KR20070089244A - 프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법 - Google Patents

프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법 Download PDF

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오토 마크함머
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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다:
A) 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림 (a)을 제공하는 단계;
B) 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림 (a) 및 산소함유 가스 스트림을 탈수소처리 지대에 공급하고, 프로판을 프로펜으로 비산화성 촉매성 자열성(autothermal) 탈수소처리하여, 프로판, 프로펜, 메탄, 에탄, 에텐, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 및 수소를 함유하는 생성 가스 스트림 (b)를 얻는 단계;
C) 생성 가스 스트림 (b)를 냉각하고, 응축에 의해 스팀을 제거하여, 스팀이 격감된 생성 가스 스트림 (c)를 얻는 단계;
D) 생성 가스 스트림 (c)를 불활성 흡수제와 접촉시킨 후, 상기 불활성 흡수제에 용해된 가스를 탈착시켜, C3 탄화수소 스트림 (d1), 및 메탄, 에탄, 에텐, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 오프가스 스트림 (d2)를 얻음으로써, 비응축성 또는 저비점의 가스 구성성분을 제거하는 단계;
E) C3 탄화수소 스트림 (d1)을 냉각하고, 압착하여, 액체 C3 탄화수소 스트림 (e1)을 얻는 단계;
F) 액체 C3 탄화수소 스트림 (e1)을 제1 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해, 프로판과 프로펜으로 구성된 스트림 (f1) 및 에탄과 에텐을 함유하는 스트림 (f2)로 분리하는 단계; 및
G) 스트림 (f1)을 (제2) 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해, 프로펜으로 구성된 생성 스트림 (g1) 및 프로판으로 구성된 스트림 (g2)로 분리하고, 스트림 (g2)를 탈수소처리 지대로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계.

Description

프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF PROPENE FROM PROPANE}
본 발명은 프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로펜은 프로판을 탈수소처리함으로써 공업적 규모로 얻어진다.
UOP-올레플렉스(oleflex) 방법으로 알려져있는, 프로판을 프로펜으로 탈수소처리하는 방법은 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림을 600-700℃로 예열하고, 이동층 탈수소처리 반응기에서 알루미나상 백금을 함유하는 촉매를 통해 탈수소처리하여, 주로는 프로판, 프로펜 및 수소를 함유하는 생성 가스 스트림을 얻는다. 또한, 크래킹(cracking)에 의해 형성되는 저비점의 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐) 및 소량의 고비점 물질 (C4 + 탄화수소)도 상기 생성 가스 스트림에 존재한다. 생성 가스 혼합물을 냉각하고, 복수의 단계를 거쳐 압착한다. 이어서, "콜드 박스(cold box)"에서의 응축에 의해, C2 및 C3 탄화수소 및 고비점 물질을 탈수소처리로 형성된 메탄과 수소로부터 제거한다. 이어서, 액체 탄화수소 응축물을 증류에 의해 분리하여, 제1 칼럼에서 C2 탄화수소 및 남은 메탄을 제거하고, C3 탄화수소 스트림을 제2 증류 칼럼에서 프로판 분획 (C4 + 탄화수소도 또한 함유하고 있음)과 고순도의 프로펜 분획으로 분리한다.
상기 방법의 단점은, 콜드 박스에서의 응축에 의해 C3 탄화수소가 손실되는 것이다. 응축을 매우 낮은 온도에서 행하지 않는 한, 탈수소처리로 형성된 다량의 수소로 인하여, 그리고 상 형평의 결과로서, 수소/메탄 오프가스(offgas) 스트림과 함께 비교적 다량의 C3 탄화수소도 또한 배출된다. 이에, 수소/메탄 오프가스 스트림과 함께 배출되는 C3 탄화수소의 손실을 제한하기 위해서는, -20 내지 -60℃의 온도에서 작업하는 것이 필수적이다.
본 발명의 목적은, 프로판을 프로펜으로 탈수소처리하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기의 단계를 포함하는, 프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법에 의해 달성된다:
A) 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림 (a)를 제공하는 단계;
B) 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림 (a) 및 산소함유 가스 스트림을 탈수소처리 지대에 공급하고, 프로판을 프로펜으로 비산화성 촉매성 자열성(autothermal) 탈수소처리하여, 프로판, 프로펜, 메탄, 에탄, 에텐, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 및 수소를 함유하는 생성 가스 스트림 (b)를 얻는 단계;
C) 생성 가스 스트림 (b)를 냉각하고, 응축에 의해 스팀을 제거하여, 스팀이 격감된 생성 가스 스트림 (c)를 얻는 단계;
D) 생성 가스 스트림 (c)를 불활성 흡수제와 접촉시킨 후, 상기 불활성 흡수 제에 용해된 가스를 탈착시켜, C3 탄화수소 스트림 (d1), 및 메탄, 에탄, 에텐, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 오프가스 스트림 (d2)를 얻음으로써, 비응축성 또는 저비점의 가스 구성성분을 제거하는 단계;
E) C3 탄화수소 스트림 (d1)을 냉각하고, 적당할 경우, 압착하여, 가스성 또는 액체 C3 탄화수소 스트림 (e1)을 얻는 단계;
F) C3 탄화수소 스트림 (e1)을, 적당할 경우, 제1 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해, 프로판과 프로펜으로 구성된 스트림 (f1) 및 에탄과 에텐을 함유하는 스트림 (f2)로 분리하는 단계;
G) 스트림 (e1) 또는 (f1)을 (제2) 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해, 프로펜으로 구성된 생성 스트림 (g1) 및 프로판으로 구성된 스트림 (g2)로 분리하고, 스트림 (g2)를 탈수소처리 지대로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계.
상기 첫번째 공정 단계 A에서, 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림 (a)가 제공된다. 이는 통상적으로 적어도 80 부피%의 프로판, 바람직하게는 90 부피%의 프로판을 함유한다. 또한, 프로판 함유 공급 가스 스트림 (a)는 통상적으로 부탄 (n-부탄, 이소부탄)도 또한 함유한다. 프로판 함유 공급 가스 스트림의 통상적인 조성은 DE-A 102 46 119 및 DE-A 102 45 585에 개시되어 있다. 통상적으로, 프로판 함유 공급 가스 스트림 (a)는, 액화 석유 가스 (LPG)로부터 얻어진다. 프로판 함유 공급 가스 스트림을 정제 증류함으로써 부탄을 제거하여, 프로판 함량이 매우 높은 (> 95 부피%) 공급 가스 스트림을 얻을 수 있다.
본 공정 단계 B에서, 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림을 탈수소처리 지대에 공급하여, 비산화성 촉매성 탈수소처리한다. 본 방법의 본 부분에서, 프로판을 부분적으로는 탈수소처리 반응기에서 탈수소처리 활성 촉매를 통해 탈수소처리하여 프로펜을 생성시킨다. 이에 부가하여, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐 및 C4 + 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄, 부텐, 부타디엔)도 얻어진다. 또한, 비산화성 촉매성 자열성 프로판 탈수소처리의 생성 가스 혼합물에서, 탄소 옥시드 (CO, CO2), 특히 CO2, 물 및 불활성 가스도 적은 정도로 얻어진다. 불활성 가스 (질소)는 자열성 탈수소처리에서 사용되는 산소 스트림과 함께 도입되는 것이다. 또한, 미전환된 프로판도 생성 가스 혼합물 중에 존재한다.
비산화성 촉매성 프로판 탈수소처리는 자열적으로 수행된다. 이를 위해, 추가로, 산소 함유 가스를 하나 이상의 반응 지대에서 프로판 탈수소처리의 반응 가스 혼합물과 부가혼합하고, 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소를 적어도 부분적으로 연소시켜, 하나 이상의 반응 지대에서 탈수소처리에 필요한 열의 적어도 일부를 반응 가스 혼합물 중에 직접 발생시킨다. 사용되는 산소 함유 가스는 공기이거나, 또는 산소 함량이 70 부피% 이하, 바람직하게는 50 부피% 이하인 산소 풍부 공기이다.
산화성 방법과 비교했을 때, 비산화성 방법의 특징 한가지는, 유리 수소가 탈수소처리 지대의 출구에 여전히 존재한다는 것이다. 산화성 탈수소처리에서는, 유리 수소가 형성되지 않는다.
비산화성 촉매성 자열성 프로판 탈수소처리는, 원칙적으로는 종래 기술에 공지된 임의 유형의 반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 적합한 반응기 유형에 대한 비교적 포괄적인 기재 내용은, "Catalytica
Figure 112007052761811-PCT00001
Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)에도 포함되어 있다.
적합한 반응기 형태는 고정층 관형 또는 관 다발형 반응기이다. 상기 반응기에서, 촉매 (탈수소처리 촉매 및, 적당할 경우, 특수화된 산화 촉매)를 반응 관 중에 또는 반응 관의 다발 중에 고정층으로 배치한다. 통상적인 반응 관 내경은 약 10 내지 15 cm이다. 통상적인 탈수소처리 관 다발형 반응기는 약 300 내지 1000개의 반응 관을 포함한다. 반응 관 내의 내부 온도는 통상적으로, 300 내지 1200℃의 범위, 바람직하게는 500 내지 1000℃의 범위에서 변화한다. 작업 압력은 통상적으로는 0.5 내지 8 bar이고, 빈번하게는, Phillips Petroleum Co.의 프로판 또는 부탄의 탈수소처리에 대해 (스팀 활성 개질 방법 (STAR 방법) 또는 린데(Linde) 방법에 대응하여) 스팀을 사용하여 낮은 수준으로 희석할 경우에는 1 내지 2 bar 또는 높은 수준으로 희석할 경우에는 3 내지 8 bar이다. 통상적인 가스 시공간 속도 (GHSV)는, 사용되는 탄화수소를 기준으로 하여, 500 내지 2000 h-1이다. 촉매의 기하학적 형상은, 예를 들어 구형 또는 실린더형 (중공형태 또는 속이 꽉 찬 형태)일 수 있다.
또한, 비산화성 촉매성 자열성 프로판 탈수소처리는, 스남프로제티 (Snamprogetti)/야르신테즈(Yarsintez)-FBD 방법에 따라, 유동층에서 불균질 촉매 하에 수행될 수도 있다. 적당하게는, 2개의 유동층을 병렬로 작동시키고, 그 중 한 개를 통상적으로 재생 상태로 한다. 작업 압력은 통상적으로 1 내지 2 bar이고, 탈수소처리 온도는 통상적으로 550 내지 500℃이다. 탈수소처리 촉매를 반응 온도로 예열시킴으로써, 탈수소처리에 필요한 열을 반응 시스템에 도입할 수 있다. 산소 함유 조공급물(cofeed)을 혼합하면 예열기는 생략할 수 있으며, 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시킴으로써 필요한 열이 반응기 시스템에서 직접 발생되게 한다. 적당할 경우, 추가적으로, 수소 함유 조공급물을 부가혼합할 수 있다.
비산화성 촉매성 자열성 프로판 탈수소처리는 바람직하게는 트레이 반응기에서 수행된다. 상기 반응기는 하나 이상의 연속하는 촉매층을 포함한다. 촉매층의 수는 1 내지 20개, 유리하게는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 1 내지 3개일 수 있다. 반응 가스는 촉매층을 통해 바람직하게는 방사형으로 또는 축방향형으로 유동한다. 통상적으로는, 상기 트레이 반응기를, 고정된 촉매층을 사용하여 작동시킨다. 가장 간단한 경우에 있어서, 고정된 촉매층을 직립로(shaft furnace) 반응기에 또는 환형의 갭이 있는 동심형 실린더형 그리드(grid)에 축방향형으로 배치한다. 직립로 반응기는, 트레이가 오직 1개인 트레이 반응기에 대응한다. 단일 직립로 반응기에서 탈수소처리의 수행은 본원의 한 구현예에 대응한다. 추가의 바람직한 구현예에서, 탈수소처리는 촉매층이 3개 있는 트레이 반응기에서 수행된다.
통상적으로는, 반응 가스 혼합물에 첨가되는 산소함유 가스의 양은, 프로판의 탈수소처리에 필요한 양의 열이 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소의 연소 및 반응 가스 혼합물에 존재하는 임의 탄화수소의 연소 및/또는 코크스 형태로 존재하는 탄소의 연소에 의해 발생되도록 하는 방식으로 선택된다. 통상적으로, 산소의 총 공급량은, 프로판의 총량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 몰/몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.25 몰/몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 몰/몰이다. 산소는, 불활성 가스를 함유하는 산소함유 가스의 형태로, 예를 들어 공기 또는 산소 풍부 공기의 형태로 사용된다.
연소되어 열을 발생시키는 수소는, 촉매성 프로판 탈수소처리 중에 형성되는 수소 및, 수소함유 가스로서 반응 가스 혼합물에 추가로 첨가되는 임의 수소이다. 수소의 존재량은, 바람직하게는, 산소함유 가스가 공급된 직후에 반응 가스 혼합물 중에서 H2/O2 몰비가 1 내지 10 몰/몰, 바람직하게는 2 내지 5 몰/몰이 되도록 하는 양이어야 한다. 다단계 반응기에 있어서, 이는, 산소함유 및 임의 수소함유 가스의 모든 중간 공급물에 적용된다.
수소는 촉매적으로 연소된다. 사용되는 탈수소처리 촉매가 통상적으로, 산소를 사용한 탄화수소의 연소와 수소의 연소 모두에 촉매작용하여, 원칙적으로는, 특수화된 산화 촉매가 별도로 필요하지 않도록 한다. 한 구현예에 있어서, 탄화수소의 존재 하에서 물로의 산소에 대한 수소 연소에 선택적으로 촉매작용하는 하나 이상의 산화 촉매 존재하에 작동이 행해진다. 따라서, 산소로 탄화수소를 연소시켜 CO, CO2 및 물을 발생시키는 것은, 오직 적은 정도로만 진행한다. 탈수소처리 촉매 및 산화 촉매는 바람직하게는 상이한 반응 지대에 존재한다.
반응을 하나 초과의 단계에서 수행할 경우, 산화 촉매는, 오직 하나의, 하나 초과의, 또는 모든 반응 지대에 존재할 수 있다.
수소의 산화에 선택적으로 촉매작용하는 촉매를, 반응기 중의 다른 지점보다도 부분 산소 압력이 더 높은 지점에, 특히 산소함유 가스의 공급 지점 가까이에 배치하는 것이 바람직하다. 산소함유 가스 및/또는 수소함유 가스는 반응기 중 하나 이상의 지점에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 트레이 반응기의 각 트레이의 상류에 산소함유 가스 및, 적당할 경우 수소함유 가스를 중간 공급한다. 본 발명에 따른 방법의 추가 구현예에서, 산소함유 가스 및, 적당할 경우 수소함유 가스를 첫번째 트레이를 제외한 각 트레이의 상류에 공급한다. 한 구현예에서, 특수화된 산화 촉매의 층이 모든 공급 지점의 하류에 존재하고, 이어서 탈수소처리 촉매의 층이 존재한다. 추가의 구현예에서, 특수화된 산화 촉매는 존재하지 않는다. 탈수소처리 온도는 통상적으로 400 내지 1100℃이고; 트레이 반응기의 마지막 촉매층에서 압력은 통상적으로 0.2 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. GHSV는 통상적으로 500 내지 2000 h-1이고, 로딩이 많은 작업시에는, 심지어 100,000 h-1까지이며, 바람직하게는 4000 내지 16,000 h-1이다.
수소의 연소에 선택적으로 촉매작용하는 바람직한 촉매는, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 옥시드 및/또는 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 옥시드 및/또는 포스페이트를 함유한다. 수소의 연소에 촉매작용하는 추가의 바람직한 촉매는, 주기율표의 전이 VIII족 및/또는 I족의 귀금속을 함유한다.
사용되는 탈수소처리 촉매는 통상적으로는 지지체 및 활성 조성물을 갖는다. 지지체는 통상적으로 내열성 옥시드 또는 혼합 옥시드로 이루어진다. 탈수소처리 촉매는 바람직하게는, 지르코늄 디옥시드, 아연 옥시드, 알루미늄 옥시드, 규소 디옥시드, 티탄 디옥시드, 마그네슘 옥시드, 란탄 옥시드, 세륨 옥시드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 옥시드를 지지체로서 함유한다. 혼합물은 물리적 혼합물이거나 또는 화학적 혼합 상, 예컨대 마그네슘 알루미늄 옥시드 또는 아연 알루미늄 옥시드 혼합 옥시드일 수 있다. 바람직한 지지체는 지르코늄 디옥시드 및/또는 규소 디옥시드이고, 지르코늄 디옥시드와 규소 디옥시드의 혼합물이 특히 바람직하다.
탈수소처리 촉매의 활성 조성물은 통상적으로 주기율표의 전이 VIII족 원소 하나 이상, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 더욱 바람직하게는 백금을 함유한다. 또한, 탈수소처리 촉매는 주기율표의 주 I족 및/또는 II족 원소 하나 이상, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 함유할 수 있다. 탈수소처리 촉매는, 란타니드 및 악티니드를 포함한 주기율표의 전이 III족 원소 하나 이상, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 추가로 함유할 수 있다. 마지막으로, 탈수소처리 촉매는 주기율표의 주 III족 및/또는 IV족 원소 하나 이상, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군에서의 원소 하나 이상, 더욱 바람직하게는 주석을 함유할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 탈수소처리 촉매는 전이 VIII족 원소 하나 이상, 주 I족 및/또는 II족 원소 하나 이상, 주 III족 및/또는 IV족 원소 하나 이상, 및 란타니드 및 악티니드를 포함한 전이 III족 원소 하나 이상을 포함한다.
예를 들어, WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 개시된 모든 탈수소처리 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 전술한 변형된 자열성 프로판 탈수소처리에 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107 중 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매이다.
스팀의 존재 하에 자열성 프로판 탈수소처리를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 스팀은 열 담체로서 작용하고, 촉매상의 유기 침적물의 가스화를 지지하여, 촉매의 탄화를 방해하고, 촉매의 활동개시 시간을 증가시킨다. 이는, 유기 침적물을 일산화탄소, 이산화탄소 및 일부 경우에 있어서는 물로 전환시킨다.
탈수소처리 촉매는 공지된 그대로의 방식으로 재생될 수 있다. 예를 들어, 스팀을 반응 가스 혼합물에 첨가할 수 있으며, 또는 산소를 함유한 가스를 승온 하에서 촉매층에 때때로 통과시켜 침적된 탄소를 태워 제거할 수 있다. 스팀을 사용한 희석은, 평형 상태를 탈수소처리 생성물 방향으로 이동시킨다. 재생후, 적당할 경우, 수소함유 가스를 사용하여 촉매를 환원시킨다.
자열성 프로판 탈수소처리에 있어서, 통상적으로 하기의 조성을 갖는 가스 혼합물이 얻어진다: 5 내지 95 부피%의 프로판, 1 내지 40 부피%의 프로펜, 0 내지 10 부피%의 메탄, 에탄, 에텐 및 C4 + 탄화수소, 0 내지 15 부피%의 이산화탄소, 0 내지 5 부피%의 일산화탄소, 0 내지 5 부피%의 스팀 및 0 내지 30 부피%의 수소 및 1 내지 50 부피%의 불활성 가스 (특히, 질소).
탈수소처리 지대를 이탈할 때, 생성 가스 스트림 (b)는 통상적으로 1 내지 5 bar, 바람직하게는 1.5 내지 3 bar의 압력 하에 있으며, 온도가 400 내지 700℃ 범위이다.
생성 가스 스트림 (b)를 2개의 부(sub)-스트림으로 분리할 수 있으며, 이 경우, 하나의 부-스트림을 자열성 탈수소처리로 재순환시키는데, 이는 DE-A 102 11 275 및 DE-A 100 28 582에 기재된 주기 가스 방법에 대응한다.
본 공정 단계 C에서, 스팀을 생성 가스 스트림 (b)에서 초기에 제거하여, 스팀이 격감된 생성 가스 스트림 (c)을 얻는다. 스팀의 제거는, 응축에 의해, 냉각에 의해, 및 적당할 경우, 생성 가스 스트림 (b)의 압착에 의해 수행되고, 1회 이상의 냉각 단계 및 적당할 경우, 압착 단계에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 이를 위해, 생성 가스 스트림 (b)을 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 65℃ 범위의 온도로 냉각한다. 또한, 생성 가스 스트림을 예를 들어, 5 내지 50 bar 범위의 압력으로 압착할 수 있다.
본 공정 단계 D에서, 비응축성 또는 저비점의 가스 구성성분, 예컨대 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 저비점의 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐)을, 고비점의 흡수제를 이용한 흡수/탈착 주기에서, C3 탄화수소로부터 제거하여, C3 탄 화수소 및 추가적으로 소량의 에텐과 에탄을 함유하는 스트림 (d1) 및 비응축성 또는 저비점의 구성성분을 함유하는 오프가스 스트림 (d2)를 얻는다.
이를 위해, 흡수 단계에서, 가스 스트림 (b)를 불활성 흡수제와 접촉시켜, C3 탄화수소 및 소량의 C2 탄화수소를 불활성 흡수제 중에 흡수시키고 C3 탄화수소가 적재된 흡수제 및 나머지 가스 구성성분을 함유하는 오프가스 (d2)를 얻는다. 실질적으로, 나머지 가스 구성성분은 탄소 옥시드, 수소, 불활성 가스 및 C2 탄화수소 및 메탄이다. 탈착 단계에서, C3 탄화수소를 다시 흡수제에서 방출시킨다.
흡수 단계에서 사용되는 불활성 흡수제는 통상적으로 고비점의 비극성 용매이고, 여기에서, 제거될 C3 탄화수소 혼합물의 용해도가 제거될 나머지 가스 구성성분의 용해도보다 명확히 더 높다. 흡수는, 간단하게는 스트림 (c)를 흡수제에 통과시킴으로써 행해질 수 있다. 그러나, 칼럼에서 또는 회전 흡수기에서도 또한 행해질 수 있다. 동류식, 역류식 또는 횡류식으로 작업시키는 것도 가능하다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어 버블-캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 시브 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화된 패킹물을 갖는 칼럼, 예를 들어 Mellapak
Figure 112007052761811-PCT00002
250 Y와 같은 비표면적이 100 내지 1000 m2/m3인 시트 금속 패킹물을 갖는 칼럼, 및 랜덤식 패킹물을 갖는 칼럼이다. 또한, 점적 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후막 및 박막 흡수기, 및 회전 칼럼, 팬 스크러버, 교차분무 스크러버, 회전 스크러버 및 버블 칼럼 (내장물이 있거나 없는 것)을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 흡수제는 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어, 지방족 C4-C18 알켄, 나프타 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중유(middle oil) 분획물, 또는 벌키(bulky)한 기가 있는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이고, 여기에 디메틸 1,2-프탈레이트와 같은 극성 용매를 첨가할 수 있다. 또한, 적합한 흡수제는 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C1-C8 알칸올의 에스테르, 예컨대 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 열 담체 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 이의 염소 유도체, 및 트리아릴 알켄이다. 적합한 흡수제는 바람직하게는 공비성 조성물로서의, 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물이고, 예를 들어 시판되는 Diphyl
Figure 112007052761811-PCT00003
이다. 빈번하게는. 상기 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 함유한다. 적합한 흡수제는 또한, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이고, 또는 정제 스트림에서 얻어지고 주 성분으로 언급된 선형 알켄을 함유하는 분획물이다.
C3 탄화수소를 탈착시키기 위해, 적재된 흡수제를 가열하고/하거나 낮은 압력으로 감압시킨다. 대안적으로는, 또한, 탈착은 통상적으로 스팀을 사용하는 스트리핑에 의해 행해질 수 있고, 또는 하나 이상의 공정 단계에서 감압, 가열 및 스트리핑의 조합에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 탈착은 2개 단계로 수행될 수 있는데, 여기서, 두번째 탈착 단계는 첫번째 탈착 단계보다 더 낮은 압력에서 수행되고, 첫번째 단계의 탈착 가스를 흡수 단계로 재순환시킨다. 탈착 단계에서 재생된 흡수제를 흡수 단계로 재순환시킨다.
본 방법의 한 변형례에서, 탈착 단계는 적재된 흡수제를 감압시키고/시키거나 가열함으로써 수행된다. 본 방법의 추가의 변형례에서, 스트리핑이 스팀을 사용하여 추가적으로 행해진다.
제거 단계 D는 통상적으로 아주 완전한 것은 아니므로, 제거 유형에 따라, 소량 또는 오직 미량의 추가적 가스 구성성분, 특히 저비점의 탄화수소가 C3 탄화수소 스트림 (d1) 중에 존재할 수 있다.
오프가스 스트림 (d2) 중에 존재하는 수소를 제거하기 위해, 오프가스 스트림을, 적당할 경우 냉각 후에, 예를 들어 간접적 열 교환기에서, 통상적으로는 관 형상이고 오직 분자 수소에 대해서만 투과성이 있는 멤브레인에 통과시킬 수 있다. 필요할 경우, 이렇게 제거된 분자 수소를 적어도 부분적으로 탈수소처리에 사용할 수 있고, 또는 또다른 이용처에 보낼 수 있는데, 예를 들어 연료 전지에서 전기 에너지를 발생시키도록 보낼 수 있다. 대안적으로, 오프가스 스트림 (d2)를 소각할 수 있다.
본 공정 단계 E에서, 가스 스트림 (d1)을 냉각하고, 이를 하나 이상의 추가 압착 단계에서 추가로 압착할 수 있다. 이에 의해, 가스성 C3 탄화수소 스트림 (e1) 또는 C3 탄화수소로 구성된 액체 응축 스트림 (e1)이 얻어진다. 스트림 (e1)은 소량의 C2 탄화수소를 함유할 수 있다. 또한, 수성 응축 스트림 (e2) 및, 적당할 경우, 소량의 오프가스 스트림 (e3)가 얻어질 수 있다. 수성 응축 스트림 (e2)는, 통상적 으로는 용해된 가스가 스팀으로의 스트리핑에 의해 단계 D에서 탈착될 때에 얻어진다.
상기 압착은 이번에는 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 통상적으로 압착은 전체적으로 1 내지 29 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위의 압력에서부터, 12 내지 30 bar 범위의 압력까지 행해진다. 각 압착 단계에 이어, 가스 스트림을 15 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각하는 냉각 단계가 행해진다. 이어서, 압착된 가스 혼합물을 -10 내지 60℃, 바람직하게는 -10 내지 30℃의 온도로 냉각한다. 액체 응축 스트림 (e1) 및 (e2)를 상 분리 장비에서 서로 분리한다.
그러나, 또한, 가스 스트림 (d1)을 오직 냉각만 하여서 가스 형태로 제1 증류 지대에 공급할 수도 있는데, 이는 바람직하게는, 본 공정 단계 D에서 용해된 가스의 탈착이 오직 감압 및 가열에 의해서만 야기되고 스팀으로의 스트리핑에 의해서 야기되지 않았을 경우이다.
본 공정 단계 F에서 가스성 또는 액체 C3 탄화수소 스트림 (e1)을 제1 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해, C3 탄화수소 프로판과 프로펜을 함유하는 스트림 (f1) 및 C2 탄화수소 에탄과 에텐을 함유하는 스트림 (f2)으로 분리한다. 이를 위해, 통상적으로는, C3 탄화수소 스트림 (e1)을 통상 20 내지 80개의 이론단, 예를 들어 대략 60개의 이론단이 있는 C2/C3 분리 칼럼에 공급한다. 이는 통상적으로 10 내지 30 bar 범위의 압력, 예를 들어 대략 20 bar의 압력에서, 2 내지 30의 환류 비로 작동된다. 바닥부 온도는 통상적으로 40 내지 100℃, 예를 들어 대략 60℃이고, 상부 온도는 -20 내지 10℃, 예를 들어 대략 10℃이다.
프로판과 프로펜으로 구성된 스트림 (f1)은, 에탄/에텐 함량이 통상적으로 총 < 5000 ppm, 바람직하게는 < 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 < 500 ppm인 바닥부 인출 스트림에서 얻어진다. 바람직하게는 상부 인출 스트림에서 얻어지는 스트림 (f2)는 여전히 특정량의 프로판과 프로펜을 함유할 수 있고, 이의 제거를 위해 흡수 단계로 재순환될 수 있다.
또한, 본 공정 단계 F는, 특히 스트림 (d1) 또는 (e1)이 오직 적은 비율의 C2 탄화수소만을 가질 경우에 생략될 수 있다.
본 공정 단계 G에서, C3 탄화수소 스트림 (e1) 또는 (f1)을 제2 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해, 프로펜을 함유하는 스트림 (g1) 및 프로판을 함유하는 스트림 (g2)로 분리한다. 이를 위해, 통상적으로는, 탄화수소 스트림 (f1)을 통상 80 내지 150개의 이론단, 예를 들어 대략 100개의 이론단이 있는 C3 분리 칼럼 ("C3 스플리터(splitter)")에 공급한다. 이는 통상적으로 10 내지 30 bar 범위의 압력, 예를 들어 대략 20 bar의 압력에서, 2 내지 40의 환류 비로 작동된다. 바닥부 온도는 통상적으로 40 내지 100℃, 예를 들어 대략 68℃이고, 상부 온도는 30 내지 60℃, 예를 들어 대략 60℃이다. 또한, 단일 C3 분리 칼럼을 대신하여, 2개의 C3 분리 칼럼을 사용하는 것도 가능한데, 이 경우, 첫번째 칼럼은 더 높은 압력, 예를 들어 25 bar에서 작동하고, 두번째 칼럼은 더 낮은 압력, 예를 들어 18 bar에서 작동한 다 (2-칼럼법). 첫번째 칼럼의 상부 인출물을 두번째 칼럼의 바닥부 가열기에서 액화하고, 첫번째 칼럼의 바닥부 인출물을 두번째 칼럼에 공급한다. 대안적으로, 증기 압착기를 사용한 방법도 또한 가능하다.
본 공정 단계 H에서, 스트림 (g2) 및 새로운 프로판 스트림을 제3 증류 지대에 공급할 수 있고, 상기 지대에서 C4 + 탄화수소를 함유한 스트림을 증류에 의해 제거하고, 프로판 함량이 매우 높은 공급 가스 스트림 (a)를 얻는다. 재순환된 스트림 (g2)을 제3 증류 지대로의 진입 전에 증발시킬 수 있다. 이는 다른 지점에서 냉각을 위해, 예를 들어 C2/C3 분리 칼럼의 상부에서의 냉각을 위해 사용될 수 있는 냉각제 스트림을 생성할 수 있다.
하기의 실시예에 의해 본 발명을 상세히 묘사하겠다.
도면에 도시되어 있는 본 발명에 따른 방법의 변형례를 계산에 의해 모의 실험하였다. 하기의 공정 파라미터를 가정하였다.
프로펜 46 072 kg/h에 대응하는, 주행 시간 8000 h에서 프로펜 369 kt/a의 공장 용량을 가정하였다.
98 중량%의 프로판에 부가하여, 새로운 프로판 스트림 (c1)은 대략 2 중량%의 부탄을 함유하였다. 새로운 프로판 스트림 (1)을, C3 스플리터 (37)로부터의 프로판 재순환 스트림 (24)과 혼합하고, C3/C4 분리 칼럼 (30)으로 공급하였다. C3/C4 분리 칼럼 (30)은 40개의 이론단을 갖고 있고, 10 bar의 작동 압력 및 0.41 의 환류 비로 작동하였으며, 여기에서 고비점의 스트림 (4)을 제거하고, 이에, 부탄 함량이 오직 0.01 중량% 뿐인 프로판 스트림 (3)이 얻어졌다. 프로판 스트림 (3)을 450℃로 예열하고, 탈수소처리 지대 (31)에 진입시켜, 자열성 탈수소처리하였다. 이를 위해, 산소함유 가스 (6) 및 스팀 (5)을 탈수소처리 지대 (31)에 공급하였다. 탈수소처리의 전환율은 프로판을 기준으로 하여 50%이었고, 프로펜 형성의 선택도는 90%였다. 또한, 5%의 크래킹 생성물 및 5%의 탄소 옥시드가 전체 연소를 통해 형성되었다. 탈수소처리 지대의 출구 가스 중 수 농도는 대략 6 중량%였고, 상기 출구 가스 중 잔류 산소 함량은 0 중량%였으며, 생성 가스 혼합물의 출구 온도는 600℃였다. 생성 가스 스트림 (7)을 냉각하고, 압착기 (32)에서, 3단계로 2.0 bar의 압력에서 시작하여 15 bar의 압력까지 압착하였다. 제1 및 제2 압착기 단계후, 냉각을 각 경우에 55℃까지 행하였다. 이에 의해 수성 응축물 (9)이 얻어졌고, 이를 본 공정으로부터 배출하였다. 압착 냉각된 가스 스트림 (8)을 흡수 칼럼 (33)에서 흡수제로서의 테트라데칸 (21)과 접촉시켰다. 미흡수된 가스는 칼럼 상부를 통해 오프가스 스트림 (11)으로서 인출 제거하고, C3 탄화수소가 적재된 흡수제를 칼럼 바닥부를 통해 빼내어 탈착 칼럼 (34)에 공급하였다. 탈착 칼럼 (34)에서, 4 bar의 압력으로 감압하고 스트림 (13)으로서 공급된 고압 스팀을 사용하여 스트리핑함으로써, C3 탄화수소를 탈착시켜, 재생된 흡수제로 구성된 스트림 (14) 및 C3 탄화수소와 스팀으로 구성된 스트림 (12)을 얻었다. 재생된 흡수제 (14)에 새로운 흡수제 (22)를 보충하여 흡수 칼럼 (33)으로 재순환시켰다. 탈착 칼럼의 상부에서, 가스를 45℃로 냉각하였고, 이 과정에서 추가의 흡수제 (14)가 응축되어 나왔다. 또한, 상 분리기에서 제거되어 스트림 (15)으로서 본 공정으로부터 배출되는 수성 상이 얻어졌다. 이어서, 스트림 (12)을 16 bar의 압력으로 2단계 압착하고, 40℃의 온도로 냉각하였다. 이로써 소량의 오프가스 스트림 (18), 폐수 스트림 (17) 및 액체 C3 탄화수소 스트림 (16)이 얻어졌다.
액체 C3 탄화수소 스트림 (16)으로부터, 16 bar 및 47의 환류 비에서 30개의 이론단을 갖는 C2/C3 분리 칼럼 (36)의 상부를 통해, 특정량의 C3 탄화수소를 추가로 함유하는 C2 탄화수소 스트림 (20)을 제거하였다. 스트림 (20)을 흡수 칼럼 (33)으로 재순환시키고, 그곳에서, 스트림 (20) 중에 존재하는 C3 탄화수소를 제거하였다. C2/C3 분리 칼럼 (36)에서 바닥부 온도는 41℃였고, 상부 온도는 -5℃였다. 바닥부 인출 스트림 (19)의 잔류 에탄 함량은 0.01 중량%였다. 바닥부 인출 스트림 (19)을, 16 bar에서 21의 환류 비로 작동되고 120개의 이론단을 갖고 있는 프로판/프로펜 분리 칼럼에 공급하였다. 바닥부 온도는 46℃였고, 상부 온도는 38℃였다. 상부에서, 99.5 중량% 프로펜의 순도를 갖는 프로펜 스트림 (23)이 얻어졌다. 바닥부 인출 스트림 (24)은 대략 98.5 중량%의 프로판을 함유하였고, 이를 탈수소처리 지대 (31)로 재순환시켰다.
Figure 112007052761811-PCT00004
Figure 112007052761811-PCT00005
Figure 112007052761811-PCT00006

Claims (9)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법:
    A) 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림 (a)을 제공하는 단계;
    B) 프로판을 함유하는 공급 가스 스트림 (a) 및 산소함유 가스 스트림을 탈수소처리 지대에 공급하고, 프로판을 프로펜으로 비산화성 촉매성 자열성(autothermal) 탈수소처리하여, 프로판, 프로펜, 메탄, 에탄, 에텐, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 및 수소를 함유하는 생성 가스 스트림 (b)를 얻는 단계;
    C) 생성 가스 스트림 (b)를 냉각하고, 응축에 의해 스팀을 제거하여, 스팀이 격감된 생성 가스 스트림 (c)를 얻는 단계;
    D) 생성 가스 스트림 (c)를 불활성 흡수제와 접촉시킨 후, 상기 불활성 흡수제에 용해된 가스를 탈착시켜, C3 탄화수소 스트림 (d1), 및 메탄, 에탄, 에텐, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 오프가스 스트림 (d2)를 얻음으로써, 비응축성 또는 저비점의 가스 구성성분을 제거하는 단계;
    E) C3 탄화수소 스트림 (d1)을 냉각하고, 적당할 경우, 압착하여, 가스성 또는 액체 C3 탄화수소 스트림 (e1)을 얻는 단계;
    F) C3 탄화수소 스트림 (e1)을, 적당할 경우, 제1 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해, 프로판과 프로펜으로 구성된 스트림 (f1) 및 에탄과 에텐을 함유하는 스트림 (f2)로 분리하는 단계; 및
    G) 스트림 (e1) 또는 (f1)을 (제2) 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해, 프로펜으로 구성된 생성 스트림 (g1) 및 프로판으로 구성된 스트림 (g2)로 분리하고, 스트림 (g2)를 탈수소처리 지대로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 H)에서, 스트림 (g2) 및 새로운 프로판을 제3 증류 지대에 공급하고, 증류에 의해 공급 가스 스트림 (a) 및 C4 + 탄화수소를 함유하는 스트림으로 분리하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 C)에서, 생성 가스 스트림 (b)를 10 내지 80℃ 범위의 온도로 냉각하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)에서 사용되는 흡수제가 C4-C18 알칸, 나프타, 및 파라핀 증류로부터의 중유(middle oil) 분획물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수제 중에 용해된 가스가 단계 D)에서 스팀으로의 스트리핑에 의해 탈착되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E)에서, 생성 가스 스트림 (d)를 5 내지 25 bar의 압력으로 압착하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E)에서, 생성 가스 스트림 (d)를 -10 내지 -60℃ 범위의 온도로 냉각하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E)에서, 수성 응축 스트림 (e2)가 추가로 얻어지고, 이것을 상 분리 장비에서 액체 C3 탄화수소 스트림으로부터 제거하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에서 사용되는 산소함유 스트림이 공기이거나 또는 산소 함량이 70 부피% 이하인 산소 풍부 공기인 방법.
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