂在至少一个冷却工段中接触。
8.根据权利要求7的方法，其中冷却工段Cbb)中的冷却剂包含与在工段Ca)中用作冷却剂的相同的有机溶剂。
9.根据权利要求8的方法，其中将至少一部分已通过至少一个冷却工段Cbb)的冷却剂作为冷却剂引入工段Ca)中。
10.根据权利要求5-9中任一项的方法，其中工段Cb)包括多个压缩工段Cba1)至Cban)和冷却工段Cbb1)至Cbbn)。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤D)包括步骤Da)至Dc)：
Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流d2；
Db)通过用不可冷凝的气体料流汽提而从获自步骤Da)的负载有C4烃的吸收介质料流中移除氧气；和
Dc)从负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得包含小于100ppm氧气的C4产物气体料流d1。
12.根据权利要求10的方法，其中步骤Da)中所用的高沸点吸收介质为芳族烃溶剂。
CN201480012975.4A 2013-01-15 2014-01-15 通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法 Pending CN105026344A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13151354.1 2013-01-15
EP13151354 2013-01-15
PCT/EP2014/050675 WO2014111409A1 (de) 2013-01-15 2014-01-15 Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105026344A true CN105026344A (zh) 2015-11-04

Family

ID=47603314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480012975.4A Pending CN105026344A (zh) 2013-01-15 2014-01-15 通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2945922A1 (zh)
JP (1) JP2016503073A (zh)
KR (1) KR20150105456A (zh)
CN (1) CN105026344A (zh)
EA (1) EA201591316A1 (zh)
WO (1) WO2014111409A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884003A (zh) * 2016-02-04 2018-11-23 巴斯夫欧洲公司 通过氧化脱氢由n-丁烯制备1,3-丁二烯的方法
CN109071381A (zh) * 2016-01-13 2018-12-21 巴斯夫欧洲公司 由n-丁烯通过氧化脱氢生产1，3-丁二烯的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150105455A (ko) * 2013-01-16 2015-09-16 바스프 에스이 생성물을 처리하는 동안에 과산화물 함량을 모니터링하는, n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조 방법
US9957208B2 (en) * 2014-08-12 2018-05-01 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from N-butenes by oxidative dehydrogenation
US10308569B2 (en) * 2014-09-26 2019-06-04 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
EP3215478B1 (en) * 2014-11-03 2018-08-29 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
EA201792147A1 (ru) * 2015-03-26 2018-05-31 Басф Се Способ получения 1,3-бутадиена из н-бутенов путем окислительного дегидрирования
EA201792113A1 (ru) * 2015-03-26 2018-04-30 Басф Се Способ получения 1,3-бутадиена из h-бутенов путем окислительного дегидрирования
KR102061238B1 (ko) 2015-11-11 2019-12-31 주식회사 엘지화학 공액디엔 제조장치 및 제조방법
KR102070309B1 (ko) * 2015-11-13 2020-01-28 주식회사 엘지화학 공액디엔 제조장치 및 제조방법
KR102061237B1 (ko) 2015-11-30 2019-12-31 주식회사 엘지화학 공액디엔 제조장치 및 제조방법
KR102246175B1 (ko) * 2016-12-29 2021-04-29 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
KR102200814B1 (ko) * 2016-12-29 2021-01-11 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
KR102246184B1 (ko) * 2016-12-29 2021-04-29 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
KR102064316B1 (ko) * 2016-12-29 2020-01-09 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
KR102061242B1 (ko) * 2016-12-29 2019-12-31 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
KR102246185B1 (ko) * 2016-12-29 2021-04-29 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
JP7196155B2 (ja) * 2018-03-06 2022-12-26 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル １，３－ブタジエンの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536775A (en) * 1969-06-02 1970-10-27 Phillips Petroleum Co Removal of oxygen and oxygenated compounds from unsaturated hydrocarbons
PH12128A (en) 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
US3932551A (en) 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
US3911039A (en) 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
GB1523772A (en) 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
IN145044B (zh) 1975-01-13 1978-08-19 Standard Oil Co Ohio
JPS56140931A (en) 1980-04-04 1981-11-04 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
JPS56150023A (en) 1980-04-22 1981-11-20 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
DE102004059356A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan
JP5621304B2 (ja) 2009-05-21 2014-11-12 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
JP5648319B2 (ja) 2009-05-29 2015-01-07 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
JP5621305B2 (ja) 2009-05-29 2014-11-12 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
HUE029539T2 (en) * 2012-03-13 2017-03-28 Asahi Kasei Chemicals Corp A method for preparing conjugated diolefin

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071381A (zh) * 2016-01-13 2018-12-21 巴斯夫欧洲公司 由n-丁烯通过氧化脱氢生产1，3-丁二烯的方法
CN108884003A (zh) * 2016-02-04 2018-11-23 巴斯夫欧洲公司 通过氧化脱氢由n-丁烯制备1,3-丁二烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EA201591316A1 (ru) 2016-01-29
JP2016503073A (ja) 2016-02-01
EP2945922A1 (de) 2015-11-25
WO2014111409A1 (de) 2014-07-24
KR20150105456A (ko) 2015-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105026344A (zh) 通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法
CN105555742A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
US10308569B2 (en) Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
CN105189418B (zh) 将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法
US9963408B2 (en) Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
US20140200380A1 (en) Process for Preparing 1,3-Butadiene from N-Butenes by Oxidative Dehydrogenation
US10358399B2 (en) Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
US10421700B2 (en) Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
CN107207386A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法
CN104936930B (zh) 通过在产物加工期间监控过氧化物含量进行正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法
CN104797547A (zh) 从c4-烃物流中除去氧气的制备丁二烯的方法
CN107428636A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢制造1,3‑丁二烯
CN108602733A (zh) 通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法
US10647639B2 (en) Method for preparing 1,3-butadiene from N-butenes by oxidative dehydrogeneation
CN109843836A (zh) 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法
KR20180122606A (ko) 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20180112