CN104853842A - 用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的壳型催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及壳催化剂，其包含(a)载体，(b)包含含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的壳，其中壳由具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒构成，所述壳催化剂可通过以下步骤得到：(i)制备包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物前体组合物，(ii)由多金属氧化物前体组合物制备成型体，(iii)将由多金属氧化物前体组合物制得的成型体煅烧以产生多金属氧化物组合物，(iv)将由多金属氧化物组合物制得的成型体粉碎以形成具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒，(v)将载体用多金属氧化物颗粒涂覆，(vi)将涂覆的载体热处理。

Description

用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的壳型催化剂
本发明涉及用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的涂覆催化剂，其将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的用途以及方法。
丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(借助1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可二聚以产生可以脱氢以形成苯乙烯的乙烯基环己烯。
丁二烯可通过热裂化(蒸汽裂化)饱和烃制备，其中石脑油通常用作原料。石脑油的蒸汽裂化得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5烃和更高级烃的烃混合物。
丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢得到。任何包含正丁烯的混合物可用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的起始气体混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分的馏分，该馏分通过由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯得到。此外，包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚得到的气体混合物也可用作起始气体。另外，通过流化催化裂化(FCC)得到的包含正丁烯的气体混合物可用作起始气体。
包含正丁烯且用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通过包含正丁烷的气体混合物非氧化脱氢而制备。
WO2009/124945公开了用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的涂覆催化剂，其可由包含以下组分的催化剂前体得到：
(a)载体，
(b)壳，所述壳包含：(i)包含钼和至少一种其它金属且具有以下通式的催
化活性多金属氧化物：
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
其中：
X1＝Co和/或Ni，
X2＝Si和/或Al，
X3＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0≤b≤2，
2≤c≤10，
0.5≤d≤10，
0≤e≤10，
0≤f≤0.5，且
y＝由氧以外的元素的化合价和丰度决定的数以实现电荷中性，
和(ii)至少一种孔形成剂。
WO 2010/137595公开了用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂，其包含至少钼、铋和钴且具有通式：
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj。
在该式中，X为至少一种选自镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)的元素。Y为至少一种选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)的元素。Z为至少一种选自硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)的元素。a-j为各元素的原子分数，其中a＝12，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，(其中c+d＝1-10)，e＝0.05-3，f＝0-2，g＝0.04-2，h＝0-3且I＝5-48。在实施例中，组成为Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24的具有5mm直径和4mm高度的丸粒形式的催化剂用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯。
一个问题通常是涂覆催化剂上的包含活性组合物的壳的低机械稳定性。涂覆催化剂由于催化剂颗粒向反应器装料期间以及在反应器的操作期间涂覆催化剂的机械应力而以细碎的磨损材料的形式损失活性组合物。细碎的磨损活性组合物可聚积在反应器中的特定地方。在这些地方，因此存在非常高的活性组合物局部浓度，因此反应热不再充分地除去并可能发生不可控的反应加速。不可控的反应降低丁二烯的选择性。此外，由于过热，可能发生对反应器或装置的其它部件的损害。催化剂床中磨损活性组合物的聚积还可导致在这些地方出现提高的含碳材料沉积物的形成。含碳材料的形成可导致催化剂床上的压降提高。磨损材料的上述不利效应可能使得不得不中断操作，这对方法的经济性具有不利的影响。
本发明的目的是提供用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的涂覆催化剂，其具有改进的机械稳定性。
该目的通过涂覆催化剂实现，所述涂覆催化剂包含：
(a)载体，
(b)包含含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的壳，其中壳由具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒制成，
并且可通过以下步骤得到：
(i)制备包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物前体组合物，
(ii)由多金属氧化物前体组合物制备成型体，
(iii)将包含多金属氧化物前体组合物的成型体煅烧以产生多金属氧化物组合物，
(iv)将包含多金属氧化物组合物的成型体粉碎以形成具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒，
(v)将载体用多金属氧化物颗粒涂覆，
(vi)将涂覆的载体热处理。
已发现，其壳由具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒制成的本发明涂覆催化剂显示出特别低的磨损。
多金属氧化物颗粒优选具有8-13μm，特别优选9-12μm的d50。
d50根据ISO 13320定义为基于体积的粒径中值。这意指50体积％的颗粒具有小于d50的直径且50体积％具有大于d50的直径。
粒径分布和由其得到的d50根据ISO 13320通过激光散射测定。例如，粒径分布可通过如下方式测定：借助分散斜道将细碎粉末引入SympatecRODOS干分散器(Sympatec GmbH，System-Partikel-Technik，Clausthal-Zellerfeld)中，在那里通过压缩空气干分散并作为自由料流吹入测量池中。这里，根据ISO 13320通过Malvern Mastersizer S激光散射分光计(Malvern Instruments，Worcestershire，英国)测定基于体积的粒径分布。
本发明涂覆催化剂的磨损可在下落试验中测定。为此，将例如约50g的涂覆且热后处理的涂覆催化剂经30秒时间从上方引入竖直的350cm长管式反应器中。取出催化剂成型体和来自活性组合物的细碎碎片，相互分离并称重。将碎片的质量除以施加于载体上的总活性组合物的质量。一般而言，本发明涂覆催化剂的磨损为<15％，优选<11％。
适于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O多金属氧化物体系，其通常还包含铁。一般而言，催化剂体系包含来自周期表第1-15族的其它催化组分，例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。
在一个优选实施方案中，多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方案中，多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中，多金属氧化物包含锰。
一般而言，包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(I)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx    (I)，
其中各变量具有以下含义：
X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb,
a＝0.1-7，优选0.3-1.5；
b＝0-5，优选2-4；
c＝0-10，优选3-10；
d＝0-10；
e＝0-5，优选0.1-2；
f＝0-24，优选0.1-2；
g＝0-2，优选0.01-1；且
x＝为由(I)中氧以外的元素的化合价和丰度决定的数.
含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例为包含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系例如描述于US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中。
合适的多金属氧化物及其制备还描述于US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。
特别优选的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy        (Ia)，
其中：
X1＝Si、Mn和/或Al，
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0.5≤b≤10，
0≤c≤10，
0≤d≤10，
2≤c+d≤10，
0≤e≤2，
0≤f≤10，
0≤g≤0.5，
y＝由(1a)中氧以外的元素的化合价和丰度决定的数以实现电荷中性。
优选在两种金属Co和Ni中催化活性氧化物组合物仅包含Co的催化剂(d＝0)。X1优选为Si和/或Mn，且X2优选为K、Na和/或Cs，其中X2特别优选为K。
式(Ia)中的化学计量系数a优选为0.4≤a≤1，特别优选0.4≤a≤0.95。变量b的值优选为1≤b≤5，特别优选2≤b≤4。化学计量系数c+d的和优选为4≤c+d≤8，特别优选6≤c+d≤8。化学计量系数e优选为0.1≤e≤2，特别优选0.2≤e≤1。化学计量系数g有利地为≥0。优选0.01≤g≤0.5，特别优选0.05≤g≤0.2。
氧的化学计量系数y的值由阳离子的化合价和丰度确定以保持电荷中性。具有摩尔比Co/Ni为至少2:1，优选至少3:1，特别优选至少4:1的催化活性氧化物组合物的本发明涂覆催化剂是有利的。最好的是仅存在Co。
涂覆催化剂具有载体(a)和包含含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的壳(b)。壳(b)优选不用孔形成剂而制备。孔形成剂的使用可改进各催化剂颗粒中的输送性能。然而，催化剂的抗磨损性可由于孔形成剂的使用而很大程度地降低。磨损催化剂可聚积在反应器床中并导致不可控的反应和/或大的压降提高。
载体(a)可具有规则或不规则形状，其中优选具有明显表面粗糙度的规则形状载体，如球体、圆柱体或中空圆柱体。它们的长度通常为1-10mm。
载体材料可以为多孔或无孔的。载体材料优选为无孔的(总孔体积基于载体的体积优选为≤1体积％)。提高的载体表面粗糙度通常导致提高的所施加的壳的粘附，并且可例如通过碎材料层实现。
载体(a)的表面粗糙度RZ优选为30-100μm，优选50-70μm(根据DIN4768第一页使用来自Hommelwerke的“Hommel Tester für”测定)。特别优选具有表面粗糙度且由来自CeramTec的块滑石C 220构成的载体。
根据本发明，可使用由块滑石(例如来自CeramTec的C 220型块滑石)构成且具有粗糙表面和1-8mm，优选2-6mm，特别优选2-3或4-5mm的直径的基本无孔球形载体(a)。然而，具有2-10mm的长度和4-10mm的外径的圆柱体用作载体也是特别有用的。在环作为载体的情况下，壁厚度通常为1-4mm。优选的环形载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚度。具有几何7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也尤其适用作载体。
优选的载体具有中空圆柱体的形状，其中内径为外径的0.2-0.8倍，且长度为外径的0.2-1.5倍。在一个特别优选实施方案中，中空圆柱形载体(a)具有尺寸外径×长度×内径为(4-10mm)×(2-8mm)×(1-10mm)。载体(a)特别优选具有尺寸外径×长度×内径(4-8mm)×(2-5mm)×(1-5mm)。包含含有钼和至少一种其它金属的多金属氧化物组合物的壳(b)的层厚度D通常为50-1000μm。优选50-800μm，特别优选50-600μm，非常特别优选80-500μm。
涂覆催化剂通过借助粘合剂将包含含有钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的层施加于载体上并将涂覆的载体干燥和热处理而制备。根据本发明，通过粘合剂施加于载体上的多金属氧化物颗粒具有6-13μm的d50。
本发明还提供了制备涂覆催化剂的方法，所述涂覆催化剂包含：
(a)载体，
(b)包含含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的壳，其中壳由具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒制成，
所述方法包括步骤：
(i)制备包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物前体组合物，
(ii)由多金属氧化物前体组合物制备成型体，
(iii)将包含多金属氧化物前体组合物的成型体煅烧以产生多金属氧化物组合物，
(iv)将包含多金属氧化物组合物的成型体粉碎以形成具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒，
(v)将载体用金属氧化物颗粒涂覆，
(vi)将涂覆的载体热处理。
在第一步骤(i)中，制备包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物前体组合物。
为制备合适的细碎多金属氧化物前体组合物，所需多金属氧化物前体组合物的氧以外的元素组分的已知起始化合物以各自的化学计量比用作原料，由这些原料产生非常紧密，优选细碎的干混合物，然后使该干混合物经受热处理。来源可以为氧化物或者可通过至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的化合物。因此，除氧化物外，可使用特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物作为起始化合物。
钼的其它合适起始化合物为其氧基化合物(钼酸盐)或衍生自这些的酸。
Bi、Cr、Fe和Co的合适起始化合物特别是其硝酸盐。
起始化合物的紧密混合原则上可以以干形式或者以水溶液或水悬浮液的形式进行。
水悬浮液可例如通过将包含至少钼的溶液和包含其余金属的水溶液合并而制备。这两种溶液中都可存在碱金属或碱土金属。沉淀通过将溶液合并而进行，这导致悬浮液的形成。沉淀中的温度可以大于室温，优选30℃至95℃，特别优选35℃至80℃。然后可将悬浮液在升高的温度下老化特定的时间。老化的时间通常为0-24小时，优选0-12小时，特别优选0-8小时。老化期间的温度通常为20℃至99℃，优选30℃至90℃，特别优选35℃至80℃。在沉淀和老化期间通常通过搅拌将悬浮液混合。混合溶液或悬浮液的pH通常为pH 1至pH 12，优选pH 2至pH 11，特别优选pH 3至pH 10。
水的脱除产生固体，其代表了加入的金属组分的密切混合物。干燥步骤通常可通过蒸发、喷雾干燥或冻干等进行。干燥优选通过喷雾干燥进行。为此，将悬浮液在升高的温度下借助通常在120℃至300℃的温度下的喷雾头雾化，并在>60℃的温度下收集干燥产物。通过在120℃下将喷雾干燥粉末干燥而测定的残余水分含量通常为小于20重量％，优选小于15重量％，特别优选小于12重量％。
在第二步骤(ii)中，由多金属氧化物前体组合物制备成型体。
在另一步骤中，将喷雾干燥粉末转化成成型体(催化剂前体成型体)。可能的成型助剂(润滑剂)为例如水、三氟化硼或石墨。基于待成型得到催化剂前体成型体的组合物，一般加入≤10重量％，通常≤6重量％，常常≤4重量％成型助剂。上述添加量通常为>0.5重量％。可能的润滑助剂例如描述于DE 102007005606中。根据本发明优选的润滑剂为石墨。
在第三步骤(iii)中，煅烧来自多金属氧化物前体组合物的成型体以形成多金属氧化物组合物。
催化剂前体成型体的煅烧通常在350℃以上的温度进行。然而，在热处理过程期间通常不超过650℃的温度。根据本发明，热处理中的温度有利地不超过600℃，优选不超过550℃，特别优选不超过500℃。此外，本发明方法中的催化剂前体成型体热处理期间的温度优选为380℃以上，有利地400℃以上，特别有利地420℃以上，非常特别优选440℃以上。热处理也可分成多个时间段。例如，可首先在150-350℃，优选220-280℃的温度下进行热处理，随后在400-600℃，优选430-550℃的温度下进行热处理。催化剂前体成型体的热处理通常进行多个小时(通常大于5小时)。热处理的总持续时间通常扩展至大于10小时。在催化剂前体成型体的热处理中通常不超过45小时或35小时的处理时间。总处理时间通常为小于30小时。在催化剂前体成型体的热处理中优选不超过500℃的温度且在≥400℃的温度范围中的处理时间优选扩展至5-30小时。
催化剂前体成型体的煅烧(在下文中也称为分解阶段)可在惰性气体下或者在氧化气氛如空气(惰性气体和氧气的混合物)下或者在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2或甲烷的混合物)下进行。不言而喻的是，热处理也可在减压下进行。催化剂前体成型体的热处理原则上可在多种类型的炉中进行，例如可加热对流室、板式炉、旋转管式炉、带式煅烧器或竖式炉。催化剂前体成型体的热处理优选在如DE-A 10046957和WO 02/24620中所推荐的带式煅烧设备中进行。催化剂前体成型体在350℃以下的热处理通常伴随着催化剂前体成型体中所含的所需催化剂的元素组分来源的热分解。该分解阶段通常在本发明方法中在加热至<350℃的温度期间发生。
在第四步骤(iv)中，将包含多金属氧化物的煅烧成型体粉碎以形成具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒。此处可使用任何合适的磨机。
粉碎至该粒度优选在分级磨(Sichtermühlen)中进行。这些为具有集成在磨机中的静态或动态分级器的转子冲击磨(Rotorprallmühlen)。碎磨工具为在外围上具有冲击板(Schlagplatten)的转子。在具有静态分级器的磨机的情况下，转子通常为水平的，而在具有动态分级器的磨机的情况下，转子竖直设置。它以达120m/s的圆周速度旋转。将待粉碎的产物在中央引入转子中，通过冲击元件磨碎，然后撞击在同心地围绕转子的研磨轨(Mahlbahn)上并在那里发生进一步磨碎。在多次经受应力以后，抽吸通过磨机的气流将颗粒输送至分级区中。在具有静态分级器的磨机的情况下，其由位于转子下游的孔板以及其后的鼓风机组成。在孔板上游形成气体涡流。气体的离心力和输送力作用于圆形旋转的颗粒上。输送力对大颗粒而言是较大的，且这些颗粒返回粉碎区中，而输送力在较细颗粒的情况下是更大的。后者作为磨碎材料随着气流通过孔板离开磨机。在具有动态分级器的现代磨机的情况下，分级不在气体涡流中，而是在分级器轮中进行。其通常由旋转轮组成，在旋转轮中在脊(Stegen)之间存在中间空间。通过粉碎气体在层之间输送的颗粒沿着圆形轨道加速并通过离心力和输送力分离。分离轮容许比静态分级器明显更急剧的分离。
粒度分布的平均细度和陡度主要受以下参数影响：研磨转子的圆周速度(转速)、冲击元件的数目和类型、研磨轨的类型、分级器轮的离心加速度(转速)/孔板直径、气体通过量、产物通过量。
在第五步骤(v)中，将载体用多金属氧化物颗粒涂覆。
适于本发明涂覆催化剂的载体材料为多孔或者优选无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅，或者硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝(例如来自CeramTec的C 220级块滑石)。载体材料为化学惰性的，这意指在氧化脱氢的反应条件下，它们对于包含在起始气体中的有机组分的转化不具有催化活性。
载体材料可以为多孔或无孔的。载体材料优选为无孔的(总孔体积基于载体的体积优选为≤1体积％)。
优选的载体具有中空圆柱体的形式，其中内径为外径的0.2-0.8倍且长度为外径的0.5-2.5倍。
作为载体的优选中空圆柱体具有2-10mm的长度和4-10mm的外径。另外，壁厚度优选为1-4mm。特别优选环形载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚度。一个实例为具有几何7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环作为载体。
包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物组合物的层厚度D通常为5-1000μm。优选10-800μm，特别优选50-600μm，非常特别优选80-500μm。
将包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物施加于载体表面上可以以对应于现有技术所述方法的方式进行，例如如US-A 2006/0205978和EP-A 0 714 700中所述的方法。
一般而言，借助液体粘合剂将细碎组合物施加于载体表面或第一层的表面上。可能的液体粘合剂为例如水、有机溶剂或者有机物质(例如有机溶剂)在水中或在有机溶剂中的溶液。
包含20-95重量％水和5-80重量％有机化合物的溶液特别有利地用作液体粘合剂。上述液体粘合剂的有机物含量优选为10-50重量％，特别优选10-30重量％。
通常优选在大气压力(1atm)下沸点或升华温度为≥100℃，优选≥150℃的有机粘合剂或粘合剂组分。这类有机粘合剂或粘合剂组分在大气压力下的沸点或升华点非常特别优选同时在含钼细碎多金属氧化物的制备期间使用的最大煅烧温度以下。该最大煅烧温度通常为≤600℃，常常为≤500℃。
特别优选的液体粘合剂为包含20-95重量％水和5-80重量％甘油的溶液。这些水溶液中的甘油含量优选为5-50重量％，特别优选8-35重量％。
含钼细碎多金属氧化物的施加可通过将含钼多金属氧化物的细碎组合物分散在液体粘合剂中并将所得悬浮液喷雾到搅拌且任选热的载体上而进行，如DE-A 1642921、DE-A 2106796和DE-A 2626887中所述。在喷雾完成以后，所得涂覆催化剂的水分含量可如DE-A 2909670所述通过使热空气通过催化剂而降低。
然而，优选首先将载体用液体粘合剂润湿，随后通过将润湿的载体在细碎组合物中滚动而将多金属氧化物的细碎组合物施加于用粘合剂润湿的载体的表面上。为实现所需层厚度，上述方法优选重复多次，即，将带有第一涂层的载体再次润湿，然后通过与干细碎组合物接触而涂覆。
为了以工业规模进行该方法，明智的是使用DE-A 2909671中所公开的方法，但优选使用EP-A 714700中推荐的粘合剂，即，将待涂覆载体引入优选倾斜(倾斜角通常为30-90℃)的旋转容器(例如旋转板或涂覆滚筒)中。旋转容器将中空圆柱形载体输送至两个彼此以特定距离相继设置的计量装置下面。两个计量装置中的第一个有利地为喷嘴，旋转板中滚动的载体通过该喷嘴被待使用的液体粘合剂喷雾并以可控的方式润湿。第二计量装置位于喷入的液体粘合剂的雾化锥之外并用于例如借助振动斜道供入细碎组合物。以可控方式润湿的载体获取供入的活性组合物粉末，然后该粉末通过滚动运动被压在圆柱形载体的外表面上得到粘附壳。
如果需要的话，使以此方式具有第一涂层的载体在随后旋转过程期间再一次通过喷嘴并以可控方式润湿以便能够在进一步运动等过程中获取另一层细碎组合物层。通常不需要间歇式干燥。液体粘合剂的部分或完全脱除可通过最终提供热而进行，例如通过与热气体如N2或空气接触而进行。在上述方法的一个特别优选的实施方案中，可以在一个操作中制备具有由两种或更多种不同组合物的层组成的壳的涂覆催化剂。显著地，该方法使得相继层彼此之间以及在载体表面第一层上的的粘附完全令人满意。这也适用于环形载体的情况。
在第六步骤(vi)，将涂覆的载体热处理。
导致粘附促进剂的脱除所需的温度在催化剂的最大煅烧温度以下，通常为200℃至600℃。优选将催化剂加热至240℃至500℃，特别优选260℃至400℃的温度。除去粘附促进剂的时间可以为多个小时。通常将催化剂加热至上述温度0.5-24小时以除去粘附促进剂。该时间优选为1.5-8小时，特别优选2-6小时。催化剂周围的气体流动可促进粘附促进剂的脱除。气体优选为空气或氮气，特别优选空气。粘附促进剂的脱除可例如在气体流过的烘箱中，或者在合适的干燥设备如带式干燥机中进行。
氧化脱氢(ODH)
本发明还提供了本发明涂覆催化剂在将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法中的用途。本发明催化剂显示出高活性，特别是还显示出由1-丁烯和2-丁烯形成1,3-丁二烯的高选择性，和高抗磨损性。
本发明还提供了将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其中将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体以及任选其它惰性气体或蒸汽混合，并与以固定催化剂床设置的本发明涂覆催化剂在固定床反应器中在220-490℃的温度下接触。给出的温度涉及反应器上的传热介质入口处的传热介质温度。
氧化脱氢的反应温度通常通过位于反应管周围的传热介质控制。作为这种液体传热介质，可例如使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，以及金属如钠、汞和各种金属的合金的熔体。然而，也可使用离子液体或传热油。传热介质的温度为220-490℃，优选300-450℃，特别优选350-420℃。
由于发生的反应具有放热性质，在反应期间在反应器内部的特定区段中温度可高于传热介质的温度并形成热点。热点的位置和量级由反应条件决定，但也可通过催化剂层的稀释比或者混合气体的通过来调整。热点温度与传热介质温度之间的差通常为1-150℃，优选10-100℃，特别优选20-80℃。催化剂床末端的温度通常比传热介质的温度高0-100℃，优选高0.1-50℃，特别优选高1-25℃。
氧化脱氢可在现有技术已知的所有固定床反应器中，例如在板式炉、固定床管式反应器或壳管式反应器中，或者在板式换热器反应器中进行。优选壳管式反应器。
此外，安装在反应器中的催化剂床可由单个区或者2个或更多个区组成。这些区可由纯催化剂组成或者用不与起始气体或通过该反应形成的产物气体组分反应的材料稀释。此外，催化剂区可由全活性催化剂或负载型涂覆催化剂组成。
作为起始气体，可使用纯的正丁烯(1-丁烯和/或顺-/反-2-丁烯)，也可使用包含丁烯的气体混合物。该类混合物可例如通过正丁烷的非氧化脱氢得到。也可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分的馏分，其由来自石脑油裂化的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得到。此外，也可使用通过乙烯的二聚得到的包含纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的气体混合物作为起始气体。也可使用通过流化催化裂化(FCC)得到的包含正丁烯的气体混合物作为起始气体。在本发明方法的一个实施方案中，包含正丁烯的起始气体混合物通过正丁烷的非氧化脱氢得到。基于所用正丁烷，高丁二烯收率可通过将非氧化催化脱氢与所形成的正丁烯的氧化脱氢结合而得到。
正丁烷的非氧化催化脱氢得到包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应的正丁烷以及次级组分的气体混合物。通常的次级组分为氢气、水蒸气、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可取决于脱氢的操作模式而极大地变化。因此，当脱氢随着引入氧气和另外的氢气而进行时，产物气体混合物具有相当高的水蒸气和碳氧化物含量。在不引入氧气的操作模式中，来自非氧化脱氢的产物气体混合物具有相当高的氢气含量。
来自正丁烷的非氧化脱氢的产物气流通常包含0.1-15体积％丁二烯、1-15体积％1-丁烯、1-25体积％2-丁烯(顺/反-2-丁烯)、20-70体积％正丁烷、1-70体积％水蒸气、0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0.1-40体积％氢气、0-70体积％氮气和0-5体积％碳氧化物。
可将来自非氧化脱氢的产物气流不经进一步后处理而供入氧化脱氢中。
此外，任何杂质可以以不抑制本发明效果的量存在于氧化脱氢的起始气体中。在由正丁烯(1-丁烯和顺-/反-2-丁烯)制备丁二烯中，可提到的杂质为饱和和不饱和、支化和非支化烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、异丁烯、正戊烷以及二烯如1,2-丁二烯。杂质的量通常为70％或更少，优选30％或更少，更优选10％或更少，特别优选1％或更少。起始气体中具有4个或更多碳原子的线性单烯烃(正丁烯和更高级同系物)的浓度不以任何特定方式受限；它通常为35.00-99.99体积％，优选71.00-99.0体积％，甚至更优选75.00-95.0体积％。
为了以丁烯的完全转化进行氧化脱氢，需要具有至少0.5的氧气:正丁烯摩尔比的气体混合物。优选以0.55-10的氧气:正丁烯比工作。为设置该值，可将起始气体与氧气或含氧气体如空气以及任选另外惰性气体或蒸汽混合。然后将所得含氧气体混合物供入氧化脱氢中。
包含分子氧的气体为通常包含大于10体积％，优选大于15体积％，甚至更优选大于20体积％分子氧的气体，尤其优选空气。分子氧含量的上限通常为50体积％或更少，优选30体积％或更少，甚至更优选25体积％或更少。另外，任何惰性气体可以以不抑制本发明的效果的量存在于包含分子氧的气体中。作为可能的惰性气体，可提到氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。在氮气的情况下，惰性气体的量通常为90体积％或更少，优选85体积％或更少，甚至更优选80体积％或更少。在不同于氮气的组分的情况下，它们通常以10体积％或更少，优选1体积％或更少的量存在。如果该量变得太大，则向反应提供所需氧气变得越来越困难。
此外，可与由起始气体和包含分子氧的气体组成的混合气体一起包含惰性气体如氮气以及水(作为水蒸气)。存在氮气以设置氧浓度并防止爆炸性气体混合物的形成，同样适用于水蒸气。也存在水蒸气以控制催化剂的碳化并除去反应热。水(作为水蒸气)和氮气优选混入混合气体中并引入反应器中。当将水蒸气引入反应器中时，优选引入基于上述起始气体的引入量为0.2-5.0(体积份)，优选0.5-4，甚至更优选0.8-2.5的比例。当将氮气引入反应器中时，优选引入基于上述起始气体的引入量为0.1-8.0(体积份)，优选0.5-5.0，甚至更优选0.8-3.0的比例。
包含烃的起始气体在混合气体中的含量通常为4.0体积％或更多，优选6.0体积％或更多，甚至更优选8.0体积％或更多。另一方面，上限为20体积％或更少，优选16.0体积％或更少，甚至更优选13.0体积％或更少。为了安全地避免形成爆炸性气体混合物，在得到混合气体以前，首先将氮气引入起始气体中或者引入包含分子氧的气体中，将起始气体和包含分子氧的气体混合以得到混合气体，然后优选引入该混合气体。
在稳定的操作期间，在反应器中的停留时间在本发明中不以任何特定方式受限，但下限通常为0.3秒或更多，优选0.7秒或更多，甚至更优选1.0秒或更多。上限为5.0秒或更少，优选3.5秒或更少，甚至更优选2.5秒或更少。混合气体的通过量与反应器内部的催化剂的量的比为500-8000h-1，优选800-4000h-1，甚至更优选1200-3500h-1。在稳定操作中，丁烯在催化剂上的空速(以g丁烯/(g催化剂*小时表示)通常为0.1-5.0h-1，优选0.2-3.0h-1，甚至更优选0.25-1.0h-1。催化剂的体积和质量基于由载体和活性组合物组成的完整催化剂。
产物气流的后处理
离开氧化脱氢的产物气流包含丁二烯，通常还包含未反应的正丁烷和异丁烷、2-丁烯和水蒸气。作为次级组分，它通常包含一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、可能水蒸气以及称为氧合物的含氧烃。一般而言，它仅包含小比例的1-丁烯和异丁烯。
离开氧化脱氢的产物气流可例如包含1-40体积％丁二烯、20-80体积％正丁烷、0-5体积％异丁烷、0.5-40体积％2-丁烯、0-5体积％1-丁烯、0-70体积％水蒸气、0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0-40体积％氢气、0-30体积％氧气、0-70体积％氮气、0-10体积％碳氧化物和0-10体积％氧合物。氧合物可以为例如甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、异丁烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
一些氧合物可在催化剂表面上以及后处理中进一步低聚和脱氢，从而形成包含碳、氢和氧的沉积物，下文中称为含碳材料。这些沉积物可导致该方法操作期间的中断以清洗和再生，因此是不希望的。含碳材料的典型前体包括苯乙烯、芴酮和蒽醌。
产物气流在反应器出口处的温度接近催化剂床末端处的温度。然后使产物气流达到150-400℃，优选160-300℃，特别优选170-250℃的温度。可将产物气流流过的管线绝热(isolieren)以保持温度在所需范围内，但优选使用换热器。该换热器系统可以为任何类型的，条件是产物气体的温度可通过该系统保持在所需水平。作为换热器的实例，可提到螺旋换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉螺旋换热器、锅炉夹套换热器、液体-液体接触换热器、空气换热器、直接接触换热器以及翅管换热器。由于包含在产物气体中的一部分高沸点副产物在将产物气体温度设置至所需温度时可能沉淀，换热器系统应优选具有2个或更多个换热器。在提供的2个或更多个换热器并联设置并因此使得得到的产物气体在换热器中分开冷却的情况下，在换热器中沉积的高沸点副产物的量降低，因此可延长换热器的操作时间。作为上述方法的替代方案，提供的2个或更多个换热器可并联设置。将产物气体供入一个或多个，但不是所有换热器中，并且在特定操作时间以后可将这些换热器用其它换热器轮换。在该方法中，可持续冷却，可回收一部分反应热并且与此并行地，可除去沉积在换热器之一中的高沸点副产物。作为如上文所提到的有机溶剂，可使用任何非限定性溶剂，条件是它能够溶解高沸点副产物，例如芳族烃溶剂，例如甲苯、二甲苯等，或者碱性含水溶剂，例如氢氧化钠水溶液。
如果产物气流包含超过仅小痕量的氧气，则可进行从产物气流中除去残留氧气的工艺步骤。残留氧气可干扰至这一程度：它可导致随后工艺步骤中丁二烯过氧化物形成并可充当聚合反应的引发剂。不稳定的1,3-丁二烯在氧气的存在下可形成危险的丁二烯过氧化物。该过氧化物为粘性液体。它们的密度高于丁二烯。由于它们也仅微溶于液体1,3-丁二烯中，它们在储存容器的底部沉降出来。尽管它们的化学反应性较低，但过氧化物为非常不稳定的化合物，它们可在85-110℃的温度下自发地分解。特别的危险是过氧化物的高震动敏感性，其以爆炸性的威力爆炸。特别在通过蒸馏分离丁二烯时存在形成聚合物的风险且在那种情况下可导致塔中的聚合物沉积物(“爆米花”的形成)。氧气的脱除优选在氧化脱氢以后立即进行。一般而言，为此进行催化燃烧阶段，其中氧气在催化剂的存在下与该阶段中加入的氢气反应。这使氧含量降至小痕量。
然后使来自O2脱除阶段的产物气体达到与已对ODH反应器下游区域所述相同的温度水平。压缩气体的冷却通过换热器进行，所述换热器可例如配置成壳管式换热器、螺旋换热器或板式换热器。此处移除的热优选用于方法中的热联合。
随后通过冷却从产物气流分离大部分高沸点次级组分和大部分水。该分离优选在骤冷中进行。该骤冷可包括一个或多个阶段。优选使用其中使产物气体直接与冷却介质接触，由此冷却的方法。冷却介质不受任何特别限制，但优选使用水或碱性水溶液。这得到正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能氧气、氢气、水蒸气以及少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烯、碳氧化物和惰性气体留在其中的气流。此外，该产物气流中可能留有在骤冷中尚未定量地分离的痕量高沸点组分。
随后将来自骤冷的产物气流在至少一个压缩阶段中压缩，随后冷却，因此冷凝出至少一种包含水的冷凝物料流并留下包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能氢气、水蒸气以及少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烯、碳氧化物和惰性气体、可能氧气和氢气的气流。压缩可在一个或多个阶段中进行。整体上，将气流从1.0-4.0巴(绝对)的压力压缩至3.5-20巴(绝对)的压力。各个压缩阶段之后是冷却阶段，其中将气流冷却至15-60℃的温度。因此，在多阶段压缩的情况下，冷凝物料流可包含多个料流。冷凝物料流通常包含至少80重量％，优选至少90重量％水，且进一步包含少量低沸物，C4烃、氧合物和碳氧化物。
合适的压缩机为例如涡轮压缩机、旋转活塞式压缩机和往复式活塞压缩机。压缩机可例如由电机、膨胀器或者燃气涡轮或蒸汽涡轮驱动。每压缩机阶段的典型压缩比(出口压力:入口压力)取决于结构类型为1.5-3.0。压缩气体的冷却通过换热器进行，所述换热器可例如配置成壳管式换热器、螺旋换热器或板式换热器。换热器中所用冷却剂为冷却水或传热油。另外，优选使用采用鼓风机的空气冷却。
将包含丁二烯、丁烯、丁烷、惰性气体以及可能碳氧化物、氧气、氢气和低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和少量氧合物的料流作为起始料流供入进一步加工中。
从产物气流分离低沸点次级组分可通过常规分离方法如蒸馏、精馏、膜方法、吸收或吸附进行。
为分离出产物气流中包含的任何氢气，可使产物气体混合物任选在(例如在换热器中)冷却以后通过膜，仅分子氢可透过该膜且该膜通常配置成管。这样分离出来的分子氢如果需要的话可至少部分地用于氢化中或者通入另一用途，例如用于在燃料电池中产生电能。
包含在产物气流中的二氧化碳可通过CO2气体洗涤器分离。二氧化碳气体洗涤器之前可以是单独的燃烧阶段，在该阶段一氧化碳选择性氧化成二氧化碳。
在该方法的一个优选实施方案中，在吸收/解吸循环中借助高沸点吸收介质分离出不可冷凝或低沸点气体组分如氢气、氧气、碳氧化物、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和惰性气体如可能的氮气，得到基本由C4烃组成的C4产物气流。一般而言，C4产物气流包含至少80体积％，优选至少90体积％，特别优选至少95体积％C4烃，尤其是正丁烷、2-丁烯和丁二烯。
为此，在先前的水脱除以后，使产物气流在吸收阶段中与惰性吸收介质接触并使C4烃吸收在惰性吸收介质中，得到载有C4烃的吸收介质和包含其余气体组分的尾气。在解吸阶段中，C4烃从吸收介质中再次释放出来。
吸收阶段可在本领域技术人员已知的任何合适吸收塔中进行。吸收可通过简单地将产物气流通过吸收介质而进行。然而，它也可在塔中或者在旋转式吸收器中进行。吸收可并流、逆流或错流进行。吸收优选逆流进行。合适的吸收塔例如为具有泡罩塔板、离心塔板和/或筛板的板式塔，具有规整填料如比表面积为100-1000m2/m3的金属片填料如250 Y的塔，以及具有无规填料的塔。然而，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器也是可以的。
在一个实施方案中，将包含丁二烯、丁烯、丁烷和/或氮气以及可能氧气、氢气和/或二氧化碳的料流供入吸收塔的下部区域中。在吸收塔的上部区域中，引入包含溶剂和任选水的料流。
用于吸收阶段中的惰性吸收介质通常为高沸点非极性溶剂，在该溶剂中待分离出的C4烃混合物具有比待分离的其余气体组分明显更大的溶解度。合适的吸收介质为相当非极性有机溶剂，例如C8-C18脂族烷烃，或者芳族烃，例如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚，或者这些溶剂的混合物；可向这些中加入极性溶剂如1,2-邻苯二甲酸二甲酯。其他合适的吸收介质为苯甲酸酯和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯以及传热油如联苯和二苯醚、它们的氯化衍生物以及三芳基烯烃。一种适合的吸收介质为联苯和二苯醚的混合物，优选具有共沸组成的那些，例如市售的这种溶剂混合物常常包含0.1-25重量％邻苯二甲酸二甲酯。
合适的吸收介质为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或者由炼油厂料流得到的包含上述线性烷烃作为主要组分的馏分。
在一个优选实施方案中，烷烃混合物如十四烷(工业C14-C17馏分)用作吸收用溶剂。
在吸收塔顶部，取出基本包含惰性气体、碳氧化物、可能丁烷、丁烯如2-丁烯和丁二烯、可能氧气、氢气和低沸点烃(如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和水蒸气的废气流。可将该料流部分地供入ODH反应器或O2脱除反应器中。这能使ODH反应器的进料流调整至所需C4烃含量。
将载有C4烃的溶剂料流引入解吸塔中。根据本发明，本领域技术人员已知的所有塔内件都适于该目的。在一个方法方案中，解吸步骤通过所负载的溶剂的降压和/或加热进行。优选的方法方案为将汽提料流引入和/或将新鲜料流引入解吸器的底部。贫含C4烃的溶剂可作为混合物与冷凝的蒸汽(水)一起供入相分离中，使得水与溶剂分离。本领域技术人员已知的所有设备都可用于该目的。另外，可使用由溶剂分离出的水来产生汽提蒸汽。
优选使用70-100重量％溶剂和0-30重量％水，特别优选80-100重量％溶剂和0-20重量％水，特别是85-95重量％溶剂和5-15重量％水。在解吸阶段中已被再生的吸收介质再循环至吸收阶段中。
分离通常不是非常完全的，因此取决于分离的类型，C4产物气流中可存在少量或者仅痕量其它气体组分，特别是高沸点烃。通过分离产生的体积流量的降低也降低了随后工艺步骤的负担。
基本由正丁烷、丁烯如2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气流通常包含20-80体积％丁二烯、20-80体积％正丁烷、0-10体积％1-丁烯和0-50体积％2-丁烯，其中总量合计达100体积％。此外，可包含少量异丁烷。
随后可将C4产物气流通过萃取蒸馏而分离成基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流和包含丁二烯的料流。基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流可全部或部分地再循环至ODH反应器的C4进料中。由于该循环料流中的丁烯异构体基本由2-丁烯组成，且这些2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脱氢成丁二烯，在引入ODH反应器中以前可使该循环料流经受催化异构化方法。在该催化方法中，可设置对应于热力学平衡中存在的异构体分布的异构体分布。
萃取蒸馏可例如如“und Kohle-Erdgas-Petrochemie”，第34(8)卷，第343-346页，或者“Ullmannsder Technischen Chemie”，第9卷，1975年第4版，第1-18页所述进行。为此，使C4产物气流在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通常以包含塔板、无规填料元件或规整填料作为内件的洗涤塔的形式配置。它通常具有30-70个理论塔板从而实现足够好的分离作用。洗涤塔优选具有在塔顶部的回洗区。该回洗区用于通过液体烃反流而回收包含在气相中的萃取剂，为此将顶部馏分预先冷凝。萃取剂与萃取区进料中的C4产物气流的质量比通常为10:1-20:1。萃取蒸馏优选在100-250℃，特别是110-210℃的底部温度，10-100℃，特别是20-70℃的顶部温度和1-15巴，特别是3-8巴的压力下进行。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
适合的萃取剂为丁内酯，腈类如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮类如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酰胺或N-烷基取代的环酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛以及特别是NMP。
然而，也可使用这些萃取剂彼此间的混合物，例如NMP与乙腈的混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚的混合物。特别适合的萃取剂为NMP，优选水溶液形式，优选具有0-20重量％水，特别优选具有7-10重量％水，特别是具有8.3重量％水。
来自萃取蒸馏塔的顶部产物流基本包含丁烷和丁烯以及少量丁二烯并以气体或液体形式取出。一般而言，基本包含正丁烷和2-丁烯的料流包含50-100体积％正丁烷、0-50体积％2-丁烯和0-3体积％其它组分如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5 +烃。
在萃取蒸馏塔的底部，得到包含萃取剂、水、丁二烯以及小部分丁烯和丁烷的料流并将其供入蒸馏塔中。以此方式，在顶部或者作为侧取料流得到丁二烯。在蒸馏塔的底部得到包含萃取剂和水的料流，其中包含萃取剂和水的料流的组成对应于引入萃取中的组成。包含催化剂和水的料流优选再循环至萃取蒸馏中。
将萃取剂溶液转移至解吸区中，在那里将丁二烯从萃取溶液中解吸出来。解吸区可以例如以具有2-30，优选5-20个理论塔板以及任选的回洗区的洗涤塔形式配置，回洗区例如具有4个理论塔板。该回洗区用于通过液体烃反流而回收包含在气相中的萃取剂，为此，将顶部馏分预先冷凝。作为内件提供有规整填料、塔板或无规填料。蒸馏优选在100-300℃，特别是150-200℃的底部温度和0-70℃，特别是10-50℃的顶部温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1-10巴。一般而言，与萃取区相比，在解吸区中存在较低的压力和/或较高的温度。
在塔的顶部得到的所需产物流通常包含90-100体积％丁二烯、0-10体积％2-丁烯和0-10体积％正丁烷和异丁烷。为进一步提纯丁二烯，可进行如现有技术中描述的进一步蒸馏。
通过以下实施例阐述本发明。
实施例
催化剂合成：
制备2种溶液A和B。
溶液A：
将3200g水放入10升不锈钢盆中。在通过锚式搅拌器搅拌的同时，将5.2g KOH溶液(32重量％KOH)加入起初装入的水中。将溶液加热至60℃。然后经10分钟一次少许地加入1066g七钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24*4H2O，54重量％Mo)。将所得悬浮液搅拌另外10分钟。
溶液B：
将1771g硝酸钴(II)溶液(12.3重量％Co)放入5升不锈钢盆中并加热至60℃，同时搅拌(锚式搅拌器)。然后经10分钟时间一次少许地加入645g硝酸铁(III)溶液(13.7重量％Fe)，同时保持该温度。将形成的溶液搅拌另外10分钟。然后加入619g硝酸铋溶液(10.7重量％Bi)，同时保持该温度。在搅拌另外10分钟以后，一次少许地加入109g的固体硝酸铬(III)，并将形成的深红色溶液搅拌另外10分钟。
在保持60℃的温度同时，借助蠕动泵经15分钟将溶液B泵送到溶液A中。在添加期间以及其后，通过高速混合器(Ultra-Turrax)搅拌混合物。在添加完成以后，将混合物搅拌另外5分钟。
将所得悬浮液在来自NIRO的喷雾干燥器(喷雾头No.FOA1，转速：25000rpm)中经1.5小时时间喷雾干燥。在此期间将初始进料的温度保持在60℃。喷雾干燥器的气体入口温度为300℃，且气体出口温度为110℃。
将所得粉末与1重量％石墨混合，在9巴的压力下压制两次，并通过具有0.8mm的网孔的筛粉碎。再次将粉碎材料与2重量％石墨混合并借助Kilian S100压片机将混合物压制得到5×3×2mm环。
将所得催化剂前体在来自Heraeus，DE的对流炉(型号K，750/2S，内部容积55升)中分批(500g)煅烧。为此，使用以下程序：
-在72分钟内加热至130℃，保持72分钟
-在36分钟内加热至190℃，保持72分钟
-在36分钟内加热至220℃，保持72分钟
-在36分钟内加热至265℃，保持72分钟
-在93分钟内加热至380℃，保持187分钟
-在93分钟内加热至430℃，保持187分钟
-在93分钟内加热至490℃，保持467分钟。
在煅烧以后，得到具有计算的化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5Ox的催化剂。
将煅烧的环粉碎成粉末。为此，使用超离心磨(来自Retsch ZM200)。该设备具有水平旋转板，在旋转板的外缘上垂直向上地安装有特定数目的冲击元件。冲击元件彼此间都以相同的间隔存在。在转子周围安装有环形筛。转子和筛位于粉碎空间外壳中，该外壳在所有侧上密封。仅在转子的中央上面存在开口。将转子设置为快速旋转运动，并从上面将待粉碎的材料引入转子的中部。待粉碎材料通过冲击元件粉碎并穿过环形筛。粉碎材料的最终细度由转子的类型、转子的转速、环形筛和待粉碎材料的破裂行为决定。
安装24齿转子和具有120μm网孔的环形筛。改变转子的转速并得到表1中所示的活性组合物A、B和C。
表1
活性组合物A 活性组合物B 活性组合物C
250.01 250.02 100.03g
筛的网孔 120μm 120μm 120μm
转子齿的数目 24 24 24
转速 9000 11000 18000
引入时间，分钟* 1分25秒 1分25秒 1分40秒
所得重量 243.63g 243.18g 92.56g
在0.2巴下的d50 12.66 10.67 5.83
*+磨机的30秒进一步运行，手动引入
粒径分布和由这些得到的粒径d50通过激光散射测定。此处，将各细碎粉末借助分散斜道引入Sympatec RODOS干分散器(Sympatec GmbH，System-Partikel-Technik，Clausthal-Zellerfeld，DE)中，在那里借助压缩空气干分散并作为自由料流吹入测量池中。然后，在测量池中根据ISO13320使用Malvern Mastersizer S激光散射分光计(Malvern Instruments，Worcestershire，英国)测定基于体积的粒径分布。测量期间干粉末的分散度借助用作载气的压缩空气的施加分散压力测定。总压力为1.2巴。
图1显示以体积％表示的粒度分布的积分图。
图2显示以颗粒％表示的粒度分布的微分图。
将两批具有尺寸7×3×4mm(外径×高度×内径)的载体(块滑石环)分别用20重量％活性组合物A和B涂覆，以得到催化剂1和2。此外，将两批具有尺寸5×3×2mm(外径×高度×内径)的载体(块滑石环)分别用10重量％活性组合物B和C涂覆，以得到催化剂3和4。
为此，将载体放入涂覆滚筒(2升内部容积，滚筒中心轴与水平线的倾斜角＝30°)中。将滚筒设置为旋转(25rpm)。通过借助压缩空气(喷雾空气：500标准升/小时)操作的雾化喷嘴经约30分钟时间将液体粘合剂(甘油:水的10:1混合物)喷雾到载体上。喷嘴以使得喷雾锥将在滚筒中输送的载体在向下滚动的区段的上半部分中润湿的方式安装。通过粉末螺杆将细粉状活性组合物引入滚筒中，其中粉末的添加点在向下滚动区段内，但在喷雾锥以下。活性组合物以得到粉末在表面上的均匀分布的方式计量加入。在涂覆完成以后，将包含活性组合物和载体的所得涂覆催化剂在干燥箱中在300℃下干燥3小时。
涂覆催化剂的稳定性可在下落试验中通过磨损表征。此处，将约50g催化剂1-4经30秒时间从上面引入竖直的350cm长管式反应器中。取出催化剂体和磨损材料，相互分离并称重。将磨损材料的质量除以施加的活性组合物的质量。
表2显示了催化剂1-4上的三种活性组合物A、B和C的磨损活性组合物百分数，基于施加于载体上的活性组合物的质量。
表2
催化剂 1 2 3 4
活性组合物 A B C B
PSD的d50 12.66μm 10.67μm 5.83μm 10.67μm
磨损 11.3％ 10.3％ 21.3％ 9.2％
对于大于6μm且小于13μm的d50，磨损是最低的。

Claims (13)

1.涂覆催化剂，其包含：
(a)载体，
(b)包含含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的壳，其中壳由具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒制成，
并可通过以下步骤得到：
(i)制备包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物前体组合物，
(ii)由多金属氧化物前体组合物制备成型体，
(iii)将包含多金属氧化物前体组合物的成型体煅烧以产生多金属氧化物组合物，
(iv)将包含多金属氧化物组合物的成型体粉碎以形成具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒，
(v)将载体用多金属氧化物颗粒涂覆，
(vi)将涂覆的载体热处理。
2.根据权利要求1的涂覆催化剂，其中载体(a)具有中空圆柱体形状，其内径为外径的0.2-0.8倍，且长度为外径的0.5-2.5倍。
3.根据权利要求1或2的涂覆催化剂，其中壳(b)具有50-600μm的层厚度D。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂覆催化剂，其中多金属氧化物组合物不包含任何孔形成剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂覆催化剂，其中所述包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(I)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx   (I)，
其中变量具有以下含义：
X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb；
a＝0.1-7，优选0.3-1.5；
b＝0-5，优选2-4；
c＝0-10，优选3-10；
d＝0-10；
e＝0-5，优选0.1-2；
f＝0-24，优选0.1-2；
g＝0-2，优选0.01-1；且
x＝为由(I)中氧以外的元素的化合价和丰度决定的数。
6.制备根据权利要求1-5中任一项的涂覆催化剂的方法，所述催化剂包含：
(a)载体，
(b)包含含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的壳，其中壳由具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒制成，
所述方法包括步骤：
(i)制备包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物前体组合物，
(ii)由多金属氧化物前体组合物制备成型体，
(iii)将包含多金属氧化物前体组合物的成型体煅烧以产生多金属氧化物组合物，
(iv)将包含多金属氧化物组合物的成型体粉碎以形成具有6-13μm的d50的多金属氧化物颗粒，
(v)将载体用多金属氧化物颗粒涂覆，
(vi)将涂覆的载体热处理。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂覆催化剂在将正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的用途。
8.将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其中将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体混合并与以固定催化剂床设置的根据权利要求1-5中任一项的涂覆催化剂在固定床反应器中在220-490℃的温度下接触。
9.根据权利要求8的方法，其中固定床反应器为固定床管式反应器或固定床壳管式反应器。
10.根据权利要求8或9的方法，其中包含正丁烯的起始气体混合物通过正丁烷的非氧化脱氢得到。
11.根据权利要求8或9的方法，其中包含正丁烯的起始气体混合物由来自石脑油裂化器的C4馏分得到。
12.根据权利要求8或9的方法，其中包含正丁烯的起始气体混合物通过乙烯的二聚得到。
13.根据权利要求8或9的方法，其中包含正丁烯的起始气体混合物通过流化催化裂化(FCC)得到。
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