CN105377796A - 正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法,所述方法包括两个或更多个生产步骤(i)和至少一个再生步骤(ii)。在所述方法中:(i)在生产步骤中将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体混合,并使混合气体在固定床反应器中在220-490℃的温度下与包含至少钼和其它金属的多金属氧化物催化剂接触。在固定床反应器的出口处得到至少包含丁二烯、氧气和蒸汽的产物气体混合物,和(ii)在再生步骤中通过使含氧再生气体混合物在200-450℃的温度下通过催化剂固定床并烧掉沉积在催化剂上的碳而使多金属氧化物催化剂再生。再生步骤(ii)在两个生产步骤(i)之间进行,其中固定床反应器出口处的产物气体混合物中的氧含量为至少5体积%且生产步骤(i)的持续时间不多于1000小时。
Description
本发明涉及正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法。
丁二烯是一种重要的基本化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(借助1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外,乙烯基环己烯可通过丁二烯的二聚制备且该乙烯基环己烯可以脱氢成苯乙烯。
丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备,其中石脑油通常用作原料。石脑油的蒸汽裂化得到包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5烃和较高级烃的烃混合物。
丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢得到。作为用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的起始气体混合物,可使用任何包含正丁烯的混合物。例如,可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分并在分离出来丁二烯和异丁烯以后由来自石脑油裂化器的C4馏分得到的馏分。此外,包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚得到的气体混合物也可用作起始气体。另外,包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)得到的气体混合物也可用作起始气体。
包含正丁烯且可用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通过包含正丁烷的气体混合物的非氧化脱氢而制备。
WO2009/124945公开了用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的涂覆催化剂,其可由包含以下组分的催化剂前体得到:
(a)载体,
(b)壳,所述壳包含:(i)包含钼和至少一种其它金属且具有以下通式的催化活性多金属氧化物:
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
其中:
X1=Co和/或Ni,
X2=Si和/或Al,
X3=Li、Na、K、Cs和/或Rb,
0.2≤a≤1,
0≤b≤2,
2≤c≤10,
0.5≤d≤10,
0≤e≤10,
0≤f≤0.5,且
y=由不同于氧的元素的化合价和丰度决定的数以导致电中性。
WO2010/137595公开了用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂,其包含至少钼、铋和钴且具有通式:
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj.
在该式中,X为至少一种选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)组成的组的元素。Y为至少一种选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)组成的组的元素。Z为至少一种选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)组成的组的元素。a-j表示各元素的原子分数,其中a=12,b=0.5-7,c=0-10,d=0-10,(其中c+d=1-10),e=0.05-3,f=0-2,g=0.04-2,h=0-3且i=5-48。在实施例中,具有组成Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24的催化剂以具有5mm直径和4mm高度的丸粒形式用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯。
在正丁烯氧化脱氢成丁二烯中,可形成含碳材料的前体,例如苯乙烯、蒽醌和芴酮,并最终导致多金属氧化物催化剂的碳化和减活。催化剂床上的压降可能由于含碳沉积物的形成而提高。可通过定期借助含氧气体将沉积在多金属氧化物催化剂上的碳烧掉而使催化剂再生以恢复催化剂的活性。
JP60-058928描述了使用含氧气体混合物在300-700℃,优选350-650℃的温度和0.1-5体积%的氧浓度下将用于正丁烯氧化脱氢成丁二烯的多金属氧化物催化剂再生,所述催化剂包含至少钼、铋、铁、钴和锑。作为含氧气体混合物,供入用合适的惰性气体如氮气、蒸汽或二氧化碳稀释的空气。
WO2005/047226描述了通过使含氧气体混合物在200-450℃的温度下通过催化剂而将用于丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多金属氧化物催化剂再生,所述催化剂包含至少钼和钒。优选使用包含3-10体积%氧气的贫空气作为含氧气体混合物。除氧气和氮气外,气体混合物可包含水蒸气。
JP2012077074描述了由于过度碳化而使催化剂分解。认为高度碳化借助进料气体混合物中氧气和烃(特别是丁烯)的浓度的合适选择而控制。
一个问题是测定进行催化剂再生的时间点。例如,进行氧化脱氢直至催化剂活性的降低达到特定预定值,或者反应器上的压降达到特定预定值。然而,在该时间点,催化剂的碳化已大程度地进行。然而,催化剂表面上和催化剂内含碳材料的预先形成可能降低催化剂的机械稳定性,这可能导致活性组合物的剥落和对催化剂的损害。剥落的活性组合物可以以不可控的方式收集在管或壳管式反应器的反应管中或者这些的外部。装置的可靠操作则不再是可能的。
本发明的目的是提供在固定床反应器中将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法,其中在固定床反应器操作期间对催化剂的工艺损害最小化。
该目的通过将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法实现,所述方法包括两个或更多个生产步骤(i)和至少一个再生步骤(ii),且其中:
(i)在生产步骤中将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体混合,并使混合气体在固定床反应器中在220-490℃的温度下与包含至少钼和其它金属且置于固定催化剂床中的多金属氧化物催化剂接触,其中在固定床反应器的出口处得到包含至少丁二烯、氧气和水蒸气的产物气体混合物,和
(ii)在再生步骤中通过使含氧再生气体混合物在200-450℃的温度下通过固定催化剂床并烧掉沉积在催化剂上的碳而使多金属氧化物催化剂再生,
其中再生步骤(ii)在两个生产步骤(i)之间进行,
其中固定床反应器出口处的产物气体混合物中的氧含量为至少5体积%且生产步骤(i)的持续时间不多于1000小时。
惊讶地发现尽管氧化脱氢反应器出口处的产物气体混合物中至少5体积%的氧含量,长期发生催化剂的碳化。该催化剂的碳化起初不会在活性降低或选择性降低方面变得明显。一般而言,在进行再生步骤(ii)的时间点,正丁烯的转化率在生产步骤(i)的前200小时期间降低不多于2%。再生步骤(ii)因此通常在正丁烯转化率在生产步骤(i)的最后200小时中降低不多于2%时进行。
可借助产物气体混合物中至少5体积%的氧含量防止快速碳化。将生产步骤(i)限于1000小时防止由长期碳化导致的对催化剂的损害。
一般而言,生产步骤(i)具有不多于1000小时,优选不多于670小时,特别优选不多于340小时的持续时间。一般而言,生产步骤(i)具有20小时,优选至少90小时,特别优选至少160小时的长度。催化剂可通过5000或更多个生产和再生步骤循环。
适于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O多金属氧化物体系,其通常还包含铁。一般而言,催化剂体系进一步包含来自周期表第1-15族的其它组分,例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。还提出含铁铁素体作为催化剂。
在一个优选实施方案中,多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方案中,多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中,多金属氧化物包含锰。
一般而言,包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(I):
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx(I),
其中变量具有以下含义:
X1=W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg;
X2=Li、Na、K、Cs和/或Rb,
a=0.1-7,优选0.3-1.5;
b=0-5,优选2-4;
c=0-10,优选3-10;
d=0-10;
e=0-5,优选0.1-2;
f=0-24,优选0.1-2;
g=0-2,优选0.01-1;且
x=由(I)中不同于氧的元素的化合价和丰度决定的数。
催化剂可以为全活性催化剂或涂覆催化剂。如果它是涂覆催化剂,则它包含载体(a)和壳(b),所述壳(b)包含含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物。
适于涂覆催化剂的载体材料为例如多孔或者优选无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝(例如来自CeramTec的C220型滑石)。载体的材料为化学惰性的。
载体材料可以为多孔或无孔的。载体材料优选为无孔的(孔的总体积基于载体的体积优选为≤1体积%)。
特别合适的是使用具有粗糙表面和1-8mm,优选2-6mm,特别优选2-3或4-5mm直径的基本无孔球形滑石载体(例如来自CeramTec的C220型滑石)。然而,具有2-10mm长度和4-10mm外径的载体材料圆柱体用作载体也是合适的。在环作为载体的情况下,壁厚度通常为1-4mm。优选的环型载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚度。具有几何7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也特别用作载体。由含有钼和至少一种其它金属的多金属氧化物组合物组成的壳(b)的层厚度通常为5-1000μm。优选10-800μm,特别优选50-600μm,非常特别优选80-500μm。
含Mo-Bi-Fe-O多金属氧化物的实例为包含Mo-Bi-Fe-Cr-O-或Mo-Bi-Fe-Zr-O-的多金属氧化物。优选的体系例如描述于US4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A2530959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A2530959和DE-A2447825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)。
合适的多金属氧化物及其制备还描述于US4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A2600128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A2440329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。
特别优选的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia):
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy(Ia)
其中:
X1=Si、Mn和/或Al,
X2=Li、Na、K、Cs和/或Rb,
0.2≤a≤1,
0.5≤b≤10,
0≤c≤10,
0≤d≤10,
2≤c+d≤10,
0≤e≤2,
0≤f≤10
0≤g≤0.5
y=由(Ia)中不同于氧的元素的化合价和丰度决定的数以导致电中性。
优选在两种金属Co和Ni中,其催化活性氧化物组合物仅具有Co的催化剂(d=0)。X1优选为Si和/或Mn,且X2优选为K、Na和/或Cs,其中特别优选X2=K。
式(Ia)中的化学计量系数a优选为0.4≤a≤1,特别优选0.4≤a≤0.95。变量b的值优选为1≤b≤5,特别优选2≤b≤4。化学计量系数c+d的和优选为4≤c+d≤8,特别优选6≤c+d≤8。化学计量系数e优选为0.1≤e≤2,特别优选0.2≤e≤1。化学计量系数g有利地为≥0。优选0.01≤g≤0.5,特别优选0.05≤g≤0.2。
氧的化学计量系数y的值由阳离子的化合价和丰度决定以产生电荷中性。具有摩尔比Co/Ni为至少2:1,优选至少3:1,特别优选至少4:1的催化活性氧化物组合物的本发明涂覆催化剂是有用的。最好的是仅存在Co。
涂覆催化剂通过借助粘合剂将包含含有钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的层应用于载体上并将涂覆载体干燥和煅烧而制备。
待根据本发明使用的包含钼和至少一种其它金属的细碎多金属氧化物基本上可通过由催化活性氧化物组合物的元素组成的起始化合物制备紧密干混合物,并将该紧密干混合物在150-650℃的温度下热处理而得到。
多金属氧化物催化剂的制备
为制备合适的细碎多金属氧化物组合物,具有所需多金属氧化物组合物的不同于氧的元素组分的已知起始化合物以各自的化学计量比用作原料,并由这些产生非常紧密,优选细碎的干混合物,然后使其经受热处理。此处,来源可以为氧化物或者可通过至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的化合物。除氧化物外的可能的起始化合物因此特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
钼的合适起始化合物还包括其氧基化合物(钼酸盐)或由其衍生的酸。
Bi、Cr、Fe和Co的合适起始化合物特别是其硝酸盐。
起始化合物的均质混合原则上可以以干形式或者以水溶液或悬浮液的形式进行。
含水悬浮液可例如通过将包含至少钼的溶液和包含其它金属的水溶液结合而制备。碱金属或碱土金属可存在于两种溶液中。将溶液结合导致沉淀以形成悬浮液。沉淀温度可以室温以上,30℃至95℃,特别优选35℃至80℃。然后可将悬浮液在升高的温度下老化特定的时间。老化的时间通常为0-24小时,优选0-12小时,特别优选0-8小时。老化温度通常为20℃至99℃,优选30℃至90℃,特别优选35℃至80℃。在悬浮液的沉淀和老化期间,通常通过搅拌将后者混合。混合溶液或悬浮液的pH通常为pH1至pH12,优选pH2至pH11,特别优选pH3至pH10。
水的脱除产生固体,其为引入的金属组分的紧密混合物。干燥步骤通常可通过蒸发、喷雾干燥或冷冻干燥等进行。干燥优选通过喷雾干燥进行。为此,将悬浮液在升高的温度下借助其温度通常为120℃至300℃的喷雾头雾化,并在>60℃的温度下收集干燥产物。通过在120℃下将喷雾粉末干燥而测定的残余含湿量通常为少于20重量%,优选少于15重量%,特别优选少于12重量%。
为制备全活性催化剂,将喷雾干燥粉末在另一步骤中转化成成型体。作为成型助剂(润滑剂),可使用例如水、三氟化硼或石墨。基于待成型以形成催化剂前体成型体的组合物,通常使用≤10重量%,通常≤6重量%,常常≤4重量%的成型助剂。上述添加量通常为>0.5重量%。优选的润滑剂为石墨。
催化剂前体成型体的热处理通常在350℃以上的温度下进行。然而,热处理中通常不超过650℃的温度。根据本发明,有利的是热处理中不超过600℃的温度,优选550℃的温度,特别优选500℃的温度。此外,在本发明方法中催化剂前体成型体的热处理中优选超过380℃的温度,有利地400℃的温度,尤其有利的是420℃的温度,非常特别优选440℃的温度。热处理可随时间分成多个阶段。例如,可首先进行在150-350℃,优选220-280℃的温度下的热处理,其后是在400-600℃,优选430-550℃的温度下的热处理。催化剂前体成型体的热处理通常进行多个小时(通常大于5小时)。热处理的总持续时间通常延伸至大于10小时。在催化剂前体成型体的热处理中通常不超过45小时或35小时的处理时间。总处理时间通常为30小时以下。优选在催化剂前体成型体的热处理期间不超过500℃且≥400℃的温度窗中的处理时间延伸至5-30小时。
催化剂前体成型体的热处理(煅烧)可在惰性气体下或者在氧化气氛如空气下以及在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2或甲烷的混合物)下进行。不言而喻,热处理也可在降低的压力下进行。催化剂前体成型体的热处理原则上可在多种炉类型,例如可加热对流室、板式炉、旋转管式炉、带式煅烧器或竖式炉中进行。催化剂前体成型体的热处理优选在如DE-A10046957和WO02/24620中所推荐的带式煅烧设备中进行。催化剂前体成型体在350℃以下的热处理通常遵循存在于催化剂前体成型体中的所需催化剂的元素组分来源的热分解。该分解阶段通常在本发明方法中在加热至<350℃的温度期间发生。
为制备涂覆催化剂,可随后通过研磨而将煅烧以后所得催化活性金属氧化物组合物转化成细粉,然后借助液体粘合剂将其应用于载体的外表面上。待应用于载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度与所需壳厚度匹配。
适于制备涂覆催化剂的载体材料为多孔或者优选无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅,或者硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝(例如来自CeramTec的C220型滑石)。载体的材料为化学惰性的。
载体材料可以为多孔或无孔的。载体材料优选为无孔的(总孔体积基于载体的体积优选为≤1体积%)。
作为载体的优选中空圆柱体具有2-10mm的长度和4-10mm的外径。壁厚度优选为1-4mm。特别优选的环形载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚度。一个实例为具有几何7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环作为载体。
包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物组合物的层厚度D通常为5-1000μm。优选10-800μm,特别优选50-600μm,非常特别优选80-500μm。
将包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物应用于载体表面上可根据现有技术所述,例如如US-A2006/0205978和EP-A0714700所述方法进行。
一般而言,借助液体粘合剂将细碎金属氧化物组合物应用于载体表面或第一层的表面上。可能的液体粘合剂为例如水、有机溶剂或者有机物质(例如有机溶剂)在水中或在有机溶剂中的溶液。
由20-95重量%水和5-80重量%有机化合物组成的溶液特别有利地用作液体粘合剂。上述液体粘合剂的有机物含量优选为10-50重量%,特别优选10-30重量%。
通常优选在大气压力(1atm)下沸点或升华温度为≥100℃,优选≥150℃的有机粘合剂或粘合剂组分。这类有机粘合剂或粘合剂组分在大气压力下的沸点或升华点非常特别优选同时低于含钼细碎多金属氧化物的制备期间使用的最高煅烧温度。该最大煅烧温度通常为≤600℃,常常为≤500℃。
有机粘合剂的实例为一元或多元有机醇,例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或甘油,一元或多元有机羧酸,例如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸,氨基醇,例如乙醇胺或二乙醇胺,以及单官能或多官能有机酰胺,例如甲酰胺。可溶于水、有机液体或者水和有机液体的混合物中的合适有机粘合剂促进剂为例如单糖和低聚糖,例如葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖。
特别优选的液体粘合剂为由20-95重量%水和5-80重量%甘油组成的溶液。这些水溶液中的甘油含量优选为5-50重量%,特别优选8-35重量%。
含钼细碎多金属氧化物的应用可通过将由含钼多金属氧化物组成的细碎组合物分散在液体粘合剂中并将所得悬浮液喷雾到移动且任选热的载体上而进行,如DE-A1642921、DE-A2106796和DE-A2626887所述。在喷雾完成以后,所得涂覆催化剂的含湿量可如DE-A2909670所述通过使热空气通过催化剂体而降低。
还可将孔形成剂如丙二酸、三聚氰胺、壬基苯酚乙氧基化物、硬脂酸、葡萄糖、淀粉、富马酸和琥珀酸加入涂覆载体上的细碎多金属氧化物中以产生催化剂的合适孔结构并改进传质性能。催化剂优选不包含任何孔形成剂。
然而,优选首先将载体用液体粘合剂润湿,随后通过将湿载体在细碎组合物中滚压而将由多金属氧化物组成的细碎组合物应用于粘合剂润湿的载体的表面上。为实现所需层厚度,上述方法优选重复多次,即将具有底涂层的载体再次润湿,然后通过与干细碎组合物接触而涂覆。
为了以工业规模进行该方法,明智地使用DE-A2909671中所公开的方法,但优选使用EP-A714700中推荐的粘合剂。即,将涂覆载体引入优选倾斜(倾斜角通常为30-90°)旋转容器(例如旋转板或涂覆滚筒(coatingdrum))中。
导致粘合剂脱除所需的温度为催化剂的最高煅烧温度以下,通常200℃至600℃。优选将催化剂加热至240℃至500℃,特别优选260℃至400℃的温度。除去粘合剂耗费的时间可以为多个小时。通常将催化剂在上述温度下加热0.5-24小时以除去粘合剂。时间优选为1.5-8小时,特别优选2-6小时。使气体通过催化剂可促进粘合剂的脱除。气体优选为空气或氮气,特别优选空气。粘合剂的脱除可例如在气体流过的炉中,或者在合适的干燥设备如带式干燥器中进行。
氧化脱氢(氧化脱氢,ODH)
正丁烯氧化脱氢成丁二烯以多个生产循环(i)通过将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体和任选其它惰性气体或蒸汽混合并使该混合物在固定床反应器中在220-490℃的温度下与置于固定催化剂床中的催化剂接触而进行。
氧化脱氢的反应温度通常借助存在于反应管周围的传热介质控制。可能的这类液体传热介质为例如盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体,以及金属如钠、汞和各种金属的合金的熔体。然而,也可使用离子液体或传热油。传热介质的温度为220-490℃,优选300-450℃,特别优选350-420℃。
由于进行的反应的放热性质,反应期间反应器内部的特定部分中的温度可高于传热介质并形成热点。热点的位置和高度由反应条件决定,但也可借助催化剂床的稀释比或者混合气体的流量调整。
氧化脱氢可在现有技术已知的所有固定床反应器中,例如在板式炉、固定床管式反应器或壳管式反应器中,或者在板式换热器反应器中进行。优选壳管式反应器。
此外,安装在反应器中的催化剂床可由单个区或者2个或更多个区组成。这些区可由纯催化剂组成或者用不与起始气体或来自反应的产物气体的组分反应的材料稀释。此外,催化剂区可由全活性材料或负载型涂覆催化剂组成。
作为起始气体,可使用纯正丁烯(1-丁烯和/或顺-/反-2-丁烯),也可使用包含丁烯的气体混合物。该气体混合物可例如通过正丁烷的非氧化脱氢得到。也可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分并且由来自石脑油裂化的C4馏分通过分离出丁二烯和异丁烯而得到的馏分。此外,包含纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并且通过乙烯的二聚得到的气体混合物也可用作起始气体。另外,包含正丁烯且通过流化催化裂化(FCC)得到的气体混合物可用作起始气体。
在本发明方法的一个实施方案中,包含正丁烯的起始气体混合物通过正丁烷的非氧化脱氢得到。将非氧化催化脱氢与所形成的正丁烯的氧化脱氢结合使得可得到基于所用正丁烷的高丁二烯收率。正丁烷的非氧化催化脱氢得到包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应正丁烷以及次级组分的气体混合物。通常的次级组分为氢气、水蒸气、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可作为进行脱氢的方式的函数而极大地变化。因此,当脱氢随着引入氧气和另外的氢气而进行时,产物气体混合物具有相当高的水蒸气和碳氧化物含量。在不引入氧气的操作模式中,来自非氧化脱氢的产物气体混合物具有相当高的氢气含量。
来自正丁烷的非氧化脱氢的产物气流通常包含0.1-15体积%丁二烯、1-15体积%1-丁烯、1-25体积%2-丁烯(顺/反-2-丁烯)、20-70体积%正丁烷、1-70体积%水蒸气、0-10体积%低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0.1-40体积%氢气、0-70体积%氮气和0-5体积%碳氧化物。可将来自非氧化脱氢的产物气流不经进一步后处理而供入氧化脱氢中。
在本发明的另一实施方案中,使用“萃余液II”。这可包含以下组分:25-70体积%1-丁烯、20-60体积%2-丁烯(顺/反-2-丁烯)、0-6体积%异丁烯、0.1-15体积%异丁烷、3-30体积%正丁烷和0.01-5体积%丁二烯。
此外,任何杂质可以以不抑制本发明效果的范围存在于氧化脱氢的起始气体中。在由正丁烯(1-丁烯和顺-/反-2-丁烯)制备丁二烯中,可提到饱和和不饱和、支化和非支化烃,例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、异丁烯、正戊烷以及二烯如1,2-丁二烯作为杂质。杂质的量通常为70%或更少,优选30%或更少,更优选10%或更少,特别优选1%或更少。起始气体中具有4个或更多碳原子的线性单烯烃(正丁烯和较高级同系物)的浓度不受任何特定限制;它通常为35.00-99.99体积%,优选71.00-99.0体积%,甚至更优选75.00-95.0体积%。
为了以丁烯的完全转化进行氧化脱氢,需要使用具有至少0.5的氧气:正丁烯摩尔比的气体混合物。优选以0.55-10的氧气:正丁烯比工作。为设置该值,可将起始气体与氧气或含氧气体如空气以及任选另外惰性气体或蒸汽混合。然后将所得含氧气体混合物供入氧化脱氢中。
包含分子氧的气体为通常包含多于10体积%,优选多于15体积%,甚至更优选多于20体积%分子氧的气体,尤其优选空气。分子氧含量的上限通常为50体积%或更少,优选30体积%或更少,甚至更优选25体积%或更少。另外,任何惰性气体可以以不抑制本发明的效果的范围存在于包含分子氧的气体中。作为可能的惰性气体,可提到氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。在氮气的情况下,惰性气体的量通常为90体积%或更少,优选85体积%或更少,甚至更优选80体积%或更少。在不同于氮气的组分的情况下,它通常为10体积%或更少,优选1体积%或更少。如果该量变得太大,则向反应提供所需氧气变得更困难。
此外,惰性气体如氮气以及水(作为水蒸气)可与由起始气体和包含分子氧的气体组成的混合气体一起包含在内。存在氮气以设置氧浓度并防止爆炸性气体混合物的形成,同样适用于蒸汽。此外,存在蒸汽以控制催化剂的碳化并除去反应热。优选将水(作为水蒸气)和氮气混入混合气体中并引入反应器中。当将水蒸气引入反应器中时,优选引入基于上述起始气体的引入量为0.2-5.0(体积份),优选0.5-4,甚至更优选0.8-2.5的比例。当将氮气引入反应器中时,优选引入基于上述起始气体的引入量为0.1-8.0(体积份),优选0.5-5.0,甚至更优选0.8-3.0的比例。
一般而言,混合气体中包含烃的起始气体的含量通常为4.0体积%或更多,优选6.0体积%或更多,甚至更优选8.0体积%或更多。另一方面,上限为20体积%或更少,优选16.0体积%或更少,甚至更优选13.0体积%或更少。为了可靠地避免形成爆炸性气体混合物,在得到混合气体以前,首先将氮气引入起始气体中或者引入包含分子氧的气体中,将起始气体和包含分子氧的气体混合以得到混合气体,然后优选引入该混合气体。
供入固定床反应器中的混合气体优选具有以下组成:2.5-7.5体积%2-丁烯、2.5-6体积%1-丁烯,其中正丁烯(1-和2-丁烯)的总量为5.5-9体积%,0-8体积%正丁烷、0-3体积%异丁烷、1-15体积%水蒸气、0-0.5体积%低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、9.5-13体积%氧气、60-80体积%氮气、0-2体积%碳氧化物。
根据本发明,选择供入固定床反应器中的混合气体的氧含量使得离开固定床反应器的产物气体混合物的氧含量仍为至少5体积%,优选仍为至少6体积%。
在生产步骤中离开氧化脱氢的产物气流包含丁二烯以及通常未反应的正丁烷和异丁烷、2-丁烯和水蒸气。作为次级组分,它通常包含一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、可能的氢气以及称为氧合物的含氧烃。一般而言,它仅包含小比例的1-丁烯和异丁烯。
例如,离开氧化脱氢的产物气流可包含4-8体积%丁二烯、0-8体积%正丁烷、0-3体积%异丁烷、0.2-5体积%2-丁烯、0-0.5体积%1-丁烯、7-23体积%水蒸气、0-0.5体积%低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0-10体积%氢气、5-8体积%氧气、55-75体积%氮气、0-2体积%碳氧化物和0-1体积%氧合物。氧合物可以为例如甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、异丁烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
根据本发明,固定床反应器出口处的产物气体混合物的氧含量基于气体的所有组分为至少5体积%,优选至少6体积%。一般而言,产物气体混合物的氧含量为不多于8体积%,优选不多于7体积%。
在稳定的操作期间,在反应器中的停留时间就本发明而言不受任何特定限制,但下限通常为0.3秒或更多,优选0.7秒或更多,甚至更优选1.0秒或更多。上限为5.0秒或更少,优选3.5秒或更少,甚至更优选2.5秒或更少。混合气体的吞吐量基于反应器内部的催化剂的量的比为500-8000h-1,优选800-4000h-1,甚至更优选1200-3500h-1。在稳定的操作中,丁烯在催化剂上的空速(以g丁烯/(g催化剂*小时表示)通常为0.1-5.0h-1,优选0.2-3.0h-1,甚至更优选0.25-1.0h-1。催化剂的体积和质量涉及由载体和活性组合物组成的完全催化剂。
多金属氧化物催化剂的再生
根据本发明,再生步骤(ii)在每两个生产步骤(i)之间进行。根据本发明,再生步骤(ii)在不多于1000小时,优选不多于670小时,特别优选不多于330小时的先前生产步骤持续时间以后进行。再生步骤(ii)通过使含氧再生气体混合物在200-450℃的温度下通过固定催化剂床而进行,因此烧掉沉积在多金属氧化物催化剂上的碳。
再生步骤(i)中所用含氧再生气体混合物通常包含含氧气体和其它惰性气体、水蒸气和/或烃。含氧再生气体在开始再生时优选包含0.1-21%,优选0.2-10%,甚至更优选0.25-5%的分子氧体积比例。
存在于再生气体混合物中的优选含氧气体为空气。为制备含氧再生气体混合物,还可任选将惰性气体、水蒸气和/或烃混入含氧气体中。可能的惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气、CO和CO2。在氮气的情况下,惰性气体的量通常为99体积%或更少,优选98体积%或更少,甚至更优选96体积%或更少。在不同于氮气的组分的情况下,它通常为50体积%或更少,优选40体积%或更少。惰性气体的比例在再生过程期间可降低。以使得再生气体混合物中分子氧的体积比例在开始再生时为0.1-21%,优选0.2-10%,甚至更优选0.25-5%的方式选择含氧气体的量。分子氧比例在再生过程期间可提高。
此外,水蒸气也可包含在含氧再生气体混合物中。存在氮气以设置氧浓度,同样适用于水蒸气。也可存在水蒸气以除去反应热并作为用于除去含碳沉积物的温和氧化剂。优选将水(作为水蒸气)和氮气引入再生气体混合物和反应器中。当在开始再生时将水蒸气引入反应器中时,优选引入0-50%,优选0-22%,甚至更优选0.1-10%的体积比例。水蒸气的比例在再生过程期间可提高。选择氮气的量使得开始再生时再生气体混合物中分子氮的体积比例为20-99%,优选50-98%,甚至更优选70-96%。氮气比例在再生过程期间可降低。
此外,再生气体混合物可包含烃。这些还可混入惰性气体中或者代替惰性气体引入。含氧再生气体混合物中烃的体积比例通常为少于50%,优选少于10%,甚至更优选少于5%。烃可包含饱和和不饱和、支化和非支化烃,例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、正戊烷以及二烯如1,3-丁二烯和1,2-丁二烯。特别地,它们包含在催化剂的存在下在再生条件下在氧气的存在下不具有反应性的烃。
在稳定的操作期间,再生期间再生气体混合物在反应器中的停留时间不受任何特定限制,但下限通常为0.3秒或更多,优选0.7秒或更多,甚至更优选1.0秒或更多。非常长的停留时间是可能的。上限可以达10000秒。它通常为4000秒或更少,优选400秒或更少,甚至更优选40秒或更少。混合气体的吞吐量基于反应器内部的催化剂体积的比为0.5-8000h-1,优选10-4000h-1。
再生的反应温度通常通过存在于反应管周围的传热介质控制。可能的这类液体传热介质为例如盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体,以及金属如钠、汞和各种金属的合金的熔体。然而,也可使用离子液体或传热油。传热介质的温度为220-490℃,优选300-450℃,特别优选350-420℃。上文和下文关于生产步骤(i)和再生步骤(ii)表示的所有温度涉及反应器上传热介质入口处传热介质的温度。
再生循环(ii)中的温度优选在与生产循环(i)中相同的温度范围内。生产循环(i)中的温度优选为350℃以上,特别优选360℃以上,特别是365℃以上,且优选不大于420℃。提到的温度涉及反应器上传热介质入口处传热介质的温度。
产物气流的后处理
在生产步骤期间离开氧化脱氢的产物气流包含丁二烯,通常还包含未反应的正丁烷和异丁烷、2-丁烯和水蒸气。作为次级组分,它通常包含一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、可能氢气以及称为氧合物的含氧烃。它通常还包含小比例的1-丁烯和异丁烯。
例如,离开氧化脱氢的产物气流可例如包含4-8体积%丁二烯、0-8体积%正丁烷、0-3体积%异丁烷、0.2-5体积%2-丁烯、0-0.5体积%1-丁烯、7-23体积%水蒸气、0-0.5体积%低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0-10体积%氢气、5-8体积%氧气、55-75体积%氮气、0-2体积%碳氧化物和0-1体积%氧合物。氧合物可以为例如甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、异丁烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
在反应器出口处的产物气流的特征是接近在催化剂床末端的温度的温度。然后使产物气流达到150-400℃,优选160-300℃,特别优选170-250℃的温度。可隔离产物气流流过的管线以保持温度在所需范围内,但优选使用换热器。该换热系统可以为任何类型的,条件是产物气体的温度可通过该系统保持在所需水平。换热器的实例为螺旋换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、容器螺旋换热器、容器夹套换热器、液体-液体接触换热器、空气换热器、直接接触换热器以及翅管换热器。由于包含在产物气体中的一部分高沸点副产物在使产物气体的温度达到所需温度时可能沉淀,换热器系统应优选具有2个或更多个换热器。当提供的2个或更多个换热器平行排列并使得可将产物气体在换热器中分开冷却时,在换热器中沉淀的高沸点副产物的量降低,因此可提高换热器的操作寿命。作为上述方法的替选方案,提供的2个或更多个换热器可平行排列。将产物气体供入一个或多个,而不是所有换热器中,且在特定操作时间以后将这些换热器由其它换热器轮换。在该方法中,可继续冷却,可回收一部分反应热并且与此并行地,可除去沉积在一个换热器中的高沸点副产物。作为上述类型的有机溶剂,可以无限制地使用溶剂,条件是它能够溶解高沸点副产物;作为实例,可使用芳族烃溶剂,例如甲苯、二甲苯等,或者碱性水性溶剂,例如氢氧化钠水溶液。
如果产物气流包含多于小痕量的氧气,则可进行从产物气流中除去残留氧气的工艺步骤。残留氧气可能干扰,因为它可导致下游工艺步骤中丁二烯过氧化物形成并可充当聚合反应的引发剂。不稳定的1,3-丁二烯在氧气的存在下可形成危险的丁二烯过氧化物。该过氧化物为粘性液体。它们的密度高于丁二烯的密度。由于它们在液体1,3-丁二烯中还仅具有低溶解度,它们在储存容器的底部沉降。尽管它们较低的化学反应性,该过氧化物为非常不稳定的化合物,其可在85-110℃的温度下自发地分解。特别的危险是过氧化物的高冲击敏感性,其以爆炸物的爆炸威力爆炸。聚合物形成的风险特别在通过蒸馏分离丁二烯时存在且在那里可导致塔中的聚合物沉积物(“爆米花”的形成)。氧气脱除优选在氧化脱氢以后立即进行。一般而言,为此进行氧气在催化剂的存在下与引入该步骤中的氢气反应的催化燃烧步骤。这样实现氧含量降至小痕量。
然后使来自O2脱除步骤的产物气体达到与关于ODH反应器下游区域所述相同的温度水平。压缩气体的冷却使用换热器进行,所述换热器可配置成例如壳管式换热器、螺旋换热器或板式换热器。此处除去的热优选用于方法中的热集成。
随后通过冷却从产物气流中分离出大部分高沸点次级组分和水。该分离优选在骤冷中进行。该骤冷可由一个或多个阶段组成。优选使用其中使产物气体直接与冷却介质接触,由此冷却的方法。冷却介质不受任何特别限制,但优选使用水或碱性水溶液。也可使用有机溶剂,优选芳烃,特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物作为冷却介质。这得到正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能的氧气、氢气、水蒸气、少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、碳氧化物和惰性气体保留其中的气流。此外,在骤冷中未量化分离出的痕量高沸点组分可保留在该产物气流中。
随后将来自骤冷的产物气流在第一压缩阶段中压缩,然后冷却,因此冷凝出至少一种包含水以及可能有机冷却介质的冷凝物料流并保留包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能氢气、水蒸气、少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、碳氧化物和惰性气体、可能氧气和氢气的气流。压缩可在一个或多个阶段中进行。总之,将气体从1.0-4.0巴(绝对压力)的压力压缩至3.5-20巴(绝对压力)的压力。各个压缩阶段之后是冷却阶段,其中将气流冷却至15-60℃的温度。因此,在多阶段压缩的情况下,冷凝物料流还可包含多种料流。冷凝物料流通常包含至少80重量%,优选至少90重量%水,且另外包含少量低沸点物、C4烃、氧合物和碳氧化物。
合适的压缩机为例如涡轮压缩机、旋转活塞式压缩机和往复式活塞压缩机。压缩机可由例如电机、膨胀器或者燃气涡轮或蒸汽涡轮驱动。每压缩机阶段的典型压缩比(出口压力:入口压力)取决于结构类型为1.5-3.0。压缩气体的冷却通过换热器进行,所述换热器可配置成例如壳管式换热器、螺旋换热器或板式换热器。冷却水或传热油在换热器中用作冷却剂。另外,优选使用使用送风机的空气冷却。
将包含丁二烯、丁烯、丁烷、惰性气体以及可能碳氧化物、氧气、氢气以及低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和少量氧合物的料流作为起始料流供入进一步处理中。
从产物气流中除去低沸点次级组分可通过常规分离方法如蒸馏、精馏、膜方法、吸收或吸附进行。
为分离产物气流中包含的任何氢气,可使产物气体混合物任选在例如在换热器中冷却以后,通过仅分子氢可透的通常管式膜。这样分离出来的分子氢如果需要的话可至少部分地用于氢化中或者进入另一用途,例如用于在燃料池中产生电能。
可通过CO2气体洗涤分离出包含在产物气流中的二氧化碳。二氧化碳气体洗涤之前可以是分开的燃烧阶段,在其中将一氧化碳选择性氧化成二氧化碳。
在该方法的一个优选实施方案中,在吸收/解吸循环中借助高沸点吸收介质分离出不可冷凝或低沸点气体组分如氢气、氧气、碳氧化物、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和惰性气体如可能的氮气,得到基本由C4烃组成的C4产物气流。一般而言,C4产物气流包含至少80体积%,优选至少90体积%,特别优选至少95体积%的C4烃,基本上是正丁烷、2-丁烯和丁二烯。
为此,在先前的水脱除以后,使产物气流在吸收阶段中与惰性吸收介质接触并使C4烃吸收在惰性吸收介质中,得到载有C4烃的吸收介质和包含其它气体组分的废气。在解吸阶段中,C4烃从吸收介质中再次释放出来。
吸收阶段可在本领域技术人员已知的任何合适吸收塔中进行。吸收可通过产物气流简单地通过吸收介质而进行。然而,它也可在塔中或者在旋转式吸收器中进行。吸收可并流、逆流或错流进行。吸收优选逆流进行。合适的吸收塔为例如具有泡罩板、离心板和/或筛板的板式塔,具有规整填料如比表面积为100-1000m2/m3的金属片填料如250Y的塔,以及填充有无规填料元件的塔。然而,滴流塔(trickletower)和喷雾塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器,以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器也是可以的。
在一个实施方案中,将包含丁二烯、丁烯、丁烷和/或氮气以及可能氧气、氢气和/或二氧化碳的料流供入吸收塔的下部区域中。将包含溶剂以及可能水的料流引入吸收塔的上部区域中。
用于吸收阶段中的惰性吸收介质通常为待分离的C4烃混合物在其中具有明显比待分离的其它气体组分更高的溶解度的高沸点非极性溶剂。合适的吸收介质为相当非极性有机溶剂,例如脂族C8-C18烷烃,或者芳族烃,例如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有庞大基团的醚,或者这些溶剂的混合物,可向这些中加入极性溶剂如邻苯二甲酸1,2-二甲酯。其它合适的吸收介质为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯以及传热油如联苯和二苯醚、其氯化衍生物以及三芳基烯烃。一种适合的吸收介质为优选共沸组成的联苯和二苯醚的混合物,例如市售的这种溶剂混合物常常包含0.1-25重量%的量的邻苯二甲酸二甲酯。进一步优选使用有机溶剂,优选芳烃,特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物作为吸收介质。
合适的吸收介质为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷,或者由炼油厂料流中得到且包含上述线性烷烃作为主要组分的馏分。
在一个优选实施方案中,烷烃混合物如十四烷(工业C14-C17馏分)用作吸收溶剂。
在吸收塔顶部,取出基本包含惰性气体、碳氧化物、可能丁烷、丁烯如2-丁烯和丁二烯、可能氧气、氢气和低沸点烃(如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和水蒸气的废气流。可将一部分该料流供入ODH反应器或O2脱除反应器中。这样,可例如将ODH反应器的输入料流设置为所需C4烃含量。
将载有C4烃的溶剂料流引入解吸塔中。根据本发明,本领域技术人员已知的所有塔内件适于该目的。在一个方法变化方案中,解吸步骤通过将负载溶剂解压和/或加热进行。优选的方法变化方案为将汽提料流加入和/或将新鲜料流引入解吸器的底部。贫含C4烃的溶剂可作为混合物与冷凝的蒸汽(水)一起供入相分离中,使得将水与溶剂分离。本领域技术人员已知的所有设备适用于该目的。另外,可使用与溶剂分离的水产生汽提蒸汽。
优选使用70-100重量%溶剂和0-30重量%水,特别优选80-100重量%溶剂和0-20重量%水,特别是85-95重量%溶剂和5-15重量%水。在解吸阶段中再生的吸收介质再循环至吸收阶段中。
分离通常不是非常完全的,使得取决于分离的类型,少量或者甚至仅痕量其它气体组分,特别是高沸点烃可存在于C4产物气流中。也通过分离产生的体积流量下降降低了随后工艺步骤的负载。
基本由正丁烷、丁烯如2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气流通常包含20-80体积%丁二烯、20-80体积%正丁烷、0-10体积%1-丁烯和0-50体积%2-丁烯,其中总量为100体积%。此外,它可包含少量异丁烷。
随后可将C4产物气流借助萃取蒸馏而分离成基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流和包含丁二烯的料流。基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流可全部或部分地再循环至ODH反应器的C4进料中。由于该循环料流中的丁烯异构体基本由2-丁烯组成,且这些2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脱氢成丁二烯,在供入ODH反应器中以前可使该循环料流通过催化异构化方法。在该催化方法中,可将异构体分布设置为存在于热动力平衡中的异构体分布。
萃取蒸馏可例如如“undKohle-Erdgas-Petrochemie”,第34(8)卷,第343-346页,或者“UllmannsderTechnischenChemie”,第9卷,1975年第4版,第1-18页所述进行。为此,使C4产物气流在萃取区中与萃取剂,优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通常以包含塔板、无规填料元件或规整填料作为内件的洗涤塔的形式配置。这些通常具有30-70个理论塔板以实现足够好的分离作用。洗涤塔优选具有在塔的顶部的回流区。该回流区用于通过液体烃回流(runback)而回收包含在气相中的萃取剂,为此顶部馏分预先冷凝。萃取剂与萃取区进料中的C4产物气流的质量比通常为10:1-20:1。萃取蒸馏优选在100-250℃的底部温度下,特别是在110-210℃的温度下,10-100℃,特别是20-70℃的顶部温度和1-15巴,特别是3-8巴的压力下进行。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
适合的萃取剂为丁内酯,腈类如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈,酮类如丙酮,糠醛,N-烷基-取代的较低级脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉,N-烷基-取代的环酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。一般而言,使用烷基-取代的较低级脂族酸酰胺或N-烷基-取代的环酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛以及特别是NMP。
然而,也可使用这些萃取剂彼此间的混合物,例如NMP与乙腈的混合物,这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚的混合物。特别有用的是NMP,优选以水溶液形式,更优选具有0-20重量%水,特别优选具有7-10重量%水,特别是具有8.3重量%水。
来自萃取蒸馏塔的顶部产物流基本包含丁烷和丁烯以及少量丁二烯并以气体或液体形式取出。一般而言,基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流包含50-100体积%正丁烷、0-50体积%2-丁烯和0-3体积%其它组分如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5 +烃。
在萃取蒸馏塔的底部,得到包含萃取剂、水、丁二烯以及小部分丁烯和丁烷的料流并将其供入蒸馏塔中。在后者中,在顶部或者作为侧取料流得到丁二烯。在蒸馏塔的底部得到包含萃取剂和水的料流;包含萃取剂和水的料流的组成对应于引入萃取中的组成。包含萃取剂和水的料流优选再循环至萃取蒸馏中。
将萃取溶液转移至解吸区中,在那里将丁二烯从萃取溶液中解吸出来。解吸区可以例如以具有2-30,优选5-20个理论塔板以及任选具有例如4个理论塔板的回洗区的洗涤塔形式配置。该回洗区用于通过液体烃回流(runback)回收包含在气相中的萃取剂,为此,顶部馏分预先冷凝。规整填料、塔板或无规填料元件作为内件提供。蒸馏优选在100-300℃,特别是150-200℃的底部温度和0-70℃,特别是10-50℃的顶部温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1-10巴。一般而言,比萃取区中更低的压力和/或更高的温度在解吸区中盛行。
在塔的顶部得到的所需产物流通常包含90-100体积%丁二烯、0-10体积%2-丁烯和0-10体积%正丁烷和异丁烷。为进一步提纯丁二烯,可进行根据现有技术中的进一步蒸馏。
通过以下实施例更详细地阐述本发明。
实施例中计算的参数转化率(X)和选择性(S)如下测定:
其中摩尔(XXX入)为反应器入口处组分XXX的摩尔量,摩尔(XXX出)为反应器出口处组分XXX的摩尔量,且丁烯表示1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯的和。
实施例
催化剂制备
实施例1
制备2种溶液A和B。
溶液A:
将3200g水放入10升不锈钢罐中。在通过锚式搅拌器搅拌时,将5.2gKOH溶液(32重量%KOH)加入起初装入的水中。将溶液加热至60℃。然后经10分钟时间一次少许地加入1066g七钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24*4H2O,54重量%Mo)。将所得悬浮液搅拌另外10分钟。
溶液B:
将1771g硝酸钴(II)溶液(12.3重量%Co)放入5升不锈钢罐中并加热至60℃,同时搅拌(锚式搅拌器)。然后经10分钟时间一次少许地加入645g硝酸铁(III)溶液(13.7重量%Fe),同时保持该温度。将形成的溶液搅拌另外10分钟。然后加入619g硝酸铋溶液(10.7重量%Bi),同时保持该温度。在搅拌另外10分钟以后,一次少许地加入109g的作为固体的硝酸铬(III),并将形成的深红色溶液搅拌另外10分钟。
在保持60℃的温度同时,借助蠕动泵经15分钟将溶液B泵送到溶液A中。在添加期间以及其后,通过高速混合器(Ultra-Turrax)搅拌混合物。在添加完成以后,将混合物搅拌另外5分钟。然后加入93.8g的SiO2悬浮液(Ludox;SiO2约49%,来自Grace)并将混合物搅拌另外5分钟。
将所得悬浮液在来自NIRO的喷雾干燥器(喷头No.FOA1,转速25000rpm)中喷雾干燥1.5小时。在该操作期间将储蓄器的温度保持在60℃。喷雾干燥器的气体入口温度为300℃,且气体出口温度为110℃。所得粉末具有小于40μm的粒度(d50)。
将所得粉末与1重量%石墨混合,在9巴的压力下压制两次,并通过具有0.8mm的网孔的筛粉碎。再次将粉碎材料与2重量%石墨混合并在KilianS100压片机上将混合物压制以得到5×3×2mm(外径×长度×内径)环。
将所得催化剂前体在来自Heraeus,DE的对流炉(型号K,750/2S,内体积55升)中分批(500g)煅烧。为此,使用以下程序:
-经72分钟加热至130℃,保持72分钟
-经36分钟加热至190℃,保持72分钟
-经36分钟加热至220℃,保持72分钟
-经36分钟加热至265℃,保持72分钟
-经93分钟加热至380℃,保持187分钟
-经93分钟加热至430℃,保持187分钟
-经93分钟加热至490℃,保持467分钟
在煅烧以后,得到具有计算化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5Si1.6Ox的催化剂。
将煅烧环研磨成粉末。
实施例2:
将载体(具有5×3×2mm(外径×高度×内径)尺寸的滑石环)用来自实施例1的粉末涂覆。为此,将1054g载体放入涂覆滚筒(2升内体积,滚筒中心轴相对于水平线的倾斜角=30°)中。将滚筒设置为旋转(25rpm)。借助使用压缩空气操作的雾化喷嘴经约30分钟时间将约60ml液体粘合剂(甘油:水的1:3混合物)喷雾到载体上(喷雾空气500标准升/小时)。喷嘴以使得喷雾锥在向下滚动部分的上半部分中润湿在滚筒中输送的载体的方式安装。借助粉末螺杆将191g的来自实施例1的研磨催化剂的细粉状前体组合物引入滚筒中,其中粉末的引入点位于向下滚动部分内,但在喷雾锥以上。粉末以使得得到粉末在表面上均匀分布的方式引入。在涂覆完成以后,将由前体组合物和载体组成的所得涂覆催化剂在干燥箱中在300℃下干燥4小时。实施例3:
将载体(具有7×3×4mm(外径×高度×内径)尺寸的滑石环)用来自实施例1的粉末涂覆。为此,将每次900g载体三次放入涂覆滚筒(2升内体积,滚筒中心轴相对于水平线的倾斜角=30°)中。将滚筒设置为旋转(36rpm)。借助使用压缩空气操作的雾化喷嘴经约45分钟时间将约70ml液体粘合剂(甘油:水的1:3混合物)喷雾到载体上(喷雾空气200标准升/小时)。喷嘴以使得喷雾锥在向下滚动部分的上半部分中润湿在滚筒中输送的载体的方式安装。借助粉末螺杆将每种情况下230g的来自实施例1的研磨催化剂的细粉状前体组合物引入滚筒中,其中粉末的引入点位于向下滚动部分内,但在喷雾锥以下。粉末以使得得到粉末在表面上均匀分布的方式引入。在涂覆完成以后,将由前体组合物和载体组成的所得涂覆催化剂在干燥箱中在300℃下干燥4小时。
脱氢实验
脱氢实验在筛分反应器中进行。筛分反应器为具有120cm的长度和14.9mm的内径的盐浴反应器和具有外径为3.17mm的热电偶护套。多个具有7个测量点的温度传感器位于热电偶护套中。最底部的4个测量点具有10cm的间距,且最上部的4个测量点具有5cm的间距。丁烷和萃余液II或1-丁烯以液体形式在约10巴下通过科里奥利流量计引入,在静态混合机中混合,随后在热蒸发部分中减压和蒸发。然后将该气体与氮气混合并引入具有滑石床的预热器中。将水以液体形式引入并在蒸发盘管中的空气料流中蒸发。空气/水蒸气混合物在预热器的下部区域中与N2/萃余液II/丁烷混合物结合。然后将完全混合的进料气体供入反应器中,其中能够取出分析料流用于在线GC测量。还从离开反应器的产物气体中取出分析料流,并可通过在线GC测量或者通过IR分析仪分析以测定CO和CO2的体积比例。压力调节阀位于分析管线的分支下游并设置反应器中的压力水平。
实施例4
将由16g的直径为3.5-4.5mm的滑石球组成的6cm长后床放在筛分反应器下端的催化剂座上。然后将44g的来自实施例2的催化剂与88g的具有相同几何的滑石环充分混合并引入反应器(146ml床体积,88cm床高度)中。催化剂床之后是由16g的直径为3.5-4.5mm的滑石球组成的7cm长预备床。
反应器使用200标准升/小时的具有8体积%丁烯、2体积%丁烷、7.3-12.2体积%氧气、12体积%水和氮气作为主要残余组分的反应气体在380℃的盐浴温度下操作。通过GC分析产物气体。转化率和选择性数据、实验运行时间和沉积的碳的量显示于表1中。
然后使2.5体积%氧气、95体积%氮气和2.5体积%水蒸气的混合物通过催化剂20小时,同时加热至400℃。借助IR测量仪器记录形成的碳氧化物。烧掉的碳的量显示于表1中。
图1显示对于反应器出口处的各氧浓度:2.4体积%(▲),3.4体积%(◆),4.9体积%(■),6.3体积%(x),作为反应时间的函数,烧掉的碳的量。对于2.4-4.9体积%的氧浓度,碳沉积物的量随时间呈指数提高。在6.3体积%的氧浓度的情况下,含碳材料的量低于测量的误差。
实施例5
脱氢实验在小型装置反应器中进行。该小型装置反应器为具有500cm的长度和29.7mm的内径的盐浴反应器和具有6mm的外径的热电偶护套。由60g的具有几何7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环组成的10cm长后床位于催化剂座上。这之后是2756g的来自实施例3的未经稀释的涂覆催化剂(活性组合物含量20.2重量%;床高度384cm,反应器内2552ml床体积),其为具有尺寸7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的中空圆柱体的形式。该催化剂床之后是由494g的具有几何7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环组成的85cm长预备床。
借助流动的盐浴沿着其整个长度将反应管加热。总计8体积%1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯、2体积%丁烷(正丁烷和异丁烷)、12体积%氧气、12体积%水和66体积%氮气的混合物用作反应起始气体混合物。通过反应管的通过量在前21天为4500标准升/小时总气体,然后为5500标准升/小时总气体。起动至第21天且包括第21天的盐的温度为372℃,在随后的天数为377℃。
图2显示作为以天表示的反应时间的函数,以%表示的丁烯转化率(◆)、以%表示的丁二烯选择性(■),以kg/天表示的丁二烯产率(▲)和以体积%表示的反应器出口处产物气体中的氧浓度(x)。在46天以后,停止实验并测定沉积在催化剂上的含碳材料的量。102g碳被烧掉,这对应于基于产生的丁二烯为120重量ppm的量。然后将催化剂从反应器中取出。在催化剂上观察到发生散裂的许多地方。取得统计学重要的环试样并将其余活性组合物在氨超声浴中洗涤。将所得未涂覆环干燥并再次称重。尽管来自实施例3的催化剂的活性组合物含量仍为20.2重量%,从反应器中取出的试样的活性组合物含量为15.8重量%。
Claims (9)
1.正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法,其包括两个或更多个生产步骤(i)和至少一个再生步骤(ii),且其中:
(i)在生产步骤中将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体混合,并使混合气体在固定床反应器中在220-490℃的温度下与包含至少钼和其它金属且置于固定催化剂床中的多金属氧化物催化剂接触,其中在固定床反应器的出口处得到包含至少丁二烯、氧气和水蒸气的产物气体混合物,和
(ii)在再生步骤中通过使含氧再生气体混合物在200-450℃的温度下通过固定催化剂床并烧掉沉积在催化剂上的碳而使多金属氧化物催化剂再生,
其中再生步骤(ii)在两个生产步骤(i)之间进行,
其中固定床反应器出口处的产物气体混合物中的氧含量为至少5体积%且生产步骤(i)的持续时间不多于1000小时。
2.根据权利要求1的方法,其中生产步骤(i)的持续时间小于670小时。
3.根据权利要求1或2的方法,其中固定床反应器出口处的产物气体混合物中的氧含量为至少6体积%。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中含氧再生气体混合物包含0.5-22体积%氧气。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中含氧再生气体混合物包含0-30体积%水蒸气。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中生产步骤(i)中的温度为330-420℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中再生步骤(ii)中的温度为生产步骤(i)中的温度以上或以下0-10℃。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物具有通式(I):
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx(I)
其中变量具有以下含义:
X1=W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg;
X2=Li、Na、K、Cs和/或Rb,
a=0.1-7,优选0.3-1.5;
b=0-5,优选2-4;
c=0-10,优选3-10;
d=0-10;
e=0-5,优选0-2;
f=0-24,优选0-2;
g=0-2,优选0.01-1;且
x=由(I)中不同于氧的元素的化合价和丰度决定的数。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中再生步骤(ii)在先前生产步骤(i)的最后200小时中正丁烯的转化率降低不多于2%时进行。
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