KR20160106728A - n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 시동 방법 - Google Patents

n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 시동 방법 Download PDF

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KR20160106728A
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Abstract

본 발명은, 시동 상 및 작동 상을 갖는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서 방법은 작동 상에서, A) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1)을 제공하는 단계; B) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1), 산소-포함 기체 스트림(a2) 및 산소-포함 재순환 기체 스트림(d2)을 1개 이상의 산화성 탈수소화 대역에 도입시키고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 이차 성분, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 수득하는 단계; C) 생성물 기체 스트림(b)을 냉각 및 압축시키고 고비점 이차 성분의 적어도 일부를 응축시켜, 1개 이상의 수성 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계; D) 기체 스트림(c2)을 흡수 대역에 도입시키고, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시킴으로써, 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d)으로서 분리시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d)을 수득하고, 임의로 퍼지 기체 스트림(p)을 분리 제거한 후에, 기체 스트림(d)을 재순환 기체 스트림(d2)으로서 산화성 탈수소화 대역으로 재순환시키는 단계를 포함하고; 시동 상은 i) 산소-포함 기체 스트림 및 불활성 기체 스트림을, 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량이 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 80% 이하에 상응하도록 하는 비로, 탈수소화 대역에 도입시키는 단계; ii) 재순환 기체 스트림(d2)을 작동 상에서의 재순환 기체의 부피 유동의 70% 이상으로 설정하는 단계; iii) 임의로, 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 30 내지 80%의 재순환 기체 스트림(d2)의 초기 산소 함량에서, 증기 스트림(a3)을 탈수소화 대역에 도입시키는 단계; iv) 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 30 내지 80%의 재순환 기체 스트림(d2)의 초기 산소 함량에서, 작동 상에서보다 더 적은 부피 유동을 갖는 산소-포함 기체 스트림(a2') 및 부텐-포함 공급 기체 스트림(a1')을 비 k = a2'/a1'로 도입시키고, 작동 상에서의 기체 스트림(a1) 및 (a2)의 부피 유동이 수득될 때까지 기체 스트림(a1') 및 (a2')의 부피 유동을 상승시키고, 이때 재순환 기체 스트림(d2)은 작동 상에서의 부피 유동의 70% 이상 및 120% 이하인 단계를 포함한다.

Description

n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 시동 방법 {METHOD OF STARTING UP A REACTOR FOR THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF N-BUTENES}
본 발명은 산화성 탈수소화 (ODH)를 통해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 반응기를 시동하는 방법에 관한 것이다.
부타디엔은 중요한 기본 화학물질이고, 예를 들어, 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)를 제조하거나 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는 데 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 거쳐) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 더욱이, 부타디엔을 이량체화시켜, 스티렌으로 탈수소화될 수 있는 비닐시클로헥센을 제조할 수 있다.
부타디엔을, 통상적으로 원료로서 나프타를 사용하여, 포화 탄화수소의 열 크래킹 (증기 크래킹)을 통해 제조할 수 있다. 나프타의 증기 크래킹을 통해, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, 및 C5- 및 고급 탄화수소로 구성된 탄화수소 혼합물이 제공된다.
부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐을 포함하는 임의의 혼합물이 부타디엔으로의 n-부텐의 산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)를 위한 공급 기체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하는, 부타디엔 및 이소부텐의 분리 제거에 의해 나프타 크래커로부터의 C4 분획으로부터 수득된 분획을 사용할 수 있다. 더욱이, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물이 또한 공급 기체로서 사용될 수 있다. n-부텐을 포함하는, 유동 촉매성 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물이 또한 공급 기체로서 사용될 수 있다.
부텐을 포함하는 기체 스트림의 반응은 일반적으로 산업적으로 열 전달 매질로서의 염욕에서 작동되는 다관형(shell-and-tube) 반응기에서 수행된다. 생성물 기체 스트림은 반응기의 하류에서 급냉 단계에서 냉각제와 직접 접촉함으로써 냉각되고 후속적으로 압축된다. 이어서 C4 성분은 흡수 칼럼에서 유기 용매에 흡수된다. 불활성 기체, 저비점 물질, CO, CO2 등은 칼럼을 상부에서 빠져나간다. 이러한 오버헤드 스트림은 부분적으로 재순환 기체로서 ODH 반응기에 공급된다. 탄화수소 및 산소는 폭발성 분위기를 형성할 수 있다. 가연성 기체 구성성분 (주로 탄화수소 및 CO)의 농도는 폭발 하한계 (LEL) 미만 또는 폭발 상한계 (UEL) 초과일 수 있다. 폭발 하한계 미만에서, 산소 농도는 폭발성 기체 혼합물의 형성 가능성 없이 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 그러면 공급 기체의 농도가 낮기 때문에, 이는 경제적으로 불리하다. 그러므로 폭발 상한계를 초과하는 반응 기체 혼합물과의 반응이 바람직하다. 이러한 경우에 폭발이 일어날 수 있는지 아닌지는 산소 농도에 좌우된다. 특정한 산소 농도, 즉 LOC (한계 산소 농도) 미만에서, 가연성 기체 구성성분의 농도는 폭발성 기체 혼합물의 형성 가능성 없이 자유롭게 선택될 수 있다. LEL, UEL 및 LOC는 온도 및 압력에 좌우된다.
다른 한편으로는, 부타디엔으로의 n-부텐의 산화성 탈수소화에서 산소 농도의 함수로서 탄소질 물질의 전구체가 형성될 수 있고, 이들 탄소질 물질의 전구체는 궁극적으로 다금속 산화물 촉매의 탄화, 불활성화 및 비가역적 파괴를 초래할 수 있다. 이는 또한 반응기 입구에서 옥시탈수소화의 반응 기체 혼합물 중 산소 농도가 LOC를 초과할 때 가능하다.
이러한 촉매 시스템을 위해 과량의 산소가 필요하다는 것은 일반적으로 공지되어 있고 이러한 촉매가 사용될 경우에 공정 조건에 반영된다. 예를 들자면, 정(Jung) 등에 의한 비교적 최근 연구를 참조할 수 있다 (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 및 Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021).
그러나, 부탄, 부텐 및 부타디엔과 같은 탄화수소 또는 후처리 구역에서 사용되는 유기 흡수제 외에도 높은 산소 농도의 존재는 위험을 수반한다. 따라서, 폭발성 기체 혼합물이 형성될 수 있다. 반응이 폭발 범위에 가깝게 수행되는 경우에, 공정 매개변수의 변동으로 인해 이러한 범위에 진입하는 것을 방지하는 것이 기술적으로 항상 가능한 것은 아니다. 반응기가 시동되어 반응 기체 혼합물이 이를 통해 유동하게 되는 시간은 폭발 및 촉매의 탄화의 위험의 측면에서 특히 중요하다.
부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소화를 위한 방법은 원칙적으로 공지되어 있다.
예를 들어, US 2012/0130137A1에는, 몰리브데넘, 비스무트 및 일반적으로 추가의 금속의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 이러한 유형의 공정이 기술되어 있다. 이러한 촉매의 성능의 상당한 저감 및 따라서 저하를 회피하고 산화성 탈수소화 촉매의 장기간 활성을 유지하기 위해 기체 분위기에서 임계 최소 산소 부분압이 필요하다. 이러한 이유로, 일반적으로 또한 옥시탈수소화 반응기 (ODH 반응기)에서 화학량론적 산소 유입 또는 산소의 완전한 전환을 사용하는 것이 가능하지 않다. US 2012/0130137A1에는, 예를 들어 생성물 기체 중 2.5 내지 8부피%의 산소 함량이 기술되어 있다.
특히, 반응 단계 후에 가능한 폭발성 혼합물의 형성의 문제는 단락 [0017]에서 논의된다. 특히, 반응 구역에서 폭발 상한계 초과에서의 "농후(rich)" 작동 모드에서, 후처리 시에 대부분의 유기 구성성분이 흡수된 후에, 기체 조성이 농후 기체 혼합물로부터 희박 기체 혼합물로 변화되면서 폭발 범위에 진입한다는 문제가 있다고 기재되어 있다. 따라서, 단락 0061 내지 0062에는, 상기 발명에 따라 산화성 탈수소화 반응기에 공급되는 기체 혼합물 중 가연성 기체 구성성분의 농도는 폭발 상한계를 초과할 필요가 있고, 우선 반응기에 도입되는 산소-포함 기체 및 증기의 양을 설정하고 가연성 기체 (본질적으로 공급 기체)의 도입을 개시함으로써, 산화성 탈수소화 반응의 개시 시에 반응기 입구에서의 혼합된 기체 중 산소 농도를 초기에 한계 산소 농도 (LOC) 미만의 값으로 설정할 필요가 있다고 언급되어 있다. 후속적으로, 혼합된 기체 중 가연성 기체 구성성분의 농도가 폭발 상한계를 초과하도록, 도입된 산소-포함 기체, 예를 들어 공기, 및 가연성 기체의 양을 증가시킬 수 있다. 가연성 기체 구성성분 및 도입된 산소-포함 기체의 양이 증가하자마자, 도입된 혼합된 기체의 양을 안정하게 유지하기 위해, 도입된 질소 및/또는 증기의 양을 감소시킨다.
더욱이, 반응 구역에서 희박 작동 모드가 진행되는 동안에 탄화로 인해 촉매 불활성화의 위험이 있다는 것이 또한 지적되고 있다. 그러나, US 2012/0130137A1은 이러한 문제에 대한 해결책을 제공하고 있지 않다.
단락 [0106]에는, 흡수 단계에서의 폭발성 분위기의 발생을, 예를 들어 흡수 단계 전에 기체 스트림을 질소로 희석함으로써 회피할 수 있는 방법이 부수적으로 언급되고 있다. 단락 [0132] 이하에서의 흡수 단계의 더 상세한 설명에서는, 폭발성 기체 혼합물의 형성의 문제가 더 이상 다루어지지 않는다.
상기 문헌에는 촉매의 탄화를 방지하기 위해 엄수되어야 하는 조건이 기재되어 있지 않다. 더욱이, 상기 문헌은 기체 재순환 작동 모드를 사용하는 공정과도 관련이 없다. 더욱이, 스트림은 계속적으로 설정되며, 이는 작동을 위한 지출이 많다는 것을 의미한다.
JP2010-280653에는 ODH 반응기의 시동이 기술되어 있다. 반응기를 촉매 불활성화 또는 압력 강하의 증가의 발생 없이 시동해야 한다. 반응기가 100시간 이내에 80% 초과의 풀 로드(full load)를 갖도록 함으로써 이를 달성한다고 언급되어 있다. 단락 0026에서는, 상기 발명에 따라, 단위 시간 당 반응기에 공급되는 원료 기체의 양은, 반응기에 원료 기체를 공급하기 시작한 지 100시간 미만 동안에 반응의 개시 시에 공급되는 허용 가능한 가장 많은 양의 80%를 초과하게 설정되며, 이러한 시간 동안에 원료 기체와 함께 반응기에 도입되는 질소 기체, 원소 산소를 포함하는 기체 및 증기의 공급량은, 원료 기체, 질소 기체, 원소 산소를 포함하는 기체 및 증기로 구성된 혼합된 기체의 조성이 폭발 범위 내로 진입하지 않게 조절된다고 언급되어 있다. 상기 문헌에는 촉매의 탄화를 방지하기 위해 엄수되어야 하는 조건이 기술되어 있지 않다. 더욱이 상기 문헌은 기체 재순환 모드로 작동되는 공정에 관한 것이 아니다. 더욱이, 상기 문헌에서는 공정의 후처리 구역에서의 폭발 문제는 다루어지지 않는다.
EP 1 180 508에는 촉매성 기체-상 산화를 위한 반응기의 시동이 기술되어 있다. 구체적으로는, 상기 문헌에는 아크롤레인으로의 프로필렌의 산화가 기술되어 있다. 반응기의 시동 동안에, 반응 기체 혼합물 중 산소 함량이 LOC를 초과하고 가연성 기체 구성성분의 농도가 LEL 미만인 범위를 통과하는 공정이 기술되어 있다. 정상 상태 작동에서, 그러면 O2 농도는 LOC 미만이고 가연성 기체 구성성분의 농도는 UEL을 초과한다.
DE 1 0232 482에는 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 기체-상 부분 산화를 위해 컴퓨터-지원된 스위치-오프(switch-off) 메커니즘을 사용하여 산화 반응기를 안전하게 작동하기 위한 공정이 기술되어 있다. 이는 컴퓨터 메모리에 폭발 다이어그램을 기록하고 재순환 기체 중 O2- 및 C3-탄화수소 농도 및 재순환 기체, C3-탄화수소 스트림 및 산소-포함 기체의 부피 유동을 측정함으로써 C4 및 O2의 농도를 결정함에 기초를 둔다. 반응기의 시동은 단락 0076 내지 0079에 기술되어 있다. 단락 0079에는, 우선 공기 및 이어서 프로펜의 도입의 개시에 관한 승인은, 희석 기체 (증기 및/또는 재순환 기체)의 유입량이 예를 들어 공급된 공기의 가능한 최대량의 70%인 최소값으로 상승한 경우에만 이루어진다고 언급되어 있다. 재순환 기체 중 O2의 농도는 심지어는 시동 공정 동안에도 정상 상태 작동에서와 동일하다 (3.3부피%).
본 발명의 목적은 부타디엔으로의 n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기 및 또한 생성물 기체 혼합물의 후처리를 위한 하류 장치를 시동하는 안전하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 시동 상 및 작동 상을 갖는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성되고, 여기서 방법은 작동 상에서
A) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1)을 제공하는 단계;
B) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1), 산소-포함 기체 스트림(a2) 및 산소-포함 재순환 기체 스트림(d2)을 1개 이상의 산화성 탈수소화 대역에 도입시키고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 이차 성분, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 수득하는 단계;
C) 생성물 기체 스트림(b)을 냉각 및 압축시키고 고비점 이차 성분의 적어도 일부를 응축시켜, 1개 이상의 수성 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계;
D) 기체 스트림(c2)을 흡수 대역에 도입시키고, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 흡수 매질에 실질적으로 흡수시킴으로써, 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d)으로서 분리시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d)을 수득하고, 임의로 퍼지 기체 스트림(p)을 분리 제거한 후에, 기체 스트림(d)을 재순환 기체 스트림(d2)으로서 산화성 탈수소화 대역으로 재순환시키는 단계
를 포함하고,
시동 상은
i) 산소-포함 기체 스트림 및 불활성 기체 스트림을, 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량이 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 30 내지 80%에 상응하도록 하는 비로, 탈수소화 대역에 도입시키는 단계;
ii) 재순환 기체 스트림(d2)을 작동 상에서의 재순환 기체(d2)의 부피 유동의 70% 이상으로 설정하는 단계;
iii) 임의로, 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 30 내지 80%의 재순환 기체 스트림(d2)의 초기 산소 함량에서, 증기 스트림(a3)을 탈수소화 대역에 도입시키는 단계;
iv) 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 30 내지 80%의 재순환 기체 스트림(d2)의 초기 산소 함량에서, 작동 상에서보다 더 적은 부피 유동을 갖는 산소-포함 기체 스트림(a2') 및 부텐-포함 공급 기체 스트림(a1')을 비 k = a2'/a1'로 도입시키고, 작동 상에서의 기체 스트림(a1) 및 (a2)의 부피 유동이 수득될 때까지 기체 스트림(a1') 및 (a2')의 부피 유동을 상승시키고, 이때 재순환 기체 스트림(d2)은 작동 상에서의 부피 유동의 70% 이상 및 120% 이하인 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 시동 방법은 옥시탈수소화 반응기 (산화성 탈수소화 대역, 단계 B)) 및 급냉 (단계 C)) 및 C4-탄화수소 흡수기 (흡수 대역, 단계 D)) 둘 다에서 폭발 한계로부터 더 먼 거리를 유지할 수 있게 해 준다는 것이 밝혀졌다. 동시에, 시동 상 동안에 촉매의 탄화는 효과적으로 회피된다.
일반적으로, 비 k는 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 6, 특히 2 내지 5이다. 비 k는 바람직하게는 시동 상 동안에 본질적으로 일정하고, 즉 ±50% 이하만큼, 특히 ±20% 이하만큼 변동한다.
단계 ii)에서, 재순환 기체 스트림(d2)은 바람직하게는 작동 상에서의 부피 유동의 80 내지 120%로 설정된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 재순환 기체 스트림(d2)은 작동 상에서의 부피 유동의 95 내지 105%로 설정되고, 특히 바람직하게는 재순환 기체 스트림(d2)은 작동 상에서의 부피 유동의 100%로 설정된다. 설정된 재순환 기체 스트림(d2)은 후속 단계 iii) 및 iv)에서 본질적으로 일정하게 유지되고 추가의 시동 상 동안에는 작동 상에서의 재순환 기체의 부피 유동의 70% 이상 및 120% 이하이다.
단계 i)에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량은 바람직하게는 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 40 내지 70%, 특히 50 내지 60%에 상응한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 불활성 기체 스트림 및 산소-포함 기체의 도입은 단계 i)와 단계 ii) 사이에서 중단된다.
일반적으로, 단계 iii) 및 iv) 동안에 탈수소화 대역에서의 증기의 양은 0 내지 20부피%, 바람직하게는 1 내지 10부피%이다.
일반적으로, 시동 상 동안에 탈수소화 대역에서의 압력은 1 내지 5 bar 절대압, 바람직하게는 1.05 내지 2.5 bar 절대압이다.
일반적으로, 시동 상 동안의 흡수 대역에서의 압력은 2 내지 20 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar이다.
일반적으로, 시동 상 동안의 열 전달 매질의 온도는 220 내지 490℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 특히 바람직하게는 330 내지 420℃의 범위이다.
일반적으로, 시동 상의 지속 시간은 1 내지 5000분, 바람직하게는 5 내지 2000분, 특히 바람직하게는 10 내지 500분의 범위이다.
일반적으로, 단계 C)는 단계 Ca) 및 단계 Cb)를 포함한다:
Ca) 1개 이상의 냉각 단계에서 생성물 기체 스트림(b)을 냉각시키고, 여기서 1개 이상의 냉각 단계에서, 냉각제와 접촉시킴으로써 냉각을 수행하고 고비점 이차 성분의 적어도 일부를 응축시키는 단계;
Cb) 1개 이상의 압축 단계에서 잔류 생성물 기체 스트림(b)을 압축시켜, 1개 이상의 수성 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계.
일반적으로, 단계 D)는 단계 Da) 및 Db)를 포함한다:
Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시킴으로써, 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d)으로서 분리시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d)을 수득하는 단계, 및
Db) 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시킴으로써 C4 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계.
이어서 바람직하게는 추가적 단계 E) 및 F)가 수행된다:
E) C4 생성물 스트림(d1)을 부타디엔-선택적 용매를 사용하여 추출 증류함으로써 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리시키는 단계;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(f2)을 증류함으로써 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림(g1) 및 부타디엔-포함 스트림(g2)을 수득하는 단계.
일반적으로, 단계 Da)에서 수득된 기체 스트림(d)은 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 정도로 재순환 기체 스트림(d2)으로서 단계 B)로 재순환된다.
일반적으로, 수성 냉각제 또는 유기 용매 또는 그의 혼합물이 냉각 단계 Ca)에서 사용된다.
유기 용매가 바람직하게는 냉각 단계 Ca)에서 사용된다. 이는 일반적으로, ODH 반응기의 하류에 있는 설비 부분에서 침적물 및 폐색을 초래할 수 있는 고비점 이차 생성물에 대해, 물 또는 알칼리성 수용액보다 훨씬 더욱 더 높은 용해능을 갖는다. 냉각제로서 사용하기에 바람직한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠 및 메시틸렌 또는 그의 혼합물이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다.
하기 실시양태는 본 발명의 방법의 바람직한 또는 특히 바람직한 변형양태이다:
단계 Ca)는 다수의 단계에서 단계 Ca1) 내지 Can)에서, 바람직하게는 2개의 단계 Ca1) 및 Ca2)에서 수행된다. 제2 단계 Ca2)를 통과한 용매의 적어도 일부가 냉각제로서 제1 단계 Ca1)에 공급되는 것이 특히 바람직하다.
단계 Cb)는 일반적으로 1개 이상의 압축 단계 Cba) 및 1개 이상의 냉각 단계 Cbb)를 포함한다. 1개 이상의 냉각 단계 Cbb)에서, 압축 단계 Cba)에서 압축된 기체는 바람직하게는 냉각제와 접촉한다. 냉각 단계 Cbb)를 위한 냉각제는 특히 바람직하네는 단계 Ca)에서 냉각제로서 사용된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 변형양태에서, 1개 이상의 냉각 단계 Cbb)를 통과한 이러한 냉각제의 적어도 일부는 냉각제로서 단계 Ca)에 공급된다.
단계 Cb)는 바람직하게는 다수의 압축 단계 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 단계 Cbb1) 내지 Cbbn), 예를 들어 4개의 압축 단계 Cba1) 내지 Cba4) 및 4개의 냉각 단계 Cbb1) 내지 Cbb4)를 포함한다.
단계 D)는 바람직하게는 단계 Da1), Da2) 및 Db)를 포함한다:
Da1) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시킴으로써 C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d)을 수득하는 단계;
Da2) 비응축성 기체 스트림을 사용한 탈거를 통해, 단계 Da)로부터의 C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계; 및
Db) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시킴으로써, 본질적으로 C4-탄화수소로 이루어지고 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C4 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계.
단계 Da)에서 사용되는 고비점 흡수 매질은 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 특히 바람직하게는 단계 Ca)에서 사용되는 방향족 탄화수소 용매, 특히 메시틸렌이다. 예를 들어, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠 또는 이들 물질을 포함하는 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 실시양태는 도 1에 나타나 있고 하기에 상세하게 기술된다.
공급 기체 스트림으로서, 순수한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트란스-2-부텐) 또는 부텐을 포함하는 기체 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트란스-2-부텐)을 주요 구성성분으로서 포함하는, 부타디엔 및 이소부텐의 분리 제거에 의해 나프타의 크래킹으로부터의 C4 분획으로부터 수득된 분획을 사용할 수 있다. 더욱이, 또한 순수한 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물을 공급 기체로서 사용할 수 있다. n-부텐을 포함하는, 유동 촉매성 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물이 또한 공급 기체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 공급 기체는 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 비산화성 촉매성 탈수소화와 더불어, 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화를 수행하면, 사용된 n-부탄을 기준으로 높은 수율의 부타디엔을 수득할 수 있다. n-부탄의 비산화성 촉매성 탈수소화를 통해, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄과 함께 이차 구성성분을 포함하는 기체 혼합물이 수득된다. 통상적인 이차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 대역을 빠져나가는 기체 혼합물의 조성은 탈수소화가 수행되는 방식의 함수로서 상당히 달라질 수 있다. 따라서, 산소 및 추가적 수소의 도입이 수반되는 탈수소화가 수행되는 경우에, 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소의 도입이 수반되지 않는 작동 모드에서는, 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.
단계 B)에서, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림 및 산소-포함 기체는 1개 이상의 탈수소화 대역 (ODH 반응기(R))에 공급되고 기체 혼합물에 포함된 부텐은 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에서 부타디엔으로 산화성 탈수소화된다.
분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 10부피% 초과, 바람직하게는 15부피% 초과, 더욱 더 바람직하게는 20부피% 초과의 분자 산소를 포함한다. 이것은 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량의 상한계는 일반적으로 50부피% 이하, 바람직하게는 30부피% 이하, 더욱 더 바람직하게는 25부피% 이하이다. 추가적으로, 임의의 불활성 기체가 분자 산소를 포함하는 기체에 포함될 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO2 및 물이 언급될 수 있다. 불활성 기체의 양은, 질소의 경우에, 일반적으로 90부피% 이하, 바람직하게는 85부피% 이하, 더욱 더 바람직하게는 80부피% 이하이다. 질소 외의 구성성분의 경우에, 이것은 일반적으로 10부피% 이하, 바람직하게는 1부피% 이하이다.
n-부텐이 완전히 전환되도록 산화성 탈수소화를 수행하기 위해, 0.5 이상의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 기체 혼합물이 바람직하다. 0.55 내지 10의 산소:n-부텐 비에서 작업하는 것이 바람직하다. 이러한 값으로 설정하기 위해, 공급 기체 스트림을 산소 또는 1종 이상의 산소-포함 기체, 예를 들어, 공기, 및 임의로 추가적 불활성 기체 또는 수증기와 혼합할 수 있다. 이어서 수득된 산소-포함 기체 혼합물을 옥시탈수소화에 공급한다.
더욱이, 질소와 같은 불활성 기체 및 또한 물 (수증기 형태)이 반응 기체 혼합물에 포함될 수 있다. 질소는 산소 농도를 설정하고 폭발성 기체 혼합물의 형성을 방지하는 역할을 할 수 있고, 이는 수증기에도 적용된다. 수증기는 또한 촉매의 탄화를 제어하고 반응열을 제거하는 역할을 한다.
옥시탈수소화에 적합한 촉매는 일반적으로 Mo-Bi-O-포함 다금속 산화물 시스템을 기재로 하고, 상기 시스템은 일반적으로 추가적으로 철을 포함한다. 일반적으로, 촉매는 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소와 같은 추가의 추가적 성분을 포함한다. 철-포함 페라이트가 또한 촉매로서 제안되었다.
바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 망간을 포함한다.
Mo-Bi-Fe-O-포함 다금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다금속 산화물이다. 바람직한 촉매는, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0 . 1Ni8AlCr3K0 . 2Ox), US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox + SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Cr0 .5K0. 1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)에 기술되어 있다.
적합한 다금속 산화물 및 그의 제조는 또한 US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox + SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기술되어 있다.
몰리브데넘 및 1종 이상의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다금속 산화물은 화학식 Ia를 갖는다:
<화학식 Ia>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy
상기 식에서,
X1 ＝ Si, Mn 및/또는 Al,
X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,
0.2 ≤ a ≤ 1,
0.5 ≤ b ≤ 10,
0 ≤ c ≤ 10,
0 ≤ d ≤ 10,
2 ≤ c + d ≤ 10,
0 ≤ e ≤ 2,
0 ≤ f ≤ 10,
0 ≤ g ≤ 0.5,
y ＝ 전하 중성을 달성하기 위해 화학식 Ia에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
촉매 활성 산화물 조성물이 2종의 금속 Co 및 Ni 중에서 Co만을 포함하는 (d ＝ 0) 촉매가 바람직하다. X1은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고, X2는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이고, X2 ＝ K인 것이 특히 바람직하다. 대체로 Cr(VI)을 갖지 않는 촉매가 특히 바람직하다.
촉매 활성 다금속 산화물 조성물은 크로뮴 산화물을 함유할 수 있다. 가능한 출발 물질은 산화물뿐만 아니라, 특히, 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염 및/또는 수산화물이다. 크로뮴(III) 산화물로의 크로뮴(III) 화합물의 열분해는 산소의 존재 또는 부재와 무관하게 주로 70 내지 430℃의 범위에서 다수의 크로뮴(VI)-포함 중간체를 거쳐 진행된다 (예를 들어, 문헌(J. Therm. Anal. Cal., 72, 2003, 135) 및 (Env. Sci. Tech. 47, 2013, 5858)을 참조함). 크로뮴(VI) 산화물의 존재는 디엔으로의 알켄의, 특히 부타디엔으로의 부텐의 촉매성 옥시탈수소화에 필요하지 않다. 환경에 대한 크로뮴(VI) 산화물의 독성 및 유해 가능성 때문에, 활성 조성물은 대체로 크로뮴(VI) 산화물을 함유하지 않아야 한다. 크로뮴(VI) 산화물의 함량은 하소 조건, 특히 하소 단계에서의 최고 온도, 및 하소에서의 유지 시간에 크게 좌우된다. 온도가 높을수록 및 유지 시간이 길수록, 크로뮴(VI) 산화물의 함량이 낮아진다.
옥시탈수소화에서의 반응 온도는 일반적으로 반응관 주위에 존재하는 열 전달 매질에 의해 제어된다. 이러한 유형의 가능한 액체 열 전달 매질은, 예를 들어, 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염 또는 염 혼합물의 용융물 및 또한 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금과 같은 금속의 용융물이다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일이 또한 사용될 수 있다. 열 전달 매질의 온도는 220 내지 490℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 특히 바람직하게는 330 내지 420℃의 범위이다.
진행되는 반응의 발열 속성 때문에, 반응 동안에 반응기 내부의 특정한 구역에서의 온도는 열 전달 매질의 온도보다 더 높을 수 있고 따라서 열점(hot spot)이 형성된다. 열점의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만, 또한 촉매층의 희석비 또는 혼합된 기체의 통과에 의해 조절될 수 있다. 열점의 온도와 열 전달 매질의 온도의 차는 일반적으로 1 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위이다. 촉매층의 단부에서의 온도는 열 전달 매질의 온도보다 일반적으로 0 내지 100℃ 더 높고, 바람직하게는 0.1 내지 50℃ 더 높고, 특히 바람직하게는 1 내지 25℃ 더 높다.
옥시탈수소화는 종래 기술에서 공지된 모든 고정층 반응기, 예를 들어 트레이 퍼니스, 고정층 관형 반응기 또는 다관형 반응기 또는 판형 열교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 다관형 반응기가 바람직하다.
산화성 탈수소화는 바람직하게는 고정층 관형 반응기 또는 고정층 다관형 반응기에서 수행된다. 반응관은 (다관형 반응기의 기타 요소와 마찬가지로) 일반적으로 강으로 만들어진다. 반응관의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 ㎜이다. 그의 내경은 일반적으로 (균일하게) 10 내지 50 ㎜ 또는 15 내지 40 ㎜, 흔히는 20 내지 30 ㎜이다. 다관형 반응기에 수용된 반응관의 개수는 일반적으로 적어도 1000, 또는 3000, 또는 5000, 바람직하게는 적어도 10,000이다. 다관형 반응기에 수용된 반응관의 개수는 흔히는 15,000 내지 30,000 또는 40,000 이하 또는 50,000 이하이다. 반응관의 길이는 통상적으로 수 미터까지 연장되고; 전형적인 반응관의 길이는 1 내지 8 m, 흔히는 2 내지 7 m, 종종 2.5 내지 6 m의 범위이다.
더욱이, ODH 반응기(R) 내에 장착된 촉매층은 단일 대역 또는 2개 이상의 대역으로 이루어질 수 있다. 이들 대역은 순수한 촉매로 이루어질 수 있거나 공급 기체 또는 반응의 생성물 기체의 성분과 반응하지 않는 물질로 희석될 수 있다. 더욱이, 촉매 대역은 전-활성(all-active) 물질 및/또는 지지된 코팅된 촉매로 이루어질 수 있다. 산화성 탈수소화를 빠져나간 생성물 기체 스트림은 부타디엔뿐만 아니라 일반적으로 또한 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함한다. 이차 성분으로서, 이것은 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 기체 (주로 질소), 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 수소 및 또한 가능하게는 옥시게네이트로서 공지된 산소-포함 탄화수소를 추가로 포함한다. 옥시게네이트는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.
반응기 출구에서의 생성물 기체 스트림은 촉매 층의 단부에서의 온도에 가까운 온도를 갖는다. 따라서 생성물 기체 스트림은 150 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 특히 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도를 갖게 된다. 온도를 원하는 범위에서 유지하기 위해 생성물 기체 스트림이 유동하여 통과하는 라인을 격리시킬 수 있거나, 열교환기를 사용할 수 있다. 이러한 열교환기 시스템은, 이러한 시스템이 생성물 기체의 온도를 원하는 수준으로 유지할 수 있는 한, 임의의 유형을 가질 수 있다. 열교환기의 예는 나선형 열교환기, 판형 열교환기, 이중-관형 열교환기, 다관형 열교환기, 용기-나선형 열교환기, 용기-벽 열교환기, 액체-액체 접촉식 열교환기, 공기 열교환기, 직접-접촉식 열교환기 및 또한 핀 부착 관형 열교환기이다. 생성물 기체의 온도가 원하는 온도로 조정되는 동안에 생성물 기체에 포함된 고비점 부산물의 일부가 침전할 수 있기 때문에, 열교환기 시스템은 바람직하게는 2개 이상의 열교환기를 가져야 한다. 제공된 2개 이상의 열교환기가 병렬로 배열되고, 열교환기에서의 생성물 기체의 분할 냉각이 가능하게 되는 경우에, 열교환기에 침적되는 고비점 부산물의 양은 감소하고 따라서 열교환기의 작동 기간은 연장될 수 있다. 상기에 기술된 방법의 대안으로서, 제공된 2개 이상의 열교환기는 병렬로 배열될 수 있다. 생성물 기체는, 1개 이상의, 그러나 전부는 아닌, 열교환기에 공급되는데, 상기 열교환기는 특정 작동 기간 후에 기타 열교환기에 의해 교대될 수 있다. 이러한 방법에서, 냉각이 계속될 수 있고, 반응열의 일부가 회수될 수 있고, 이와 동시에, 열교환기 중 1개에 침적된 고비점 부산물이 제거될 수 있다. 상기에 언급된 유형의 냉각제로서, 용매가, 이것이 고비점 부산물을 용해시킬 수 있는 한, 사용될 수 있다. 예는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다. 수성 용매가 사용될 수 있다. 이들은 산성 또는 알칼리성이도록, 예를 들어 수산화나트륨의 수용액이도록 만들어질 수 있다.
후속적으로 대부분의 고비점 이차 성분 및 대부분의 물이 냉각 및 압축에 의해 생성물 기체 스트림으로부터 분리 제거된다. 냉각은 냉각제와의 접촉에 의해 수행된다. 이러한 단계는 이후에 급냉(Q)이라고도 지칭될 것이다. 이러한 급냉은 단지 1개의 단계 또는 다수의 단계로 이루어질 수 있다. 따라서 생성물 기체 스트림은 직접 바람직하게는 유기 냉각 매질과 접촉하고 그에 의해 냉각된다. 적합한 냉각 매질은 수성 냉각제 또는 유기 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 특히 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 메시틸렌, 또는 그의 혼합물이다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠의 모든 가능한 이성질체 및 그의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
2단계 급냉이 바람직하고, 즉 단계 Ca)는 생성물 기체 스트림(b)을 유기 용매와 접촉시키는 2개의 냉각 단계 Ca1) 및 Ca2)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 따라서 냉각 단계 Ca)는 2개의 단계에서 수행되는데, 이때 제2 단계 Ca2)로부터의 이차 성분이 로딩된 용매는 제1 단계 Ca1)에 공급된다. 제2 단계 Ca2)로부터 제거된 용매는 제1 단계 Ca1)로부터 제거된 용매보다 더 적은 양의 이차 성분을 포함한다.
n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소, 수증기, 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 탄소 산화물, 불활성 기체 및 급냉에서 사용된 용매의 일부를 포함하는 기체 스트림이 수득된다. 더욱이, 급냉에서 정량적으로 분리 제거되지 않은 미량의 고비점 성분이 이러한 기체 스트림 내에 잔류할 수 있다.
용매 급냉으로부터의 수득된 생성물 기체 스트림은 1개 이상의 압축 단계(K)에서 압축되고 후속적으로 냉각 장치에서 추가로 냉각되어, 1개 이상의 응축물 스트림을 형성한다. 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 산소, 수증기, 가능하게는 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림이 잔류한다. 더욱이, 이러한 생성물 기체 스트림은 미량의 고비점 성분을 포함할 수 있다.
기체 스트림의 압축 및 냉각이 1개 이상의 단계 (n개의 단계)에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 기체 스트림은 총 1.0 내지 4.0 bar (절대압)의 범위의 압력 내지 3.5 내지 20 bar (절대압)의 범위의 압력에서 압축된다. 각각의 압축 단계에 이어서, 기체 스트림을 15 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 단계가 수행된다. 따라서 응축물 스트림은 또한 다단계 압축의 경우에 다수의 스트림을 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 대체로 물 및 가능하게는 급냉에서 사용된 유기 용매를 포함한다. 스트림 (수성 상 및 유기 상)은 둘 다 또한 소량의 이차 성분, 예컨대 저비점 물질, C4-탄화수소, 옥시게네이트 및 탄소 산화물을 포함할 수 있다.
부타디엔, n-부텐, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄), 가능하게는 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체 및 가능하게는 미량의 이차 성분을 포함하는 기체 스트림은 유출 스트림으로서 추가의 처리 단계로 보내진다.
단계 D)에서, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄소 산화물 및 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분은, 흡수 칼럼(A)에서, C4-탄화수소의 고비점 흡수 매질에의 흡수 및 후속적으로 C4-탄화수소의 탈착에 의해, 공정 기체 스트림으로부터 기체 스트림으로서 분리 제거된다. 단계 D)는 바람직하게는 단계 Da1), Da2) 및 Db)를 포함한다:
Da1) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시킴으로써, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림을 수득하는 단계;
Da2) 비응축성 기체 스트림을 사용한 탈거를 통해, 단계 Da)로부터의 C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하여, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림을 수득하는 단계 및
Db) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시킴으로써, 본질적으로 C4-탄화수소로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림을 수득하는 단계.
이러한 목적을 위해, 기체 스트림을 흡수 단계 D)에서 불활성 흡수 매질과 접촉시키고, C4-탄화수소를 불활성 흡수 매질에 흡수시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 및 나머지 기체 구성성분을 포함하는 유출 기체(offgas)를 수득한다. 탈착 단계에서, C4-탄화수소는 다시 고비점 흡수 매질로부터 유리된다.
흡수 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수 매질에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이것은 또한 칼럼 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 흡수는 병류, 향류 또는 직교류로 수행될 수 있다. 흡수는 바람직하게는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어, 버블캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍(Mellapak)® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소가 패킹된 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후막 및 박막 흡수기 및 또한 회전 흡수기, 판형 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다.
한 실시양태에서, 부타디엔, n-부텐 및 저비점 비응축성 기체 구성성분을 포함하는 기체 스트림은 흡수 칼럼의 아래쪽 영역에 공급된다. 고비점 흡수 매질은 흡수 칼럼의 위쪽 영역에서 도입된다.
흡수 단계에서 사용되는 불활성 흡수 매질은 일반적으로, 분리 제거될 C4-탄화수소 혼합물이 분리 제거될 나머지 기체 구성성분보다 현저하게 더 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 적합한 흡수 매질은 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8-C18-알칸, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분획, 톨루엔 또는 부피 큰 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물인데, 이때 극성 용매, 예컨대 1,2-디메틸 프탈레이트가 이들에 첨가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수 매질은 벤조산의 에스테르 및 직쇄형 C1-C8-알칸올을 갖는 프탈산의 에스테르, 및 또한 열 전달 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 염소화 유도체 및 또한 트리아릴알켄이다. 한 적합한 흡수 매질은, 바람직하게 공비 조성을 갖는, 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 디필(Diphyl)®이다. 이러한 용매 혼합물은 흔히 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.
흡수 단계 Da1)의 바람직한 실시양태에서, 냉각 단계 Ca)에서와 동일한 용매가 사용된다.
바람직한 흡수 매질은 1000 ppm (활성 산소의 ㎎/용매의 ㎏) 이상의 유기 과산화물에 대한 용해능을 갖는 용매이다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌 및 메시틸렌 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠의 모든 가능한 이성질체 및 그의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
흡수 칼럼의 상부에서, 본질적으로 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄화수소 용매, 가능하게는 C4-탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔), 가능하게는 불활성 기체, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 또한 수증기로 이루어진 기체 스트림(d)이 제거된다. 이러한 스트림은 적어도 부분적으로 재순환 기체 스트림(d2)으로서 ODH 반응기로 재순환된다. 이로써, 예를 들어, ODH 반응기로 들어가는 공급 스트림은 원하는 C4-탄화수소 함량으로 설정된다. 일반적으로, 임의로 퍼지 기체 스트림의 분리 제거 후에, 기체 스트림(d)의 10부피% 이상, 바람직하게는 30부피% 이상은 재순환 기체 스트림(d2)으로서 산화성 탈수소화 대역으로 재순환된다.
일반적으로, 재순환 스트림은 산화성 탈수소화 B)에 공급되는 모든 스트림의 합을 기준으로 10 내지 70부피%, 바람직하게는 30 내지 60부피%이다.
퍼지 기체 스트림은 열적 또는 촉매성 후-연소에 적용될 수 있다. 특히, 이것은 발전소에서 열적으로 활용될 수 있다.
흡수 칼럼의 저부에서, 흡수 매질에 용해된 산소 잔류물은 추가의 칼럼에서 기체로써 탈거됨으로써 배출된다. 잔류하는 산소의 비율은, 탈착 칼럼을 빠져나간, 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 스트림이 최대 100 ppm의 산소를 포함할 정도로 작아야 한다.
단계 Db)에서 산소의 탈거는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 칼럼에서 수행될 수 있다. 비응축성 기체, 바람직하게는 흡수 매질 스트림에 흡수되지 않거나 단지 약간 흡수될 수 있는 메탄과 같은 기체를 단순히 로딩된 흡수 용액에 통과시킴으로써, 탈거를 수행할 수 있다. 기체 스트림을 이러한 흡수 칼럼에 재순환시킴으로써, 탈거된 C4-탄화수소를 칼럼의 위쪽 부분에서 흡수 용액으로 다시 스크러빙시킨다. 탈거 칼럼을 파이핑할 뿐만 아니라 탈거 칼럼을 흡수 칼럼 아래에 직접 장착함으로써 이를 달성할 수 있다. 탈거 칼럼 부분에서의 압력과 흡수 칼럼 부분에서의 압력이 동일하기 때문에, 이러한 직접 커플링이 달성될 수 있다. 적합한 탈거 칼럼은, 예를 들어, 버블캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로 패킹된 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑 및 또한 회전 칼럼, 판형 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다. 적합한 기체는, 예를 들어, 질소 또는 메탄이다.
방법의 실시양태에서, 메탄-포함 기체 스트림은 단계 Db)에서 탈거에 사용된다. 특히, 이러한 기체 스트림 (탈거 기체)은 ＞ 90부피%의 메탄을 포함한다.
C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림은 열교환기에서 가열되고 후속적으로 탈착 칼럼에 도입될 수 있다. 한 방법 변형양태에서, 탈착 단계 Db)는 감압 및 증기 스트림에 의한 로딩된 흡수 매질의 탈거에 의해 수행된다.
탈착 단계에서 재생된 흡수 매질은 열교환기에서 냉각될 수 있다. 냉각된 스트림은 상 분리기에서 분리 제거된 물과 함께 흡수 매질을 포함한다.
본질적으로 n-부탄, n-부텐 및 부타디엔으로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림은 일반적으로 20 내지 80부피%의 부타디엔, 0 내지 80부피%의 n-부탄, 0 내지 10부피%의 1-부텐, 0 내지 50부피%의 2-부텐 및 0 내지 10부피%의 메탄을 포함하고, 여기서 총량은 합해서 100부피%가 된다. 더욱이, 소량의 이소부탄이 포함될 수 있다.
주로 C4-탄화수소를 포함하는, 탈착 칼럼으로부터의 응축된 오버헤드 유출물의 일부는, 칼럼의 분리 성능을 증진시키기 위해 칼럼의 상부로 재순환될 수 있다.
응축기를 빠져나간 액체 또는 기체상 C4 생성물 스트림은 후속적으로 단계 E)에서 부타디엔에 대해 선택적 용매로써 추출 증류됨으로써, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 및 부탄 및 n-부텐을 포함하는 스트림으로 분리될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 정지(shutdown) 메커니즘이 추가적으로, 산화성 탈수소화 반응기에 폭발성 조성의 반응 기체 혼합물이 공급되는 것을 방지하며, 여기서 정지 메커니즘은 하기와 같이 구성된다:
a) 반응 기체 혼합물의 조성의 함수로서 폭발성 조성과 비폭발성 조성이 서로 식별되는 반응 기체 혼합물의 폭발 다이어그램 특성이 컴퓨터에 저장되고;
b) 반응 기체 혼합물을 제조하기 위해 반응기에 공급되는 기체 스트림의 양 및 임의로 조성이 측정됨으로써 데이터 세트가 결정되고, 이 데이터 세트는 컴퓨터에 전송되고;
c) 폭발 다이어그램에서의 반응 기체 혼합물의 현재 작동점이, b)에서 수득된 데이터 세트로부터, 컴퓨터에 의해 계산되고;
d) 가장 가까운 폭발 한계로부터의 작동점의 거리가 규정된 최소값 미만으로 떨어지는 경우에, 기체 스트림이 반응기에 공급되는 것이 자동적으로 중단된다.
최소값은 바람직하게는 작동점을 계산하기 위해 필요한 측정된 매개변수의 통계학적 오차 분석으로부터 계산된다.
상기 방법은 1종 이상의 유기 화합물의 불균일 촉매작용 기체-상 부분 산화 및 산화성 탈수소화를 증진된 안전성을 갖고서 한계 산소 농도보다 ＞＝ 0.5, 또는 ＞＝ 0.75, 또는 ＞＝ 1, 또는 ＞＝ 2, 또는 ＞＝ 3, 또는 ＞＝ 5, 또는 ＞＝ 10 부피% 포인트 더 높은 반응 혼합물의 산소 함량에서 수행할 수 있게 해 준다. 이러한 목적을 위해, 한계 산소 농도 (LOC)는, 상기에 기술된 바와 같이, 이보다 낮은 농도에서는 반응 기체 혼합물의 기타 구성성분, 즉, 특히, 산화될 유기 화합물 및 불활성 희석 기체의 부피 기준 비율의 양과는 무관하게, 국소적인 점화원 (예를 들어 반응기에서의 국소적인 과열 또는 불꽃 형성)에 의해 개시되는 연소 (폭발)가 반응 기체 혼합물의 특정한 압력 및 온도에서 점화원으로부터 더 이상 자발적으로 전파될 수 없는, 반응 기체 혼합물 중 분자 산소의 부피%이다.
안전성을 이유로, 실험적으로 결정된 폭발 한계의 곡선을 폭발 다이어그램으로서 컴퓨터에 기록하지 않고 그 대신에 이로부터 안전역(safety margin)만큼 아래쪽으로 이동된 스위칭(switching) 곡선을 기록하는 것이 유리할 수 있다. 안전역은 유리하게는 반응 기체 혼합물의 작동점의 결정과 연관된 모든 오차 원인 및 측정 부정확성이 감안되도록 선택된다. 안전역은 절대 오차 분석 또는 통계학적 오차 분석에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 0.1 내지 0.4 부피% 포인트의 O2의 안전역이면 충분하다.
부탄 및 n-부텐의 폭발 거동은 필적할만하고 수증기 및 질소는 부탄 및/또는 부텐의 폭발 다이어그램에 뚜렷한 영향을 거의 미치지 않기 때문에, 하기는, 예를 들어, 본 발명에 따라 컴퓨터에 기록될 특성적인 폭발 다이어그램으로서 가능하다:
a) 부텐/O2-N2 다이어그램;
b) 부탄/O2-N2 다이어그램;
c) 부텐/O2-H2O 다이어그램;
d) 부탄/O2-H2O 다이어그램;
e) 부텐/O2-(N2/H2O) 다이어그램;
f) 부탄/O2-(N2/H2O) 다이어그램.
본 발명에 따라, 부텐/O2-N2 다이어그램을 컴퓨터에 기록하는 것이 바람직하다.
폭발 다이어그램의 실험적 결정에서, 부분 산화에 포함된 온도 범위로부터 너무 멀리 떨어지지 않은 온도가 온도로서 선택될 것이다.
폭발 다이어그램에서 반응 기체 혼합물의 유의미한 현재 작동점을 계산하기 위해, 예를 들어, 하기 매개변수를 실험적으로 결정하는 것으로도 충분하다:
a) 단위 시간 당 반응에 공급되는, 표준 ㎥로 나타내어진 공기의 양;
b) 단위 시간 당 반응기에 공급되는, 표준 ㎥로 나타내어진 부텐-포함 공급 기체의 양;
c) 단위 시간 당 반응기에 공급되는, 표준 ㎥로 나타내어진 증기 및/또는 재순환 기체의 양;
d) 재순환 기체의 O2 함량.
공기의 산소 및 질소 함량은 공지되어 있고, 부텐을 포함하는 공급 기체의 양 및 또한 임의로 사용되는 증기의 양은 직접 측정 결과로서 수득되고, 재순환 기체는, 그의 산소 함량과는 별개로, 질소로만 이루어진 것으로 가정된다. 재순환 기체가 여전히 가연성 구성성분을 포함하는 경우에, 이는 안전성 문제에 불리한 영향을 미치지 않는데, 왜냐하면 폭발 다이어그램에서 이들의 존재로 인해서는 실제 작동점은 계산된 작동점에 대해 오른쪽으로 이동할 뿐이기 때문이다. 재순환 기체에 포함된 소량의 수증기 또는 탄소 산화물은, 안전성과 관련된 한, 질소로서 간주될 수 있다.
반응기에 공급되는 기체 스트림의 양의 측정은 이러한 목적에 적합한 임의의 측정 기구에 의해 수행될 수 있다. 이러한 유형의 가능한 측정 기구는, 예를 들어, 모든 유량 측정 기구, 예컨대 조절(throttle) 기구 (예를 들어 오리피스 판 또는 벤투리(Venturi) 관), 용적식 유량계, 플로트(float)-유형, 터빈, 초음파, 와류식 및 질량 유량 기구이다. 낮은 압력 강하를 이유로, 벤투리 관이 본 발명에 따라 바람직하다. 압력 및 온도를 감안하여, 측정된 부피 유동은 표준 ㎥로 전환될 수 있다.
재순환 기체의 산소 함량의 결정을, 예를 들어, DE-A 10117678에 기술된 바와 같이 인-라인으로 수행할 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 산화성 탈수소화로부터 나온 생성물 기체 혼합물이 목표 생성물 단리 (후처리) 단계에 들어가기 전에 이로부터 샘플을 채취함으로써 이를 또한 온-라인으로 수행할 수 있는데, 분석이 후처리 단계에서의 생성물 기체 혼합물의 체류 시간보다 짧은 시간 동안에 수행되도록, 이를 온-라인으로 분석한다. 즉, 분석 기체 우회로를 통해 분석 기구에 공급되는 기체의 양은 적절하게 많아야 하고, 분석 기구로의 파이프 시스템은 적절하게 작아야 한다. 재순환 기체를 분석하는 대신에, 반응 기체에 대해 O2 결정을 수행할 수도 있다는 것은 당연하다. 물론, 둘 다를 수행할 수도 있다. 안전성-지향 메모리-프로그래밍 제어 (SMPC)의 사용을 위한 작동점의 결정이라는 관점에서 보자면 적어도 3-채널 구조를 갖는 것이 유리하다.
말하자면, 각각의 양의 측정은 직렬 또는 병렬로 연결된 3개의 유체 유량 표시기 (FFI)에 의해 수행된다. 이는 O2 분석에 적용된다. 폭발 다이어그램에서 반응 기체 혼합물에 대한 3개의 데이터 세트로부터 계산된 3개의 작동점 중 1개가 규정된 최소 안전역 아래에 있게 되는 경우에, 기체 유입은, 공기에 이어, 지연 후에, 부텐을 포함하는 공급 기체, 및 마지막으로, 임의로 증기 및/또는 재순환 기체의 순서대로, 자동적으로 중단된다.
이후의 재시동의 관점에서 볼 때, 증기 및/또는 재순환 기체를 계속 순환시키는 것이 유리할 수 있다.
대안적으로, 폭발 다이어그램에서 평균 작동점은 또한 3개의 개별적인 측정으로부터 계산될 수 있다. 이로부터 폭발 한계까지의 거리가 최소값 미만이 되는 경우에, 상기에 기술된 자동 정지가 일어난다.
원칙적으로, 본 발명의 방법은 정상 상태 작동의 경우뿐만 아니라 부분 산화의 개시 및 정지의 경우에도 사용될 수 있다.
실시예:
관형 반응기(R)는 스테인레스강 1.4571로 이루어지고, 29.7 ㎜의 내경 및 5 m의 길이를 갖고, 혼합된 산화물 촉매 (2500 ㎖)로 충전된다. 층 내의 온도 프로필을 측정하기 위해, 온도 센서를 내부에 갖는 열전대 시이드 (외경 6 ㎜)가 관의 중심부에 장착된다. 외벽 온도를 일정하게 유지하기 위해, 염 용융물이 관 주위에 유동한다. 부텐 및 부탄으로 구성된 스트림(a1), 증기, 공기 및 산소-포함 재순환 기체가 반응기에 공급된다. 더욱이, 질소가 반응기에 공급될 수 있다.
유출 기체(b)가 급냉 장치(Q)에서 45℃로 냉각되면서 고비점 부산물이 분리 제거된다. 스트림은 압축 단계(K)에서 10 bar로 압축되고 다시 45℃로 냉각된다. 응축물 스트림(c1)은 냉각기에서 배출된다. 기체 스트림(c2)은 흡수 칼럼(A)에 공급된다. 흡수 칼럼은 메시틸렌을 사용하여 작동된다. 흡수 칼럼의 상부에서 유기 생성물을 농후하게 갖는 액체 스트림 및 기체상 스트림(d)은 흡수 칼럼으로부터 수득된다. 전체 후처리는 물 및 유기 성분이 완전히 분리 제거되도록 설계된다. 스트림(d)의 일부는 재순환 기체(d2)로서 반응기로 운반된다.
실시예 1
반응기 및 후처리 구역을 우선 1000 표준 ℓ/h의 질소 스트림으로 플러싱한다. 1시간 후에, 반응기의 하류에서 및 재순환 기체에서 측정된 산소 함량은 0.5부피% 미만이다. 이어서 240 표준 ℓ/h의 공기 및 1000 표준 ℓ/h의 질소를 반응기에 도입시킨다. 재순환 기체 스트림을 2190 표준 ℓ/h로 설정한다. 재순환 기체 스트림을, 흡수 칼럼의 하류에서 적절하게 큰 퍼지 기체 스트림을 분기시킴으로써, 일정하게 유지한다. 20분 후에, 재순환 기체 스트림 중 산소 농도는 4.1부피%이다. 반응기에의 공기 및 질소의 공급을 동시에 중단하고 225 표준 ℓ/h의 증기를 반응기에 공급한다. 이어서 80부피%의 부텐 및 20부피%의 부탄으로 이루어진 스트림 및 공기를 반응기에 공급하는데, 이때 공기 유량 대 부텐/부탄 유량의 비를 이러한 비가 약 3.75에서 일정하도록 조절한다. 44 표준 ℓ/h의 부텐/부탄 및 165 표준 ℓ/h의 공기의 유량을 사용하여 시작되는 경우에, 유량은 1시간에 걸쳐 일정한 램프(ramp)로 증가하여 1시간 후에 부텐/부탄의 유량은 440 표준 ℓ/h이고 공기의 유량은 1650 표준 ℓ/h이다. 재순환 기체 스트림을 전체 시동 작동 동안에 적절한 퍼지 기체 스트림을 분리 제거함으로써 일정하게 유지하고, 이는 2190 표준 ℓ/h이다.
부텐은 380℃의 염욕 온도에서 83%의 정도로 반응한다. 부텐의 부타디엔으로의 전환의 선택도는 92%이고, CO 및 CO2로의 전환의 선택도는 5%이고, 기타 이차 성분으로의 전환의 선택도는 3%이다.
설비는 4일 동안 작동되고, 기체 성분의 농도가 5%/h 이하만큼 변하는 정상 상태가 확정된다. 반응기의 상류 및 하류에서 및 또한 재순환 기체에서 정상 상태에서의 농도는 표 1에 나타나 있다. 반응기의 상류에서의 ("반응기"), 급냉과 압축 단계 사이에서의 ("흡수"), 및 재순환 기체에서의 ("재순환 기체"), 부탄/부텐 (연료 기체), 산소 및 나머지 기체 성분 (100%-C연료기체-Co2)에 대한 농도 곡선은 반응기 ("ex. 반응기") 및 흡수 칼럼 ("ex. 흡수")에 대한 폭발 다이어그램과 함께 도 2에 나타나 있다. 모든 농도는 부피%로 기록되어 있다. 연료 기체의 농도는 세로좌표에 표시되어 있고, 산소의 농도는 가로좌표에 표시되어 있다. 연료 기체 (부텐 및 부탄)의 도입이 시작되기 직전에, 반응기의 상류 및 하류에서, 급냉과 흡수 칼럼 사이에서의, 및 재순환 기체에서의, 산소 농도는 4.1부피%이다. 연료 기체 유량이 최종 값으로 증가하는 동안에, 재순환 기체 중 산소 농도는 약 7.6부피%의 최종 값으로 증가한다. 산소 농도가 또한 반응기의 상류에서 및 급냉과 흡수 칼럼 사이에서 증가하지만, 폭발 영역 내로 진입하지는 않는다. 따라서 안전한 시동이 보장될 수 있다.
<표 1>
Figure pct00001
비교 실시예 1:
반응기를, 실시예 1에서와 같이, 우선 1000 표준 ℓ/h의 질소 스트림으로 플러싱한다. 1시간 후에, 반응기의 하류에서 및 재순환 기체에서 측정된 산소 함량은 0.5부피% 미만이다. 이어서 620 표준 ℓ/h의 공기 및 1000 표준 ℓ/h의 질소를 반응기에 도입시킨다. 재순환 기체 스트림을, 2190 표준 ℓ/h로 설정하고, 적절하게 큰 퍼지 기체 스트림을 제공함으로써, 일정하게 유지한다. 20분 후에, 재순환 기체 중 산소 농도는 7.9부피%이다. 따라서 재순환 기체 스트림 중 산소 농도는 대략 이후의 정상 상태 작동의 경우에서와 같이 높다 (표 1 참조). 반응기에의 공기 및 질소의 공급을 동시에 중단한다. 225 표준 ℓ/h의 증기를 반응기에 공급한다. 이어서 80부피%의 부텐 및 20부피%의 부탄으로 이루어진 스트림 및 공기를 반응기에 공급하는데, 이때 공기 유량 대 부텐/부탄 유량의 비를 이러한 비가 약 3.75에서 일정하도록 조절한다. 44 표준 ℓ/h의 부텐/부탄 및 165 표준 ℓ/h의 공기의 유량을 사용하여 시작되는 경우에, 유량은 1시간에 걸쳐 일정한 램프로 증가한다. 1시간 후에 부텐/부탄의 유량은 440 표준 ℓ/h이고 공기의 유량은 1650 표준 ℓ/h이다. 재순환 기체 스트림을 전체 시동 작동 동안에 적절한 퍼지 기체 스트림을 분리 제거함으로써 일정하게 유지하고, 이는 2190 표준 ℓ/h이다.
부텐은 380℃의 염욕 온도에서 83%의 정도로 반응한다. 부텐의 부타디엔으로의 전환의 선택도는 92%이고, CO 및 CO2로의 전환의 선택도는 5%이고, 기타 이차 성분으로의 전환의 선택도는 3%이다. 설비는 4일 동안 작동되고, 기체 성분의 농도가 5%/h 이하만큼 변하는 정상 상태가 확정된다. 반응기의 상류 및 하류에서 및 재순환 기체에서 정상 상태에서의 농도는 표 1에 나타나 있다. 반응기의 상류에서의 ("반응기"), 급냉과 압축 단계 사이에서의 ("흡수"), 및 재순환 기체에서의 ("재순환"), 부탄/부텐 (연료 기체), 산소 및 나머지 기체 성분 (100%-C연료기체-Co2)에 대한 농도 곡선은 반응기 ("ex. 반응기") 및 흡수 칼럼 ("ex. 흡수")에 대한 폭발 다이어그램과 함께 도 3에 나타나 있다. 모든 농도는 부피%로 기록되어 있다. 연료 기체의 농도는 세로좌표에 표시되어 있고, 산소의 농도는 가로좌표에 표시되어 있다. 연료 기체 (부텐 및 부탄)의 도입이 시작되기 직전에, 반응기의 상류 및 하류에서, 급냉과 흡수 칼럼 사이에서의, 및 재순환 기체에서의, 산소 농도는 7.9부피%이다. 연료 기체 유량이 최종 값으로 증가하는 동안에, 재순환 기체 중 산소 농도는 약 7.6부피%의 최종 값으로 약간만 변한다. 반응기의 상류에서 및 급냉과 흡수 칼럼 사이에서 산소 농도가 증가하지만, 이러한 경우에 반응기에서 폭발 영역으로부터의 거리는 반응기의 시동 동안에 매우 작다는 것을 알 수 있다. 이러한 경우에 안전한 공정 작동은 실현되기 어렵다.
비교 실시예 2:
반응기를, 실시예 1에서와 같이, 우선 1000 표준 ℓ/h의 질소 스트림으로 플러싱한다. 1시간 후에, 반응기의 하류에서 및 재순환 기체 스트림에서 측정된 산소 함량은 0.5부피% 미만이다. 재순환 기체 스트림을, 2190 표준 ℓ/h로 설정하고, 적절하게 큰 퍼지 기체 스트림을 분기함으로써, 일정하게 유지한다. 결과적으로, 재순환 기체 스트림 중 산소 함량은 0부피%이다. 질소 스트림을 중단하고 225 표준 ℓ/h의 증기를 반응기에 공급한다. 이어서 80부피%의 부텐 및 20부피%의 부탄으로 이루어진 스트림 및 공기를 반응기에 공급하는데, 이때 공기 스트림 대 부텐/부탄 스트림의 비를 이것이 항상 약 3.75이도록 조절한다. 44 표준 ℓ/h의 부텐/부탄 및 165 표준 ℓ/h의 공기의 유량을 사용하여 시작되는 경우에, 유량은 1시간에 걸쳐 일정한 램프로 증가한다. 1시간 후에, 부텐/부탄의 유량은 440 표준 ℓ/h이고 공기 유량은 1650 표준 ℓ/h이다. 재순환 기체 스트림은 계속 2190 표준 ℓ/h이다.
부텐은 380℃의 염욕 온도에서 83%의 정도로 반응한다. 부텐의 부타디엔으로의 전환의 선택도는 92%이고, CO 및 CO2로의 전환의 선택도는 5%이고, 기타 이차 성분으로의 전환의 선택도는 3%이다. 설비는 4일 동안 작동되고, 기체 성분의 농도가 5%/h 이하만큼 변하는 정상 상태가 확정된다. 반응기의 상류 및 하류에서 및 재순환 기체에서 정상 상태에서의 농도는 표 1에 나타나 있다. 반응기의 상류에서의, 급냉과 압축 단계 사이에서의, 및 재순환 기체에서의, 부탄/부텐 (연료 기체), 산소 및 나머지 기체 성분 (100%-C연료기체-Co2)에 대한 농도 곡선은 반응기 ("ex. 반응기") 및 흡수 칼럼 ("ex. 흡수")에 대한 폭발 다이어그램과 함께 도 4에 나타나 있다. 모든 농도는 부피%로 기록되어 있다. 연료 기체의 농도는 세로좌표에 표시되어 있고, 산소의 농도는 가로좌표에 표시되어 있다. 연료 기체 (부텐 및 부탄)의 도입이 시작되기 직전에, 반응기의 상류 및 하류에서의 ("반응기"), 급냉과 흡수 칼럼 사이에서의 ("흡수"), 및 재순환 기체에서의 ("재순환 기체"), 산소 농도는 0.5부피% 미만이다. 연료 기체 유량이 최종 값으로 증가하는 동안에, 재순환 기체 중 산소 농도는 약 7.6부피%의 최종 값으로 증가한다. 산소 농도가 또한 반응기의 상류에서 및 급냉과 흡수 칼럼 사이에서 증가하지만, 폭발 영역 내로는 진입하지 않는다. 이러한 유형의 시동의 단점은 시동 작동의 시작 시에 산소 함량이 매우 낮다는 것이다. 촉매는 낮은 산소 함량에서는 부텐의 존재 하에서 급속히 탄화하는 경향이 있다는 것이 공지되어 있다. 탄화는 장기적으로는 촉매의 활성의 손실 및 그의 기계적 파괴를 초래할 수 있다.

Claims (13)

  1. 시동 상 및 작동 상을 갖는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이며, 여기서 방법은 작동 상에서
    A) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1)을 제공하는 단계;
    B) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1), 산소-포함 기체 스트림(a2) 및 산소-포함 재순환 기체 스트림(d2)을 1개 이상의 산화성 탈수소화 대역에 도입시키고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 이차 성분, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 수득하는 단계;
    C) 생성물 기체 스트림(b)을 냉각 및 압축시키고 고비점 이차 성분의 적어도 일부를 응축시켜, 1개 이상의 수성 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계;
    D) 기체 스트림(c2)을 흡수 대역에 도입시키고, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시킴으로써, 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d)으로서 분리시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d)을 수득하고, 임의로 퍼지 기체 스트림(p)을 분리 제거한 후에, 기체 스트림(d)을 재순환 기체 스트림(d2)으로서 산화성 탈수소화 대역으로 재순환시키는 단계
    를 포함하고,
    시동 상은
    i) 산소-포함 기체 스트림 및 불활성 기체 스트림을, 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량이 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 30 내지 80%에 상응하도록 하는 비로, 탈수소화 대역에 도입시키는 단계;
    ii) 재순환 기체 스트림(d2)을 작동 상에서의 재순환 기체(d2)의 부피 유동의 70% 이상으로 설정하는 단계;
    iii) 임의로, 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 30 내지 80%의 재순환 기체 스트림(d2)의 초기 산소 함량에서, 증기 스트림(a3)을 탈수소화 대역에 도입시키는 단계;
    iv) 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 30 내지 80%의 재순환 기체 스트림(d2)의 초기 산소 함량에서, 작동 상에서보다 더 적은 부피 유동을 갖는 산소-포함 기체 스트림(a2') 및 부텐-포함 공급 기체 스트림(a1')을 비 k = a2'/a1'로 도입시키고, 작동 상에서의 기체 스트림(a1) 및 (a2)의 부피 유동이 수득될 때까지 기체 스트림(a1') 및 (a2')의 부피 유동을 상승시키고, 이때 재순환 기체 스트림(d2)은 작동 상에서의 부피 유동의 70% 이상 및 120% 이하인 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비 k가 1 내지 10인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 비 k가 1.5 내지 6인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 재순환 기체 스트림(d2)을 작동 상에서의 부피 유동의 70 내지 120%로 설정하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량이 작동 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량의 40 내지 70%에 상응하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 스트림의 도입을 단계 ii)와 단계 iii) 사이에서 중단하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 및 iv) 동안에 탈수소화 대역에서의 수증기의 양이 0 내지 20부피%인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 시동 상 동안에 탈수소화 대역에서의 압력이 1 내지 5 bar인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시동 상 동안에 흡수 대역에서의 압력이 2 내지 20 bar인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)가 하기 단계 Da) 및 Db):
    Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시킴으로써, 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d)으로서 분리시켜, C4-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d)을 수득하는 단계, 및
    Db) 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C4-탄화수소를 탈착시킴으로써 C4 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 하기 추가적 단계:
    E) C4 생성물 스트림(d1)을 부타디엔-선택적 용매를 사용하여 추출 증류함으로써 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리시키는 단계;
    F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(f2)을 증류함으로써 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림(g1) 및 부타디엔-포함 스트림(g2)을 수득하는 단계
    를 갖는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)에서 사용되는 흡수 매질이 방향족 탄화수소 용매인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 정지 메커니즘이, 산화성 탈수소화 반응기에 폭발성 조성의 공급 기체 혼합물이 공급되는 것을 방지하며, 여기서 정지 메커니즘은 하기와 같이 구성되는 것인 방법:
    a) 공급 기체 혼합물의 조성의 함수로서 폭발성 조성과 비폭발성 조성이 서로 식별되는 공급 기체 혼합물의 폭발 다이어그램 특성이 컴퓨터에 저장되고;
    b) 공급 기체 혼합물의 제조를 위해 탈수소화 대역에 공급되는 기체 스트림의 양 및 임의로 조성이 측정됨으로써 데이터 세트가 결정되고, 이 데이터 세트는 컴퓨터에 전송되고;
    c) 폭발 다이어그램에서의 공급 기체 혼합물의 현재 작동점이, b)에서 수득된 데이터 세트로부터 컴퓨터에 의해 계산되고;
    d) 가장 가까운 폭발 한계로부터의 작동점의 거리가 규정된 최소값 미만으로 떨어지는 경우에, 기체 스트림이 탈수소화 대역에 공급되는 것이 자동적으로 중단됨.
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