CN1229338C - 由烷烃制备不饱和腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由相应的烷烃制备不饱和腈的方法，包括以下步骤：(a)将烷烃引入脱氢区，并将烷烃催化脱氢为相应的烯烃，以得到产物气流A，该产物气流A包括烯烃、未转化的烷烃和可能的一种或多种选自蒸汽、氢气、碳氧化物、沸点低于烷烃或烯烃的烃(低沸点物)、氮气和稀有气体的其它气体成分；(b)从产物气流A中至少部分除去其它气体成分，以得到包括烷烃和烯烃的进料气流B；(c)将进料气流B、氨、含氧气体和如果需要的蒸汽引入氧化区，并将烯烃催化氨氧化为相应的不饱和腈，以得到产物气流C，所述产物气流C包括不饱和腈、氨氧化副产物、未转化的烷烃和烯烃以及可能的一种或多种选自蒸汽、氧、碳氧化物、氨、氮气和稀有气体的其它气体成分；(d)任选从产物气流C中除去氨，得到氨耗尽的产物气流D；(e)通过在含水吸附剂中吸附，从产物气流C或D中除去不饱和腈和氨氧化副产物，得到气流E和含不饱和腈和副产物的含水物流，所述气流E包括未转化烷烃和烯烃以及可能的一种或多种选自氧、碳氧化物、氨、氮气和稀有气体的其它气体成分，并且从含水物流中回收不饱和腈；(f)将气流E循环至脱氢区。

Description

由烷烃制备不饱和腈的方法
本发明涉及一种由烷烃制备不饱和腈的方法。
众所周知，不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈可以在合适的催化剂存在下，使用氨/氧混合物，通过已知的烯烃氨氧化反应，分别由相应的烯烃丙烯和异丁烯制备。相应的烯烃可以在预先脱氢步骤中，由相应的烷烃制备。
例如，丙烯的氨氧化得到丙烯腈，而异丁烯的氨氧化得到甲基丙烯腈。一般而言，甲基取代的烯烃产生相应的α，β-不饱和腈，同时甲基转化为腈基。
EP-A0 193 310描述了一种由丙烷制备丙烯腈的方法，其中包括将丙烷催化脱氢得到丙烯，将丙烯氨氧化得到丙烯腈，从氨氧化的产物气流中除去丙烯腈并将未转化的丙烷和丙烯循环至催化脱氢。在从氨氧化的产物气流中除去丙烯腈后，使用氧气，经氧化催化剂选择性地燃烧在脱氢中形成的氢气，生成水，留下耗尽氢的气流，该气流包括未转化的丙烷、丙烯、碳氧化物和低沸点烃。在除去子料流并从中回收未转化的丙烷和丙烯后，该气流循环至脱氢步骤。
该方法的缺点在于在随后的氨氧化中，由脱氢得到的氢气可能导致形成爆炸气体混合物。由脱氢得到的副产物也限制了氨氧化催化剂的连续开工时间，并导致氨氧化副产物的范围变宽。
本发明的一个目的是提供一种由丙烷制备丙烯腈的改进方法。
我们已经发现，该目的可以通过从相应的烷烃制备不饱和腈的方法实现，所述方法包括：
a)将烷烃引入脱氢区，并将烷烃催化脱氢为相应的烯烃，以得到产物气流A，该产物气流A包括烯烃、未转化的烷烃和可能的一种或多种选自蒸汽、氢气、碳氧化物、沸点低于烷烃或烯烃的烃(低沸点物)、氮气和希有气体的其它气体成分，
b)从产物气流A中至少部分除去其它气体成分，以得到包括烷烃和烯烃的进料气流B，
c)将进料气流B、氨、含氧气体和如果需要的蒸汽引入氧化区，并将烯烃催化氨氧化为相应的不饱和腈，以得到产物气流C，所述产物气流C包括不饱和腈、氨氧化副产物、未转化的烷烃和烯烃，以及可能的一种或多种选自蒸汽、氧气、碳氧化物、氨、氮气和希有气体的其它气体成分，
d)任选从产物气流C中除去氨，得到氨耗尽的产物气流D。
e)通过在含水吸附剂中吸附，从产物气流C或D中除去不饱和腈和氨氧化副产物，得到气流E以及含不饱和腈和副产物的含水物流，所述气流E包括未转化的烷烃和烯烃以及可能的一种或多种选自氧气、碳氧化物、氨、氮气和希有气体的其它气体成分，并且从含水物流中回收不饱和腈，
f)将气流E循环至脱氢区。
在操作步骤a)中，烷烃进料进至脱氢区，并催化脱氢得到相应的烯烃。
用于本发明方法的烷烃原料一般是C3-C14烷烃，并优选是丙烷和异丁烷。后者可以从例如LPG(液化石油气)或LNG(液化天然气)得到。
可以通过氧化性脱氢反应将烷烃脱氢，得到烯烃。
氧化性烷烃脱氢可以例如如US 4,250,346所述，经Mo/V混合氧化物催化剂进行，或如WO00/48971所述，在300-500℃和10-20％的烷烃转化率下经NiO催化剂进行。
优选以非氧化性催化脱氢形式进行烷烃脱氢。包括在脱氢反应器中，经脱氢催化剂将烷烃部分脱氢，得到烯烃。除氢气之外，脱氢导致形成少量低沸点烃作为烷烃裂解产物，在丙烷脱氢的情况下包括例如甲烷、乙烷和乙烯。根据脱氢方法，碳氧化物(CO、CO2)、水和氮气也可能存在于烷烃脱氢的产物气体混合物A中。另外，未转化的烷烃也存在于产物气体混合物中。
催化烷烃脱氢可以在有或没有含氧气体作为共同进料的情况下进行。
烷烃催化脱氢原则上可以用现有技术已知的所有反应器类型和方法进行。在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，USA)中，也包括用于本发明脱氢方法的一个比较性综述。
一个有用的反应器类型是固定床管式反应器或管束反应器。在这些反应器中，催化剂(脱氢催化剂和任选的专属氧化催化剂(其中氧气作为共进料使用))作为固定床排列在反应管或反应管束内。反应管通常是通过在反应管周围的空间燃烧气体例如诸如甲烷之类的烃而间接加热。有利的是，只对固定床最初的20-30％长度施用这种间接加热形式，并通过在间接加热过程中释放的辐射热将剩余的床长度加热至所需的反应温度。通常反应管的内径是约10-15cm。通常的脱氢管束反应器包括约300-1000个反应管。反应管的内部温度通常在300-1200℃范围内，优选在600-1000℃范围内。工作压力通常是0.5-8巴，当使用少量蒸汽稀释时(类似于用于丙烷脱氢的Linde法)，通常是1-2巴，而当使用大量蒸汽稀释时(类似于PhillipsPetroleum Co.，的用于丙烷或丁烷脱氢的蒸汽活化重整法(STAR方法)，参见US 4,902,849，US 4,996,387和US 5,389,342)，是3-8巴。通常的气时空速(GHSV)是基于待脱氢的烷烃计的500-2000h-1。催化剂形状可以是例如球形或圆柱形(中空或实心体)。
如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313所述，催化烷烃脱氢也可以无需稀释烷烃，在流化床中多相催化进行。平行操作两个流化床是有利的，其中一个一般处于再生操作中。操作压力通常是1-2巴，脱氢温度一般是550-600℃。脱氢所需的热量是通过将脱氢催化剂预热至反应温度而引入反应体系中。当含氧共进料混合时，可以无需预热，并通过在氧存在下燃烧氢气和/或烃而直接在反应体系中产生所需的热量。如果需要，含烃共进料可以另外混合。
催化烷烃脱氢可以在盘式反应器中进行。包括一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数目可以是1-20个，有利地是1-6个，优选1-4个，特别是1-3个。优选反应气体沿径向或轴向流过催化剂床。一般而言，这种盘式反应器使用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，固定催化剂床在竖式炉反应器或同心筒式栅格的环状间隙中轴向排列。一个竖式炉反应器相当于一个盘。在单个竖式炉反应器中进行脱氢的过程对应于一个优选技术方案。在进一步的优选技术方案中，脱氢是在一个具有3个催化剂床的盘式反应器中进行的。在不使用氧作为共进料的方法中，反应气体混合物在从一个催化剂床到下一个催化剂床的途中于盘式反应器中进行中间加热，例如，使其经过被热气体加热的热交换器盘或使其经过被热燃烧气体加热的管。
在本发明方法的优选实施方案中，催化烷烃脱氢是自热进行的。为此，烷烃脱氢的反应气体混合物额外地与氧在至少一个反应区混合，并燃烧反应气体混合物中所含的氢气，这直接在反应气体混合物中产生了在至少一个反应区脱氢所需的至少部分热量。与被称为氧化法的方法相比，自热法的特征是例如在流出气体中存在氢气。氧化方法不形成大量的游离氢。
一般而言，加入反应气体混合物中的含氧气体的量按照这样的方式选择，使得烷烃脱氢所需的热量是通过燃烧反应气体混合物中存在的氢气和/或反应气体混合物中存在的烃和/或以焦碳形式存在的烃而产生的。一般而言，氧的加入总量是基于烷烃总量计的0.001-0.5摩尔/摩尔，优选0.005-0.2摩尔/摩尔，更优选0.05-0.2摩尔/摩尔。氧可以以纯氧或作为与惰性气体的混合物中的含氧气体加入。优选使用空气作为含氧气体。惰性气体和由燃烧得到的气体一般提供额外的稀释，并因此支持多相催化脱氢。
燃烧产生热量的氢气是通过催化烷烃脱氢生成的氢气和任何额外加入反应气体混合物中的氢气。氢气的量优选应当使得在氧进料后瞬间，反应气体混合物中的H2/O2摩尔比是2-10摩尔/摩尔。在多段反应器中，这个比例适用于每一个中间氧进料点以及任何中间氢气进料点。
氢气是催化燃烧的。使用的脱氢催化剂一般也催化烃和氢气与氧的燃烧，所以基本上不需要额外的专属氧化催化剂。在一个实施方案中，在一种或多种能在烃存在下选择性地催化氢气与氧燃烧的氧化催化剂存在下进行操作。烃与氧燃烧生成CO和CO2的反应仅在很小的程度内发生，这对烯烃生成达到的选择性具有明显的正面效果。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区中。
当反应以多于一个步骤进行时，氧化催化剂可以在仅一个、超过一个或全部反应区中存在。
优选将能选择性催化氧化氢气的催化剂排列在反应器中的比其它位置具有更高氧分压的位置，特别是靠近含氧气体进料点的位置。含氧气体和/或氢气可以在反应器中的一个或多个位置进料。
在本发明方法的一个实施方案中，在盘式反应器的每个盘之前进行含氧气体和氢气的中间进料。在本发明方法的另一实施方案中，在每一个盘之前(除了第一个盘)对含氧气体和氢气的进料进行计量。在一个实施方案中，在每一个进料点的下游存在专属氧化催化剂层，然后是脱氢催化剂层。在另一实施方案中，不存在专属氧化催化剂。脱氢的温度一般是400-1100℃，盘式反应器的最后一个催化剂床的压力一般是0.2-5巴，优选1-3巴。GHSV一般是500-2000h-1，以及在高负载操作中甚至可高达100000h-1，优选4000-16000h-1，基于待脱氢的烷烃计。
选择性催化氢气燃烧的优选催化剂包括氧化物或磷酸盐，选自锗、锡、铅、砷、锑、铟和铋的氧化物或磷酸盐。用于催化氢气燃烧的更优选的催化剂包括元素周期表过渡金属VIII族或I族的贵金属。
一般使用的脱氢催化剂具有载体和活性组分。载体由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包括选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物的金属氧化物作为载体。混合物可以是物理混合物或化学混合相，例如镁铝氧化物或锌铝氧化物混合结构。优选的载体包括二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂中的活性组分一般包括一种或多种元素周期表VIII过渡族的元素，优选铂和/或钯，更优选铂。脱氢催化剂还可以包括一种或多种元素周期表I和/或II主族的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂还可以包含一种或多种元素周期表III过渡族，包括镧系和锕系的元素，优选镧和/或或铈。最后，脱氢催化剂可以含有一种或多种元素周期表III和/或IV主族的元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。
在优选的实施方案中，脱氢催化剂包括元素周期表的至少一种VIII过渡族的元素、至少一种I和/或II主族的元素，至少一种III和/或IV主族的元素和至少一种III过渡族元素，包括镧系和锕系的元素。
例如，WO 99/46039，US 4,788,371，EP-A 705,136，WO 99/29420，US5,220,091，US 5,430,220，US 5,877,369，EP 0 117 146，DE-A 199 37 106，DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公开的所有脱氢催化剂均可用于本发明。特别优选用于上述变型的自热烷烃脱氢的催化剂，包括DE-A 199 37107的实施例1、2、3和4中的催化剂。
优选在蒸汽存在下进行烷烃脱氢。加入的蒸汽作为热载体，支持了催化剂上有机沉积物的汽化，这样抵消了催化剂的碳化并增加催化剂的连续开工时间。有机沉积物转化成一氧化碳和二氧化碳。
脱氢催化剂可以通过本身已知的方法再生。例如，向反应气体混合物中加入蒸汽，或有时将含氧气体在升高的温度下通过催化剂床并燃烧掉沉积的碳。脱氢催化剂随后可以在含氢气氛中还原。
烷烃脱氢作用可以按照已公开的德国专利申请P 102 11 275.4中描述的循环气体法进行。
烷烃脱氢形成产物气体混合物A，除烯烃和未转化的烷烃之外，其还包括二级成分。通常的二级成分包括氢气、水、氮气、CO和CO2和沸点低于烷烃和烯烃的烃(低沸点物)，在丙烷脱氢的情况下，所述低沸点物包括例如甲烷、乙烷和乙烯作为裂解产物。在异丁烷脱氢的情况下，丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯也可以作为裂解产物存在。离开脱氢段的气体混合物的组成可以是高度变化的，这取决于脱氢方法。例如，在进行优选的自热脱氢并伴有氧和额外的氢气进料时，产物气体混合物A具有相当高的水和碳氧化物含量。不加入氧的方法将提供氢含量相当高的产物气体混合物A。通常地，在0.3-10巴压力下以及通常400-1200℃、优选450-800℃下进行。
在操作步骤b)中，从产物气流A中将烷烃和烯烃之外的其它气体成分也至少部分地除去，但是优选几乎全部除去。
离开脱氢区的产物气流可以分成两个子料流，并且两个子料流中的只有一个可作为产物气流A进行b)-c)的进一步操作步骤，同时第二个子料流可以直接循环至脱氢区。但是，优选将整个脱氢产物气流作为产物气流A进行b)-f)的进一步操作步骤。
在本发明方法的一个实施方案中，水首先被除去。例如，可以通过将脱氢产物气流A冷却和/或压缩以除去水，并且可以在一个或多个冷却和/或压缩步骤中进行。当烷烃脱氢是自热进行或伴有蒸汽进料等温进行(类似于丙烷脱氢的Linde或STAR法)，并且产物气流中因此水含量较高时，通常除去水。
从产物气流中将烷烃和烯烃之外的其它气体成分除去，可以通过常规分离方法例如蒸馏、精馏、膜处理、吸收或吸附方法进行。
除去来自烷烃脱氢的产物气体混合物A中所含的氢气的操作任选在冷却后，例如在间接换热器中进行，通过一般是管状的、只有分子氢可以透过的膜。如果需要，除去的分子氢可以至少部分用于脱氢，或以不同的方式被利用，例如在燃料电池中产生电能。
脱氢产物气流A中所含的二氧化碳可以通过CO2洗气除去。二氧化碳洗气可以在独立燃烧阶段之前进行，其中一氧化碳选择性地被氧化成二氧化碳。
在本发明方法的优选实施方案中，借助于高沸点吸附剂，在吸收/解吸循环中，从非冷凝或低沸点的气体成分例如氢气、碳氧化物、低沸点烃和氮气(如果存在)中除去烷烃和烯烃，得到基本上由烷烃和烯烃组成的反应气流b。
为此，产物气流A，任选在预先除去水之后，在吸收步骤中与惰性吸附剂接触，并且烷烃和烯烃被惰性吸附剂吸收，得到负载了烷烃和烯烃的吸附剂和含剩余气体成分的废气。在解吸步骤中，烷烃和烯烃从吸附剂释放。
在吸收阶段使用的惰性吸附剂一般是高沸点非极性溶剂，其中被除去的烷烃/烯烃混合物所具有的溶解度明显高于产物气体混合物的剩余组分。吸收可以通过简单地将脱氢产物气体混合物通过吸附剂而进行。也可以在塔或旋转吸收器中进行。操作可以以并流、逆流或横流的方式进行。有用的吸收塔的例子包括具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛板的板式塔，具有规整填料，例如具有100-1000m2/m3特定表面积的片状金属填料，例如Mellapak250Y的塔，和具有无规则填料的塔。也可以使用滴流塔和喷雾塔，石墨块吸收剂、表面吸附剂，例如厚膜和薄膜吸附剂，和旋转塔、板式洗涤器、交叉喷洒洗涤器和旋转洗涤器。
有用的吸附剂包括相对非极性的有机溶剂，例如脂族C8-C18烯烃，或芳族烃，例如石蜡蒸馏的中间馏分，或带有大基团的醚，或这些溶剂的混合物，以及极性溶剂，诸如邻苯二甲酸1，2-二甲酯。其它有用的吸附剂包括：苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，和已知作为热载体油，是例如联苯和二苯醚，其氯代衍生物和三芳基烯烃。有用的吸附剂是联苯和三苯醚的混合物，优选是其沸组合物；例如市场上可购买的Diphyl。这种溶剂混合物通常包括0.1-25％重量的邻苯二甲酸二甲酯。有用的吸附剂还包括辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷以及从具有上述直链烷烃作为主要组分的精炼物流得到的馏分。
解吸是通过加热负载的吸附剂和/或将其降压至较低的压力而进行的。或者，还可以通过汽提，或通过在一个或多个操作步骤中合并降压、加热和汽提而进行解吸。在解吸阶段再生的吸附剂可以循环至吸附阶段。
得到的进料气流B包括烷烃和烯烃，并且基本上不含其它气体成分。
在一个方法变型中，解吸步骤是通过降压和/或加热负载的吸附剂而进行的。此时，得到的进料气流B基本上由烷烃和烯烃组成。
当按照另一个方法变型，通过(另外的)吸附剂汽提进行解吸时，进料气流B包括汽提气体，以及烷烃和烯烃。在有利的方法变型中，使用的汽提气体是随后的氨氧化中所需量的含氧气体。
除去步骤b)一般不完全，使得根据除去的方法，进料气流B中仍然存在少量或痕量的其它气体成分(例如低沸点烃)。
在气流进入氨氧化之前，从脱氢产物气流A中除去至少部分其它气体成分将带来一系列优点。例如，通过预先除去脱氢形成的氢气而避免了在氨氧化反应器中形成爆炸性气体混合物。除去从脱氢得到的副产物例如待脱氢烷烃中的低沸点裂解产物的操作首先对随后催化氨氧化中的催化剂的稳定性具有正面效果，催化剂的连续开工时间增加。第二，抑制了副产物的生成，例如由乙烯形成乙醛和乙酸。
在操作步骤c)中，包括烷烃和烯烃、氨、含氧气体和蒸汽(如果需要)的进料气流B进入氧化区，并将烯烃氨氧化为相应的不饱和腈。
催化氨氧化以本身已知的方式进行。氨氧化通常在375-550℃的温度和0.1-10巴的压力下，以0.2∶1-2∶1的氨气和烯烃的摩尔比进行。有用的催化剂是本领域技术人员已知的，并在例如WO95/05241、EP-A 0 573 713、US 5,258,543和US 5,212,317中描述。氨氧化可以在管式反应器中进行，所述反应器含有微粒形式的催化剂，并被冷却液包围，以分散反应热。优选在流化床反应器中进行氨氧化。氧和烯烃的体积比通常是1.6∶1-2.4∶1。氨和烯烃的体积比通常是0.7∶1-1.2∶1。
进入氧化区的含氧气体可以是纯氧、空气或富氧或贫氧的空气。优选的含氧气体是空气。
得到的产物气流C包括不饱和腈、氨氧化副产物和未转化的烷烃和烯烃，还可能包括蒸汽、氧、碳氧化物、氨、氮气和/或希有气体。
例如，氨氧化丙烯产生丙烯腈中的产物气流C可以包括氨氧化副产物丙烯醛、乙腈和HCN。氨氧化异丁烯产生甲基丙烯腈中的产物气流C可以包括氨氧化副产物甲基丙烯醛、HCN、乙腈和丙烯腈。
一般而言，但不是必然的，氨氧化产物气流C还包括氧、氨，并且常常还包括碳氧化物。当使用空气作为含氧气体进行操作时，包括氮气和希有气体，和当进行操作的同时引入蒸汽时，也包括蒸汽。
任选在操作步骤d)中从产物气流C中除去氨，得到高度贫氨或不含氨的产物气流D。
在一个方法变型中，单独的除氨步骤d)是如下进行的：将热的氨氧化产物气流C在骤冷塔中与含水硫酸接触，并因此将氨以硫酸铵形式从产物气流C中洗出。得到的硫酸铵水溶液可以含有溶解的不饱和腈，以及氨氧化副产物。这些可以在下游蒸汽汽提器中，使用蒸汽从硫酸铵水溶液中汽提并引入进一步的蒸馏处理中。
在另一个方法变型中，不进行单独的除氨步骤d)。但是，在随后的吸附步骤e)中，通过含水吸附剂的吸附，从氨氧化产物气流中基本上(如果不是完全地)除去氨气。
或者，也可以通过将甲醇(可以与氨反应，生成HCN、水和二氧化碳)，引入进行氨氧化的流化床反应器的上部(总长度的约85-95％)，以从氨氧化产物气体混合物中除去氨。
在一个操作步骤e)中，通过在含水吸附剂上的吸附，从产物气流C或D中除去不饱和腈和任何氨氧化副产物。为此，产物气流C或D在气体洗涤器中与含水吸附剂接触，得到含不饱和腈、任何氨氧化副产物和氨的含水物流，随后从中回收不饱和腈，和含有未转化的烷烃和烯烃以及任何氧、碳氧化物、氨、氮气和/或希有气体的气流E。
当产物气流(通过含水吸附剂从中洗出不饱和腈)仍然含有大量氨时，因为例如没有除氨步骤d)，在同样存在于产物气流中的二氧化碳的存在下，通过形成碳酸铵，氨将至少部分溶解在含水吸附剂中。
通过蒸馏，从吸附阶段得到的含水物流中回收不饱和腈。例如，在由丙烷制备丙烯腈的情况下，从吸附阶段得到的含水物流可以在第一蒸馏塔中分成由粗丙烯腈组成的顶部物流和含乙腈、水和高沸点物的底部物流。作为顶部物流得到的粗丙烯腈，其中特别还含有HCN，可以通过蒸馏进一步纯化。可以通过蒸馏从底部物流中回收纯乙腈。在制备甲基丙烯腈的情况下，处理措施是相似的。
最后，含有未转化的烷烃和烯烃并可能含氧、碳氧化物、氮和/或希有气体的气流E被循环至脱氢区(步骤a))。在循环气流E中，氨的存在对烷烃的脱氢没有不利之处。其在自热脱氢法中被氧化，生成氮气或氮氧化物。
在循环气流E中，(残留的)氧的存在减少了对烷烃脱氢的热力学限制，这是因为残留的氧与脱氢中生成的氢反应，并且平衡因此向产物方向移动。因为脱氢导致体积增加，所以在气流E中通过气体稀释同样对平衡点具有积极效果。

Claims (8)

1.一种由相应的烷烃制备不饱和腈的方法，包括以下步骤：
a)将烷烃引入脱氢区，并将烷烃催化脱氢为相应的烯烃，以得到产物气流A，该产物气流A包括烯烃、未转化的烷烃和一种或多种选自蒸汽、氢气、碳氧化物、沸点低于烷烃或烯烃的烃、氮气和希有气体的其它气体成分，
b)从产物气流A中至少部分除去其它气体成分，以得到包括烷烃和烯烃的进料气流B，
c)将进料气流B、氨、含氧气体和如果需要的蒸汽引入氧化区，并将烯烃催化氨氧化为相应的不饱和腈，以得到产物气流C，所述产物气流C包括不饱和腈、氨氧化副产物、未转化的烷烃和烯烃，以及可能的一种或多种选自蒸汽、氧、碳氧化物、氨、氮气和希有气体的其它气体成分，
d)任选从产物气流C中除去氨，得到氨耗尽的产物气流D。
e)通过在含水吸附剂中吸附，从产物气流C或D中除去不饱和腈和氨氧化副产物，得到气流E以及含不饱和腈和含有腈和副产物的含水物流，所述气流E包括未转化的烷烃和烯烃以及可能的一种或多种选自氧、碳氧化物、氨、氮气和希有气体的其它气体成分，并且从含水物流中回收不饱和腈，
f)将气流E循环至脱氢区。
2、权利要求1的方法，其中进料气流B基本上由烷烃和烯烃组成。
3、权利要求1或2的方法，其中脱氢是自热进行的。
4、权利要求1或2的方法，其中，在步骤b)中，产物气流A在吸附阶段与惰性吸附剂接触，烷烃和烯烃被惰性吸附剂吸附，得到负载了烷烃和烯烃的吸附剂和含有剩余气体成分的废气流，以及烷烃和烯烃在解吸阶段从吸附剂上释放。
5、权利要求4的方法，其中除水操作是在吸附阶段之前。
6、权利要求1或2的方法，其中，在步骤d)中，通过用硫酸洗涤，将氨以硫酸铵的形式除去。
7、权利要求1或2的方法，其中烷烃是丙烷，烯烃是丙烯，以及不饱和腈是丙烯腈。
8、权利要求1或2方法，其中烷烃是异丁烷，烯烃是异丁烯，以及不饱和腈是甲基丙烯腈。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609502A (en) 1985-02-14 1986-09-02 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing unsaturated nitriles from alkanes
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US4870201A (en) * 1988-12-08 1989-09-26 The Boc Group, Inc. Process for the production of nitriles
US4943650A (en) 1989-01-30 1990-07-24 The Boc Group, Inc. Process for the production of nitriles
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