KR20150105457A - n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 A) n-부텐을 함유하는 공급물 기체 유동물(a)을 제공하는 단계; B) n-부텐을 함유하는 공급물 기체 유동물(a) 및 산소-함유 기체를 하나 이상의 탈수소화 영역에 공급하여 n-부텐을 산화성 탈수소화시켜 부타디엔을 형성하여, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 생성물 기체 유동물(b)을 수득하는 단계; C) 생성물 기체 유동물(b)을 냉각시키고, 적어도 압축 단계에서 압축시켜, 물을 함유하는 하나 이상의 응축물 유동물(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 기체 유동물(c2)을 수득하는 단계; D) Da) 부타디엔 및 n-부텐을 함유하는 C4-탄화수소를 고온에서 비등하는 흡수 수단에 흡수시켜, C4-탄화수소가 충전된 흡수제 유동물 및 기체 유동물(d2)을 수득하고, Db) 불활성 기체를 사용한 탈거에 의해, C4-탄화수소가 충전된 흡수제 유동물로부터 산소를 제거하고, Dc) 충전된 흡수제 유동물로부터 C₄ 탄화수소를 탈착시켜, 100 ppm 미만의 산소를 갖는, 본질적으로 C₄-탄화수소로 이루어진 C₄-생성물 기체 유동물(d1)을 수득함으로써, 산소, 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 응축불가능한 저비점 기체 성분 부분을 기체 유동물(c2)로부터 분리하는 단계; E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류를 통해, C4-생성물 유동물(d1)을, 부타디엔 및 선택적 용매를 함유하는 물질 유동물(e1) 및 n-부텐을 함유하는 물질 유동물(e2)로 분리하는 단계; F) 부타디엔 및 선택적 용매를 함유하는 물질 유동물(e1)을 증류시켜 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 물질 유동물(f1) 및 부타디엔을 함유하는 물질 유동물(f2)을 수득하는 단계를 포함하는 것인, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 방법 {METHOD FOR THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF N-BUTENES TO BUTADIENE}

본 발명은 n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기초적인 화학 물질이며, 예를 들어, 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)를 제조하거나 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는 데에 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환될 수 있다. 더욱이, 비닐시클로헥센은 부타디엔의 이량체화에 의해 제조될 수 있고 탈수소화되어 스티렌이 될 수 있다.

부타디엔은 포화 탄화수소의 열 분해 (증기 크래킹(steam cracking))에 의해 제조될 수 있는데, 이때 나프타가 통상적으로 원료로서 사용된다. 나프타의 증기 크래킹에서, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C₅-탄화수소 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물이 수득된다.

부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐을 포함하는 임의의 요망되는 혼합물이, 부타디엔을 제공하는 n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 출발 기체 혼합물로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래커로부터의 C₄ 분획으로부터 수득된, 주요 성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하는 분획이 사용될 수 있다. 더욱이, 출발 기체로서 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유체 촉매작용적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된, n-부텐을 포함하는 기체 혼합물이 또한 출발 기체로서 사용될 수 있다.

부타디엔을 제공하는 n-부텐의 산화성 탈수소화에서 출발 기체로서 사용되는, n-부텐을 포함하는 기체 혼합물은 또한 n-부탄-포함 기체 혼합물의 비산화성 탈수소화에 의해 제조될 수 있다. WO2005/063658에는, 하기 단계들을 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다:

a) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 제공하는 단계;

b) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 하나 이상의 제1 탈수소화 대역에 도입시켜서 n-부탄을 비산화적 촉매작용적 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점 부차적 성분 및 가능하게는 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 수득하는 단계;

c) 비산화적 촉매작용적 탈수소화로부터의 생성물 기체 스트림(b) 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 제2 탈수소화 대역에 도입시키고 1-부텐 및 2-부텐을 산화성 탈수소화시켜, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점 부차적 성분 및 수증기를 포함하고 생성물 기체 스트림(b)보다 더 높은 부타디엔 함량을 갖는 생성물 기체 스트림(c)을 수득하는 단계;

d) 수소, 저비점 부차적 성분 및 수증기를 제거하여, 본질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어진 C₄ 생성물 기체 스트림(d)을 수득하는 단계;

e) C₄ 생성물 기체 스트림(d)을 추출 증류를 통해 본질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어진 재순환 스트림(e1) 및 본질적으로 부타디엔으로 이루어진 스트림(e2)으로 분리하고 스트림(e1)을 제1 탈수소화 대역으로 재순환시키는 단계.

이러한 방법은 원료를 특히 효과적으로 이용한다. 따라서, 미반응 n-부탄을 탈수소화로 재순환시킴으로써 원료인 n-부탄의 손실을 최소화한다. 비산화적 촉매작용적 탈수소화와 산화성 탈수소화를 커플링시킴으로써 높은 부타디엔 수율을 달성한다. 크래킹에 의한 부타디엔의 제조에 비해, 상기 방법은 높은 선택도를 갖는다. 부산물은 수득되지 않는다. 크래킹 공정으로부터의 생성물 기체 혼합물로부터 부타디엔을 분리하는 복잡한 과정은 필요 없다.

잔류 산소는 하류 공정 단계에서 부타디엔 과산화물의 형성을 유발할 수 있고 중합 반응을 위한 개시제로서 작용할 수 있기 때문에 문제가 될 수 있다. 이러한 위험은 특히 부타디엔이 높은 농도로 순수한 물질로서 존재하는 영역에서 존재하는데, 왜냐하면 안정화되지 않은 1,3-부타디엔은 산소의 존재 하에서 위험한 부타디엔 과산화물을 형성할 수 있다고 알려져 있기 때문이다. 상기에서 기술된 방법에서, 이러한 위험은 특히 부타디엔을 잔류 C4-탄화수소로부터 분리하는 단계 e)에서 존재한다. 이러한 위험은, 예를 들어, 디. 에스. 알렉산더(D. S. Alexander)에 의해 검토되어 있다 (Industrial and Engineering Chemistry 1959, 51, 733 - 738). 이러한 과산화물은 점성 액체이다. 그의 밀도는 부타디엔의 것보다 더 높다. 또한, 이들은 액체 1,3-부타디엔에 잘 용해되지 않기 때문에, 저장 용기의 저부에 침강된다. 과산화물은, 그의 비교적 낮은 화학적 반응성에도 불구하고, 85 내지 110℃의 범위의 온도에서 자발적으로 분해될 수 있는 매우 불안정한 화합물이다. 폭발물의 강력한 파괴력을 갖고서 폭발하는 과산화물의 높은 충격 민감성이 특히 위험하다. 중합체가 형성될 위험이, 특히, 증류를 통해 부타디엔을 단리시킬 때 존재하며, 이로써 칼럼 내에서 중합체의 침착물이 야기될 수 있다 ("팝콘"의 형성).

WO2006/05969에는 촉매작용적 연소 단계에 의한 산화성 탈수소화 직후에 산소의 제거를 수행하는 산화성 탈수소화 공정이 기술되어 있다. 촉매작용적 연소 단계에서는, 촉매의 존재 하에서 이러한 단계에서 첨가된 수소와 산소를 반응시킨다. 이로써 산소 함량이 미량으로 감소될 수 있다. 촉매작용적 연소 단계의 단점은, 수소가 소모된다는 것과, 또한 1,3-부타디엔의 일부가 산소의 존재 하에서 연소되고 수소에 의해 수소화되어 부텐 및 부탄을 형성하는 부 반응이 일어난다는 것이다.

본 발명의 목적은 산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물의 후처리에서 부타디엔으로부터의 부타디엔 과산화물의 형성을 효과적으로 방지하는, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은

A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 제공하는 단계;

B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a) 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 탈수소화 대역에 도입시키고 n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 수득하는 단계;

C) 생성물 기체 스트림(b)을 하나 이상의 압축 스테이지에서 냉각 및 압축시켜, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계;

D) Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d2)을 수득하고,

Db) 응축불가능한 기체를 사용한 탈거에 의해, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하고,

Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜, 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C₄-탄화수소 스트림(d1)을 수득함

으로써, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 성분을 기체 스트림(d2)으로서 기체 스트림(c2)으로부터 분리하는 단계;

E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류를 통해, C₄ 생성물 스트림(d1)을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리하는 단계;

F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1)을 증류시켜, 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림(f1) 및 부타디엔을 포함하는 스트림(f2)을 수득하는 단계

를 포함하는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

단계 A)에서는, n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림이 제공된다.

공급물 기체 스트림(a)으로서, 순수한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트란스-2-부텐) 및 또한 부텐을 포함하는 기체 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 기체 혼합물은, 예를 들어, n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래킹으로부터의 C₄ 분획으로부터 수득된, 주요 성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트란스-2-부텐)을 포함하는 분획이 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 출발 기체로서, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된, 순수한 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유체 촉매작용적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된, n-부텐을 포함하는 기체 혼합물이 또한 출발 기체로서 사용될 수 있다.

본 발명의 방법의 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물은 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 사용된 n-부탄을 기준으로, 높은 수율의 부타디엔이, 비산화적 촉매작용적 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화의 커플링에 의해 수득될 수 있다. n-부탄의 비산화적 촉매작용적 탈수소화에 의해, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄 및 또한 부차적 성분을 포함하는 기체 혼합물이 수득된다. 통상적인 부차적 성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 대역을 빠져나가는 기체 혼합물의 조성은 탈수소화가 수행되는 방식에 따라 크게 다를 수 있다. 따라서, 산소 및 부가적인 수소가 도입되면서 탈수소화가 수행되는 경우에, 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소가 도입되지 않는 작동 모드에서는, 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.

단계 B)에서는, n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a) 및 산소-포함 기체가 하나 이상의 탈수소화 대역에 공급되고, 기체 혼합물 내에 포함된 부텐은 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에서 산화성 탈수소화되어 부타디엔이 된다.

옥시탈수소화에 적합한 촉매는 일반적으로 Mo-Bi-O-포함 다금속 산화물 시스템을 기재로 하고, 이 시스템은 일반적으로 철을 부가적으로 함유한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 추가의 부가적인 성분, 예컨대 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 포함한다. 철-포함 페라이트가 또한 촉매로서 제안되었다.

바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.

Mo-Bi-Fe-O-포함 다금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂BiFe_{0 . 1}Ni₈AlCr₃K_{0 . 2}O_x), US 4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x + SiO₂), DE-A 25 30 959 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 . 5}Cr_{0 .5}K_{0. 1}O_x, Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x, Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 . 5}Mn_{0 .5}K_{0. 1}O_x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 .5} La_0.5K_0.1O_x), US 3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 . 5}Sn_{0 .5}K_{0. 1}O_x), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 .5}W_0.5K_{0. 1}O_x)에 기술되어 있다.

적합한 다금속 산화물 및 그의 제조는 또한 US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_{0 .5}K_0.50_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_{0 . 5}Cr₃P_{0 . 5}Mg_{7 .5}K_{0. 1}O_x + SiO₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_{4 . 5}Ni_{2 . 5}Cr₃P_{0 .5}K_{0. 1}O_x)에 기술되어 있다.

몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다금속 산화물은 화학식 Ia를 갖는다:

<화학식 Ia>

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fX² _gO_y

상기 식에서,

X¹은 Si, Mn 및/또는 Al이고,

X²는 Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb이고,

a는 0.2 이상 내지 1 이하이고,

b는 0.5 이상 내지 10 이하이고,

c는 0 이상 내지 10 이하이고,

d는 0 이상 내지 10 이하이고,

c + d는 2 이상 내지 10 이하이고,

e는 0 이상 내지 2 이하이고,

f는 0 이상 내지 10 이하이고,

g는 0 이상 내지 0.5 이하이고,

y는 전하 중성을 유지하기 위해서 화학식 Ia 내의 산소 외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.

촉매 활성 산화물의 조성이 두 가지의 금속 Co 및 Ni 중에서 Co만을 갖는 (d = 0) 촉매가 바람직하다. X¹은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고 X²는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이고, 특히 바람직하게는 X²는 K이다.

분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 더욱 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함한다. 이것은 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량의 상한계는 일반적으로 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 또한, 분자 산소를 포함하는 기체는 임의의 불활성 기체를 추가로 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 가능한 불활성 기체는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO₂ 및 물이다. 불활성 기체의 양은, 질소의 경우에, 일반적으로 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 더욱 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 외의 성분의 경우에, 그 양은 일반적으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.

n-부텐이 완전히 전환되는 산화성 탈수소화를 수행하기 위해서, 산소:n-부텐의 몰비가 0.5 이상인 기체 혼합물이 바람직하다. 0.55 내지 10의 산소:n-부텐의 비에서 작업하는 것이 바람직하다. 이러한 값을 조절하기 위해서, 출발 기체는 산소 또는 산소-포함 기체, 예를 들어, 공기, 및 임의로 부가적인 불활성 기체 또는 증기와 혼합될 수 있다. 이어서 수득된 산소-포함 기체 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다.

옥시탈수소화의 반응 온도는 일반적으로 반응 관 주위에 존재하는 열 전달 매질에 의해 제어된다. 이러한 유형의 가능한 액체 열 전달 매질은, 예를 들어, 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염의 용융물, 및 또한 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금과 같은 금속의 용융물이다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일이 또한 사용될 수 있다. 열 전달 매질의 온도는 220 내지 490℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 450℃의 범위, 특히 바람직하게는 350 내지 420℃의 범위이다.

진행되는 반응의 발열 속성 때문에, 반응기 내부의 특정한 구역 내의 온도는 반응 동안에 열 전달 매질의 온도보다 더 높을 수 있고 열점(hot spot)이 형성된다. 열점의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만, 이것은 또한 촉매층의 희석비 또는 층을 관통하는 혼합 기체의 유동에 의해 조절될 수 있다. 열점 온도와 열 전달 매질의 온도의 차이는 일반적으로 1 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 촉매층의 말단에서의 온도는 열 전달 매질의 온도보다 일반적으로 0 내지 100℃ 더 높고, 바람직하게는 0.1 내지 50℃ 더 높고, 특히 바람직하게는 1 내지 25℃ 더 높다.

옥시탈수소화는 종래 기술을 통해 공지되어 있는 모든 고정층 반응기, 예를 들어 트레이 오븐, 고정층 관 반응기 또는 다관형 반응기 또는 플레이트 열교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 다관형 반응기가 바람직하다.

산화성 탈수소화는 바람직하게는 고정층 관 반응기 또는 고정층 다관형 반응기에서 수행된다. 반응 관은 (다관형 반응기의 다른 요소와 마찬가지로) 일반적으로 강철로 만들어진다. 반응 관의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 ㎜이다. 그의 직경은 일반적으로 (균일하게) 10 내지 50 ㎜ 또는 15 내지 40 ㎜, 흔히 20 내지 30 ㎜이다. 다관형 반응기 내에 수용된 반응 관의 개수는 일반적으로 1000, 또는 3000, 또는 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상이다. 다관형 반응기 내에 수용된 반응 관의 개수는 흔히 15000 내지 30000 또는 40000 이하 또는 50000 이하이다. 반응 관의 길이는 통상적으로 수 미터이고, 1 내지 8 m, 흔히 2 내지 7 m, 종종 2.5 내지 6 m의 범위의 반응 관 길이가 전형적이다.

더욱이, 반응기 내에 설치된 촉매층은 단일 대역 또는 두 개 이상의 대역으로 이루어질 수 있다. 상기 대역은 순수한 촉매로 이루어질 수 있거나 출발 기체 또는 반응 생성물 기체의 성분과 반응하지 않는 물질로써 희석될 수 있다. 더욱이, 촉매 대역은 전활성(all-active) 촉매 또는 지지된 코팅된 촉매를 포함할 수 있다.

산화성 탈수소화 단계를 빠져나간 생성물 기체 스트림은 부타디엔뿐만 아니라 일반적으로 미반응 1-부텐, 2-부텐, 산소 및 수증기를 또한 포함한다. 이것은 일반적으로 추가로, 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 기체 (주로 질소), 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 수소 및 가능하게는 옥시게네이트(oxygenate)로서 공지되어 있는 산소-포함 탄화수소를 부차적 성분으로서 포함한다.

단계 C)에서, 생성물 기체 스트림(b)은 냉각되고 하나 이상의 압축 스테이지에서 압축되어, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 산소, 수증기, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)이 수득된다.

반응기 출구에서의 생성물 기체 스트림은 촉매층의 말단에서의 온도와 유사한 온도를 갖는다. 이어서 생성물 기체 스트림을 150 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 특히 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도로 설정한다. 온도를 요망되는 범위에서 유지하기 위해서 생성물 기체 스트림이 유동하여 관통하는 라인을 절연시킬 수 있지만 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 열교환기 시스템은, 이러한 시스템에 의해 생성물 기체의 온도가 요망되는 수준으로 유지될 수 있는 한, 임의의 시스템일 수 있다. 열교환기의 예는 코일 열교환기, 플레이트 열교환기, 이중-관 열교환기, 다중 관 열교환기, 보일러 코일 열교환기, 보일러 벽 열교환기, 액체-액체 접촉 열교환기, 공기 열교환기, 직접 접촉 열교환기 및 핀(finned) 관 열교환기이다. 생성물 기체의 온도가 요망되는 온도로 조절되는 동안에 생성물 기체 내에 포함된 고비점 부산물의 일부가 침전될 수 있기 때문에, 따라서 열교환기 시스템은 바람직하게는 두 개 이상의 열교환기를 가져야 한다. 제공된 두 개 이상의 열교환기가 평행하게 배열되고 열교환기 내에서의 생성물 기체의 분산 냉각이 가능해지면, 열교환기 내에 침착되는 고비점 부산물의 양이 감소하고 따라서 열교환기의 작동 수명이 증가할 수 있다. 전술된 방법의 대안으로서, 제공된 두 개 이상의 열교환기들은 평행하게 배열될 수 있다. 생성물 기체는, 특정한 작동 기간 후에 다른 열교환기에 의해 교대되는 열교환기 중 전부는 아닌 하나 이상에 공급된다. 이러한 방법에서, 냉각이 지속될 수 있고, 반응열의 일부가 회수될 수 있고, 이와 동시에, 열교환기 중 하나 내에 침착된 고비점 부산물이 제거될 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같은 유기 용매로서, 임의의 용매가, 이것이 고비점 부산물을 용해시킬 수 있는 한, 비-제한적으로 사용될 수 있고; 예로서 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등, 또는 알칼리성 수성 용매, 예를 들어 수산화나트륨의 수용액이 사용될 수 있다.

후속적으로 대부분의 고비점 부차적 성분 및 물이 냉각에 의해 생성물 기체 스트림(b)으로부터 분리될 수 있다. 이러한 냉각 및 분리는 바람직하게는 급냉 장치에서 수행된다. 이러한 급냉 장치는 하나 이상의 스테이지로 이루어질 수 있다. 생성물 기체 스트림(b)이 냉각 매질과 직접 접촉함으로써 냉각되는 공정이 바람직하다. 냉각 매질로서, 물 또는 알칼리성 수성 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

2-스테이지 급냉 장치가 바람직하다. 생성물 기체를 위한 냉각 온도는 반응기 출구로부터 수득된 생성물 기체의 온도 및 냉각 매질의 온도에 따라 다르다. 일반적으로, 생성물 기체는, 급냉 장치의 입구 전에서, 열교환기의 존재 여부 및 온도 수준에 따라, 100 내지 440℃, 바람직하게는 140 내지 300℃, 특히 170 내지 240℃의 온도를 가질 수 있다. 급냉 장치의 생성물 기체 입구는 기체 입구에서 및 바로 전에서 침착물에 의한 폐색이 최소화 또는 방지되도록 디자인되어야 한다. 생성물 기체는 제1 급냉 스테이지에서 냉각 매질과 접촉한다. 여기서, 냉각 매질은 생성물 기체와의 매우 효율적인 혼합을 달성하기 위해서 노즐을 통해 도입될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 생성물 기체와 냉각 매질이 함께 관통해야 하는 추가의 노즐과 같은 내부 부품이 급냉 스테이지 내에 설치될 수 있다. 급냉 장치의 냉각제 입구는 냉각제 입구 영역 내에서의 침착물에 의한 폐색이 최소화 또는 방지되도록 디자인되어야 한다.

일반적으로, 생성물 기체는 제1 급냉 스테이지에서 5 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 130℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 90℃로 냉각된다. 입구에서의 냉각 매질의 온도는 일반적으로 25 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 50 내지 90℃일 수 있다. 제1 급냉 스테이지에서의 압력은 임의의 특정한 제한을 받지 않지만, 일반적으로 0.01 내지 4 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 bar (게이지)이다. 다량의 고비점 부산물이 생성물 기체 내에 존재하는 경우에, 이러한 작업 단계에서 고비점 부산물의 중합 및 고비점 부산물에 의해 초래되는 고체 부산물의 침착이 용이하게 일어날 수 있다. 냉각탑에서 사용되는 냉각 매질은 흔히 순환되므로, 공액화 디엔의 제조가 연속적으로 수행되는 경우에 고체 침전물로 인한 폐색이 일어날 수 있다. 부타디엔의 질량 유속 (그램/시간)을 기준으로 냉각 매질의 순환 유속 (리터/시간)은 일반적으로 0.0001 내지 5 ℓ/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 ℓ/g, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ℓ/g일 수 있다.

냉각 매질, 예컨대 물에서의 ODH 반응의 부산물, 예를 들어 아세트산, 말레산 무수물 등의 용해는 낮은 pH에서보다는 높은 pH에서 더 잘 일어난다. 상기에서 언급된 바와 같은 부산물의 용해에 의해, 예를 들어, 물의 pH가 감소되기 때문에, 알칼리성 매질을 첨가함으로써 pH를 일정하게 유지하거나 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 제1 급냉 스테이지의 저부에서의 pH를 2 내지 14, 바람직하게는 3 내지 13, 특히 바람직하게는 4 내지 12의 범위에서 유지한다. 상기 값이 산성일수록, 더 적은 알칼리성 매질을 도입시켜야 한다. 염기성일수록, 몇몇 부산물의 용해가 더 잘 일어난다. 그러나, pH 값이 너무 높으면 CO₂와 같은 부산물이 용해되고, 따라서 알칼리성 매질이 너무 많이 소모된다. 저부에서의 냉각 매질의 온도는 일반적으로 27 내지 210℃, 바람직하게는 45 내지 130℃, 특히 55 내지 95℃일 수 있다. 냉각 매질에의 부차적 성분의 로딩은 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각 매질의 일부가 회로로부터 배출될 수 있고 로딩되지 않은 냉각 매질의 첨가에 의해 순환량이 일정하게 유지될 수 있다. 배출량과 첨가량의 비는 생성물 기체의 증기 로딩 및 제1 급냉 스테이지의 말단에서의 생성물 기체의 온도에 따라 달라진다. 냉각 매질이 물인 경우에, 제1 급냉 스테이지에서 첨가되는 양은 일반적으로 배출되는 양보다 더 적다.

이어서, 부차적 성분이 고갈된, 냉각된 생성물 기체 스트림은 제2 급냉 스테이지에 공급될 수 있다. 여기에서, 이것은 다시 냉각 매질과 접촉할 수 있다.

일반적으로 생성물 기체는 제2 급냉 스테이지의 기체 출구까지 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 70℃로 냉각된다. 냉각제는 생성물 기체에 대해 향류로 도입될 수 있다. 이러한 경우에, 냉각제 입구에서의 냉각 매질의 온도는 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 특히 30 내지 70℃일 수 있다. 제2 급냉 스테이지에서의 압력은 임의의 특정한 제한을 받지 않지만, 일반적으로 0.01 내지 4 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 bar (게이지)이다. 냉각탑에서 사용되는 냉각 매질은 흔히 순환되므로, 공액화 디엔의 제조가 연속적으로 수행되는 경우에 고체 침전물로 인한 폐색이 일어날 수 있다. 부타디엔의 질량 유속 (그램/시간)을 기준으로 냉각 매질의 순환 유속 (리터/시간)은 일반적으로 0.0001 내지 5 ℓ/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 ℓ/g, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ℓ/g일 수 있다.

냉각 매질, 예컨대 물에서의 ODH 반응의 부산물, 예를 들어 아세트산, 말레산 무수물 등의 용해는 낮은 pH에서보다는 높은 pH에서 더 잘 일어난다. 상기에서 언급된 바와 같은 부산물의 용해에 의해, 예를 들어, 물의 pH가 감소되기 때문에, 알칼리성 매질을 첨가함으로써 pH를 일정하게 유지하거나 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 제2 급냉 스테이지의 저부에서의 pH를 일반적으로 1 내지 14의 범위, 바람직하게는 2 내지 12의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 11의 범위에서 유지한다. 상기 값이 산성일수록, 더 적은 알칼리성 매질을 도입시켜야 한다. 염기성일수록, 몇몇 부산물의 용해가 더 잘 일어난다. 그러나, pH 값이 너무 높으면 CO₂와 같은 부산물이 용해되고, 따라서 알칼리성 매질이 너무 많이 소모된다. 저부에서의 냉각 매질의 온도는 일반적으로 20 내지 210℃, 바람직하게는 35 내지 120℃, 특히 45 내지 85℃일 수 있다. 냉각 매질에의 부차적 성분의 로딩은 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각 매질의 일부가 회로로부터 배출될 수 있고 로딩되지 않은 냉각 매질의 첨가에 의해 순환량이 일정하게 유지될 수 있다. 배출량 대 첨가량의 비는 생성물 기체의 증기 로딩 및 제2 급냉 스테이지의 말단에서의 생성물 기체의 온도에 따라 달라진다. 냉각 매질이 물인 경우에, 제2 급냉 스테이지에서 첨가되는 양은 일반적으로 배출되는 양보다 더 많다.

생성물 기체와 냉각 매질의 매우 우수한 접촉을 달성하기 위해서, 내부 부품이 제2 급냉 스테이지 내에 존재할 수 있다. 상기 내부 부품은, 예를 들어, 버블 캡 트레이(bubble cap tray), 원심 트레이(centrifugal tray) 및/또는 시브 트레이(sieve tray), 구조화된 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍(Mellapak)®250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로써 패킹된 칼럼을 포함한다.

두 개의 급냉 스테이지의 회로는 서로 분리될 수 있거나 서로 연결될 수 있다. 순환하는 스트림의 요망되는 온도는 적합한 열 교환기를 통해 설정될 수 있다.

급냉 장치로부터 폐기체 라인으로의 액체 성분의 비말동반을 최소화하기 위해서, 적합한 구조상 방책, 예를 들어, 데미스터(demister)의 설치를 실행할 수 있다. 더욱이, 급냉 장치에서 생성물 기체로부터 분리되지 않은 고비점 물질은 추가의 구조상 방책, 예를 들어 추가의 기체 스크러버(scrubber)에 의해 생성물 기체로부터 제거될 수 있다. n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소, 수증기, 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 탄소 산화물, 불활성 기체가 잔류되어 있는 기체 스트림이 수득된다. 더욱이, 급냉 장치에서 정량적으로 분리되지 않은 미량의 고비점 성분은 이러한 생성물 기체 스트림 내에 잔류할 수 있다.

후속적으로, 단계 C)에서, 급냉 장치로부터의 생성물 기체 스트림(b)은 하나 이상의 압축 스테이지에서 압축되고, 이어서 추가로 냉각되는데, 이때 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림(c1)은 응축되어 나오고 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 산소, 수증기, 가능하게는 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)이 잔류한다.

압축은 하나 이상의 스테이지에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 압축은 전체적으로 1.0 내지 4.0 bar (절대)의 범위의 압력으로부터 3.5 내지 20 bar (절대)의 범위의 압력으로 수행된다. 각각의 압축 스테이지 후에는 냉각 스테이지가 후속되며, 이 스테이지에서는 기체 스트림이 15 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각된다. 따라서 응축물 스트림은 또한 복수의 스테이지로 이루어진 압축의 경우에 복수의 스트림을 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 일반적으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 물을 포함하고, 부가적으로 소량의 저비점 물질, C₄-탄화수소, 옥시게네이트 및 탄소 산화물을 포함한다.

부타디엔, n-부텐, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄), 가능하게는 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)이 출발 스트림으로서 추가의 후처리에 공급된다.

단계 D)에서는,

Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d2)을 수득하고,

Db) 불활성 기체를 사용한 탈거에 의해, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하고,

Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜, 본질적으로 C₄-탄화수소로 이루어지고 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 것

에 의해, C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시키고 후속적으로 C₄-탄화수소를 탈착시킴으로써, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄소 산화물 및 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 성분을 기체 스트림(d2)으로서 기체 스트림(c2)으로부터 분리한다.

C₄ 생성물 기체 스트림은 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 바람직하게는 20 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만의 산소를 포함한다.

이러한 목적을 위해, 물이 분리된 후에 수득된 생성물 기체 스트림(c2)은 흡수 스테이지 Da)에서 불활성 흡수 매질과 접촉하고, C₄-탄화수소는 불활성 흡수 매질에 흡수되어, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 및 잔류 기체 성분을 포함하는 폐기체가 수득된다. 탈착 스테이지에서, C₄-탄화수소는 다시 고비점 흡수 매질로부터 유리된다.

흡수 스테이지는 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수 매질에 통과시킴에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이는 또한 칼럼 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 이는 병류, 향류 또는 십자류로 수행될 수 있다. 흡수는 바람직하게는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어, 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 시브 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화된 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍®250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로써 패킹된 칼럼이다. 그러나, 적하(trickle)탑 및 분무탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후막 및 박막 흡수기 및 또한 회전 칼럼, 플레이트 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다.

한 실시양태에서, 부타디엔, n-부텐 및 응축불가능한 저비점 기체 성분을 포함하는 기체 스트림(c2)은 흡수 칼럼의 하부 영역에 공급된다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서는, 고비점 흡수 매질이 도입된다.

흡수 스테이지에서 사용되는 불활성 흡수 매질은 일반적으로, 분리될 C₄-탄화수소 혼합물이 분리될 잔류 기체 성분보다 훨씬 더 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 적합한 흡수 매질은 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C₈-C₁₈-알칸, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분획, 톨루엔 또는 부피가 큰 기를 갖는 에테르, 또는 이러한 용매들의 혼합물인데, 이때 1,2-디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매가 여기에 첨가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수 매질은 벤조산 및 프탈산과 직쇄형 C₁-C₈-알칸올의 에스테르 및 또한 열 전달 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 클로로 유도체 및 또한 트리아릴알켄이다. 한 가지 적합한 흡수 매질은, 바람직하게는 공비혼합물 조성을 갖는 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 디필(Diphyl)®이다. 이러한 용매 혼합물은 흔히 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.

바람직한 흡수 매질은 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸 또는 정련소 스트림으로부터 수득된, 전술된 선형 알칸을 주요 성분으로서 포함하는 분획이다.

바람직한 실시양태에서, 알칸 혼합물, 예컨대 테트라데칸 (산업용 C14-C17 분획)이 흡수를 위한 용매로서 사용된다.

흡수 칼럼의 최상부에서는, 본질적으로 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 가능하게는 C₄-탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔), 가능하게는 불활성 기체, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 수증기를 포함하는 폐기체 스트림이 배출된다. 이러한 스트림은 ODH 반응기에 부분적으로 공급될 수 있다. 이로써, 예를 들어, ODH 반응기에 들어가는 스트림은 요망되는 C₄-탄화수소 함량으로 조절될 수 있다.

흡수 칼럼의 저부에서는, 흡수 매질에 용해된 산소의 잔류물이 추가의 칼럼에서 기체로써 플러싱됨으로써 배출된다. 잔류 산소 함량은, 탈착 칼럼을 빠져나가는, 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 스트림(d1)이 최대 100 ppm의 산소를 포함할 정도로 낮아야 한다.

산소의 탈거를 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 칼럼에서 수행할 수 있다. 단순히 응축불가능한 기체, 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소를 로딩된 흡수 용액에 통과시킴으로써 탈거를 수행할 수 있다. 또한 기체 스트림을 흡수 칼럼에 통과시킴으로써, 탈거된 C4를 다시 흡수 용액 내로 세척한다. 이를, 바람직한 실시양태에서, 흡수기 칼럼 아래에 탈거기 칼럼을 직접 설치함으로써 달성할 수 있다. 탈거 칼럼 구역에서의 압력과 흡수 칼럼 구역에서의 압력이 본 발명에 따라 동일하기 때문에, 이를 직접 커플링을 통해 달성할 수 있다. 적합한 탈거 칼럼은, 예를 들어, 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 시브 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화된 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍®250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로써 패킹된 칼럼이다. 그러나, 적하탑 및 분무탑 및 또한 회전 칼럼, 플레이트 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다. 적합한 기체는, 예를 들어, 질소 또는 메탄이다.

C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림은 후속적으로 탈착 칼럼에 도입된다. 방법 변형양태에서, 탈착 단계 Dc)는 로딩된 흡수 매질의 감압 및/또는 가열에 의해 수행된다. 바람직한 방법 변형양태는 탈거 증기 및/또는 신선한 증기를 탈착 칼럼의 저부에 도입시키는 것이다. C₄-탄화수소가 고갈된 흡수 매질은 응축된 증기와의 혼합물로서 상 분리에 공급될 수 있다.

증기로써 탈거된 후의 흡수 매질은 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 고비점 용매 및 0 내지 30 중량%의 물, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 고비점 용매 및 0 내지 20 중량%의 물, 특히 85 내지 95 중량%의 고비점 용매 및 5 내지 15 중량%의 물을 포함한다. 탈착 스테이지에서 재생된 흡수 매질은 흡수 스테이지로 재순환된다.

본질적으로 n-부탄, n-부텐 및 부타디엔으로 이루어진 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)은 일반적으로 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 0 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0 내지 50 부피%의 2-부텐을 포함하고, 여기서 총량은 100 부피%이다. 더욱이, 소량의 이소부탄이 포함될 수 있다.

C4 생성물 기체 스트림(d1)은 후속적으로, 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류에 의해, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리된다.

본질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어진 스트림(f2)은 전부 또는 일부가 ODH 반응기로의 C₄ 공급물에 도입될 수 있다. 이러한 재순환 스트림 내의 부텐 이성질체는 본질적으로 2-부텐으로 이루어지고 2-부텐은 일반적으로 1-부텐보다 더 느리게 부타디엔으로 산화성 탈수소화되기 때문에, 이러한 재순환 스트림은 ODH 반응기에 도입되기 전에 촉매작용적으로 이성질체화될 수 있다. 이렇게 해서, 이성질체 분포는 열역학적 평형 시에 존재하는 이성질체 분포에 상응하도록 설정될 수 있다.

추출 증류는, 예를 들어, 문헌("Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", volume 34(8), pages 343 to 346) 또는 문헌("Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18)에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, C₄ 생성물 기체 스트림은 추출 대역에서 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉한다. 추출 대역은 일반적으로 트레이, 랜덤 패킹 요소 또는 규칙적 패킹을 내부 부품으로서 포함하는 스크러빙 칼럼의 형태로서 구성된다. 이것은 일반적으로 충분히 우수한 분리 작용을 달성하기 위해서 30 내지 70 개의 이론단을 갖는다. 스크러빙 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 최상부에 역세척 대역을 갖는다. 이러한 역세척 대역은 액체 탄화수소 복귀물(runback)을 사용하여 기체상 내에 포함된 추출제를 회수하는 역할을 하며, 이러한 목적을 위해 오버헤드 분획은 미리 응축된다. 추출제 대 추출 대역으로의 공급물 내의 C₄ 생성물 기체 스트림의 질량비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 저부에서 100 내지 250℃의 범위의 온도, 특히 110℃ 내지 210℃의 범위의 온도, 최상부에서 10 내지 100℃의 범위, 특히 20 내지 70℃의 범위의 온도, 및 1 내지 15 bar의 범위, 특히 3 내지 8 bar의 범위의 압력에서 수행된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70 개의 이론단을 갖는다.

적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP가 특히 유리하다.

그러나, 이러한 추출제들끼리의 혼합물, 예를 들어 NMP와 아세토니트릴, 이러한 추출제와 공용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. NMP는, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물, 특히 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물을 갖는, 바람직하게는 수용액 형태로서, 특히 유용하다.

추출 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림은 본질적으로 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 포함하고, 기체 또는 액체 형태로서 배출된다. 일반적으로, 본질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어진 스트림은 50 내지 100 부피%의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 3 부피%의 추가의 성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C₅ ⁺-탄화수소를 포함한다.

단계 F)에서, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1)이 증류에 의해 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림(f1) 및 부타디엔을 포함하는 스트림(f2)으로 분리된다.

추출 증류 칼럼의 저부에서 수득되는 스트림(e1)은 일반적으로 추출제, 물, 부타디엔 및 소량의 부텐 및 부탄을 포함하고, 증류 칼럼에 공급된다. 여기서, 부타디엔은 최상부에서 수득될 수 있다. 증류 칼럼의 저부에서는, 추출제 및 가능하게는 물을 포함하는 스트림이 수득되는데, 이때 추출제 및 물을 포함하는 상기 스트림의 조성은 추출에 도입될 때의 조성에 상응한다. 추출제 및 물을 포함하는 스트림은 바람직하게는 추출 증류로 재순환된다.

한 변형양태에서, 부타디엔 및 추출제를 포함하는 측부 연결관 스트림이 증류 칼럼에서 수득되고 탈착 대역으로 이송된다. 탈착 대역은, 예를 들어, 2 내지 30 개, 바람직하게는 5 내지 20 개의 이론단 및 임의로, 예를 들어, 4 개의 이론단을 갖는 역세척 대역을 갖는 스크러빙 칼럼의 형태로서 구성될 수 있다. 이러한 역세척 대역은 액체 탄화수소 복귀물을 사용하여 기체상 내에 포함된 추출제를 회수하는 역할을 하며, 이러한 목적을 위해 부타디엔으로 구성된 오버헤드 분획은 미리 응축된다. 규칙적 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹 요소가 내부 부품으로서 제공된다. 증류는 바람직하게는 저부에서 100 내지 300℃의 범위, 특히 150 내지 200℃의 범위의 온도, 및 최상부에서 0 내지 70℃의 범위, 특히 10 내지 50℃의 범위의 온도에서 수행된다. 증류 칼럼 내의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위이다. 일반적으로, 추출 대역에 비해 더 낮은 압력 및/또는 더 높은 온도가 탈착 대역에서 사용된다.

칼럼의 최상부에서 수득된 요망되는 생성물 스트림은 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔을 추가로 정제하기 위해서, 종래 기술에 따른 추가의 증류가 수행될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.

실시예

본 발명의 방법의 실시양태가 도 1에 도시되어 있다. 도면에서 참조 번호는 하기 의미를 갖는다:

1: O₂, N₂, C₄-탄화수소, CO, CO₂, H₂O를 포함하는 공정 기체 스트림

2: 탈거 매질인, 응축불가능한 기체

5: 냉각된, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 용액

4: O₂, N₂, CO, CO₂를 포함하는 폐기체 스트림

6: 가열된, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 용액

8: H₂O를 포함하는 로딩되지 않은 흡수 용액

11: 로딩되지 않은 흡수 용액

12: 로딩되지 않은 물

13: 기체인, C₄-탄화수소 스트림

14: 액체 복귀물인, C₄-탄화수소 스트림

15: 여전히 불활성 기체를 포함하는, 추출 증류에 공급되는 기체 C₄-탄화수소 스트림,

16: 추출 증류에 공급되는 응축된 C₄-탄화수소 스트림

압축기를 빠져나간 공정 기체 혼합물은 60 개의 스테이지를 포함하는 흡수 칼럼의 30 번째 스테이지에서 40℃의 온도 및 표 1에 명시된 조성을 갖는 스트림(1)으로서 흡수 칼럼에 들어간다. 칼럼의 최상부에서의 압력은 10 bar (절대)이고 칼럼은 버블캡 트레이를 갖는다.

<표 1>

흡수기 칼럼에서, 공정 기체 스트림(1)은, 최상부로부터 도입된 물로써 포화된 테트라데칸을 주로 포함하는 흡수제 스트림(11)에 대해 향류로 유동한다. 여기서, 흡수제는 바람직하게는 C₄-탄화수소 및 작은 비율의 응축불가능한 기체를 흡수한다. 흡수제 스트림(11) 대 공정 기체 스트림(1)의 질량비는 2.9:1이다. 칼럼의 하부 부분은 탈거 칼럼으로서 이용되고, 35℃의 온도를 갖는 질소 (스트림(2))는 칼럼의 가장 아래에 있는 이론단으로부터 로딩된 흡수제 스트림에 대해 향류로 운반된다. 흡수제 스트림 대 질소 스트림(2)의 질량비는 98:1이다. 이러한 탈거의 결과로, 산소는 C₄ 성분이 로딩된 흡수제 스트림으로부터 제거되고, 스트림(5)은 46.6℃의 온도 및 표 2에 명시된 조성을 갖고서 흡수 칼럼을 빠져나간다.

<표 2>

응축불가능한 기체는 주로 35℃의 온도 및 표 3에 명시된 조성을 갖는 스트림(4)으로서 흡수 칼럼을 칼럼의 최상부를 통해 빠져나간다.

<표 3>

흡수 매질 스트림(5)은 50℃로 가열되고 36 개의 버블캡 트레이를 포함하는 탈착 칼럼의 30 번째 단에서 스트림(6)으로서 탈착 칼럼에 들어간다. 탈착 칼럼은 5.5 bar (절대)의 최상부 압력에서 작동되며, 상기 칼럼에서 C₄-탄화수소는 156℃의 온도를 갖는 증기 스트림(12)에 의해 흡수 혼합물로부터 탈거되어 나온다. 물과 더 이상 로딩되지 않는 흡수 매질의 혼합물은 155℃의 온도 및 표 4에 명시된 조성을 갖는 스트림(8)으로서 탈착 칼럼의 저부를 빠져나간다.

<표 4>

스트림(8)은 후속적으로 35℃로 냉각되고, 10 bar (절대)로 압축되고 경사분리기(10)에서 테트라데칸을 풍부하게 갖는 스트림(11) 및 수성 스트림(12)으로 분리된다.

탈착 칼럼의 최상부에서, C₄ 성분이 48℃의 온도 및 표 5에 명시된 조성을 갖는 스트림(13)으로서 배출되고, 후속적으로 15℃로 냉각되고, 따라서 부분적으로 응축된다.

<표 5>

응축물은 탈착 칼럼의 최상부로 부분적으로 재순환된다. 여기서 스트림(14) 대 스트림(15)의 질량비는 1:1이다. 기체 스트림(15) 및 액체 스트림(16)의 조성은 표 6에 명시되어 있다.

<표 6>

이러한 작동 조건에서, C₄-흡수/탈착의 하류에서 기체 스트림 내의 10 ppm의 산소 농도가 달성된다.

실시예 2:

본 발명에 따른 개념의 추가의 변형양태가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 보자면, 도면에서 참조 번호는 하기 의미를 갖는다:

1: O₂, N₂, C₄, H₂O를 포함하는 공정 기체 스트림

2: 탈거 매질인, 응축불가능한 기체

5: 냉각된, C4가 로딩된 흡수 용액

4: O₂, N₂를 포함하는 폐기체 스트림

6: 가열된, C4가 로딩된 흡수 용액

8: H₂O를 포함하는 로딩되지 않은 흡수 용액

11: 로딩되지 않은 흡수 용액

12: 로딩되지 않은 물

13: 기체인, C4 스트림

14: 액체 복귀물인, C4 스트림

15: 추출 증류에 공급되는 응축된 C4 스트림

16: 여전히 불활성 기체를 포함하는, 추출 증류에 공급되는 기체 C4 스트림

압축기를 빠져나간 공정 기체 혼합물은 40 개의 실제 스테이지를 포함하는 흡수 칼럼의 10 번째 실제 스테이지에서 41℃의 온도 및 표 7에 명시된 조성을 갖는 스트림(1)으로서 흡수 칼럼에 들어간다. 칼럼의 최상부에서의 압력은 10 bar (절대)이고 칼럼은 버블 캡 트레이를 갖는다. 하기 표에 나타내어진 부피 기준 비율의 결정은 기체 크로마토그래피에 의해 수행되었다. 여기서 보정은 외부 표준물에 의해 수행된다.

<표 7>

흡수기 칼럼에서, 공정 기체 스트림은, 메시틸렌 (1,3,4-트리메틸벤젠)을 주로 포함하고 최상부로부터 도입된 흡수제 스트림(11)에 대해 향류로 유동한다. 여기서, 흡수제는 바람직하게는 C4-탄화수소 및 작은 비율의 응축불가능한 기체를 흡수한다. 흡수제 스트림(11) 대 공정 기체 스트림(1)의 질량비는 2.9:1이다. 칼럼의 하부 부분은 탈거 칼럼으로서 이용되고, 35℃의 온도를 갖는 질소 (스트림(2))는 칼럼의 가장 아래에 있는 이론단으로부터 로딩된 흡수제 스트림에 대해 향류로 운반된다. 로딩된 흡수제 스트림 대 질소 스트림(2)의 질량비는 328:1이다. 이러한 탈거의 결과로, 산소는 C4 성분이 로딩된 흡수제 스트림으로부터 제거되고, 스트림(5)은 43℃의 온도를 갖고서 흡수 칼럼을 빠져나간다.

응축불가능한 기체는 주로 35℃의 온도 및 표 8에 명시된 조성을 갖는 스트림(4)으로서 흡수 칼럼을 칼럼의 최상부를 통해 빠져나간다.

<표 8>

흡수 매질 스트림(5)은 75℃로 가열되고 36 개의 버블 캡 트레이를 포함하는 탈착 칼럼의 30 번째 단에서 스트림(6)으로서 탈착 칼럼에 들어간다. 탈착 칼럼은 5.5 bar (절대)의 최상부 압력에서 작동되며, 상기 칼럼에서 C4-탄화수소는 156℃의 온도를 갖는 뜨거운 증기 스트림(12)에 의해 흡수 혼합물로부터 탈거되어 나온다. 물과 더 이상 로딩되지 않는 흡수 매질의 혼합물은 157℃의 온도 및 표 9에 명시된 조성을 갖는 스트림(8)으로서 탈착 칼럼의 저부를 빠져나간다.

<표 9>

스트림(8)은 후속적으로 35℃로 냉각되고, 10 bar (절대)로 압축되고 경사분리기(10)에서 메시틸렌을 풍부하게 갖는 스트림(11) 및 수성 스트림(12)으로 분리된다.

탈착 칼럼의 최상부에서, C4 성분이 45.8℃의 온도에서 스트림(13)으로서 배출되고, 후속적으로 13.8℃로 냉각되고, 따라서 부분적으로 응축된다. 응축물의 일부는 탈착 칼럼의 최상부로 재순환된다. 여기서 스트림(14) 대 스트림(16)의 질량비는 1:1.05이다. 기체 스트림(15) 및 액체 스트림(16)의 조성은 표 10에 명시되어 있다.

<표 10>

이러한 실험에서 스트림(15 및 16) 내의 산소 농도의 합은 231 ppm이었다. 따라서, 산소의 현저한 제거가 본 발명에 따라 달성되었다. 질소 스트림(2)을 증가시킴으로써 산소 함량의 추가의 감소를 달성할 수 있다.

Claims (3)

1. A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 제공하는 단계;
   B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a) 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 탈수소화 대역에 도입시키고 n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 수득하는 단계;
   C) 생성물 기체 스트림(b)을 하나 이상의 압축 스테이지에서 냉각 및 압축시켜, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계;
   D) Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d2)을 수득하고,
   Db) 불활성 기체를 사용한 탈거에 의해, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하고,
   Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜, 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)을 수득함
   으로써, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 성분을 기체 스트림(d2)으로서 기체 스트림(c2)으로부터 분리하는 단계;
   E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류를 통해, C₄ 생성물 스트림(d1)을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리하는 단계;
   F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1)을 증류시켜, 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림(f1) 및 부타디엔을 포함하는 스트림(f2)을 수득하는 단계
   를 포함하는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 불활성 기체를 단계 Db)에서 탈거 기체로서 사용하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 Dc)에서 수득된 C₄ 생성물 기체 스트림이 20 ppm 미만의 산소를 포함하는 것인 방법.

Images