CN107428636A - 由正丁烯通过氧化脱氢制造1,3‑丁二烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由正丁烯制造丁二烯的方法，其包含以下步骤：A)提供包含正丁烯的输入气体料流a1，B)将包含正丁烯的输入气体料流a1、含氧气体和含氧循环气体料流a2供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯以获得包含丁二烯、未转化的正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃、高沸点次要组分、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b，Ca)冷却所述产物气体料流b和任选至少部分除去高沸点次要组分和蒸汽以获得产物气体料流b'，Cb)在至少一个压缩和冷却阶段中压缩和冷却所述产物气体料流b'以获得至少一个水性冷凝料流c1和一个包含丁二烯、正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2，Da)在吸收塔K1中将包含丁二烯和正丁烯的C4烃吸收到芳烃溶剂吸收介质料流A1中并作为气体料流d2从气体料流c2中除去包含蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物、芳烃溶剂和可能的惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分以获得荷载C4烃的吸收介质料流A1'和气体料流d2，随后从所述荷载吸收介质料流A1'中解吸所述C4烃以获得C4产物气体料流d1，Db)至少部分将所述气体料流d2作为循环气体料流a2再循环到氧化脱氢区中，其中所述方法包括通过在附加塔K2中使离开脱除阶段Da)的气体料流d2与用于芳烃溶剂A1的至少部分再循环的液体吸收介质料流A2接触而将所述循环气体料流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％，和将塔K2中的所述液体吸收介质料流A2的水含量限制为不大于80重量％。

Description

由正丁烯通过氧化脱氢制造1,3-丁二烯
本发明涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制造1,3-丁二烯的方法。
丁二烯(1,3-丁二烯)是一种重要的通用化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。也将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通过丁二烯的二聚，还可以制备乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。
丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制造，通常以石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化生成甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C5烃和更高级烃的烃混合物。
丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)在分子氧存在下的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的输入气体料流可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为输入气体料流。另外可用作输入气体料流的料流是通过流化催化裂化(FCC)获得的包含正丁烯的气体混合物。
除正丁烯和分子氧外，该反应气体混合物通常还包含惰性组分。在此，“惰性组分”被理解为是指所述组分在ODH反应条件下发生小于90％转化。惰性组分的实例包括蒸汽和氮气，以及链烷，如甲烷。在此，惰性组分与分子氧的摩尔比通常高于空气，主要为了避免爆炸危险。这可例如通过使用空气作为含氧气体并用分子氮将其稀释实现。但是，大体积的浓缩氮气的提供是昂贵的并且从经济角度看，是不利的。这可进一步使用脱除分子氧的空气(贫空气)作为含氧气体实现。这可进一步通过用贫空气稀释空气实现。
丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。
US 2012/0130137A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。为了使用于氧化脱氢的此类催化剂表现出持久活性，在该气氛中需要临界最小氧分压以避免催化剂性能的过度降低和因此损失催化剂性能。因此在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能在化学计量的氧气输入或完全氧气转化下运行。US 2012/0130137描述了例如2.5至8体积％的起始气体氧含量。通过用氮气稀释作为含氧气体的空气将该反应气体混合物中的N2/O2比设定为所需值。
这样的催化剂体系对氧过量的需求是常识并体现在使用此类催化剂时的工艺条件中。在此作为代表性实例引用Jung等人的较新出版物(Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93；DOI 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General 2007,317,244-249；DOI10.1016/j.apcata.2006.10.021)。
但是，在氧过量下运行的此类方法的后处理段中在ODH反应器阶段下游与丁二烯一起存在氧气会带来危险。特别在液相中，应该监测有机过氧化物的形成和积聚。例如D.S.Alexander(Industrial and Engineering Chemistry 1959,51,733–738)论述了这些危险。
Mitsubishi提交的JP 2011-006381 A涉及在制造共轭二烯的方法的后处理段中的过氧化物形成危险。作为解决方案提出将聚合抑制剂添加到工艺气体吸收溶液中并通过加热该吸收溶液设定100wppm的最大过氧化物含量。但是，没有涉及避免或监测上游工艺步骤中的过氧化物。特别关键的方面是用水骤冷冷却ODH反应器输出物的步骤。形成的有机过氧化物几乎不溶于水，因此沉积并可能以固体或液体形式积聚在该装置中而非随该水骤冷的水性清除料流排出。同时，该水骤冷的温度不够高以致无法确保形成的过氧化物的足够高和不断的分解。
催化氧化脱氢可形成高沸点次要组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。此类沉积物会造成堵塞和反应器中或反应器下游的后处理区中的压降提高，并因此干扰受控运行。所提到的高沸点次要组分的沉积物也会损害换热器的功能或破坏具有活动件的装置，如压缩机。蒸汽挥发性化合物，如芴酮可行进通过用水运行的骤冷装置并沉淀在其下游的气体排放线路中。因此还存在固体沉积物进入下游装置段，例如压缩机并对其造成破坏的一般危险。
US 2012/0130137A1也涉及高沸点副产物的问题。特别提到邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，据报道，所述副产物通常以0.001至0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US 2012/0130137A1的段落[0124]-[0126]推荐通过与冷却液体接触(骤冷塔)直接将热反应器输出气体通常冷却到5℃至100℃的初始温度。所提到的冷却液体是水和碱水溶液。明确提到在骤冷中由来自产物气体的高沸物或由来自产物气体的高沸点副产物的聚合产物造成的堵塞问题，因此据报道，高沸点副产物尽可能少地从反应段带入冷却段(骤冷)是有利的。
KR 2013-0036467和KR 2013-0036468同样推荐通过与冷却剂接触直接冷却热反应器输出气体。所用冷却剂是水溶性有机冷却剂以更好地冷却次要组分。
JP 2011-001341A描述了用于链烯氧化脱氢成共轭二烯的方法的两级冷却。这包括首先将来自氧化脱氢的产物输出气体的温度调节到300℃至221℃，然后将所述气体进一步冷却到99℃至21℃的温度。段落[0066]及其后指出优选使用换热器实现将温度调节到300℃至221℃，但来自产物气体的一部分高沸物也可能在这些换热器中沉淀出来。JP2011-001341A因此描述了用有机或水性溶剂不时从换热器中洗出沉积物。所述溶剂是例如芳烃，如甲苯或二甲苯，或碱性水溶剂，例如氢氧化钠的水溶液。为了避免过度频繁停止该工艺以清洁换热器，JP2011-001341A描述了具有两个各自交替运行或冲洗(被称作A/B模式)的并联换热器的设置。
JP 2010-90083 A描述了正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其中将来自氧化脱氢的产物气体冷却和脱水。丁二烯和未转化的丁烯和丁烷随后从包含C4烃的输出气体料流吸收到溶剂中。未被该溶剂吸收的残留气体随后送往焚烧处置。如果使用低沸点溶剂如甲苯作为吸收介质，通过吸收在高沸点溶剂，例如癸烷中而从残留气体料流中回收所述溶剂以避免溶剂损失。
未被溶剂吸收并基本脱除C4烃的残留气体也可作为循环气体再循环至氧化脱氢。
JP 2012-072086 A描述，已从产物气体混合物中除去烃，如丁二烯、正丁烯、正丁烷和异丁烷的气体可作为含氧气体再循环至氧化脱氢。没有提到如何获得这样的再循环气体料流，也没有提到其中存在哪些杂质。
JP 2012-240963描述了一种丁二烯生产方法，其中在第一吸收阶段中使包含C4烃的脱氢产物气体料流与用于C4烃的第一吸收剂接触。在第二吸收阶段中，脱除C4烃的气体料流随后与第二液体吸收剂接触以降低该气体料流中的蒸气第一吸收剂的含量。这种第二吸收剂的沸点高于第一吸收剂。第一吸收剂是例如甲苯，第二吸收剂是具有更高沸点的不同烃。缺点在于第一和第二吸收剂需要互相分离以供再生。
本发明的一个目的是提供补救现有技术方法的上述缺点的方法。本发明的一个特定目的是提供避免在连接在ODH下游的装置中由高沸点有机次要成分造成的沉积物的方法。本发明的另一目的是提供避免有机过氧化物的可能积聚的方法。本发明的另一目的是避免废水被溶解、乳化或悬浮形式的有机化合物高度污染和减少被有机化合物污染的废水的生成。应该在催化剂活性不被再循环至ODH的循环气体中的痕量有机溶剂严重损害的情况下实现这些目的。
通过一种由正丁烯制造丁二烯的方法实现该目的，其包含以下步骤：
A)提供包含正丁烯的输入气体料流a1，
B)将包含正丁烯的输入气体料流a1、含氧气体和含氧循环气体料流a2供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯以获得包含丁二烯、未转化的正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃、高沸点次要组分、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b，
Ca)冷却所述产物气体料流b和任选至少部分除去高沸点次要组分和蒸汽以获得产物气体料流b'，
Cb)在至少一个压缩和冷却阶段中压缩和冷却所述产物气体料流b'以获得至少一个水性冷凝料流c1和一个包含丁二烯、正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2，
Da)在吸收塔K1中将包含丁二烯和正丁烯的C4烃吸收到芳烃溶剂吸收介质料流A1中并作为气体料流d2从气体料流c2中除去包含蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物、芳烃溶剂和可能的惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分以获得荷载C4烃的吸收介质料流A1'和气体料流d2，随后从所述荷载吸收介质料流A1'中解吸所述C4烃以获得C4产物气体料流d1，
Db)至少部分将所述气体料流d2作为循环气体料流a2再循环到氧化脱氢区中，
其中所述方法包括通过在附加塔K2中使离开脱除阶段Da)的气体料流d2与用于芳烃溶剂A1的至少部分再循环的液体吸收介质料流A2接触而将所述循环气体料流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％，和将附加塔K2中的所述液体吸收介质料流A2的水含量限制为不大于80重量％。
通过气相色谱法测定芳烃溶剂和其它气体成分的体积分数。使用外标进行芳烃溶剂，例如均三甲苯的校准。为此，将可气化溶剂，例如间二甲苯与均三甲苯一起以特定摩尔比溶解在溶剂，例如丙酮中。在这两种物质和溶剂表现为理想气体的假设下将该摩尔分数换算成体积份数。
经由样品回路向GC供应具有已知体积分数的可气化溶剂的气体样品。指定体积的样品回路在恒压恒温下运行，然后可由对比物质和例如均三甲苯的面积测定外部因子。所述外部因子随后可以均三甲苯表示。
气体组分以类似方式逐一或混合校准。这包括将所有组分视为理想气体。这同样适用于ODH法中的气体料流的分析。
已经发现，氧化脱氢反应气体混合物中的提高的芳烃溶剂量损害催化剂活性。该反应气体混合物中的芳烃溶剂量取决于循环气体中的芳烃溶剂分数和反应气体混合物中的循环气体分数。
附加塔K2的提供通过在吸收阶段Da)下游将以气体形式或微滴形式存在于气体料流d2)中的吸收介质A1吸收到吸收介质料流A2而将循环气体料流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％。在此，A2可包含不同于A1的吸收介质或其可包含相同吸收介质。料流A2还可具有比气体料流d2低的温度。当料流A2中存在的吸收介质和料流A1中存在的吸收介质相同时，料流A2的温度实际上低于料流d2的温度，由此降低料流d2中的芳烃含量。
将塔K2中的这种附加吸收介质料流A2的水含量限制为不大于80重量％，优选不大于50重量％避免了吸收介质A2对有机过氧化物(主要是丁二烯过氧化物)的溶解度降至可能形成单独的有机过氧化物相的程度。过氧化物相的形成是安全问题并且必须避免所述形成。
将附加吸收介质料流A2的水含量限制为不大于80重量％，优选不大于50重量％。
冷却阶段Ca)中的冷却剂的选择不受任何限制。但是，在冷却阶段Ca)中优选使用有机溶剂。这些有机溶剂通常具有比水或碱水溶液高得多的对可在ODH反应器下游的装置部件中造成沉积物和堵塞的高沸点副产物的溶解能力。用作冷却试剂(cooling agent)的优选有机溶剂是芳烃，特别优选的是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单乙苯、二乙苯和三乙苯的所有可能的结构异构体、单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的所有可能的结构异构体或其混合物。优选的是具有在1013.25hPa下大于120℃的沸点的芳烃或其混合物。均三甲苯尤其优选。
脱除阶段Da)中所用的吸收介质是芳烃溶剂。优选的是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单乙苯、二乙苯和三乙苯的所有可能的结构异构体和单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的所有可能的结构异构体或其混合物。优选的是具有在1013.25hPa下大于120℃的沸点的芳烃。均三甲苯特别优选。特别地，当在冷却阶段Ca)中使用有机溶剂时，脱除阶段Da)使用与之前的冷却阶段Ca)相同的芳烃溶剂。
包含丁二烯和正丁烯的C4烃从气体料流c2吸收到芳烃溶剂A1中作为气体料流d2提供包含蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分。这种气体料流d2的至少一部分作为循环气体料流a2再循环至氧化脱氢(步骤B))。根据本发明，循环气体料流a2中的芳烃溶剂含量小于1体积％。
根据本发明，通过在附加塔K2中使离开脱除阶段Da)的气体料流d2与用于芳烃溶剂A1的液体吸收介质A2接触，将循环气体料流a2中的芳烃溶剂A1含量限制为小于1体积％。这一附加塔K2中所用的吸收介质A2需要与来自脱除阶段Da)的吸收塔K1的芳烃溶剂A1混溶并也可任选是相同溶剂。当附加塔K2中所用的吸收介质A2是与塔K1中所用的吸收介质A1相同的溶剂时，这一附加塔K2中的压力高于脱除阶段Da)的吸收塔K1中的压力，或供往这一附加塔K2的吸收介质料流A2比进入这一塔的气体料流d2冷并由此从气体料流d2中至少部分除去气体料流d2中存在的芳烃溶剂A1。
也根据本发明，将附加塔K2中的吸收介质A2的水含量限制为不大于80重量％，优选不大于50重量％。这可以如下实现
(i)从附加塔K2中连续取出一些含水吸收介质A2并将其用不含水或含有更少水的新鲜吸收介质A2替换；或
(ii)在相分离器中将含水吸收介质分离成吸收介质相和水相，除去水相并将吸收介质相再引入附加塔K2；所述相分离器可以是单独的相分离器或其可以是附加塔K2的塔底的组成部分；或
(iii)将一些含水吸收介质送入吸收塔K1。
在本发明的一个实施方案中，吸收步骤Da)中使用的吸收塔K1或在吸收步骤Da)下游使用的附加塔K2包含一个或多个减少液体成分从吸收塔K1或附加塔K2夹带到气体料流d2中的装置，例如除雾器或微滴分离器。合适的装置是所有降低气体料流d2中的液体成分的分数的装置。通常，除雾器或微滴分离器被理解为是指用于从气体、蒸气或雾，通常气溶胶中分离超细液体微滴的装置。在塔中，可以通过除雾器或微滴分离器减少液体夹带。除雾器或微滴分离器可以由例如钢丝编织填料(wire knit packings)、层状分离器或具有高内表面积的无规则填料床制成。所用构造材料通常是钢、铬镍钢、铝、铜、镍、聚丙烯、聚四氟乙烯等。分离水平随微滴直径降低而降低。除雾器可算作聚结分离器。除雾器尤其描述在申请US 3,890,123和US 4,141,706和其中引用的文献中。除雾器或微滴分离器可布置在吸收塔内或连接在其下游。
循环气体料流a2的芳烃溶剂含量优选小于0.5体积％，更优选小于0.2体积％，特别小于0.1体积％.
本发明的方法优选进一步包含下列附加工艺步骤：
E)通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含正丁烯的料流e2；
F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e2以获得包含所述选择性溶剂的料流f1和包含丁二烯的料流f2。
下列实施方案是本发明的方法的优选或特别优选的版本：
可以在阶段Ca)上游提供至少一个冷却阶段，其中通过在换热器中间接冷却而冷却产物气体料流b。
阶段Ca)可以在多个阶段Ca1)至Can)，优选两个阶段Ca1)和Ca2)中进行。在此，特别优选的是至少一部分冷却剂(coolant)在已经过第二阶段Ca2)后作为冷却试剂供往第一阶段Ca1)。
阶段Cb)通常包含至少一个压缩阶段Cba)和至少一个冷却阶段Cbb)。优选地，在所述至少一个冷却阶段Cbb)中，使在压缩阶段Cba)中压缩的气体与冷却试剂接触。更优选地，当在冷却阶段Ca)中使用有机溶剂时，冷却阶段Cbb)中的冷却试剂包含用作阶段Ca)中的冷却试剂的相同有机溶剂。在一个尤其优选的版本中，至少一部分这种冷却试剂在已经过所述至少一个冷却阶段Cbb)后作为冷却试剂供往阶段Ca)。冷却阶段Cbb)也可以由换热器构成。
阶段Cb)优选包含多个压缩阶段Cba1)至Cban)和冷却阶段Cbb1)至Cbbn)，例如四个压缩阶段Cba1)至Cba4)和四个冷却阶段Cbb1)至Cbb4)。
步骤Da)优选包含步骤Daa)至Dac)：
Daa)将包含丁二烯和正丁烯的C4烃吸收到作为吸收介质的芳烃溶剂中以获得荷载C4烃的吸收介质料流和气体料流d2，
Dab)通过用不冷凝气体料流汽提，从来自步骤Daa)的荷载C4烃的吸收介质料流中除氧，和
Dac)从所述荷载吸收介质料流中解吸C4烃以获得基本由C4烃构成并包含少于100ppm氧的C4产物气体料流d1。
下面详细描述本发明的方法的实施方案：
所用输入气体料流a1可以是纯正丁烯(1-丁烯和/或顺式-2-丁烯和/或反式-2-丁烯)以及包含丁烯的气体混合物。这样的气体混合物可以例如通过正丁烷的非氧化脱氢获得。也可以使用包含正丁烯作为主要成分并由来自石脑油裂化的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含纯1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为输入气体料流。另外可用作输入气体料流的料流是通过流化催化裂化(FCC)获得的包含正丁烯的气体混合物。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过正丁烷的非氧化脱氢获得包含正丁烯的输入气体料流。非氧化催化脱氢与形成的正丁烯的氧化脱氢的结合能够获得基于所用正丁烷计的高丁二烯收率。非氧化催化的正丁烷脱氢提供不仅包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷还包含次要成分的气体混合物。典型的次要成分是氢气、蒸汽、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可随脱氢的运行模式而显著变化。例如，在供入氧气和附加氢气的同时进行脱氢时，产物气体混合物具有较高的蒸汽和碳氧化物含量。在不供入氧气的运行模式下，非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高的氢气含量。
步骤B)包括将含有包含正丁烯的输入气体料流a1、含氧气体、含氧循环气体料流a2和任选附加组分的反应气体混合物供入至少一个脱氢区(ODH反应器)并在氧化脱氢催化剂存在下将该气体混合物中存在的丁烯氧化脱氢成丁二烯。
适用于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常另外包含铁。一般而言，该催化剂体系还包含其它附加组分，例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。也提出含铁铁氧体作为催化剂。
在一个优选实施方案中，该多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方案中，该多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中，该多金属氧化物包含锰。
含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例是含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系描述在例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 25 30959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中。
此外，合适的多金属氧化物及其制造描述在US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。
特别优选的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (Ia)
其中
X1＝Si、Mn和/或Al，
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0.5≤b≤10，
0≤c≤10，
0≤d≤10，
2≤c+d≤10，
0≤e≤2，
0≤f≤10，
0≤g≤0.5，
y＝在电荷中性的前提下由(Ia)中的非氧元素的化合价和频率(prevalence)决定的数值。
优选的是其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Ni中仅含Co(d＝0)的催化剂。X1优选是Si和/或Mn且X2优选是K、Na和/或Cs，特别优选X2＝K。
该包含分子氧的气体通常包含多于10体积％，优选多于15体积％，更优选多于20体积％的分子氧。所述气体优选是空气。分子氧含量的上限通常不大于50体积％，优选不大于30体积％，更优选不大于25体积％。包含分子氧的气体可进一步包含任何所需惰性气体。可能的惰性气体的实例包括氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。就氮气而言，惰性气体的量通常不大于90体积％，优选不大于85体积％，更优选不大于80体积％。就非氮气的成分而言，所述量通常不大于10体积％，优选不大于1体积％。
为了在正丁烯的完全转化下进行该氧化脱氢，优选的是具有至少0.5的氧气:正丁烯摩尔比的气体混合物。优选在0.55至10的氧气:正丁烯比率下工作。可以通过将输入气体料流与氧气或至少一种含氧气体，例如空气和任选附加惰性气体或蒸汽混合调节这一值。然后将所得含氧气体混合物供往氧化脱氢。
另外，该反应气体混合物可进一步包含惰性气体，如氮气以及水(作为蒸汽)。氮气可用于调节氧浓度和防止形成爆炸性气体混合物，这同样适用于蒸汽。蒸汽还用于控制催化剂的焦化和除去反应热。
通常通过反应管周围的传热介质控制氧化脱氢的反应温度。合适的这类液体传热介质的实例包括盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，和金属如钠、汞和各种金属的合金的熔体。但是，也可以使用离子液体或传热油。传热介质的温度为220℃至490℃，优选300℃至450℃，更优选350℃至420℃。
发生的反应的放热性的后果在于，在反应过程中，反应器内部的某些区段中的温度可能高于该传热介质的温度，由此导致热点形成。热点的位置和量级取决于反应条件，但也可通过催化剂层的稀释比或混合气体的流速调节。热点与传热介质之间的温度差通常为1℃至150℃，优选10℃至100℃，更优选20℃至80℃。催化剂床末端的温度通常比该传热介质的温度高0℃至100℃，优选0.1℃至50℃，更优选1℃至25℃。
可以在任何现有技术固定床反应器中，例如在分段炉中、在固定床管式反应器或壳管式反应器中或在板式换热器反应器中进行氧化脱氢。壳管式反应器是优选的。
优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行氧化脱氢。反应管(类似于壳管式反应器的其它元件)通常由钢制成。反应管的壁厚度通常为1至3毫米。其内径通常(均匀地)为10至50毫米或15至40毫米，通常20至30毫米。装在壳管式反应器中的反应管数量通常总计至少1000或3000或5000，优选至少10 000。装在壳管式反应器中的反应管数量通常为15 000至30 000，或至40 000，或至50 000。反应管的长度通常延伸至数米，典型的反应管长度为1至8米，通常2至7米，在许多情况中2.5至6米。
此外，在ODH反应器中提供的催化剂床可以由单层或2个或更多个层构成。这些层可以由纯催化剂构成或可以用不与输入气体料流和来自该反应的产物气体的组分反应的材料稀释。此外，催化剂层可以由全活性材料或负载型涂覆催化剂构成。
离开氧化脱氢的产物气体料流不仅包含丁二烯，通常还包含未转化的1-丁烯和2-丁烯、氧气和蒸汽。通常，所述料流进一步包含一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要是氮气)、低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷，可能的氢气和可能的含氧烃(被称作含氧物)作为次要组分。含氧物的实例包括甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、异丁烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
反应器出口处的产物气体料流的特征在于温度接近催化剂床末端的温度。然后使该产物气体料流达到150℃至400℃，优选160℃至300℃，更优选170℃至250℃的温度。可以将产物气体料流流经的管线绝热或使用换热器，以使温度保持在所需范围内。这一换热器系统可以是任何所需类型，只要所述系统可用于使产物气体的温度保持在所需水平。换热器的实例包括螺旋换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉-螺旋换热器、锅炉-壳式换热器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于在将产物气体的温度设定为所需温度的过程中产物气体中存在的一些高沸点副产物可能沉淀出来，该换热器系统因此优选包含两个或更多个换热器。当两个或更多个换热器平行布置以能使所得产物气体在换热器中分布式冷却时，沉积在换热器中的高沸点副产物的量降低并因此可以延长其使用寿命。作为上述方法的替代方案，所提供的两个或更多个换热器可以平行布置。将产物气体供往一个或更多个，但并非全部换热器，其在一定运行期后由其它换热器接替。在这种方法中，可以继续冷却，可以回收一部分反应热，并同时可以除去沉积在换热器之一中的高沸点副产物。可以使用任何溶剂作为上述有机溶剂，只要其能溶解高沸点副产物。实例包括芳烃溶剂，例如甲苯和二甲苯，和碱性含水溶剂，例如氢氧化钠水溶液。
然后通过冷却和压缩从产物气体料流中除去大部分高沸点次要组分和水。这一阶段在下文中也被称作骤冷。这种骤冷可以由仅一个阶段或多个阶段构成。可以通过与冷却剂，优选有机溶剂接触实现冷却。用作冷却介质的接枝是有机溶剂，优选芳烃，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单乙苯、二乙苯和三乙苯的所有可能的结构异构体和单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的所有可能的结构异构体或其混合物。优选的是具有在1013.25hPa下大于120℃的沸点的芳烃或其混合物。
优选的是两阶段骤冷，即阶段Ca)包含两个冷却阶段Ca1)和Ca2)，在所述阶段中使产物气体料流b与有机溶剂接触。
根据在骤冷上游的换热器的存在和温度水平，产物气体的温度通常为100℃至440℃。使该产物气体在第一骤冷阶段中与冷却介质接触。这可包括经喷嘴引入冷却介质以实现与产物气体的尽可能最好的混合效率。可通过在骤冷阶段中引入内部构件，例如附加喷嘴，经其一起送入产物气体和冷却介质实现相同目的。该骤冷的冷却剂入口的配置使得在冷却剂入口附近由沉积物造成的堵塞最小化。
第一骤冷阶段通常将产物气体冷却到5℃至180℃，优选30℃至130℃，更优选60℃至110℃。入口处的冷却介质温度通常可以为25℃至200℃，优选40℃至120℃，更特别是50℃至90℃。第一骤冷阶段中的压力不受特别限制，但通常为0.01至4巴(g)，优选0.1至2巴(g)，更优选0.2至1巴(g)。当产物气体包含相对大量高沸点副产物时，容易发生高沸点副产物的聚合和在这一工艺段中由高沸点副产物造成的固体沉积物。骤冷阶段通常设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质通常以循环方式使用。相对于以克/小时计的丁二烯的质量流速，以升/小时计的冷却介质的循环流速通常可以为0.0001至5l/g，优选0.001至1l/g，更优选0.002至0.2l/g。
塔底的冷却介质温度通常可以为27℃至210℃，优选45℃至130℃，更优选55℃至95℃。由于冷却介质的次要组分载量随时间经过而增加，可以作为清除料流从该循环中取出一部分荷载的冷却介质，并可以通过添加未荷载冷却介质使循环量保持恒定。排出体积与添加体积的比率取决于第一骤冷阶段结束时产物气体的蒸气载量和产物气体温度。
根据产物气体的温度、压力和水含量，在第一骤冷阶段中可能发生水的冷凝。在这种情况下，可能形成另外的水相，其可能进一步包含水溶性次要组分。这随后可在骤冷阶段的底部取出。优选的是在第一骤冷阶段中不形成水相的运行模式。
然后可以将可能已脱除次要组分的冷却产物气体料流供往第二骤冷阶段。在这一阶段中，所述料流可以再次与冷却介质接触。
冷却剂的选择不受特别限制。用作冷却介质的介质优选是有机溶剂，优选芳烃，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单乙苯、二乙苯和三乙苯的所有可能的结构异构体和单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的所有可能的结构异构体或其混合物。优选的是具有在1013.25hPa下大于120℃的沸点的芳烃或其混合物。
该产物气体在到达气体出口之前通常冷却到5℃至100℃，优选冷却到15℃至85℃，更优选冷却到30℃至70℃。冷却剂可以与产物气体逆流供应。在这种情况下，冷却剂入口处的冷却介质的温度可以为5℃至100℃，优选15℃至85℃，更优选30℃至70℃。第二骤冷阶段中的压力不受特别限制，但通常为0.01至4巴(g)，优选0.1至2巴(g)，更优选0.2至1巴(g)。优选将第二骤冷阶段设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质通常以循环方式使用。相对于以克/小时计的丁二烯的质量流速，以升/小时计的冷却介质的循环流速11a通常可以为0.0001至5l/g，优选0.001至1l/g，更优选0.002至0.2l/g。
根据产物气体的温度、压力和水含量，在第二骤冷阶段中可能发生水的冷凝。在这种情况下，可能形成另外的水相，其可能进一步包含水溶性次要组分。随后可以在骤冷阶段的底部取出所述相。塔底的冷却介质温度通常可以为20℃至210℃，优选35℃至120℃，更优选45℃至85℃。由于冷却介质的次要组分载量随时间经过而增加，可以作为清除料流从该循环中取出一部分荷载的冷却介质，并可以通过添加未荷载冷却介质使循环量保持恒定。
为了实现产物气体和冷却介质的尽可能最好的接触，第二骤冷阶段可包含内部构件。此类内部构件的实例包括泡罩、离心塔盘和/或筛盘、包含规整填料，例如比表面积为100至1000m2/m3的片状金属填料，如250Y的塔，和无规则填料塔。
这两个骤冷阶段的冷却剂回路可以互相分开或互相连接。因此，例如，可以将料流供往料流或可以将其替代。可以借助合适的换热器建立循环料流的所需温度
在本发明的一个优选实施方案中，冷却阶段Ca)因此在两个阶段中进行，将来自第二阶段Ca2)的载有次要组分的冷却剂送入第一阶段Ca1)。从第二阶段Ca2)中排出的冷却剂包含比从第一阶段Ca1)中排出的冷却剂低的次要组分含量。
可以通过合适的物理措施，例如安装除雾器将从骤冷带入排气管线的液体成分减至最少。此外，可以通过附加物理措施，例如附加气体洗涤从产物气体中除去在骤冷中未从产物气体中分离的高沸点物质。
获得包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氧气、氢气、蒸汽、少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、碳氧化物、惰性气体和骤冷中所用的一部分冷却剂的气体料流。这一气体料流可进一步包含在骤冷中未定量除去的剩余痕量高沸点组分。此类高沸点组分的实例包括甲基乙烯基酮、甲乙酮、巴豆醛、丙烯酸、丙酸、马来酸酐、乙苯、苯乙烯、呋喃酮、苯甲酸、苯甲醛、芴酮和蒽醌。这一气体料流可进一步包含甲醛、异丁烯醛和/或呋喃。
来自冷却步骤Ca)的已脱除高沸点次要组分的气体料流b'随后在步骤Cb)中在至少一个压缩阶段Cba)中和优选在至少一个冷却阶段Cbb)中冷却。
来自骤冷的产物气体料流在至少一个压缩阶段中压缩并随后在冷却装置中进一步冷却以形成至少一个包含水的冷凝料流。当该骤冷使用非水冷却剂时，该骤冷中所用的冷却剂可能进一步冷凝出来并可能形成单独的相。留下包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、氧气、蒸汽、可能的低沸点烃，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流。这一产物气体料流可进一步包含痕量的高沸点组分。
该气体料流的压缩和冷却可以在一个阶段中或在多个阶段(n个阶段)中进行。总体而言，该料流通常从1.0至4.0巴(绝对)的压力压缩到3.5至20巴(绝对)的压力。在各压缩阶段后接着冷却阶段，其中将该气体料流冷却到15℃至60℃的温度。优选通过与作为冷却试剂的有机溶剂接触实施冷却。或者，可以使用换热器。在多个阶段中进行压缩的情况下，冷凝料流因此也可能包含多个料流。冷凝料流基本由水(水相)和骤冷中所用的任何冷却剂(有机相)构成。这两个料流(水相和有机相)都可能另外在小程度上包含次要组分，如低沸物、C4烃、含氧物和碳氧化物。
为了冷却该料流和/或从该料流中进一步除去次要组分，冷凝的骤冷冷却剂可以在换热器中冷却并作为冷却剂再循环到该装置中。由于这一冷却介质的次要组分载量随着时间的经过而增加，可以从该循环中取出一部分荷载的冷却介质，并可以通过添加未荷载冷却剂使冷却介质循环量保持恒定。
作为冷却介质加入的冷却剂因此同样优选由用作骤冷冷却剂的芳烃溶剂构成。
该冷凝料流可再循环到该骤冷的循环料流中。这使得冷凝料流中吸收的C4组分能够回到该气体料流中，因此提高收率。合适的压缩机的实例包括涡轮压缩机、旋转活塞压缩机和往复活塞压缩机。该压缩机可以用电动机、膨胀机或燃气或蒸汽轮机驱动。根据类型，每压缩机级的典型压缩比(出口压力:入口压力)为1.5至3.0。用有机溶剂吹扫的换热器或有机骤冷阶段(其可以是例如壳管式、螺旋或板式换热器)实施压缩气体的冷却。在这些换热器中使用冷却水或传热油作为冷却剂。另外优选的是使用鼓风机的空气冷却。
将包含丁二烯、正丁烯、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷)、蒸汽、可能的碳氧化物、可能的惰性气体和可能的痕量次要组分的气体料流c2作为输出料流送往进一步加工。
步骤Da)包括通过C4烃吸收到芳烃溶剂高沸点吸收介质A1中和随后解吸C4烃，在吸收塔K1中从工艺气体料流c2中除去包含蒸汽、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、碳氧化物和惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分。步骤Da)优选包含步骤Daa)至Dac：
Daa)将包含丁二烯和正丁烯的C4烃吸收到芳烃溶剂吸收介质A1中以获得荷载C4烃的吸收介质料流A1'和气体料流d2，
Dab)通过用不冷凝气体料流汽提，从来自步骤Daa)的荷载C4烃的吸收介质料流A1'中除氧，和
Dac)从所述荷载吸收介质料流A1'中解吸C4烃以获得基本由C4烃构成的C4产物气体料流d1。
为此，在该吸收阶段中，使气体料流c2与吸收介质A1接触并将C4烃吸收到吸收介质A1中，以获得荷载C4烃的吸收介质A1'和包含其余气体成分的气体料流d2，所述料流d2至少部分作为循环气体料流再循环至氧化脱氢。在解吸阶段中再从荷载的吸收介质A1'中释放C4烃。
用作吸收介质A1的介质是有机溶剂，优选芳烃，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单乙苯、二乙苯和三乙苯的所有可能的结构异构体和单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的所有可能的结构异构体或其混合物。优选的是具有在1013.25hPa下大于120℃的沸点的芳烃或其混合物。特别地，当在冷却阶段Ca)中使用有机溶剂时，脱除阶段Da)使用与之前的冷却阶段Ca)相同的芳烃溶剂。优选吸收介质是具有至少1000ppm(毫克活性氧/千克溶剂)的对有机过氧化物的溶解能力的溶剂。在一个优选实施方案中，所用吸收介质A1是均三甲苯。
该吸收阶段可以在本领域技术人员已知的任何所需的合适吸收塔中进行。可以通过使产物气体料流简单经过吸收介质而实现吸收。但是，所述吸收也可以在塔或旋转吸收器中进行。所述吸收可以并流、逆流或错流操作。该吸收优选逆流进行。合适的吸收塔的实例包括包含泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，包含规整填料，例如比表面积为100m2/m3至1000m2/m3的片状金属填料，如250Y的塔，和无规则填料塔。但是，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也可用。
吸收塔K1优选是包含泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔或包含规整填料的塔或无规则填料塔，更优选包含规整填料的塔。所述塔通常包含10至40个理论塔板。吸收塔K1通常在5至15巴，优选8至12巴的压力下运行。引入塔K1的吸收介质A1的温度通常是5℃至50℃，优选20℃至40℃。
在一个实施方案中，向吸收塔K1的下部区域供应包含丁二烯、正丁烯以及低沸点和不冷凝气体成分的气体料流c2。在吸收塔的顶部引入吸收介质。
在吸收塔K1的顶部取出基本包含蒸汽、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、芳烃溶剂、可能的C4烃(丁烷、丁烯、丁二烯)、可能的惰性气体和可能的碳氧化物的气体料流d2。根据本发明，这一料流在附加塔K2中与用于芳烃溶剂的液体吸收介质A2接触，随后至少部分作为循环气体料流a2供往ODH反应器。这能够例如将ODH反应器的进料流设定至所需C4烃含量。通常，任选在除去清除气体料流后，将至少30体积％，优选至少50体积％的气体料流d2作为循环气体料流a2再循环到氧化脱氢区中。可以对清除气体料流施以热或催化后燃烧。所述料流特别可以热回收。
该再循环料流通常为供入氧化脱氢B)的所有料流的总和的10至70体积％，优选30至60体积％。
根据本发明，通过在附加塔K2中使离开脱除阶段Da)的气体料流d2与用于芳烃溶剂的液体吸收介质A2接触，将循环气体料流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％，将附加塔K2中的吸收介质A2的水含量限制为不大于50重量％。这可以如下实现
(i)从附加塔K2中连续取出一些含水吸收介质A2并将其用不含水或含有更少水的新鲜吸收介质A2替换；或
(ii)在相分离器中将含水吸收介质分离成吸收介质相和水相，除去水相并将吸收介质相再引入该附加塔；所述相分离器可以是单独的相分离器或其可以是该附加塔的塔底的组成部分；或
(iii)将来自塔K2的一些含水吸收介质A2送入吸收塔K1。
合适的吸收介质是有机溶剂，优选芳烃，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单乙苯、二乙苯和三乙苯的所有可能的结构异构体和单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的所有可能的结构异构体或其混合物。优选吸收介质是具有至少1000ppm(毫克活性氧/千克溶剂)的对有机过氧化物的溶解能力的溶剂。在一个特别优选的实施方案中，所用吸收介质A2是均三甲苯。特别地，附加塔K2中所用的吸收介质A2是也用作吸收塔K1中的吸收介质A1的相同芳烃溶剂。
适合用作附加吸收塔K2的塔的实例包括包含泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，包含规整填料，例如比表面积为100m2/m3至1000m2/m3的片状金属填料，如250Y的塔，和无规则填料塔。所述塔通常包含1至15个理论塔板。附加塔K2通常在5至15巴，优选8至12巴的压力下运行。引入塔K2的吸收介质A2的温度通常是0℃至30℃，优选5℃至15℃。
当塔K1和塔K2在相同压力下运行时，引入塔K2的吸收介质A2通常在比引入塔K1的吸收介质A1的温度低1℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下。
第一版本(i)包括从附加塔K2中连续取出一些含水吸收介质A2并将其用不含水或含有更少水的新鲜吸收介质A2替换。取出并且不再引入塔K2的含水吸收介质料流A2的分数通常为吸收介质A2的总料流的0.1％至10％。视需要将取出的料流送入塔K1或送入溶剂再生。
第二版本(ii)包括在相分离器中将含水吸收介质分离成吸收介质相和水相，除去水相并将吸收介质相再引入附加塔K2。所述相分离器可以是单独的相分离器或其可以是附加塔K2的塔底的组成部分。
第三版本(iii)包括将来自塔K2的一些含水吸收介质送入吸收塔K1。当涉及两个分开的塔时，将来自塔K2的一些塔底排料送入塔K1。但是，来自塔K2的一些料流也可以经溢流排放到塔K1中，而剩余料流排出并再引入塔K2的顶部，塔K2和塔K1是单个组合塔的塔段。在一个实施方案中，这一组合塔包含在塔段K1和K2之间的烟囱托盘(chimney tray)。送入吸收塔K1并且不再引入塔K2的含水吸收介质A2的分数通常为吸收介质料流A2的总料流的0.1至10％。
在附加塔K3中的吸收塔K1的底部，可以通过用气体吹扫排出溶解在吸收介质中的残余氧气。剩余氧含量优选足够小以使包含丁烷、丁烯和丁二烯并离开解吸塔的料流d1仅含不大于100ppm的氧气。
步骤Dab)中的氧气汽提可以在本领域技术人员已知的任何所需的合适的塔中进行。可以简单通过使不冷凝气体，优选惰性气体，如氮气经过荷载的吸收溶液而实现汽提。同时汽提出的C4烃通过将该气体料流送回这一吸收塔而在吸收塔的上部洗涤回吸收溶液中。这可以通过经管道连接汽提塔或通过在吸收塔下方直接安装汽提塔实现。由于根据本发明汽提塔段和吸收塔段中的压力相同，可以实现这种直接耦合。合适的汽提塔的实例包括包含泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，包含规整填料，例如比表面积为100至1000m2/m3的片状金属填料，如250Y的塔，和无规则填料塔。但是，滴流塔和喷淋塔以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也可用。合适的气体是例如氮气或甲烷。
荷载C4烃的吸收介质料流A1'包含水。可以在滗析器中作为料流从吸收介质A1'中分离所述水以获得仅含溶解在吸收介质中的水的料流。
在极大程度上脱除水的荷载C4烃的吸收介质料流A1'可以在换热器中加热并随后送入解吸塔。在该方法的一个版本中，通过减压和/或加热该荷载吸收介质进行解吸步骤Dc)。该方法的一个优选版本在解吸塔底部使用再沸器。
在解吸阶段中再生的吸收介质A1可以在换热器中冷却并再循环到吸收阶段中。工艺气体料流中存在的低沸物，例如乙烷或丙烷，和高沸点组分，如苯甲醛、马来酸酐和邻苯二甲酸酐可能积聚在循环料流中。可以通过排出清除料流限制该积聚。所述料流可以根据现有技术在蒸馏塔中分离成低沸物、再生吸收剂和高沸物。
基本由正丁烷、正丁烯和丁二烯构成的C4产物气体料流d1通常包含20至80体积％的丁二烯、0至80体积％的正丁烷、0至10体积％的1-丁烯和0至50体积％的2-丁烯，其中总量为100体积％。所述料流可能进一步包含少量异丁烷。
来自解吸塔的一部分冷凝的主要包含C4烃的塔顶输出物再循环到该塔顶部，以提高该塔的分离性能。
在步骤E)中，离开冷凝器的液态或气态C4产物料流随后通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏而分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流和包含正丁烯的料流。
可以例如如"und Kohle-Erdgas-Petrochemie",第34(8)卷，第343至346页或"Ullmannsder Technischen Chemie",第9卷,第4版1975,第1至18页中所述进行该萃取蒸馏。这包括使C4产物气体料流在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。该萃取区通常为包含塔盘、无规则填料或规整填料作为内部构件的洗涤塔的形式。所述塔通常包含30至70个理论塔板，以实现充分分离作用。该洗涤塔优选在塔顶包含反洗区。这一反洗区用于借助液体烃回流回收气相中存在的萃取剂，为此预先冷凝塔顶馏分。在萃取区进料中萃取剂与C4产物气体料流的质量比通常为10:1至20:1。该萃取蒸馏优选在100℃至250℃的塔底温度，更特别在110℃至210℃的温度，在10℃至100℃，更特别20℃至70℃的塔顶温度下和在1至15巴，更特别是3至8巴的压力下运行。该萃取蒸馏塔优选包含5至70个理论塔板。
合适的萃取剂是丁内酯、腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛、N-烷基取代的低级脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉、N-烷基取代的环状酸酰胺(内酰胺)，如N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酸酰胺或N-烷基取代的环状酸酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛，特别是NMP。
但是，也可以使用这些萃取剂的相互混合物，例如NMP和乙腈的混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或异丁基叔丁基醚的混合物。NMP特别合适，优选在水溶液中，优选包含0至20重量％的水，更优选包含7至10重量％的水，更特别包含8.3重量％的水。
来自萃取蒸馏塔的塔顶产物料流基本包含丁烷和丁烯和少量丁二烯并以气体或液体形式取出。所述基本由正丁烷和2-丁烯构成的料流通常包含最多100体积％的正丁烷、0至50体积％的2-丁烯和0至3体积％的其它成分，如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5 +烃。
所述基本由正丁烷和2-丁烯构成的料流可以完全或部分供入ODH反应器的C4进料中。由于这一再循环料流中的丁烯异构体基本由2-丁烯构成且2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脱氢成丁二烯，这一再循环料流可以在供入ODH反应器之前催化异构化。这使得能够根据在热力学平衡下存在的异构体分布调节异构体分布。
在步骤F)中，将包含丁二烯和选择性溶剂的料流蒸馏分离成基本由选择性溶剂构成的料流和包含丁二烯的料流。
在萃取蒸馏塔的底部获得的料流通常包含萃取剂、水、丁二烯和小比例的丁烯和丁烷并供入蒸馏塔。在此可作为塔顶产物或作为侧取馏分获得丁二烯。在该蒸馏塔的底部获得包含萃取剂和可能的水的料流，所述包含萃取剂和水的料流的组成对应于添加到萃取中的组成。优选将所述包含萃取剂和水的料流送回萃取蒸馏。
当经侧取馏分获得丁二烯时，将由此取出的萃取溶液转移到解吸区中，同时再次解吸丁二烯并从萃取溶液中反洗出。解吸区可以例如为包含2至30个，优选5至20个理论塔板和任选反洗区(其包含例如4个理论塔板)的洗涤塔的形式。这一反洗区用于借助液体烃回流回收气相中存在的萃取剂，为此预先冷凝塔顶馏分。作为内部构件提供规整填料、塔盘或无规则填料。该蒸馏优选在100℃至300℃，更特别150℃至200℃的塔底温度和0℃至70℃，更特别10℃至50℃的塔顶温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1至10巴。解吸区通常在与萃取区相比降低的压力和/或升高的温度下运行。
在塔顶获得的所需产物料流通常包含90至100体积％的丁二烯、0至10体积％的2-丁烯和0至10体积％的正丁烷和异丁烷。可以通过进行进一步的现有技术蒸馏实现丁二烯的进一步提纯。
实施例
本发明的方法的一个版本显示在图1中。
离开压缩机的工艺气体混合物作为具有64℃的温度和如表1中所示的组成的料流1进入60级吸收塔22的级30。塔顶压力为10巴绝对压力。该塔包含泡罩塔盘。在该吸收塔中，工艺气体料流与从顶部供应并主要由水饱和的均三甲苯构成的未荷载吸收介质料流10对流流动。这一吸收介质优先吸收C4烃和小比例的不冷凝气体。吸收介质料流10的质量与工艺气体料流1的质量的比率为2.2:1。不冷凝气体主要作为料流3经塔顶离开吸收塔并具有35℃的温度和表1中所示的组成。通过将所述料流送入附加吸收塔25并与料流17接触地将其进一步冷却，进一步降低排气料流3中的均三甲苯浓度。所得排气料流20随后仅包含80mol ppm的均三甲苯。根据本发明重要的是，从回路17排出冷凝出的水。这可以通过取出线路18或通过再循环21到吸收塔22中实现。已证实特别有利的是，回路17使用与吸收塔22的回路相同的吸收剂并且一部分由吸收剂和水构成的回路17作为料流21送入吸收塔22。这一提取料流21和作为料流19供往回路17的新鲜吸收剂能够保持42.3摩尔％的最大水浓度。回路17因此包含足够的具有高过氧化物溶解能力的有机吸收剂。
氮气料流2从荷载C4烃的吸收介质料流中解吸氧气。基本脱除氧气并荷载C4烃的吸收介质料流4在换热器28中加热并作为料流7送入解吸塔26。在此，通过汽提蒸气料流6从该吸收介质料流中除去C4烃并作为料流13离开塔26。所述料流在冷凝器29中部分冷凝并留下气体料流15。一部分冷凝物作为料流16再循环到解吸塔26中，料流14是C4产物料流。
吸收介质和水作为料流8离开解吸塔26并在换热器27中冷却以形成料流9，其在相分离器24中分离成吸收介质料流10(将其再循环到吸收塔中)和水性料流26。为了溶剂再生，可进一步从吸收介质料流中取出子料流5。水性料流(可从中取出另一子料流30)在蒸气发生器26中气化以形成料流6。可进一步将新鲜水料流11引入蒸汽发生器26。表
标号清单
1 包含O2、N2、C4、CO、CO2、H2O的工艺气体料流
2 汽提介质，不冷凝气体(例如氮气、甲烷或类似气体)
3 包含O2、N2、CO、CO2的排气料流
4 荷载C4烃的吸收溶液，冷却
5 未荷载吸收溶液取出线路
6 未荷载水，气化
7 荷载C4烃的吸收溶液，加热
8 包含H2O的未荷载吸收溶液，加热
9 包含H2O的未荷载吸收溶液，冷却
10 未荷载吸收溶液
11 新鲜水
12 新鲜吸收介质
13 C4料流，气态
14 用于萃取蒸馏的冷凝C4料流
15 用于萃取蒸馏的气态C4料流，仍包含惰性气体
16 C4料流，液体回流
17 围绕吸收塔25的回路
18 来自线路17的取出线路
19 新鲜吸收剂
20 包含比料流3少的量的来自塔22的吸收剂的气体料流
21 来自塔25的包含水和吸收剂的液体料流
22 具有直接安装在下方的汽提塔的吸收塔
23 解吸塔
24 用于分离吸收塔液体10和水6的滗析器
25 用于降低气体料流3中的吸收介质浓度的吸收塔
26 蒸气发生器
27 热交换器
28 热交换器
29 冷凝器
30 水取出线路

Claims (14)

1.一种由正丁烯制造丁二烯的方法，其包含以下步骤：
A)提供包含正丁烯的输入气体料流a1，
B)将包含正丁烯的输入气体料流a1、含氧气体和含氧循环气体料流a2供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯以获得包含丁二烯、未转化的正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃、高沸点次要组分、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b，
Ca)冷却所述产物气体料流b和任选至少部分除去高沸点次要组分和蒸汽以获得产物气体料流b'，
Cb)在至少一个压缩和冷却阶段中压缩和冷却所述产物气体料流b'以获得至少一个水性冷凝料流c1和一个包含丁二烯、正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2，
Da)在吸收塔K1中将包含丁二烯和正丁烯的C4烃吸收到芳烃溶剂吸收介质料流A1中并作为气体料流d2从气体料流c2中除去包含蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物、芳烃溶剂和可能的惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分以获得荷载C4烃的吸收介质料流A1'和气体料流d2，随后从所述荷载吸收介质料流A1'中解吸所述C4烃以获得C4产物气体料流d1，
Db)至少部分将所述气体料流d2作为循环气体料流a2再循环到氧化脱氢区中，
其中所述方法包括通过在附加塔K2中使离开脱除阶段Da)的气体料流d2与用于芳烃溶剂A1的至少部分再循环的液体吸收介质料流A2接触而将所述循环气体料流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％，和将塔K2中的所述液体吸收介质料流A2的水含量限制为不大于80重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括通过从附加塔K2中连续取出含水吸收介质料流A2的子料流并将其用不含水或含有更少水的新鲜吸收介质A2替换而将附加塔K2中的吸收介质料流A2的水含量限制为不大于80重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法包括通过在相分离器中将含水吸收介质A2分离成吸收介质相和水相、除去水相并将吸收介质相再引入附加塔K2而将附加塔K2中的吸收介质料流A2的水含量限制为不大于80重量％。
4.根据权利要求4的方法，其中所述相分离器是附加塔K2的塔底的组成部分。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述方法包括通过将来自塔K2的含水吸收介质A2的子料流送入吸收塔K1而将附加塔K2中的吸收介质料流A2的水含量限制为不大于80重量％。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中用作步骤Da)中的吸收介质A1的芳烃溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、均三甲苯、单乙苯、二乙苯和三乙苯和单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯及其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述芳烃溶剂是均三甲苯。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中吸收介质A1和A2是相同的芳烃溶剂。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中循环气体料流a2的分数为供入氧化脱氢区的所有气体料流的总和的10至70体积％。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中步骤Da)包含步骤Daa)至Dac)：
Daa)在作为吸收介质的芳烃溶剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃以获得荷载C4烃的吸收介质料流和气体料流d2，
Dab)通过用不冷凝气体料流汽提，从来自步骤Daa)的荷载C4烃的吸收介质料流中除氧，和
Dac)从所述荷载吸收介质料流中解吸C4烃以获得基本由C4烃构成的C4产物气体料流d1。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述方法包括以下附加步骤：
E)通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含正丁烯的料流e2；
F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e2以获得包含所述选择性溶剂的料流f1和包含丁二烯的料流f2。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中两个塔K1和K2是组合塔的塔段K1和K2。
13.根据权利要求12的方法，其中所述组合塔包含在塔段K1和K2之间的烟囱托盘。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其中所述方法包括将塔K2中的所述液体吸收介质料流的水含量限制为不大于50重量％。
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