KR20180101361A - n-부텐의 산화성 탈수소화에 의해 부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 방법은,
A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하는 단계;
B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소-포함 기체를 탈수소화 반응기에 도입하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 단계;
C) 생성물 기체 스트림 b를, 켄칭 칼럼을 포함하는 적어도 1개의 냉각 스테이지 및 압축기를 포함하는 압축 스테이지에서 냉각 및 압축시키며, 여기서 생성물 기체 스트림 b를 적어도 1종의 순환 냉각제와 접촉시키는 단계;
D) C4-탄화수소를 적어도 1종의 순환 흡수 매질에 흡수시키는 것에 의해, 기체 스트림 c2로부터, 응축불가능한 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 분리하는 단계;
E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류하는 것에 의해, C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 물질 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 물질 스트림 e2로 분리하는 단계;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 물질 스트림 e1을 증류시켜, 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 물질 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 물질 스트림 f2를 제공하는 단계
를 갖는다.
본 발명은, 하기 방책 (i) 내지 (iii):
(i) 탈수소화 구역에 공급되는 산소-포함 기체 스트림 중 산소 농도를 모니터링하고, 산소-포함 기체 스트림 및 탄화수소를 포함하는 기체 스트림의 질량 유량을 폭발성 기체 혼합물이 형성되지 않을 수 있도록 하는 방식으로 제어함으로써, 폭발성 기체 혼합물의 형성을 회피하는 방책;
(ii) 탈수소화 기체 혼합물 중 산소 농도에 대한 한계치가 초과되었을 때에 산소-포함 기체 혼합물의 탈수소화 구역으로의 도입을 중단시키는 방책; 및
(iii) 액체-운반 파이프가 폭발-방지되도록 구성되고 기체 도관이 폭굉-방지되도록 구성된 것인 폭발-방지되도록 구성된 장치 내에서, 단계 A) 내지 F)를 수행하는 방책
을 수행하는 것을 특징으로 한다.

Description

n-부텐의 산화성 탈수소화에 의해 부타디엔을 제조하는 방법
본 발명은 n-부텐의 산화성 탈수소화에 의해 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부타디엔은 중요한 기초 화학물질이며, 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)를 제조하기 위해 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하기 위해 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 스티렌으로 탈수소화시킬 수 있는 비닐시클로헥센이, 또한 부타디엔의 이량체화에 의해 제조될 수 있다.
부타디엔은, 통상적으로 원료로서 나프타를 사용하는 포화 탄화수소의 열 분해 (스팀 크래킹)에 의해 제조될 수 있다. 나프타의 스팀 크래킹은 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C5-탄화수소 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 제공한다.
부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐을 포함하는 임의의 원하는 혼합물은 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)를 위한 출발 기체 혼합물로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래커로부터의 C4 분획으로부터 수득된, n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 주요 구성성분으로서 포함하는 분획을 사용하는 것이 가능하다. 게다가, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물을 출발 기체로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 유체 촉매적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된, n-부텐을 포함하는 기체 혼합물이 또한 출발 기체로서 사용될 수 있다.
부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 공정은 기본적으로 공지되어 있다.
US 2012/0130137A1은, 예를 들어 몰리브데넘, 비스무트 및 일반적으로 추가의 금속의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 이러한 유형의 공정을 기재하고 있다. 산화성 탈수소화 동안 이러한 촉매의 지속적인 활성을 유지하기 위해서는, 과도한 환원 및 이에 따른 촉매 성능의 감소를 회피하기 위해 기체 분위기 중 임계 최소 산소 분압이 필요하다. 이러한 이유로, 상기 공정은 일반적으로 또한 화학량론적 양의 산소를 사용하여서는 수행될 수 없거나, 또는 옥시탈수소화 반응기에서 산소의 전환을 완료할 수 없다. US 2012/0130137은, 예를 들어 출발 기체 중 2.5 내지 8% 부피의 산소 함량을 기재하고 있다.
이러한 촉매 시스템에 대한 과량의 산소의 필요성은 일반적으로 공지되어 있으며, 이러한 촉매에 대한 시험 또는 가공 조건에 반영된다. 대표예로서, 문헌 [Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 및 Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021)]에 의한 비교적 최근의 작업이 언급될 수 있다.
긴 파이프의 경우 (즉, 파이프 길이가 파이프 직경의 적어도 약 50배만큼 큰 경우)에, 적합한 화학량론적 비 (공기 비 람다 = 1, 이상적인 혼합)의 탄화수소/산소 혼합물의 폭발은 파이프에서의 폭굉으로 변할 수 있다. 선행 기술에 따르면, 폭발로부터 폭굉으로의 변화는 석유화학 산업에서 가압 시스템에서의 동시 폭발-방지 구성과 조합되어, 예를 들어 하기 방책:
- 내부구조물의 제공
- 층의 도입
- 폭발-방지 필터의 설치
- 다발로서의 파이프의 구성
- 소화 시스템 (분말)의 설치
- 액체 미스트
에 의해 방지된다.
이러한 내부구조물은 작은 간극 폭 및 큰 표면적에서 높은 질량으로 인해 폭발을 정지시킨다. 확산 화염은 냉각되고, 이상적인 경우에는 최종적으로 소화된다.
큰 표면적에서의 작은 간극 치수는 모든 이들 방책에서 공통적이다. 그러나, 부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 공정을 통해 유동하는 탄화수소 혼합물은 의도적으로 적지 않은 농도의 1,3-부타디엔을 포함한다. 이러한 물질은 간극 내 및 표면 상에서 중합 특성을 갖는다. 따라서, 상기 언급된 보호 방책을 사용하면, 중합으로 인해, 침착물에 의한 내부구조물의 완전한 피복/폐색까지의 작동 시간이 너무 짧기 때문에, 1,3-부타디엔 제조 공정의 목표에 도달하지 못한다.
본 발명의 목적은 매우 안전한, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 적절한 안전성 개념은 사람 및 주변이 위험에 노출되지 않는 것을 보장해야 한다.
이러한 목적은,
A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하는 단계;
B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소-포함 기체를, 탈수소화 반응기를 포함하는 적어도 1개의 탈수소화 구역에 도입하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 b를 제공하는 단계;
C) 생성물 기체 스트림 b를, 적어도 1개의 켄칭 칼럼을 포함하는 적어도 1개의 냉각 스테이지에서, 및 적어도 1개의 압축기 및 임의로 상기 압축기들 사이의 1개 이상의 중간 냉각 유닛을 포함하는 적어도 1개의 압축 스테이지에서 냉각 및 압축시키며, 여기서 생성물 기체 스트림 b를 적어도 1종의 순환 냉각제와 접촉시켜, 물을 포함하는 적어도 1개의 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 c2를 제공하는 단계;
D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 적어도 1종의 순환 흡수 매질에 흡수시키는 것에 의해, 기체 스트림 c2로부터, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 분리하여, C4-탄화수소가 로딩된 적어도 1개의 순환 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림 d2를 제공하고, 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 제공하는 단계;
E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류하는 것에 의해, C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을 증류시켜, 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2를 제공하는 단계
를 포함하는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이며,
여기서 하기 방책 (i) 내지 (iii):
(i) 탈수소화 구역에 공급되는 산소-포함 기체 스트림 중 산소 농도를 모니터링하고, 산소-포함 기체 스트림 및 탄화수소를 포함하는 기체 스트림의 질량 유량을 폭발성 기체 혼합물이 형성되지 않을 수 있도록 하는 방식으로 제어함으로써, 폭발성 기체 혼합물의 형성을 회피하는 방책;
(ii) 탈수소화 기체 혼합물 중 산소 농도에 대한 한계치가 초과되었을 때에 산소-포함 기체 혼합물의 탈수소화 구역으로의 도입을 중단시키는 방책;
(iii) 액체-운반 파이프가 폭발-방지되도록 구성되고 기체 도관이 폭굉-방지되도록 구성된 것인 폭발-방지되도록 구성된 장치 내에서, 단계 A) 내지 F)를 수행하는 방책
이 수행되는 것인,
n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 공정의 안전성이 일단의 방책에 의해 보장된다. 우선, 플랜트의 내부 완전성 (내부구조물)을 유지하기 위한 플랜트의 안전-지향적 가동중단이 제공된다. 따라서, 탈수소화 반응기에 공급되는 산소-포함 기체 스트림 중 때때로 요동하는 산소 농도를 적합한 온라인 분석에 의해 모니터링한다. 게다가, 산소-포함 기체 스트림 및 탄화수소-포함 기체 스트림의 질량 유량을 공인된 양 측정부에 의해 모니터링하고, 적절한 비로 조절한다. 이는 작동 요동 및 온라인 분석의 정확도를 고려하여, 공정 스트림에서의 일반적인 산소 농도와 폭발 하한치 사이에서 최소의 차이가 유지되는 것을 보장한다. 폭발 하한치에서 산소 농도의 한계치가 초과되었을 때에 반응기 또는 전체 플랜트를 가동중단시킨다.
본 발명의 목적을 위해, "반응기의 가동중단"은 반응기로의 공급물 기체 스트림을 중단시키는 것이며, 적어도 반응기로의 산소 공급을, 예를 들어 연관 파이프에서의 밸브의 폐쇄에 의해 중단시키는 것이다.
본 발명의 목적을 위해, "전체 플랜트의 가동중단"은, 예를 들어 연관 파이프에서의 밸브의 폐쇄, 및 임의로 플랜트가 안전한 상태로 되도록 위한 추가의 방책의 수행에 의해, 플랜트로의 모든 관련 공급물 기체 스트림, 플랜트로부터의 생성물 스트림, 및 플랜트 내의 스트림을 중단시키는 것이다.
게다가, 주변에 대한 플랜트의 완전성을 보장하기 위해, 기체-운반 장치는 폭발 위험에 의해 영향을 받는 구조적 어셈블리에서 폭발-방지되도록 구성되고, 기체-운반 파이프는 폭굉-방지되도록 구성된다. 따라서, 기체-운반 장치 및 액체-운반 파이프는 연관 구조적 어셈블리에서 폭발-방지되도록 구성된다. 선행 기술과는 달리, 직경의 적어도 50배인 막힘 없는 길이를 갖는 기체-운반 파이프가 폭굉-방지되도록 설계된다. 유동 길이가 짧은 점에서 "짧은" 것인 기체가 유동하는 장치의 폭발-방지 설계와, "긴" 파이프의 폭굉-방지 설계의 조합은, 플랜트의 고유하게 안전한 설계로 이어진다. 기체가 유동하는 장치의 길이 및 직경은 폭굉을 배제할 수 있도록 선택된다. 추가로, 증류 칼럼의 내부구조물 (트레이)은 기밀이도록 구성된다. 기체 공급 라인은, 공정 조작 면에서 가능한 경우에, 파이프에서의 폭발이 부착된 플랜트 구성요소로 전파되는 것을 방지하기 위해 액체에 침지되도록 만들어진다. 냉각기는 바람직하게는 열 교환기 대신에 직접 냉각기로서 구성된다.
바람직한 것은 하기 장치:
- 단계 B)에서 사용되는 탈수소화 반응기;
- 단계 C)에서 사용되는 켄칭 칼럼;
- 단계 C)에서 사용되는 압축기;
- 단계 C)에서 사용되는 중간 냉각기;
- 단계 F)에서 사용되는 증류 칼럼;
- 용매 재생 유닛에서 사용되는 경사분리기(decanter)
중 1개 이상을 폭발-방지되도록 설계하는 것이다.
폭발-방지 구성과 관련하여, 폭발은 층상 화염면을 갖는 점화성 혼합물의 제어되지 않은 연소인 것으로 언급될 수 있다. 화학량론적 공기/탄화수소 혼합물의 경우에, 10의 계수만큼의 최대 폭발 압력 상승이 계산된다.
따라서, 폭발-방지 구성은 장치 또는 파이프가 최대 10의 계수만큼의 압력 상승에 대해 설계되는 것을 의미한다.
폭굉-방지 구성과 관련하여, 폭발은 유동 길이 이후에 및 최소 농도의 연료 및 산소에서 폭굉으로 변할 수 있는 것으로 언급될 수 있다. 이는 화염면이 음파의 속도 초과로 가속되었을 때에 발생한다. 압력 상승 계수는 50 및 그 초과일 수 있다.
폭굉은 기체-운반 파이프 및 장치의 길이:직경의 비의 적합한 선택에 의해 배제될 수 있다. 이러한 비가 일반적으로 50:1 이하가 되도록 한다. 상기 비가 50:1 초과인 경우에, 파이프는 폭굉-방지되도록 구성된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 단계 A) 내지 F)의 장치들 사이의 기체 도관은, 폭굉이 배제되도록 하거나 또는 연관 기체-운반 파이프가 폭굉-방지되도록 설계되도록 하는 길이 대 직경의 비를 갖는다. 이러한 비는 일반적으로 50:1 이하이다. 더 높은 비에서, 도관은 폭굉-방지되도록 설계된다. 영향을 받는 파이프는, 예를 들어 최대 작동 압력의 50배를 위해 설계된다. 5 bar의 작동 압력에서, 예를 들어 250 bar의 설계 압력이 계산된다. 이때, 파이프의 재료 및 벽 두께가 이러한 압력에 따라 선택되어야 한다 (= 기계적 설계).
단계 C)에서 사용되는 중간 냉각기는 바람직하게는 직접 냉각기로서 구성된다. 이들 직접 냉각기는 내부구조물을 갖는 수직 칼럼으로서 구성된다. 가능한 내부구조물은 층 예컨대 폴(Pall) 링, 패킹 또는 바람직하게는 칼럼 트레이 예컨대 체 트레이, 캐스케이드 트레이 또는 밸브 트레이이다. 액체 냉각 매질 예컨대 물 또는 탄화수소 예컨대 톨루엔, 바람직하게는 메시틸렌은, 냉각시키고자 하는 기체 스트림과 병류로 또는 바람직하게는 그에 대해 향류로 운반된다.
단계 D), E) 및/또는 F)에서 사용되는 증류 칼럼은 바람직하게는, 기밀 칼럼 트레이를 갖는 트레이 칼럼으로서 구성된다.
게다가, 단계 D), E) 및/또는 F)에서 사용되는 증류 칼럼의 기체 공급 라인은 바람직하게는 액체에 침지된다.
단계 A) 내지 F)의 장치들 사이의 기체 도관은 폭굉이 불가능하도록 하는 길이:직경의 비를 갖는다. 길이:직경의 비는 바람직하게는 50:1 이하이다.
단계 C)에서의 냉각제로서, 물, 알칼리성 수용액, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 유기 용매를 사용하는 것이다. 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌이 바람직하다.
하기 실시양태는 본 발명의 방법의 바람직한, 또는 특히 바람직한 변형이다:
단계 C)는 적어도 1개의 냉각 스테이지 Ca) 및 1개의 압축 스테이지 Cb)를 포함한다. 스테이지 Ca)를 바람직하게는 복수의 스테이지 Ca1) 내지 Can), 특히 2개의 스테이지 Ca1) 및 Ca2)에서 수행한다. 한 변형에서, 제2 스테이지 Ca2)를 통과한 냉각제의 적어도 일부를, 냉각제로서 제1 스테이지 Ca1)에 공급한다.
스테이지 Cb)는 일반적으로 적어도 1개의 압축 스테이지 Cba) 및 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함한다. 압축 스테이지 Cba)에서 압축된 기체를 바람직하게는 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)에서 냉각제와 접촉시킨다. 냉각 스테이지 Cbb)를 위한 냉각제는 특히 바람직하게는 스테이지 Ca)에서 냉각제로서 사용되는 것과 동일한 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 변형에서, 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)를 통과한 이러한 냉각제의 적어도 일부를, 냉각제로서 스테이지 Ca)에 공급한다.
스테이지 Cb)는 바람직하게는 복수의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbbn), 예를 들어 4개의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cba4) 및 4개의 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbb4)를 포함한다.
압축 스테이지 Cba1) 내지 Cban)은 바람직하게는 모두 폭발-방지되도록 구성된다. 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbbn)은 바람직하게는 모두 직접 냉각 유닛으로서 설계된다.
단계 D)는, 바람직하게는 단계 Da) 내지 Dc):
Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림 d2를 제공하는 단계,
Db) 응축불가능한 기체 스트림으로 스트리핑하는 것에 의해, 단계 Da)로부터의 C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계, 및
Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 제공하는 단계
를 포함한다. 이때, 상기 C4 생성물 기체 스트림 d1은 바람직하게는 100 ppm 미만의 산소 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 단계 D)에서 사용되는 흡수 매질은 단계 C)에서 사용되는 냉각제와 동일한 유기 용매이며, 여기서 이러한 흡수 매질의 적어도 일부를, C4-탄화수소의 탈착 후에, 냉각제로서 단계 C)에 공급한다. 이러한 실시양태의 바람직한 변형에서, 흡수 매질 및 냉각제는 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌이다.
방법의 바람직한 실시양태는 도 1 내지 3에 제시되어 있으며, 하기에 상세하게 기재되어 있다.
단계 A)에서, n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림을 제공한다.
공급물 기체 스트림으로서, 순수한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트랜스-2-부텐), 또는 부텐을 포함하는 기체 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 기체 혼합물은, 예를 들어 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래킹으로부터의 C4 분획으로부터 수득된, n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트랜스-2-부텐)을 주요 구성성분으로서 포함하는 분획을 사용하는 것이 또한 가능하다. 게다가, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된, 순수한 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물을 출발 기체로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 유체 촉매적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된, n-부텐을 포함하는 기체 혼합물이 또한 출발 기체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물은 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 사용된 n-부탄을 기준으로 하여 높은 수율의 부타디엔이, 형성된 n-부텐의 비산화성 촉매 탈수소화와 산화성 탈수소화의 커플링에 의해 수득될 수 있다. n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화는, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄 및 또한 부차적 구성성분을 포함하는 기체 혼합물을 제공한다. 통상적인 부차적 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역을 빠져나온 기체 혼합물의 조성은 탈수소화가 수행되는 방식에 따라 크게 달라질 수 있다. 따라서, 탈수소화가 산소 및 추가의 수소를 도입하면서 수행되는 경우에, 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소를 도입하지 않는 작동 모드에서, 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.
단계 B)에서, n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 및 산소-포함 기체를 적어도 1개의 탈수소화 구역 1 (ODH 반응기)에 도입하고, 기체 혼합물 중에 포함된 부텐을 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에 부타디엔으로 산화성 탈수소화시킨다.
일반적으로, 옥시탈수소화에 적합한 촉매는, 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O-포함 다중금속 산화물 시스템을 기재로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 추가의 성분, 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 추가로 포함한다. 철-포함 페라이트가 또한 촉매로서 제안된 바 있다.
바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.
Mo-Bi-Fe-O-포함 다중금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다중금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어 US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox), US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox + SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)에 기재되어 있다.
적합한 다중금속 산화물 및 그의 제조법은 또한 US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox + SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기재되어 있다.
몰리브데넘 및 적어도 1종의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다중금속 산화물은 화학식 (Ia)를 갖는다.
Figure pct00001
여기서
X1 = Si, Mn 및/또는 Al이고,
X2 = Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb이고,
0.2 ≤ a ≤ 1이고,
0.5 ≤ b ≤ 10이고,
0 ≤ c ≤ 10이고,
0 ≤ d ≤ 10이고,
2 ≤ c + d ≤ 10이고,
0 ≤ e ≤ 2이고,
0 ≤ f ≤ 10이고,
0 ≤ g ≤ 0.5이고,
y = 전하 중성을 유지하도록 (Ia)에서의 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
바람직한 것은 2종의 금속 Co 및 Ni 중에서 단지 Co만을 갖는 (d = 0인) 촉매 활성 산화물 조성을 갖는 촉매이다. X1은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고, X2는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이며, 특히 바람직한 것은 X2 = K인 것이다.
분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 보다 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함한다. 이는 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량의 상한치는 일반적으로 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 추가로, 분자 산소를 포함하는 기체 중에는 임의의 불활성 기체가 포함될 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO2 및 물이 언급될 수 있다. 질소의 경우에, 불활성 기체의 양은 일반적으로 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우에, 이는 일반적으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.
n-부텐을 완전히 전환시키면서 산화성 탈수소화를 수행하기 위해, 바람직한 것은 적어도 0.5의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 기체 혼합물이다. 바람직한 것은 0.55 내지 10의 산소:n-부텐 비에서 작업하는 것이다. 이러한 값을 설정하기 위해, 출발 기체는 산소 또는 산소-포함 기체, 예를 들어 공기, 및 임의로 추가의 불활성 기체 또는 스팀과 혼합될 수 있다. 이어서, 수득된 산소-포함 기체 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다.
옥시탈수소화의 반응 온도는 일반적으로 반응관 주위에 존재하는 열 전달 매질에 의해 제어된다. 이러한 유형의 가능한 액체 열 전달 매질은, 예를 들어 염 예컨대 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨의 용용물, 및 또한 금속 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물이다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일이 또한 사용될 수 있다. 열 전달 매질의 온도는 220 내지 490℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 450℃ 범위, 특히 바람직하게는 350 내지 420℃ 범위이다.
발생하는 반응의 발열 성질 때문에, 반응기 내부의 특정한 구획의 온도는 반응 동안 열 전달 매질의 온도보다 더 높을 수 있으며, 핫 스팟이 형성된다. 핫 스팟의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만, 촉매 구역의 희석 비 또는 상기 구역을 관통하는 혼합 기체의 유동에 의해 또한 조절될 수 있다. 핫 스팟 온도와 열 전달 매질의 온도 사이의 차이는 일반적으로 1-150℃, 바람직하게는 10-100℃, 특히 바람직하게는 20-80℃이다. 촉매층의 말단에서의 온도는 열 전달 매질의 온도보다 일반적으로 0-100℃ 더 높고, 바람직하게는 0.1-50℃ 더 높고, 특히 바람직하게는 1-25℃ 더 높다.
옥시탈수소화는 선행 기술로부터 공지된 모든 고정층 반응기, 예를 들어 트레이 오븐, 고정층 관 반응기 또는 다관형(shell-and-tube) 반응기, 또는 판형 열 교환기 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다관형 반응기가 바람직하다.
반응기는 폭발-방지되도록 설계된다. 여기서, 반응기의 벽은 예상되는 폭발 압력에 따라 설계된다. 예를 들어, 반응기의 최대 작동 압력은 5 bar이고, 반응기 내에 존재하는 기체 혼합물의 폭발 압력 계수는 10이다. 이는 반응기 벽의 기계적 설계에 대해 50 bar의 설계 압력을 제공한다. 이때, 물질 및 벽 두께 둘 다가 50 bar의 설계 압력에 따라 선택된다.
산화성 탈수소화는 바람직하게는 고정층 관 반응기 또는 고정층 다관형 반응기 내에서 수행된다. 반응관은 (다관형 반응기의 다른 요소와 마찬가지로) 일반적으로 스틸로 제조된다. 반응관의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 mm이다. 그의 내부 직경은 일반적으로 (균일하게) 10 내지 50 mm 또는 15 내지 40 mm, 빈번하게 20 내지 30 mm이다. 다관형 반응기에 수용되는 반응관의 수는 일반적으로 적어도 1000개, 또는 3000개, 또는 5000개, 바람직하게는 적어도 10,000개이다. 다관형 반응기에 수용되는 반응관의 수는 빈번하게 15,000 내지 30,000개 또는 최대 40,000개 또는 최대 50,000개이다. 반응관의 길이는 통상적으로 몇 미터이며, 여기서 1 내지 8 m, 빈번하게 2 내지 7 m, 종종 2.5 내지 6 m 범위의 반응관 길이가 전형적이다.
게다가, 반응기(1) 내에 설치되는 촉매층은 단일 구역 또는 2개 이상의 구역으로 이루어질 수 있다. 이들 구역은 순수한 촉매로 이루어질 수 있거나, 또는 출발 기체 또는 반응 생성물 기체의 성분과 반응하지 않는 물질로 희석될 수 있다. 게다가, 촉매 구역은 전-활성(all-active) 촉매 또는 지지된 코팅된 촉매로 이루어질 수 있다.
산화성 탈수소화를 빠져나온 생성물 기체 스트림(2)은 일반적으로 부타디엔 뿐만 아니라 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함한다. 이는 또한 일반적으로 부차적 성분으로서, 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 기체 (주로 질소), 저비점 탄화수소 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 수소 및 가능하게는 산소화물로 공지된 산소-포함 탄화수소를 포함한다. 산소화물은, 예를 들어 포름알데히드, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.
반응기 유출구에서의 생성물 기체 스트림(2)은 촉매층의 말단에서의 온도에 근접하는 온도를 갖는다. 이때, 생성물 기체 스트림은 150 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 특히 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도가 된다. 온도를 원하는 범위로 유지하기 위해 생성물 기체 스트림이 유동하는 라인을 단열하는 것이 가능하지만, 바람직한 것은 열 교환기를 사용하는 것이다. 이러한 열 교환기 시스템은 생성물 기체의 온도를 원하는 수준으로 유지할 수 있는 한, 임의의 유형을 가질 수 있다. 적합한 열 교환기의 예는 코일 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 이중관 열 교환기, 다중관 열 교환기, 보일러 코일 열 교환기, 보일러 벽 열 교환기, 액체-액체 접촉 열 교환기, 공기 열 교환기, 직접 접촉 열 교환기 및 핀형(finned) 관 열 교환기이다. 생성물 기체의 온도가 원하는 온도로 설정되는 동안에 생성물 기체 중에 존재하는 고비점 부산물의 일부가 응축되어 나올 수 있기 때문에, 열 교환기 시스템은 바람직하게는 2개 이상의 열 교환기를 가져야 한다. 제공된 2개 이상의 열 교환기가 병렬로 배열되어 열 교환기 내 생성물 기체의 분산 냉각이 가능해지는 경우에는, 열 교환기 내에 침착되는 고비점 부산물의 양이 감소되고, 따라서 그의 작동 시간이 증가될 수 있다. 상기 언급된 방법에 대한 대안으로서, 제공된 2개 이상의 열 교환기가 병렬로 배열될 수 있다. 생성물 기체는 1개 이상이지만 전부는 아닌 열 교환기에 공급되고, 이는 특정한 작동 시간 후에 다른 열 교환기에 의해 보완된다. 이러한 방법의 경우에는, 냉각이 지속될 수 있고, 반응열의 일부가 회수될 수 있으며, 이와 병행하여, 열 교환기 중 1개 내에 침착된 고비점 부산물이 제거될 수 있다. 상기 언급된 유형의 유기 용매로서, 고비점 부산물을 용해시킬 수 있는 한, 임의의 용매를 제한 없이 사용하는 것이 가능하며; 예를 들어, 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔, 크실렌 등, 또는 알칼리성 수성 용매 예컨대 수산화나트륨 수용액이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
후속적으로, 단계 C)에서, 대부분의 고비점 부차적 성분의 및 물을 냉각에 의해 생성물 기체 스트림(2)으로부터 분리할 수 있다. 이러한 냉각 및 분리는 바람직하게는 켄칭으로 실시된다. 이러한 켄칭은 1개의 스테이지 (도 1에서 3) 또는 복수의 스테이지 (도 1에서 3, 7)로 이루어질 수 있다. 바람직한 것은 생성물 기체 스트림(2)을 냉각제(4)와 직접 접촉시키고, 그에 의해 냉각시키는 방법을 사용하는 것이다. 냉각제로서, 물, 알칼리성 수용액, 유기 용매 또는 그의 조합 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 유기 용매를 사용하는 것이다. 용매로서, 그것이 기체 스트림 중에 존재하는 부차적 성분의 일부를 녹일 수 있는 한, 임의의 용매를 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 것은 용매 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 톨루엔이 냉각제로서 사용된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 메시틸렌이 냉각제로서 사용된다.
바람직한 것은 2-스테이지 켄칭이다. 생성물 기체의 냉각 온도는 반응기 유출구로부터 수득된 생성물 기체(2)의 온도 및 냉각제(4)의 온도에 따라 상이하다. 일반적으로, 생성물 기체(2)는, 켄칭 유입구 상류의 열 교환기 존재 및 온도 수준에 따라, 100-440℃의 온도를 갖는다. 켄칭으로의 생성물 기체 유입구는 기체 유입구에서 및 그 직전에서 침착물에 의한 폐색이 최소화 또는 방지되도록 설계되어야 한다. 생성물 기체는 제1 켄칭 스테이지(3)에서 냉각제와 접촉한다. 여기서, 냉각제는 생성물 기체와의 매우 효율적인 혼합을 달성하기 위해 노즐을 통해 도입될 수 있다. 동일한 목적을 위해, 생성물 기체 및 냉각제를 함께 통과시켜야 하는 내부구조물 예컨대 추가의 노즐이, 켄칭 스테이지에서 설치될 수 있다. 켄칭으로의 냉각제 유입구는 냉각제 유입구의 영역에서 침착물에 의한 폐색이 최소화 또는 방지되도록 설계되어야 한다.
일반적으로, 생성물 기체(2)는 제1 켄칭 스테이지에서, 5-180℃, 바람직하게는 30-130℃, 보다 더 바람직하게는 60-110℃로 냉각된다. 유입구에서의 냉각 매질(4)의 온도는 일반적으로 25-200℃, 바람직하게는 40-120℃, 특히 50-90℃일 수 있다. 제1 켄칭 스테이지에서의 압력은 어떠한 특별한 제한도 적용되지는 않지만, 일반적으로 0.01-4 bar (계기압), 바람직하게는 0.1-2 bar (계기압) 및 특히 바람직하게는 0.2-1 bar (계기압)이다. 다량의 고비점 부산물이 생성물 기체 중에 존재하는 경우에, 이러한 공정 구획에서는 고비점 부산물의 중합 및 고비점 부산물로 인한 고체의 침착이 용이하게 일어날 수 있다. 제1 켄칭 스테이지의 냉각 탑에서 사용되는 냉각제(4)는 순환된다. 시간당 그램 단위의 부타디엔의 질량 유량을 기준으로 하는 시간당 리터 단위의 냉각제의 순환 유량은 일반적으로 0.0001-5 l/g, 바람직하게는 0.001-1 l/g 및 특히 바람직하게는 0.002-0.2 l/g일 수 있다.
하단에서의 냉각제(4)의 온도는 일반적으로 27-210℃, 바람직하게는 45-130℃, 특히 55-95℃일 수 있다. 냉각제(4)에의 부차적 성분의 로딩은 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각제(4a)의 일부가 회로로부터 취출될 수 있고, 로딩되지 않은 냉각제(4b)의 첨가에 의해 순환 양이 일정하게 유지될 수 있다. 배출량 및 첨가량의 비는 생성물 기체의 증기 로딩 및 제1 켄칭 스테이지의 말단에서의 생성물 기체의 온도에 따라 달라진다. 생성물 기체(2)의 온도, 압력 및 물 함량에 따라, 제1 켄칭 스테이지(3)에서 물의 응축이 일어날 수 있다. 이러한 경우에, 수용성 부차적 성분을 추가로 포함할 수 있는 추가의 수성 상(5)이 형성될 수 있다. 이어서, 이는 켄칭 스테이지(3)의 하단에서 취출될 수 있다. 바람직한 것은 제1 켄칭 스테이지(3)에서 수성 상이 형성되지 않는 작동 모드이다.
이어서, 부차적 성분이 고갈된 것일 수 있는 냉각된 생성물 기체 스트림(6)이, 제2 켄칭 스테이지(7)에 공급될 수 있다. 상기에서, 이는 다시 냉각제(8)와 접촉할 수 있다.
냉각제(8)로서, 물, 알칼리성 수용액, 유기 용매 또는 그의 조합 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 유기 용매를 사용하는 것이다. 상기 언급된 유형의 용매로서, 기체 스트림 중에 존재하는 부차적 성분의 일부를 녹일 수 있는 한, 임의의 용매를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔 또는 메시틸렌이며, 이는 이들 중 용해도 한계가 1000 ppm (즉, mg 활성 산소/kg 용매) 초과이기 때문이다.
일반적으로, 생성물 기체는 제2 켄칭 스테이지(7)로부터의 기체 유출구까지 5 내지 100℃, 바람직하게는 15-85℃, 보다 더 바람직하게는 30-70℃로 냉각된다. 냉각제는 생성물 기체에 대해 향류로 도입될 수 있다. 이러한 경우에, 냉각제 유입구에서의 냉각 매질(8)의 온도는 5-100℃, 바람직하게는 15-85℃, 특히 30-70℃일 수 있다. 제2 켄칭 스테이지(7)에서의 압력은 어떠한 특별한 제한도 적용되지는 않지만, 일반적으로 0.01-4 bar (계기압), 바람직하게는 0.1-2 bar (계기압), 특히 바람직하게는 0.2-1 bar (계기압)이다. 제2 켄칭 스테이지의 냉각 탑에서 사용되는 냉각제(8)은 순환된다. 시간당 그램 단위의 부타디엔의 질량 유량을 기준으로 하는 시간당 리터 단위의 냉각제(8)의 순환 유량은 일반적으로 0.0001-5 l/g, 바람직하게는 0.001-1 l/g, 특히 바람직하게는 0.002-0.2 l/g일 수 있다.
생성물 기체(6)의 온도, 압력 및 물 함량에 따라, 제2 켄칭 스테이지(7)에서 물의 응축이 일어날 수 있다. 이러한 경우에, 수용성 부차적 성분을 추가로 포함할 수 있는 추가의 수성 상(9)이 형성될 수 있다. 이어서, 이는 켄칭 스테이지(7)의 하단에서 취출될 수 있다. 수성 상(9)이 제2 켄칭 스테이지(7)의 하단에서 존재하거나, 또는 켄칭의 일부에서 물이 냉각제로서 사용되는 경우에, ODH 반응 부산물, 예를 들어 아세트산, 말레산 무수물 등의 용해가 낮은 pH에서보다는 상극된 pH에서 더 잘 일어날 수 있다. 부산물 예컨대 상기 언급된 것들의 용해는, 예를 들어 물의 pH를 낮추기 때문에, pH는 알칼리성 매질의 첨가에 의해 일정하게 유지되거나 또는 증가될 수 있다. 일반적으로, 제2 켄칭 스테이지(7)의 하단에서의 수성 상의 pH는 1-14, 바람직하게는 2-12, 특히 바람직하게는 3-11로 유지된다. 값이 더 산성일수록, 더 적은 알칼리성 매질이 도입되어야 한다. 더 염기성일수록, 일부 부산물의 더 잘 용해된다. 그러나, 매우 높은 pH 값은 부산물 예컨대 CO2의 용해, 및 따라서 알칼리성 매질의 매우 높은 소비를 초래한다. 하단에서의 냉각제(8)의 온도는 일반적으로 20-210℃, 바람직하게는 35-120℃, 특히 45-85℃일 수 있다. 냉각제(8)에의 부차적 성분의 로딩은 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각제(8a)의 일부가 회로로부터 취출될 수 있고, 로딩되지 않은 냉각제(8b)의 첨가에 의해 순환 양이 일정하게 유지될 수 있다.
생성물 기체와 냉각제의 매우 우수한 접촉을 달성하기 위해, 내부구조물이 제2 켄칭 스테이지에서 존재할 수 있다. 이러한 내부구조물은, 예를 들어 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍(Mellapak)® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로 패킹된 칼럼을 포함한다.
2개의 켄칭 스테이지의 회로는 또한 서로 분리될 수 있거나, 또는 서로 연결될 수 있다. 따라서, 예를 들어 스트림(8a)은 스트림(4b)에 첨가되될 수 있거나, 또는 스트림(4b)을 대체할 수 있다. 순환 스트림의 원하는 온도는 적합한 열 교환기를 통해 설정될 수 있다.
켄칭으로부터의 액체 구성성분이 오프가스 라인으로 비말동반되는 것을 최소화하기 위해, 적합한 구조적 방책, 예를 들어 데미스터의 설치를 수행하는 것이 가능하다. 게다가, 켄칭 시에 생성물 기체로부터 분리되지 않은 고비점 물질은 추가의 구조적 방책, 예를 들어 추가의 기체 스크러빙에 의해 생성물 기체로부터 제거될 수 있다. n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소, 수증기, 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 이산화탄소, 불활성 기체, 및 켄칭에 사용된 용매의 일부가 잔류하는 기체 스트림(10)이 수득된다. 게다가, 켄칭 시에 정량적으로 분리되지 않았던 미량의 고비점 성분이 이러한 생성물 기체 스트림 중에 잔류할 수 있다.
후속적으로, 켄칭으로부터의 생성물 기체 스트림(10)이 적어도 1개의 압축 스테이지(11)에서 압축되고, 이어서 냉각 스테이지(13)에서 추가로 냉각되며, 여기서 물(15) 및 켄칭에 사용된 용매(14)를 포함하는 적어도 1개의 응축물 스트림이 응축되어 나오고, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 산소, 수증기, 가능하게는 저비점 탄화수소 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(16)이 잔류한다. 게다가, 미량의 고비점 성분이 이러한 생성물 기체 스트림 중에 잔류할 수 있다.
기체 스트림(10)의 압축 및 냉각은 1개 이상의 스테이지 (n개의 스테이지)에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 기체 스트림은 전반적으로 1.0 내지 4.0 bar (절대압) 범위의 압력으로부터 3.5 내지 20 bar (절대압) 범위의 압력으로 압축된다. 각각의 압축 스테이지에는 기체 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 스테이지가 이어진다. 따라서, 응축물 스트림은 다중스테이지 압축의 경우에 복수의 스트림을 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 주로 물(15) 및 켄칭에 사용된 용매(16)를 포함한다. 이들 둘 다의 스트림은 소량의 저비점 물질, C4-탄화수소, 산소화물 및 탄소 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
냉각 스테이지는 바람직하게는 직접 냉각기로서 구성된다. 이들 직접 냉각기는 내부구조물을 갖는 수직 칼럼으로서 구성된다. 가능한 내부구조물은 층 예컨대 폴 링, 패킹 또는 바람직하게는 칼럼 트레이 예컨대 체 트레이, 캐스케이드 트레이 또는 밸브 트레이이다. 액체 냉각 매질 예컨대 물 또는 탄화수소 예컨대 톨루엔, 바람직하게는 메시틸렌 등은, 냉각시키고자 하는 기체 스트림과 병류로 또는 바람직하게는 그에 대해 향류로 운반된다.
스트림(12)을 냉각시키고/거나 스트림(12)으로부터 추가의 부차적 성분을 제거하기 위해, 응축된 켄칭에 사용된 용매(14)는 열 교환기에서 냉각되고, 냉각 스테이지(13)로 재순환될 수 있다. 냉각제(14)에의 부차적 성분의 로딩은 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각제(14a)의 일부가 회로로부터 취출될 수 있고, 로딩되지 않은 냉각제(14b)의 첨가에 의해 순환 양이 일정하게 유지될 수 있다.
응축물 스트림(14a)은 켄칭의 순환 스트림(4b 및/또는 8b)으로 재순환될 수 있다. 이러한 방식으로, 응축물 스트림(14a)에 흡수된 C4 성분이 기체 스트림에 재도입될 수 있고, 따라서 수율이 증가될 수 있다.
적합한 압축기는, 예를 들어 터보압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어 전기 모터, 확장기, 또는 가스 또는 스팀 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축기 스테이지당 전형적인 압축비 (유출 압력:유입 압력)는 구조 유형에 따라 1.5 내지 3.0 범위이다. 압축된 기체의 냉각은, 예를 들어 다관형, 코일 또는 판형 열 교환기 또는 직접 냉각 유닛으로서 구성될 수 있는 열 교환기에 의해 실시된다.
압축기의 하우징은 바람직하게는 폭발-방지 설계를 갖는다. 여기서, 압축기의 하우징은 예상되는 폭발 압력에 따라 설계된다. 예를 들어, 압축기의 최대 작동 압력은 5 bar이고, 압축기 내에 존재하는 기체 혼합물의 폭발 압력 계수는 10이다. 이는 압축기 하우징의 기계적 설계에 대해 50 bar의 설계 압력을 제공한다. 이때, 물질 및 벽 두께 둘 다가 50 bar의 설계 압력에 따라 선택된다.
부타디엔, n-부텐, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄), 가능하게는 수증기, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(16)은, 출발 스트림으로서 추가의 후처리에 공급된다.
단계 D) (도 2)에서, 흡수 칼럼(17) 내 고비점 흡수 매질(28 및/또는 30)에의 C4-탄화수소의 흡수 및 C4-탄화수소의 후속 탈착에 의해, 공정 기체 스트림(16)으로부터, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(19)으로서 분리한다. 이러한 단계 D)는 바람직하게는 하위단계:
Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 고비점 흡수 매질(28 및/또는 30)에 흡수시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(19)을 제공하는 단계,
Db) 응축불가능한 기체 스트림(18)으로 스트리핑하는 것에 의해, 단계 Da)로부터의 C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하여, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(20)을 제공하는 단계, 및
Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시켜, C4-생성물 기체 스트림(31)을 제공하는 단계
를 포함한다.
이러한 목적을 위해, 기체 스트림(16)이 흡수 스테이지(17)에서 불활성 흡수 매질과 접촉하고, C4-탄화수소가 불활성 흡수 매질에 흡수되어, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질(20) 및 잔류 기체 구성성분을 포함하는 오프가스(19)가 제공된다. 탈착 스테이지에서, C4-탄화수소가 고비점 흡수 매질로부터 다시 유리된다.
흡수 스테이지는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수 매질에 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 그러나, 이는 또한 칼럼에서 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 이는 병류, 향류 또는 교차류로 수행될 수 있다. 흡수는 바람직하게는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로 패킹된 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기 예컨대 후막 및 박막 흡수기 및 또한 회전 칼럼, 판형 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다.
흡수 칼럼은 바람직하게는 폭발-방지되도록 설계된 트레이 칼럼이다. 여기서, 칼럼의 벽은 예상되는 폭발 압력에 따라 설계된다. 예를 들어, 칼럼의 최대 작동 압력은 10 bar이고, 칼럼 내에 존재하는 기체 혼합물의 폭발 압력 계수는 9이다. 이는 칼럼 벽의 기계적 설계에 대해 90 bar의 설계 압력을 제공한다. 이때, 물질 및 벽 두께 둘 다가 90 bar의 설계 압력에 따라 선택된다.
흡수 칼럼은 바람직하게는 기밀 칼럼 트레이를 갖는다. 흡수 칼럼으로의 기체-운반 공급 라인은 바람직하게는 액체에 침지된다. 이는 화염면의 칼럼으로의 전파를 방지한다.
한 실시양태에서, 부타디엔, n-부텐 및 응축불가능한 저비점 기체 구성성분을 포함하는 기체 스트림(16)은 흡수 칼럼의 하부 영역에 공급된다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서, 고비점 흡수 매질(28 및/또는 30)이 도입된다.
흡수 스테이지에서 사용되는 불활성 흡수 매질은 일반적으로 고비점 비극성 용매이며, 상기 용매 중에서는 분리된 C4-탄화수소 혼합물이 분리된 잔류 기체 구성성분보다 현저하게 더 큰 용해도를 갖는다. 적합한 흡수 매질은 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8-C18-알칸, 또는 방향족 탄화수소 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간유 분획, 톨루엔 또는 벌키 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이며, 여기서 이들에는 극성 용매 예컨대 1,2-디메틸 프탈레이트가 첨가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수 매질은 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C1-C8-알칸올의 에스테르, 및 또한 열 전달 오일 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 클로로 유도체, 및 트리아릴알켄이다. 1종의 적합한 흡수 매질은 바람직하게는 공비 조성을 갖는, 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®이다. 이러한 용매 혼합물은 빈번하게 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.
바람직한 흡수 매질은, 유기 퍼옥시드에 대한 용매능이 적어도 1000 ppm (mg 활성 산소/kg 용매)인 용매이다. 바람직한 실시양태에서, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌이 흡수를 위한 용매로서 사용된다.
본질적으로 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 가능하게는 C4-탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔), 가능하게는 불활성 기체, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 수증기를 포함하는 오프가스 스트림(19)은, 흡수 칼럼(17)의 상단에서 취출된다. 이러한 스트림은 부분적으로 ODH 반응기에 공급될 수 있다. 이는, 예를 들어 ODH 반응기에 대한 공급 스트림을 원하는 C4-탄화수소 함량으로 설정하는 것을 가능하게 한다.
흡수 칼럼의 하단에서, 흡수 매질 중에 용해된 산소의 잔류물은 추가의 칼럼에서 기체(18)로 플러싱함으로써 배출된다. 산소의 잔류 비율은 바람직하게는, 탈착 칼럼을 빠져나온 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 스트림(31)이 최대 100 ppm의 산소를 포함할 정도로 낮다.
산소의 스트리핑 제거는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 칼럼에서 수행될 수 있다. 스트리핑은 단순히 응축불가능한 기체를 로딩된 흡수 용액에 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 또한 스트리핑 제거된 C4-탄화수소는 흡수 칼럼(17)의 상부 부분에서, 이러한 흡수 칼럼에 다시 공급되는 기체 스트림에 의해 흡수 용액 중으로 다시 스크러빙된다. 이는 스트리퍼 칼럼에 관을 제공하는 것 및 스트리퍼 칼럼을 흡수기 칼럼 아래에 직접 설치하는 것 둘 다에 의해 실시될 수 있다. 본 발명에 따르면 스트리핑 칼럼 구획 및 흡수 칼럼 구획에서의 압력이 동일하기 때문에, 이는 직접 커플링에 의해 달성될 수 있다. 적합한 스트리핑 칼럼은, 예를 들어 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로 패킹된 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑 및 또한 회전 칼럼, 판형 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다. 적합한 기체는, 예를 들어 질소 또는 메탄이다.
C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(20)은 물을 포함한다. 물은 경사분리기(21)에서 흡수 매질로부터 스트림(22)으로서 분리되어, 단지 흡수 매질 중에 용해된 물만을 포함하는 스트림(23)이 제공된다.
물이 대부분 유리된 것인 C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(23)은, 열 교환기에서 가열되고, 후속적으로 스트림(24)으로서 탈착 칼럼(25)에 도입될 수 있다. 하나의 방법 변형에서, 탈착 단계 Dc)는 로딩된 흡수 매질의 감압 및/또는 가열에 의해 수행된다. 바람직한 방법 변형은 탈착 칼럼(25)의 하단에서 리보일러(reboiler)를 이용하는 것이다.
탈착 칼럼은 바람직하게는, 그의 벽이 상기 기재된 바와 같은 폭발-방지 설계를 갖는 것인 트레이 칼럼이다. 탈착 칼럼은 바람직하게는 기밀 칼럼 트레이를 갖는다. 탈착 칼럼으로의 기체-운반 공급 라인은 바람직하게는 액체에 침지된다. 이는 화염면의 칼럼으로의 전파를 방지한다.
탈착 스테이지에서 재생된 흡수 매질(27)은 열 교환기에서 냉각될 수 있고, 스트림(28)으로서 흡수 스테이지(17)로 재순환될 수 있다. 공정 기체 스트림 중에 존재하는 저비점 물질 예컨대 에탄 또는 프로판, 및 또한 고비점 성분 예컨대 벤즈알데히드, 말레산 및 프탈산은 순환 스트림 중에 축적될 수 있다. 축적을 제한하기 위해, 퍼지 스트림(29)이 취출될 수 있으며, 이는 스트림(14a, 8b 및 4b)과 마찬가지로, 증류 칼럼(35) (도 3)에서 선행 기술에 따라 저비점 물질(36), 재생된 흡수제(30) (도 2 및 3) 및 고비점 물질(37)로 분리될 수 있거나, 또는 바람직하게는 스트림(29) 중에 용해된 C4-탄화수소를 공정 기체 스트림으로 역세척하기 위해 스트림(14b, 8b 또는 4b)에 첨가될 수 있다. 스트림(29)이 증류 칼럼(35)에서 분리되는 경우에, 스트림(36 및 37)은 에너지를 생산하기 위해 연소 및 사용될 수 있다.
n-부탄, n-부텐 및 부타디엔으로 본질적으로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림(31)은, 일반적으로 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 0 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0 내지 50 부피%의 2-부텐을 포함하며, 여기서 총량은 100 부피%이다. 게다가, 소량의 이소부탄이 포함될 수 있다.
C4-탄화수소를 주로 포함하는 탈착 칼럼으로부터의 응축된 오버헤드 유출물의 일부는, 칼럼의 분리 성능을 증가시키기 위해 스트림(34)으로서 칼럼의 상단으로 재순환된다.
후속적으로, 단계 E)에서, 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류하는 것에 의해, C4 생성물 기체 스트림(32 및 33)을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 및 n-부텐을 포함하는 스트림으로 분리한다.
추출 증류는, 예를 들어 문헌 ["Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", volume 34(8), pages 343 to 346, 또는 "Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, C4 생성물 기체 스트림을 추출 구역에서 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉시킨다. 추출 구역은 일반적으로, 트레이, 랜덤 패킹 요소 또는 규칙 패킹을 내부구조물로서 포함하는 스크러빙 칼럼의 형태로 구성된다. 이는 일반적으로, 충분히 우수한 분리 작용을 달성하도록 30 내지 70의 이론단수를 갖는다. 스크러빙 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상단에서 역세척 구역을 갖는다. 이러한 역세척 구역은 기체 상 중에 포함된 추출제를 액체 탄화수소 런백에 의해 회수하도록 기능하며, 이러한 목적을 위해 오버헤드 분획을 사전에 응축시킨다. 추출 구역으로의 공급물 중 추출제 대 C4 생성물 기체 스트림의 질량비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위, 특히 110 내지 210℃ 범위의 하단에서의 온도, 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 상단에서의 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 수행된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70의 이론단수를 갖는다.
추출 증류 칼럼은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 폭발-방지 설계를 갖는다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는, 기밀 칼럼 트레이를 갖는 트레이 칼럼이다. 추출 증류 칼럼으로의 기체-운반 공급 라인은 바람직하게는 액체에 침지된다.
적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐) 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP가 특히 유리하다.
그러나, 이들 추출제의 서로 간의 혼합물, 예를 들어 NMP와 아세토니트릴의 혼합물, 이들 추출제와, 공용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물, 특히 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물과의 수용액 중 NMP가 특히 유용하다.
추출 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림은 본질적으로 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 포함하며, 기체상 또는 액체 형태로 취출된다. 일반적으로, n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은, 최대 100 부피%의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 3 부피%의 추가의 구성성분 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C5 +-탄화수소를 포함한다.
n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림의 전부 또는 일부가 ODH 반응기로의 C4 공급물에 첨가될 수 있다. 이러한 재순환 스트림 중 부텐 이성질체는 본질적으로 2-부텐으로 이루어지고, 2-부텐은 일반적으로 1-부텐보다 더 천천히 부타디엔으로 산화성 탈수소화되기 때문에, 이러한 재순환 스트림은 ODH 반응기에 공급되기 전에 촉매적으로 이성질체화될 수 있다. 이러한 방식으로, 이성질체 분포가, 열역학적 평형상태로 존재하는 이성질체 분포에 상응하도록 설정될 수 있다.
단계 F)에서, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림을 증류에 의해 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 및 부타디엔을 포함하는 스트림으로 분리한다.
추출 증류 칼럼의 하단에서 수득된 스트림은 일반적으로 추출제, 물, 부타디엔 및 소량의 부텐 및 부탄을 포함하며, 증류 칼럼에 공급된다. 상기에서, 부타디엔이 상단에서 수득될 수 있다. 증류 칼럼의 하단에서, 추출제 및 가능하게는 물을 포함하는 스트림이 수득되며, 여기서 추출제 및 물을 포함하는 스트림의 조성은 추출에 도입되었을 때의 조성에 상응한다. 추출제 및 물을 포함하는 스트림은 바람직하게는 추출 증류로 재순환된다.
한 변형에서, 부타디엔-포함 추출제는 측부 배출을 통해 취출되고, 추출제 용액으로부터 부타디엔을 탈착시키는 탈착 구역으로 이송된다. 탈착 구역은, 예를 들어 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20의 이론단수를 갖는 스크러빙 칼럼 및 임의로 예를 들어 4의 이론단수를 갖는 역세척 구역의 형태로 구성될 수 있다. 이러한 역세척 구역은 기체 상 중에 포함된 추출제를 부타디엔으로 구성된 액체 탄화수소 런백에 의해 회수하도록 기능하며, 이러한 목적을 위해 오버헤드 분획을 응축시킨다. 규칙 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹 요소가 내부구조물로서 제공된다. 증류는 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 하단에서의 온도, 및 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 상단에서의 온도에서 수행된다. 증류 칼럼에서의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위이다. 일반적으로, 탈착 구역에서는 추출 구역에 비해 더 낮은 압력 및/또는 상승된 온도가 우세하다.
칼럼의 상단에서 수득된 목적 생성물 스트림은 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔을 추가로 정제하기 위해, 선행 기술에 따른 추가의 증류가 수행될 수 있다.
증류 칼럼의 벽은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 폭발-방지 설계를 갖는다. 증류 칼럼은 바람직하게는, 기밀 칼럼 트레이를 갖는 트레이 칼럼이다. 증류 칼럼으로의 기체-운반 공급 라인은 바람직하게는, 화염면의 칼럼으로의 전파를 방지하기 위해 액체에 침지된다.
본 발명은 또한,
A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하기 위한 공급 라인;
B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소-포함 기체를 적어도 1개의 탈수소화 구역에 도입하기 위한 공급 라인이며, 상기 탈수소화 구역은 n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 b를 제공하기 위한 탈수소화 반응기를 포함하는 것인 공급 라인;
C) 생성물 기체 스트림 b를, 냉각 스테이지 및 적어도 1개의 켄칭 칼럼을 포함하는 적어도 1개의 냉각 스테이지, 및 적어도 1개의 압축기 및 임의로 상기 압축기들 사이의 1개 이상의 중간 냉각기를 포함하는 적어도 1개의 압축 스테이지에 도입하며, 여기서 생성물 기체 스트림 b를 적어도 1종의 순환 냉각제와 접촉시켜, 물을 포함하는 적어도 1개의 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 c2를 제공하기 위한 공급 라인;
D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 적어도 1종의 순환 흡수 매질에 흡수시키는 것에 의해, 기체 스트림 c2로부터, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 분리하여, C4-탄화수소가 로딩된 적어도 1개의 순환 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림 d2를 제공하기 위한 설비, 및 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 제공하기 위한 설비;
E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류하는 것에 의해, C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하기 위한 추출 증류 칼럼;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을 증류시켜, 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2를 제공하기 위한 증류 칼럼
을 포함하는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 수행하기 위한 장치이며,
여기서
단계 A) 내지 F)를 수행하기 위해 사용되는 장치 중 1개 이상은 폭발-방지되도록 구성되고, 액체-운반 파이프는 폭발-방지되도록 구성되고, 기체 도관은 폭굉-방지되도록 구성된 것인,
n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
특히, 하기 장치:
- 단계 B)에서 사용되는 탈수소화 반응기;
- 단계 C)에서 사용되는 켄칭 칼럼;
- 단계 C)에서 사용되는 압축기;
- 단계 C)에서 사용되는 중간 냉각기;
- 단계 F)에서 사용되는 증류 칼럼;
- 용매 재생 유닛에서 사용되는 경사분리기
중 1개 이상이 폭발-방지되도록 설계된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 상업적 플랜트는, 특히
- 촉매적 산화성 탈수소화를 위한 반응기
- 생성물 기체 스트림을 냉각시키기 위한 켄칭 칼럼
- 생성물 기체 스트림을 압축하기 위한 압축기
- 하단 생성물로서의 C4 분획으로부터 오버헤드 생성물로서의 불활성 기체 구성성분을 분리하기 위한 흡수 칼럼
을 포함한다.
만족스러운 촉매 작동 수명을 보장하기 위해, 반응기를, 반응기 유출구에서 6 부피% 과량의 산소를 사용하여 작동시켰다. 반응기로의 유입 시 스트림 (n-부텐, 공기, 스팀, 질소)은 공인된 양 측정부 및 비 조절부를 구비하였다. 켄칭 칼럼에서의 생성물 기체 중에 포함된 수증기를 응축시키면, 흡수 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 중 산소 농도가 7 부피% 초과로 증가되었다. 언급된 플랜트 구획에서 영향을 받는 장치는 폭발-방지되도록 설계되고, 연결 파이프는 폭굉-방지되도록 설계되었다. 추가의 안전성 요소로서, 공인된 산소 측정부가 흡수 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물에 설치되었으며, 이에 의해 시스템 중 산소 농도를 연속적으로 모니터링할 수 있었다. 이들 분석 기기에 대한 가능한 측정 원리는 레이저 측정 또는 상자성 측정 또는 이들 2종의 측정 원리의 조합이다.
본 발명에 따른 안전성 개념은 특히 산화 반응기의 유출구에서 과량의 산소가 필요한 공정에서, 부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 상업적 플랜트의 설계 및 안전한 작동을 가능하게 한다.
도 4는
a) 폭발-방지 설계를 갖는 반응기 구획 내의 반응기
b) 폭발-방지 설계를 갖는 켄칭 구획 내의 켄칭 칼럼
c) 폭발-방지 설계를 갖는 용매 재생 유닛
d) 폭발-방지 설계를 갖는 압축 구획 내의 직접 냉각기로서의, 메시틸렌을 냉각제로 사용하는 중간 냉각기
e) 폭발-방지 설계를 갖는 압축 구획 내의 압축 스테이지 (압축기)
f) 폭발-방지 설계를 갖는 부타디엔 단리 구획 내의 부타디엔 칼럼
g) 폭발-방지된 기체 도관
h) 폭굉-방지된 기체 도관
i) 폭발-방지된 액체 도관
을 제시한다.
모든 칼럼에서, 기체 공급 라인은 액체에 침지되었다.
칼럼으로의 및 칼럼으로부터의 액체를 위한 모든 파이프는, 용기 폭발 사건 시에 액체 운반 파이프의 기계적 과부하를 방지하기 위해 폭발-방지 설계를 가졌다.
구획들 사이의 모든 기체 파이프는 폭굉-방지 설계를 가졌다.

Claims (15)

  1. A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하는 단계;
    B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소-포함 기체를, 탈수소화 반응기를 포함하는 적어도 1개의 탈수소화 구역에 도입하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 b를 제공하는 단계;
    C) 생성물 기체 스트림 b를, 적어도 1개의 켄칭 칼럼을 포함하는 적어도 1개의 냉각 스테이지에서, 및 적어도 1개의 압축기 및 임의로 상기 압축기들 사이의 1개 이상의 중간 냉각 유닛을 포함하는 적어도 1개의 압축 스테이지에서 냉각 및 압축시키며, 여기서 생성물 기체 스트림 b를 적어도 1종의 순환 냉각제와 접촉시켜, 물을 포함하는 적어도 1개의 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 c2를 제공하는 단계;
    D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 적어도 1종의 순환 흡수 매질에 흡수시키는 것에 의해, 기체 스트림 c2로부터, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 분리하여, C4-탄화수소가 로딩된 적어도 1개의 순환 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림 d2를 제공하고, 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 제공하는 단계;
    E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류하는 것에 의해, C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;
    F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을 증류시켜, 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2를 제공하는 단계
    를 포함하는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이며,
    여기서 하기 방책 (i) 내지 (iii):
    (i) 탈수소화 구역에 공급되는 산소-포함 기체 스트림 중 산소 농도를 모니터링하고, 산소-포함 기체 스트림 및 탄화수소를 포함하는 기체 스트림의 질량 유량을 폭발성 기체 혼합물이 형성되지 않을 수 있도록 하는 방식으로 제어함으로써, 폭발성 기체 혼합물의 형성을 회피하는 방책;
    (ii) 탈수소화 기체 혼합물 중 산소 농도에 대한 한계치가 초과되었을 때에 산소-포함 기체 혼합물의 탈수소화 구역으로의 도입을 중단시키는 방책;
    (iii) 액체-운반 파이프가 폭발-방지되도록 구성되고 기체 도관이 폭굉-방지되도록 구성된 것인 폭발-방지되도록 구성된 장치 내에서, 단계 A) 내지 F)를 수행하는 방책
    이 수행되는 것인,
    n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기 장치:
    - 단계 B)에서 사용되는 탈수소화 반응기;
    - 단계 C)에서 사용되는 켄칭 칼럼;
    - 단계 C)에서 사용되는 압축기;
    - 단계 C)에서 사용되는 중간 냉각기;
    - 단계 F)에서 사용되는 증류 칼럼;
    - 용매 재생 유닛에서 사용되는 경사분리기(decanter)
    중 1개 이상이 폭발-방지되도록 설계되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 C)에서 사용되는 중간 냉각기가 직접 냉각기로서 구성되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D), E) 및/또는 F)에서 사용되는 증류 칼럼이, 기밀 칼럼 트레이를 갖는 트레이 칼럼으로서 구성되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D), E) 및/또는 F)에서 사용되는 증류 칼럼으로의 기체 공급 라인이 액체에 침지되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 도관 및 기체-운반 장치가, 폭굉이 배제되도록 하는 길이:직경의 비를 갖는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 길이:직경의 비가 50:1 이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 스테이지 Ca)를 2개의 냉각 스테이지 Ca1) 및 Ca2)에서 수행하며, 이들 둘 다의 냉각 스테이지는 직접 냉각 유닛으로서 설계되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제2 냉각 스테이지 Ca2)를 통과한 냉각제의 적어도 일부를, 냉각제로서 제1 냉각 스테이지 Ca1)에 공급하는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 스테이지 Cb)가 일반적으로 적어도 1개의 압축 스테이지 Cba) 및 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함하며, 여기서 압축 스테이지 Cba)에서 압축된 기체를 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)에서 냉각제와 접촉시키는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 냉각 스테이지 Cbb)의 냉각제가, 냉각 스테이지 Ca)에서 냉각제로서 사용되는 것과 동일한 유기 용매이며, 상기 냉각제의 적어도 일부를, 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)에 통과시킨 후에, 냉각제로서 냉각 스테이지 Ca)에 공급하는 것인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 순환 냉각제가 메시틸렌인 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)가, 단계 Da) 내지 Dc):
    Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림 d2를 제공하는 단계,
    Db) 응축불가능한 기체 스트림으로 스트리핑하는 것에 의해, 단계 Da)로부터의 C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계, 및
    Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 제공하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  14. A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하기 위한 공급 라인;
    B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소-포함 기체를 적어도 1개의 탈수소화 구역에 도입하기 위한 공급 라인이며, 상기 탈수소화 구역은 n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 b를 제공하기 위한 탈수소화 반응기를 포함하는 것인 공급 라인;
    C) 생성물 기체 스트림 b를, 냉각 스테이지 및 적어도 1개의 켄칭 칼럼을 포함하는 적어도 1개의 냉각 스테이지, 및 적어도 1개의 압축기 및 임의로 상기 압축기들 사이의 1개 이상의 중간 냉각기를 포함하는 적어도 1개의 압축 스테이지에 도입하며, 여기서 생성물 기체 스트림 b를 적어도 1종의 순환 냉각제와 접촉시켜, 물을 포함하는 적어도 1개의 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 c2를 제공하기 위한 공급 라인;
    D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 적어도 1종의 순환 흡수 매질에 흡수시키는 것에 의해, 기체 스트림 c2로부터, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 분리하여, C4-탄화수소가 로딩된 적어도 1개의 순환 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림 d2를 제공하기 위한 설비, 및 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 제공하기 위한 설비;
    E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류하는 것에 의해, C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하기 위한 추출 증류 칼럼;
    F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을 증류시켜, 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2를 제공하기 위한 증류 칼럼
    을 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 수행하기 위한 장치이며,
    여기서
    단계 A) 내지 F)를 수행하기 위해 사용되는 장치 중 1개 이상은 폭발-방지되도록 구성되고, 액체-운반 파이프는 폭발-방지되도록 구성되고, 기체 도관은 폭굉-방지되도록 구성되는 것인,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 수행하기 위한 장치.
  15. 제14항에 있어서, 하기 장치:
    - 단계 B)에서 사용되는 탈수소화 반응기;
    - 단계 C)에서 사용되는 켄칭 칼럼;
    - 단계 C)에서 사용되는 압축기;
    - 단계 C)에서 사용되는 중간 냉각기;
    - 단계 F)에서 사용되는 증류 칼럼;
    - 용매 재생 유닛에서 사용되는 경사분리기
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