JP2004532283A

JP2004532283A - アルカンからの不飽和ニトリルの製法

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Publication number: JP2004532283A
Application number: JP2003508703A
Authority: JP
Inventors: ボルクマイアーフリーダー; ロゾフスキーフランク; シンドラーゲッツ−ペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-10-21
Also published as: WO2003002520A1; US7271279B2; US20040199000A1; EP1404647A1; KR20040034619A; CN1229338C; CN1522243A; SA02230243B1

Abstract

次の工程：
ａ）アルカンの脱水素域中への供給およびアルカンの相当するアルケンへの接触脱水素、
ｂ）生成物ガス流Ａからその他のガス成分の少なくとも部分的な分離、
ｃ）供給ガス流Ｂの、アンモニアの、酸素含有ガスのおよび場合により水蒸気の酸化域中への供給、およびアルケンの相当する不飽和ニトリルへの接触アンモ酸化、
ｄ）生成物ガス流Ｃからの場合によるアンモニアの分離、
ｅ）生成物ガス流ＣもしくはＤからの不飽和ニトリルのおよびアンモ酸化の副生成物の分離、この際、ガス流Ｅとニトリルおよび副生成物を含有する水性流とが得られ、かつこの水性流からの不飽和ニトリルの獲得、
ｆ）ガス流Ｅの脱水素域中への返流、
を有する、相当するアルカンからの不飽和ニトリルの製法。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカンからの不飽和ニトリルの製法に関する。
【０００２】
不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを相当するアルケンであるプロペンもしくはイソブテンから、好適な触媒の存在下でのアンモニア／酸素−混合物でのアルケンのいわゆるアンモ酸化により、製造することは公知である。該当するアルケンの製造は、前接続した相当するアルカンからの脱水素工程で実施することができる。
【０００３】
こうしてプロペンからのアンモ酸化においてアクリロニトリルが、イソブテンからメタクリロニトリルが得られる。一般に、メチル置換オレフィンから相当するα，β−不飽和ニトリルが得られ、この際メチル基はニトリル基に変換する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０１９３３１０はプロパンからのアクリロニトリルの製法を記載しており、この方法はプロパンのプロペンへの接触脱水素、プロペンのアクリロニトリルへのアンモ酸化、アンモ酸化の生成物ガス流からのアクリロニトリルの分離、および未反応プロパンおよびプロペンの接触脱水素中への返流を包含する。アンモ酸化の生成物ガス流からのアクリロニトリルの分離の後、脱水素により生じた水素を酸化触媒上で酸素と共に選択的に燃焼させて水にするが、その際水素含量が低下した、未反応プロパン、プロペン、酸化炭素および低沸点の炭化水素を含有するガス流が得られる。このガス流は、部分流の分離およびそこからの未反応プロパンおよびプロペンの回収の後に、脱水素中に返流される。
【０００５】
この方法の欠点は、爆発性のガス混合物を形成するために、脱水素の際に生じた水素を、後続のアンモ酸化中に供給することができないということである。更に、脱水素において生じた副生成物は、アンモ酸化触媒の有効寿命に悪い影響を与え、かつアンモ酸化の際に副生成物組成の範囲を広げる。
【０００６】
本発明の課題は、プロパンからアクリロニトリルを製造するための改善された方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、次の工程
ａ）アルカンの脱水素域中への供給およびアルカンの相当するアルケンへの接触脱水素、この際、アルケン、未反応アルカンを、および場合により水蒸気、水素、酸化炭素、前記アルカンおよびアルケンより低い沸点の（＝低沸点の）炭化水素、窒素および希ガスからなる群から選択される１種以上のその他のガス成分を含有する生成物ガス流Ａが得られ、
ｂ）生成物ガス流Ａからその他のガス成分の少なくとも部分的な分離、その際アルカンおよびアルケンを含有する供給ガス流Ｂが得られ、
ｃ）供給ガス流Ｂの、アンモニアの、酸素含有ガスのおよび場合により水蒸気の酸化域中への供給、およびアルケンの相当する不飽和ニトリルへの接触アンモ酸化、その際、不飽和ニトリル、アンモ酸化の副生成物、未反応アルカンおよびアルケンを、および場合により水蒸気、酸素、酸化炭素、アンモニア、窒素および希ガスからなる群からの１種以上のその他のガス成分を含有する生成物ガス流Ｃが得られ、
ｄ）生成物ガス流Ｃからの場合によるアンモニアの分離、その際アンモニア含量の減少した生成物ガス流Ｄが得られ、
ｅ）水性吸収剤中への吸収による生成物ガス流ＣもしくはＤからの不飽和ニトリルのおよびアンモ酸化の副生成物の分離、この際、未反応アルカンおよびアルケンを、および場合により酸素、酸化炭素、アンモニア、窒素および希ガスからなる群からの１種以上のその他のガス成分を含有するガス流Ｅが得られ、かつ不飽和ニトリルおよび副生成物を含有する水性流が得られ、かつこの水性流からの不飽和ニトリルの獲得、
ｆ）ガス流Ｅの脱水素域中への返流、
を有する、相当するアルカンからの不飽和ニトリルの製法により解決する。
【０００８】
工程ａ）においては、アルカンを脱水素域中に供給し、かつ接触脱水素して相当するアルケンにする。
【０００９】
本発明がこれから出発するアルカンは、一般にＣ_３−Ｃ_１４−アルカン、有利にはプロパンおよびイソブタンである。最後のものは、例えばＬＰＧ（liquefied petroleum gas）またはＬＮＧ（liquefied natural gas）から得られる。
【００１０】
アルカンは酸化的脱水素により脱水素してアルケンになる。
【００１１】
酸化的アルカン−脱水素は、例えばＵＳ４２５０３４６中に記載されているように、Ｍｏ／Ｖ−混合酸化物−触媒上で、またはＷＯ００／４８９７１中に記載されているように、ＮｉＯ含有触媒上で、温度３００〜５００℃で、かつアルカン変換率１０〜２０％で、実施される。
【００１２】
アルカン脱水素を非酸化的接触脱水素として実施するのが有利である。その際、アルカンを脱水素反応器中で脱水素触媒上で部分的にアルケンに脱水素する。脱水素の際に、水素と共に僅かな量の低沸点炭化水素がアルカンのクラック生成物として生じ、プロパン脱水素の場合には、例えばメタン、エタンおよびエテンが生じる。脱水素の方法にもよるが酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ_２）、水および窒素がアルカン脱水素の生成物ガス流Ａ中に含有されていることがある。その他に、生成物ガス混合物中には未反応アルカンが存在する。
【００１３】
接触アルカン脱水素は共供給物（Co-Feed）としての酸素含有ガスと共にまたはこれなしに実施することができる。
【００１４】
接触アルカン脱水素は基本的に公知技術の反応器型および反応方法により実施することができる。本発明に好適な脱水素法の比較的詳細な記載は、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ^（Ｒ）ＳｔｕｄｉｅｓＤｉｖｉｓｉｏｎ、ＯｘｉｄａｔｉｖｅＤｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｎｄＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅＤｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ”（Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA）も有している。
【００１５】
好適な反応器の形は、固定床管状反応器または管束反応器である。この装置においては、触媒（脱水素触媒および、酸素を共供給物として使用する場合、場合により特別な酸化触媒）は固定床として反応管中にまたは反応管の管束中に存在する。反応管は通常、反応管を包囲する空間中でガス、例えばメタンのような炭化水素を燃焼させることにより間接的に加熱する。その際、有利であるのはこの間接的な加熱の形を固定床の長さの最初の約２０〜３０％に関してのみ適用し、残りの固定床の長さは間接的な加熱の範囲において遊離した放射熱により必要な反応温度に加熱することである。通常反応管の内径は約１０〜１５ｃｍである。代表的な脱水素管束反応器は約３００〜１０００の反応管を包含する。反応管内部の温度は通常３００〜１２００℃の範囲、有利には６００〜１０００℃の範囲で変動する。作業圧は通常０.５〜８バールであり、僅かな水蒸気希釈（プロパン脱水素のためのＬｉｎｄｅ法と類似）の使用においてはしばしば１〜２バールであるが、高い水蒸気希釈（Phillips Petroleum Co.社のプロパンまたはブタンの脱水素のための、いわゆる“steam active reforming process”（ＳＴＡＲ法）と類似；ＵＳ４９０２８４９、ＵＳ４９９６３８７およびＵＳ５３８９３４２参照）の使用においては３〜８バールである。典型的な触媒負荷（ＧＨＳＶ）は脱水素すべきアルカンに対して５００〜２０００ｈ^−１である。触媒の形状は、例えば球状または円筒状（中空または完全）である。
【００１６】
接触アルカン脱水素はChem. Eng. Sci. 1992 b, 47(9-11) 2313中に記載されているように、流動床で不均質触媒により実施することもでき、その際アルカンは希釈されない。その際、有利には２つの流動床を並置して作動させ、その内の一方は一般に再生の状態にある。作業圧は典型的には１〜２バールであり、脱水素温度は一般に５５０〜６００℃である。その際、脱水素のために必要な熱は、脱水素触媒を反応温度に予め加熱することにより、反応系中に供給する。酸素の混合により得られる共供給物は前加熱装置を必要とせずに、必要な熱は酸素の存在下に水素および／または炭化水素の燃焼により反応系中で直接生成することができる。場合により、水素を含有する共供給物を付加的に添加混合することもできる。
【００１７】
接触アルカン脱水素は棚型反応器中で実施することもできる。これは１つ以上の順次連続する触媒床を有する。触媒床の数は、１〜２０、有利に１〜６、特に１〜４および殊に１〜３である。反応ガスは、触媒床を有利に半径方向または軸方向に貫流する。一般に、そのような棚型反応器は触媒固定床を用いて作動する。最も簡単な場合は、触媒固定床は直立炉反応器中に軸方向に配置されているか、または同軸円筒グリッドの環状ギャップ中に配置されている。直立炉反応器は１つの棚に相当する。１つの直立炉反応器中で脱水素を実施することは有利な実施形である。その他の有利な実施形は触媒床を３段有する棚型反応器中での脱水素反応の実施である。共供給体としての酸素を使用しない方法においては、反応ガス混合物は棚型反応器中で１つの触媒床から次の触媒床への途次で、中間加熱が、例えば熱ガスで加熱した熱交換面上を導通させることにより、または熱燃焼ガスで加熱した管中を貫通させることにより行われる。
【００１８】
本発明方法の有利な実施形においては、接触アルカン脱水素を自熱的に（autotherm）実施する。このためには、アルカン脱水素の反応ガス混合物に少なくとも１つの反応域中で、付加的に酸素を添加し、反応ガス混合物中に含有される水素を燃焼させ、これにより少なくとも１つの反応域中で必要な脱水素熱の少なくとも１部を反応ガス混合物中で直接生成する。いわゆる酸化的な方法に対して自熱的な方法の特徴は、例えば搬出ガス中の水素の存在である。いわゆる酸化的方法は遊離の水素を多量には生じない。
【００１９】
一般に、反応ガス混合物に添加する酸素含有ガスの量を、反応ガス混合物中に存在する水素および／または反応ガス混合物中に存在する炭化水素および／またはコークスの形で存在する炭素の燃焼により、アルカンの脱水素に必要な熱量が生じるように選択する。一般に、供給する酸素全量はアルカンの全量に対して、０.００１〜０.５モル／モル、有利に０.００５〜０.２モル／モル、特に有利に０.０５〜０.２モル／モルである。酸素は純粋な酸素として、または不活性ガスと混合して酸素含有ガスとして使用することができる。有利な酸素含有ガスは空気である。不活性ガスおよび生じた燃焼ガスは一般に付加的に希釈に作用し、こうして不均質接触脱水素は必要である。
【００２０】
熱生成のために燃焼させた水素は、接触アルカン脱水素の際に生じた水素並びに場合により反応ガス混合物に付加的に添加した水素である。有利に、反応ガス混合物中のモル比Ｈ_２／Ｏ_２が酸素の供給の直後に２〜１０モル／モルであるように水素を添加するべきである。このことは、多段階の反応器において、それぞれの酸素および場合により水素の中間供給に関しても該当する。
【００２１】
水素燃焼は接触的に行われる。使用した脱水素触媒は一般に炭化水素のおよび水素の酸素での燃焼も触媒し、こうして付加的にこれとは異なる特別な酸化触媒は基本的に必要ではない。ある実施形においては、炭化水素の存在において、水素の酸素との燃焼を選択的に触媒する１種以上の酸化触媒の存在において実施する。これにより、炭化水素の酸素でのＣＯおよびＣＯ_２への燃焼は少量でのみ生じ、このことはアルケン形成に関する選択性に明らかにプラスに作用する。脱水素触媒および酸化触媒が異なる反応域中に存在するのが有利である。
【００２２】
多段階の反応実施においては、酸化触媒は唯１つの、多くの、または全ての反応域中に存在していてよい。
【００２３】
水素の酸化を選択的に触媒する触媒を、反応器中の他の位置より高い酸素分圧が支配する位置、特に酸素含有ガスの供給位置の近くに設けるのが有利である。酸素含有ガスおよび／または水素の供給は反応器の一箇所以上の位置で行われてよい。
【００２４】
本発明による方法の実施形においては、酸素含有ガスのおよび水素の中間供給が棚型反応器のそれぞれの棚の前に行われる。本発明による方法のその他の実施形においては、酸素含有ガスおよび水素の供給は最初の棚以外のそれぞれの棚の前に行われる。ある実施形においては、それぞれの供給位置の後方に特別な酸化触媒からなる層が存在し、次いで脱水素触媒からなる層が続く。その他の実施形においては特別な酸化触媒は存在しない。脱水素温度は、一般に４００〜１１００℃であり、棚型反応器の最後の触媒床中の圧力は、一般に０.２〜５バール、有利に１〜３バールである。負荷（ＧＨＳＶ）は脱水素すべきアルカンに対して、一般に５００〜２０００ｈ^−１であり、高負荷法においては１０００００ｈ^−１まで、有利に４０００〜１６０００ｈ^−１である。
【００２５】
水素の燃焼を選択的に触媒する、有利な触媒は、ゲルマニウム、スズ、鉛、砒素、アンチモン、インジウムまたはビスマスの酸化物またはリン酸塩からなる群から選択される酸化物またはリン酸塩を含有する。その他の水素の燃焼を触媒する有利な触媒は、貴金属ＶＩＩＩまたはＩの副族を含有する。
【００２６】
使用する脱水素触媒は一般に担体および活性化剤を有する。この際、担体は熱安定な酸化物または混合酸化物からなる。脱水素触媒は担体として金属酸化物を含有するのが有利であり、これは二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されている。混合物とは、物理学的混合物または化学的混合相、例えばマグネシウム−または亜鉛アルミニウム酸化物−混合構造体であってもよい。有利な担体は二酸化ジルコニウムおよび／または二酸化ケイ素、特に有利に二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素からなる混合物である。
【００２７】
脱水素触媒の活性物質は一般に、１種以上の第ＶＩＩＩ副族の元素１種以上、有利に白金および／またはパラジウム、特に有利には白金である。更に、脱水素触媒は第Ｉおよび／またはＩＩの主族の１種以上の元素、有利にカリウムおよび／またはセシウムを有していてよい。更に、脱水素触媒はランタニドおよびアクチニドを含む第ＩＩＩ副族の１種以上の元素、有利にランタンおよび／またはセリウムを含有していてよい。最後に、脱水素触媒は第ＩＩＩおよび／またはＩＶ主族の元素１種以上を有していてよい、有利にはホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛からなる群からの１種以上の元素、特に有利にスズを含有していてよい。
【００２８】
有利な実施形においては、脱水素触媒は第ＶＩＩＩ副族の元素少なくとも１種、Ｉおよび／またはＩＩ主族の元素少なくとも１種、第ＩＩＩおよび／またはＩＶ主族の元素少なくとも１種およびランタニドおよびアクチニドをも含む第ＩＩＩ副族の元素少なくとも１種を含有する。
【００２９】
例えば、本発明によりＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ４７８８３７１、ＥＰ−Ａ７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ５２２００９１、ＵＳ５４３０２２０、ＵＳ５８７７３６９、ＥＰ０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５およびＤＥ−Ａ１９９３７１０７中に開示されている全ての脱水素触媒を使用することができる。前記の自熱的アルカン脱水素の変法に関して特に有利な触媒はＤＥ−Ａ１９９３７１０７の実施例１、２、３および４に記載の触媒である。
【００３０】
アルカン脱水素は有利に水蒸気の存在下に実施される。添加した水蒸気は熱キャリヤーとして利用され、かつ触媒上の有機堆積物のガス化を助け、これにより触媒の炭化を抑制し、触媒の有効寿命を上昇させる。その際、有機堆積物は一酸化炭素および二酸化炭素に変換する。
【００３１】
脱水素触媒は公知法で再生することができる。こうして反応混合物に水蒸気を供給するか、または時々酸素含有ガスを高めた温度で触媒床上を導通し、かつ堆積した炭素を燃焼する。引き続き、場合により脱水素触媒を水素を含有する雰囲気中で還元する。
【００３２】
アルカン脱水素は未公開のドイツ特許出願Ｐ１０２１１２７５.４中に記載された循環ガス法（Kreisgasfahrweise）によっても実施することができる。
【００３３】
アルカン脱水素において、アルケンおよび未反応アルカンの他に副成分を含有する生成物ガス混合物Ａが得られる。通常の副成分は水素、水、窒素、ＣＯおよびＣＯ_２並びにこのアルカンおよびアルケンより低い温度で沸騰する（＝低沸点）炭化水素であり、プロパン−脱水素の場合には、例えばクラッキング生成物としてのメタン、エタンおよびエテンである。イソブタン脱水素の場合には更にプロパン、プロペン、プロピンおよびアレンがクラッキング生成物として含有されている。脱水素工程から流出するガス混合物の組成は、脱水素の方法に依存して強く変化する。こうして酸素および付加的に水素の供給下での有利な自熱的脱水素の実施の際には、生成物ガス混合物Ａは水および酸化炭素を比較的高い含量で有する。酸素の供給を行わない方法においては、脱水素の生成物ガス混合物Ａは水素を比較的高い含量で有する。通常、これは圧力０.３〜１０バールであり、しばしば温度は４００〜１２００℃であり、有利には４５０〜８００℃であることが示されている。
【００３４】
方法工程ｂ）においては、アルカンおよびアルケンとは異なるその他のガス成分は少なくとも部分的に、しかしながら有利には実質的に完全に生成物ガス流Ａから分離される。
【００３５】
脱水素域から流出する生成物ガス流を２つの部分流に分割し、その際両方の部分流の一方のみが生成物ガス流Ａとしてその先の工程ｂ）〜ｆ）に供給され、第２の部分流は直接脱水素域中に戻すことができる。しかしながら、脱水素の生成物ガス流の全てが生成物ガス流Ａとしてその先の工程ｂ）〜ｆ）に供給されるのが有利である。
【００３６】
本発明による方法の実施形においては、最初に水を分離する。水の分離は例えば脱水素の生成物ガス流Ａの冷却および／または圧縮による凝縮分離により行われ、１回以上の冷却および／または圧縮工程により実施することができる。アルカン脱水素を自熱的に実施するかまたは水蒸気の供給下に断熱的に（プロパンの脱水素のためのＬｉｎｄｅ法またはＳＴＡＲ法と類似に）実施し、その結果生成物ガス流が高い水含量を示す場合には、水分離を常法で実施する。
【００３７】
アルカンおよびアルケンとは異なるその他のガス成分を生成物ガス流から分離することは通常の分離法、例えば蒸留、精留、膜法、吸収または吸着により実施することができる。
【００３８】
アルカン脱水素の生成物ガス混合物Ａ中に含有される水素を分離するために、生成物ガス混合物を、場合により、例えば間接的な熱交換装置中で冷却を実施した後に、水素分子のみを透過する、通常管として構成された膜上を導通する。このように分離した水素分子を必要に応じて少なくとも部分的に脱水素に使用するか、またはその他の使用に供給する、例えば燃料電池中で電気エネルギー生成のために使用する。
【００３９】
脱水素の生成物ガス流Ａ中に含有される二酸化炭素は、ＣＯ_２−ガス洗浄により分離することができる。一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に酸化する別の燃焼工程を、二酸化炭素ガス洗浄の前に接続することができる。
【００４０】
本発明方法の有利な実施形において、アルカンおよびアルケンを凝縮不可能なまたは低沸点のガス成分、例えば水素、酸化炭素、低沸点炭化水素および場合により窒素から、吸収／脱離−サイクル中で、高沸点吸収剤を用いて分離し、その際供給ガス流Ｂが得られ、これは実質的にアルカンおよびアルケンからなる。
【００４１】
更に、吸収工程において生成物ガス流Ａを−場合により前に行う水分離の後−不活性吸収剤と接触させ、アルカンおよびアルケンを不活性吸収剤中に吸収し、その際アルカンおよびアルケンを負荷する吸収剤およびその残りのガス成分を含有する排ガスが得られる。脱離工程においてアルカンおよびアルケンを吸収剤から再び遊離する。
【００４２】
吸収工程において使用する不活性吸収剤は一般に高沸点非極性溶剤であり、その中に分離すべきアルカン／アルケン−混合物が生成物ガス混合物のその残りの成分より明らかに高い溶解性を示す。吸収は脱水素の生成物ガス混合物を吸収剤中を単に導通させることにより行われる。しかしながら、これはカラム中でまたは回転吸収装置中で実施することもできる。この際、並流、対向流または十字流で実施することができる。好適な吸収カラムは、例えばバブルキャップトレー、遠心トレーおよび／またはシーブトレーを有する棚型カラム、構成パッキング、例えば比表面積１００〜１０００ｍ^２／ｍ^３の金属シートパッキングを有するカラム、例えばＭｅｌｌａｐａｋ^（Ｒ）２５０Ｙおよび乱雑充填カラムである。
【００４３】
細流塔およびスプレー塔、グラファイトブロック吸収装置、表面吸収装置、例えば厚層および薄層吸収装置並びに回転カラム、プレートスクラバー、クロススプレースクラバーおよび回転スクラバーも挙げることができる。
【００４４】
好適な吸収剤は比較的非極性の有機溶剤であり、例えば脂肪族Ｃ_８〜Ｃ_１８−アルケン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留物からの中油フラクション、嵩高な基を有するエーテル、またはこれらの溶剤の混合物であり、この際これに極性溶剤、例えば１,２−ジメチルフタレートを添加することができる。更に、好適な吸収剤は直鎖Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノールとの安息香酸およびフタル酸とのエステル、例えば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、並びにいわゆる熱媒体オイル、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらのクロロ誘導体並びにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤はビフェニルおよびジフェニルエーテルからなる混合物であり、有利には共沸組成物、例えば市販のＤｉｐｈｙｌ^（Ｒ）である。しばしばこの溶剤混合物はジメチルフタレートを０.１〜２５質量％含有する。好適な吸収剤は、更にオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカンであるか、またはリファイナリー流から得られる、前記直鎖アルカンを主成分として含有するフラクションである。
【００４５】
脱離のためには負荷した吸収剤を加熱し、かつ／または圧力除去する。この方法の選択法として、脱離をストリッピングによりまたは圧力除去、加熱およびストリッピングの組合せで１工程以上で行うこともできる。脱離工程で再生した吸収剤を吸収工程に戻す。
【００４６】
アルカンおよびアルケンを含有し、実質的にその他のガス成分を有さない、供給ガス流Ｂが得られる。
【００４７】
この方法の変法において、脱離工程を負荷した吸収剤の圧力除去および／または加熱により実施する。この場合には、実質的にアルカンおよびアルケンからなる、供給ガス流Ｂが得られる。
【００４８】
その他の変法による脱離を吸収剤の（付加的な）ストリッピングにより実施する場合、供給ガス流Ｂはアルカンおよびアルケンの他に、更にストリッピングガスを含有する。有利な方法においては、ストリッピングガスとして酸素含有ガスを、次のアンモ酸化で必要な量で使用する。
【００４９】
分離ｂ）は一般に完全ではなく、供給ガス流Ｂには分離の仕方により、更に僅かな量のまたは痕跡量のその他のガス成分（例えば低沸点炭化水素）が存在していてよい。
【００５０】
脱水素の生成物ガス流Ａをアンモ酸化中に供給する前に、脱水素の生成物ガス流Ａからその他のガス成分を少なくとも部分的に分離することは一連の利点をもたらす。こうして、アンモ酸化反応装置中での爆発性のガス混合物の形成は、脱水素の際に生じた水素を予め分離することにより回避される。脱水素の際に生じた副生成物、例えば脱水素すべきアルカンの低沸点クラッキング生成物の分離は、引き続き行われる接触アンモ酸化において一方では触媒の安定性にプラスに作用し、その有効寿命をこれにより高める。他方では、副生成物の形成、例えばエチレンからのアセトアルデヒドおよび酢酸の形成を押さえる。
【００５１】
工程ｃ）においては、アルカンおよびアルケンを含有する供給ガス流Ｂ、アンモニア、酸素含有ガスおよび場合による水蒸気を酸化域中に供給し、アルケンの相当する不飽和ニトリルへのアンモ酸化を実施する。
【００５２】
接触アンモ酸化を公知法で実施する。アンモ酸化を常法で温度３７５〜５５０℃および圧力０.１〜１０バールで、アンモニア対アルケンのモル比０.２：１〜２：１で実施する。好適な触媒は当業者に公知であり、例えば、ＷＯ９５／０５２４１、ＥＰ−Ａ０５７３７１３、ＵＳ５２５８５４３およびＵＳ５２１２１３７中に記載されている。アンモ酸化は、反応熱を除去するための冷却液により包囲されている、触媒を粒状形で含有する環状反応器中で実施することができる。アンモ酸化を流動床反応器中で実施するのが有利である。酸素対アルケンの体積比は通常１.６：１〜２.４：１である。アンモニア対アルケンの体積比は０.７：１〜１.２：１である。
【００５３】
酸素含有ガスとして、純粋な酸素、空気または酸素濃度が高いまたは酸素濃度が低い空気を酸化域中に供給する。有利な酸素含有ガスは空気である。
【００５４】
不飽和ニトリル、アンモ酸化の副生成物、未反応アルカンおよびアルケン、場合により水蒸気、場合により酸素、場合により酸化炭素、場合によりアンモニアおよび場合により窒素および希ガスを含有する生成物ガス流Ｃが得られる。
【００５５】
例えば、プロペンのアクリロニトリルへのアンモ酸化の生成物ガス流Ｃはアンモ酸化の副生成物としてアクロレイン、アセトニトリルおよびＨＣＮを含有する。イソブテンのメタクリロニトリルへのアンモ酸化の生成物ガス流Ｃはアンモ酸化の副生成物としてメタクロレイン、ＨＣＮ、アセトニトリルおよびアクリロニトリルを含有する。
【００５６】
一般に、しかし必須ではないが、アンモ酸化の生成物ガス流Ｃ中には酸素、アンモニアおよびしばしば酸化炭素も含有される。酸素含有ガスとして空気を用いて作業する場合、これは窒素および希ガスを含有し、かつ水蒸気供給下には水蒸気も含有する。
【００５７】
場合により、工程ｄ）において、アンモニアを生成物ガス流Ｃから分離することができ、その際アンモニアの含量が著しく減少したまたはアンモニアを含有しない生成物ガス流Ｄが得られる。
【００５８】
変法においては、別の独立したアンモニア分離ｄ）が行われ、その際アンモ酸化からの高熱生成物ガス流Ｃを急冷塔中で水性硫酸と接触させ、アンモニアを硫酸アンモニウムとして生成物ガス流Ｃから洗出する。硫酸アンモニアの水溶液が得られ、これは溶けた不飽和ニトリル並びにアンモ酸化の副生成物を含有していてよい。これは後接続した蒸気ストリッパー中で硫酸アンモニウム水溶液から水蒸気でストリップされ、その後の蒸留処理に供給される。
【００５９】
その他の変法においては別の独立したアンモニア分離ｄ）は行われない。この場合、アンモニアは次の吸収工程ｅ）において吸収により水性吸収剤中に、完全ではないとしても十分に、アンモ酸化の生成物ガス流から分離される。
【００６０】
アンモ酸化の生成物ガス混合物からアンモニアを除去することは、アンモ酸化がその中で実施された、流動床反応装置の上方部（全長の約８５〜９５％）中にメタノールを供給し、アンモニアと反応させＨＣＮ、水および二酸化炭素にすることによっても行われる。
【００６１】
工程ｅ）において、不飽和ニトリルおよび場合により生成物ガス流ＣもしくはＤからのアンモ酸化の副生成物を水性吸収剤中への吸収により分離する。このためには生成物ガス流ＣもしくはＤをガス洗浄装置中で水性吸収剤と接触させ、その際不飽和ニトリル、場合によりアンモ酸化の副生成物および場合によりアンモニアを含有し、引き続きこれから不飽和ニトリルが得られる水性流およびガス流Ｅが得られ、このガス流Ｅは未反応アルカンおよびアルケン、場合により酸素、場合により酸化炭素、場合によりアンモニアおよび場合により窒素および希ガスを含有する。
【００６２】
例えばアンモニア分離ｄ）を実施しなかったことにより、不飽和ニトリルを水性吸着剤で洗出した生成物ガス流がある程度の量のアンモニアをなお含有している場合、同様に生成物ガス流中に含有される二酸化炭素の存在下にアンモニアを少なくとも部分的に炭酸アンモニウムの形成下に水性吸収剤中に溶かす。
【００６３】
吸収工程中で得られる水性流から不飽和ニトリルを蒸留により獲得する。例えばプロパンからアクリロニトリルを製造する場合、吸収工程で得られる水性流を第１の蒸留カラム中で、粗アクリロニトリルからなる塔頂部取出し流とアセトニトリル、水および高沸点物を含有する塔底取出し流とに分離する。
【００６４】
塔頂部取出し流として得られた粗アクリロニトリルは特にＨＮＣをなお有しており、これを蒸留により更に精製することができる。塔底取出し流から純粋なアセトニトリルが蒸留により得られる。メタクリロニトリル製造の場合に後処理は同様に行われる。
【００６５】
ガス流Ｅは未反応のアルカンおよびアルケン、場合により酸素、場合により炭化水素、場合によりアンモニアおよび場合により窒素および希ガスを含有し、これを脱水素域（工程ａ））中に返流する。返流されるガス流Ｅ中のアンモニアの存在はアルカン脱水素においてマイナスに作用しない。これは脱水素の自熱的方法において窒素にもしくは窒素酸化物に酸化される。
【００６６】
返流されるガス流Ｅ中の（残留）酸素の存在により、残留酸素が脱水素の際に生じた水素と反応し、こうして平衡は生成物側に移行するので、アルカン脱水素の熱力学的制限は低下する。脱水素は体積の増加を伴って経過するので、ガス流Ｅ中に含有されるガスによる希釈は平衡の位置に同様にプラスに作用する。

Claims

相当するアルカンから不飽和ニトリルを製造する方法において、次の工程
ａ）アルカンの脱水素域中への供給およびアルカンの相当するアルケンへの接触脱水素、この際、アルケン、未反応アルカンを、および場合により水蒸気、水素、酸化炭素、前記アルカンおよびアルケンより低い沸点の（＝低沸点の）炭化水素、窒素および希ガスからなる群から選択される１種以上のその他のガス成分を含有する生成物ガス流Ａが得られ、
ｂ）生成物ガス流Ａからその他のガス成分の少なくとも部分的な分離、その際アルカンおよびアルケンを含有する供給ガス流Ｂが得られ、
ｃ）供給ガス流Ｂの、アンモニアの、酸素含有ガスのおよび場合により水蒸気の酸化域中への供給、およびアルケンの相当する不飽和ニトリルへの接触アンモ酸化、その際、不飽和ニトリル、アンモ酸化の副生成物、未反応アルカンおよびアルケンを、および場合により水蒸気、酸素、酸化炭素、アンモニア、窒素および希ガスからなる群からの１種以上のその他のガス成分を含有する生成物ガス流Ｃが得られ、
ｄ）生成物ガス流Ｃからの場合によるアンモニアの分離、その際アンモニア含量の減少した生成物ガス流Ｄが得られ、
ｅ）水性吸収剤中への吸収による生成物ガス流ＣもしくはＤからの不飽和ニトリルのおよびアンモ酸化の副生成物の分離、この際、未反応アルカンおよびアルケンを、および場合により酸素、酸化炭素、アンモニア、窒素および希ガスからなる群からの１種以上のその他のガス成分を含有するガス流Ｅが得られ、かつニトリルおよび副生成物を含有する水性流が得られ、かつこの水性流からの不飽和ニトリルの獲得、
ｆ）ガス流Ｅの脱水素域中への返流、
を有する、相当するアルカンからの不飽和ニトリルの製法。
供給ガス流Ｂが実質的にアルカンおよびアルケンからなる、請求項１記載の製法。
脱水素（工程ａ））が自熱的に実施される、請求項１または２記載の製法。
工程ｂ）において、生成物ガス流Ａを吸収工程で不活性吸収剤と接触させ、アルカンおよびアルケンを不活性吸収剤中に吸収し、その際アルカンおよびアルケンで負荷された吸収剤およびその残りのガス成分を含有する排ガス流が得られ、かつ脱離工程で吸収剤からアルカンおよびアルケンを再び遊離する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
吸収工程の前に水分離を前接続する、請求項４記載の製法。
工程ｄ）において、アンモニアを硫酸洗浄により硫酸アンモニウムとして分離する、請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
アルカンがプロパンであり、アルケンがプロペンであり、かつ不飽和ニトリルがアクリロニトリルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の製法。
アルカンがイソブタンであり、アルケンがイソブテンであり、かつ不飽和ニトリルがメタクリロニトリルである、請求項１から７までのいずれか１項記載の製法。