JP2008524289A - プロパンからプロペンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の工程、
Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程、
Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ及び酸素含有ガス流を脱水素領域に供給し、及びプロパンをプロペンへの非酸化触媒のオートサーマル脱水素に付し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気及び水素を含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）生成物ガス流ｂを冷却し、及び凝縮により蒸気を除去し、蒸気減少ガス流ｃを得る工程、
Ｄ）生成物ガス流ｃを不活性吸収剤と接触させることにより凝縮不可能又は低沸点ガス成分を除去し、そして次に不活性吸収剤中に溶解したガスを取り除いて、Ｃ₃炭化水素流ｄ１及び、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含むオフガス流ｄ２を得る工程、
Ｅ）Ｃ₃炭化水素流ｄ１を冷却し、及び圧縮し、液状のＣ₃炭化水素流ｅ１を得る工程、
Ｆ）Ｃ₃炭化水素流ｅ１を、第１の蒸留領域に供給し、及び蒸留によりプロパンとプロペンで構成される流れｆ１と、エタンとエテンを含む流れｆ２とに分離する工程、
Ｇ）流れｆ１を（第２の）蒸留領域に供給し、及び蒸留により、プロペンで構成される生成物流ｇ１及びプロパンで構成される流れｇ２とに分離し、及び流れｇ２を少なくとも部分的に脱水素領域に再循環させる工程、
を含むことを特徴とするプロパンからプロペンを製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロパンからプロペンを製造する方法に関する。

プロパンを脱水素することにより、プロペンが工業的規模で得られる。

ＵＯＰ−オレフレックス法として知られているプロパンを脱水素してプロペンにするための方法では、プロパンを含む供給ガス流は６００〜７００℃に予熱され、そして、移動床脱水素反応器内でアルミナにプラチナを含む触媒を使用して脱水素され、主にプロパン、プロペン、及び水素を含む生成物ガス流を得る。更に、熱分解（クラッキング）により形成される低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン）及び少量の高沸点物（Ｃ₄ ⁺炭化水素）が生成物ガス流内に存在する。生成物ガス混合物は複数工程で冷却及び圧縮（加圧）される。次に、いわゆる「コールドボックス」内での凝縮により、Ｃ₂及びＣ₃炭化水素及び高沸点物が、脱水素で形成された水素とメタンから除去される。次に、液体炭化水素凝縮物が、蒸留により分離されるが、該分離では、第１のカラムにおいて、Ｃ₂炭化水素が除去されてメタンが残留し、第２の蒸留カラム内では、Ｃ₃炭化水素流が、高純度のプロペン留分（部分）とプロパン留分（プロパン留分は、Ｃ₄ ⁺炭化水素も含む）とに分離される。

この方法の不利な点は、コールドボックス内での凝縮によりＣ₃炭化水素が損失することである。脱水素で形成された大量の水素のため、及び相平衡の結果として、非常に低い温度での凝縮が行われなければ、水素／メタンオフガス流と共に、比較的大量のＣ₃炭化水素も排出される。従って、水素／メタンオフガス流と共に排出されるＣ₃炭化水素の損失を限定するために、−２０℃〜−６０℃の温度で処理(work)する必要がある。

本発明の目的は、プロパンをプロペンに脱水素するための改良された方法を提供することにある。

この目的は、以下の工程
Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程、
Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ及び酸素含有ガス流を脱水素領域に供給し、及びプロパンをプロペンへの非酸化触媒のオートサーマル脱水素に付し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気及び水素を含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）生成物ガス流ｂを冷却し、及び凝縮により蒸気を除去し、蒸気減少ガス流ｃを得る工程、
Ｄ）生成物ガス流ｃを不活性吸収剤と接触させることにより凝縮不可能又は低沸点ガス成分を除去し、そして次に不活性吸収剤中に溶解したガスを取り除いて（脱着させて）、Ｃ₃炭化水素流ｄ１及び、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含むオフガス流ｄ２を得る工程、
Ｅ）Ｃ₃炭化水素流ｄ１を冷却し、及び所望により圧縮し、ガス状または液状のＣ₃炭化水素流ｅ１を得る工程、
Ｆ）Ｃ₃炭化水素流ｅ１を、所望により第１の蒸留領域に供給し、及び蒸留によりプロパンとプロペンから成る流れｆ１と、エタンとエテンを含む流れｆ２とに分離する工程、
Ｇ）流れｅ１又はｆ１を（第２の）蒸留領域に供給し、及び蒸留により、プロペンから成る生成物流ｇ１及びプロパンから成る流れｇ２とに分離し、及び流れｇ２を少なくとも部分的に脱水素領域に再循環させる工程、
を含むことを特徴とするプロパンからプロペンを製造する方法によって達成される。

最初の工程部分Ａで、プロパンを含む供給ガス流ａが供給される。これは通常、少なくとも８０体積％のプロパン、好ましくは少なくとも９０体積％のプロパンを含む。更に、プロパン含有供給ガス流Ａは、通常、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタン）も含む。プロパン含有供給ガス流の一般的な組成は、ＤＥ−Ａ１０２４６１１９及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５に開示されている。一般的には、プロパンを含む供給ガス流ａは、液体石油ガス（ＬＰＧ）から得られる。プロパン含有供給ガス流を精製蒸留に付し、ブタンを除去しても良く、これにより、プロパン含有量が非常に高い（＞９５体積％）供給ガス流ａが得られる。

工程Ｂでは、プロパンを含む供給ガス流が脱水素領域に供給され、そして、非酸化触媒脱水素に付せられる。この工程部分では、脱水素反応器内で、脱水素活性触媒を使用して、プロパンが部分的に脱水素され、プロペンを得る。更に、水素、及び少量のメタン、エタン、エテン、及びＣ₄ ⁺炭化水素（ｎ−ブテン、イソブタン、ブテン、ブタジエン）が得られる。非酸化触媒を使用したオートサーマルプロパン脱水素の生成物ガス混合物内で、酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ₂）、特にＣＯ₂、水、及び不活性ガスも少量得られる。不活性ガス（窒素）は、オートサーマル脱水素に使用される酸素流と共に導入される。更に、変換されていないプロパンが生成物ガス混合物中に存在する。

非酸化触媒によるプロパン脱水素はオートサーマル的(autothermally)に行われる。この目的のために、少なくとも１箇所の反応領域において、酸素を含むガスが追加的にプロパン脱水素の反応ガス混合物と混合され、そして、反応ガス混合物中に存在する水素及び／又は炭化水素が、少なくとも部分的に燃焼され、反応ガス混合物中で、少なくとも１箇所の反応領域における脱水素に必要とされる熱を、少なくとも部分的に発生させる。使用する酸素を含むガスは、空気、又は酸素含有量が７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の酸素富化空気である。

酸化法と比較した場合の非酸化法(nonoxidative method)の特徴のひとつは、遊離した水素が脱水素領域の出口においてもなお存在することである。酸化脱水素では、遊離した水素は形成されない。

非酸化触媒のオートサーマルプロパン脱水素は、原則として、従来から公知である何れのタイプの反応器で行っても良い。本発明に従う適切な反応器のタイプの比較的わかりやすい記載は、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ”（Ｓｔｕｄｙ Ｎｕｍｂｅｒ ４１９２ ＯＤ，１９９３，４３０ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｄｒｉｖｅ， Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ９４０４３−５２７２， ＵＳＡ）にも含まれている。

固定床管、又は管束反応器が適切な反応器の形態である。これら反応器内で、触媒（脱水素触媒、及び所望により特定の酸化触媒）が、反応管又は反応管の束の中に固定床として配置される。通常の反応管の内径は、約１０〜１５ｃｍである。一般敵な脱水素管束反応器は、約３００〜１０００本の反応管を含んでいる。反応管の内部温度は、一般的には、３００〜１２００℃の範囲、好ましくは５００〜１０００℃の範囲で変動する。Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏのプロパン又はブタンの脱水素のために、稼動圧力は、通常、０．５〜８バール、少量の蒸気希釈が行われた場合には、しばしば１〜２バール、又、大量の蒸気希釈が行われた場合には、３〜８バール（蒸気活性改良法（ＳＴＡＲ法）又はＬｉｎｄｅ法に対応）である。ガスの一般的な時間単位空間速度（ＧＨＳＶ）は、使用した炭化水素に対して、５００〜２０００ｈ^-1である。触媒のジオメトリー（幾何）は、例えば、球状、又はシリンダー状（中空又は中空でないもの）である。

非酸化触媒によるオートサーマルプロパン脱水素を、Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ／Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ−ＦＢＤ法に従い、流動床内の混生(heterogeneous)触媒の存在下に行っても良い。２個の流動床が並行に操作されることが適切であり、この場合、２個の流動床の内の１個は通常、再生の状態になっている。稼動圧力は、一般的には、１〜２バールであり、脱水素温度は、通常、５５０〜６５０℃である。脱水素に必要とされる熱は、脱水素触媒を反応温度にまで予熱することにより反応システム内に導入することができる。酸素を含む共供給物(cofeed)を混合することにより、予熱器を省略することが可能となり、そして必要とされる熱が、水素及び／又は炭化水素を酸素の存在下に燃焼させることによって反応器内で直接的に生成可能となる。適切な場合には（所望により）、水素を含む共供給物が追加的に混合されて良い。

非酸化触媒を使用したオートサーマルプロパン脱水素は、トレー反応器内で行われることが好ましい。この反応器は、１種以上の連続する触媒床を含んでいる。触媒床の数は、１〜２０個、有利なことには、１〜６個、好ましくは１〜４個、及び特に１〜３個である。触媒床では、反応ガスが放射状又は軸方向に流れることが好ましい。通常、このようなトレー反応器は、固定触媒床を使用して操作される。最も単純な場合、固定床ベッドは、シャフト炉反応器内に軸方向に配置され、又は同心のシリンダー状格子の環状間隙内に配置される。シャフト炉反応器は、トレー１個だけ有するトレー反応器に相当する。単一のシャフト炉反応器内での脱水素の実施は、１実施の形態に相当する。別の好ましい実施の形態では、３個の触媒床を有するトレー反応器内で脱水素が行われる。

通常、反応ガス混合物中に加えられる酸素ガスの量は、以下のように選択される。すなわち、酸素ガスの量は、プロパンの脱水素のために必要とされる熱量が、反応ガス混合物中に存在する水素と（反応ガス混合物中に存在する）炭化水素、及び／又は（コークスの状態で存在する）炭素の燃焼によって生成されるように選択される。通常、供給される酸素の合計量は、プロパンの合計量に対して、０．００１〜０．５モル／モル、好ましくは０．００５〜０．２５モル／モル、より好ましくは０．０５〜０．２５モル／モルである。酸素は、不活性ガスを含む酸素含有ガスの状態、例えば空気、又は酸素が富化された（含有量が多くされた）空気の何れの状態ででも使用して良い。

燃焼して熱を発生させる水素は、触媒によるプロパン脱水素で形成された水素であり、及び水素含有ガスとして反応ガス混合物に追加的に加えられた水素でもある。存在する水素の量は、酸素を供給した直後の反応ガス混合物中のモルＨ₂／Ｏ₂割合が、１〜１０モル／モル、好ましくは２〜５モル／モルである量が好ましい。このことは、多段階反応器においては、酸素含有ガスと水素含有ガスの全ての中間供給物にあてはまる。

水素は、触媒を使用して燃焼される。使用する脱水素触媒は、通常、炭化水素及び水素と酸素との（両方の）燃焼にも触媒作用を及ぼし、従って、原則として、脱水素触媒とは別に特定の酸化触媒が必要とされることがない。ある実施の形態では、炭化水素の存在下での水素の酸素との燃焼（水分が生成する）に選択的に触媒作用を及ぼす１個以上の酸化触媒を使用して操作（運転）が行われる。従って、これら炭化水素の酸素との（ＣＯ、ＣＯ₂及び水を与える）燃焼は、小範囲でしか進行しない。脱水素触媒及び酸化触媒は、異なる反応領域で存在することが好ましい。

反応が１工程（段階）以上で行われる場合、酸化触媒は、反応領域の１箇所のみ、２箇所以上、又は全ての箇所に存在して良い。

水素の酸化に選択的に触媒作用を及ぼす触媒を、反応器内の他の箇所よりも酸素分圧が高い箇所、特に酸素含有ガスの供給箇所付近に配置することが好ましい。酸素含有ガス(oxygenous gas)及び／又は水素含有ガスは、反応器内の１箇所以上で供給されて良い。

本発明に従う１実施の形態では、トレー反応器の各トレーの上流に、酸素含有ガス及び所望により水素含有ガスの中間供給が存在する。本発明に従う方法の他の実施の形では、第１のトレー以外の各トレーの上流に酸素含有ガス及び所望により水素含有ガスが供給される。ある実施の形態では、特定の酸化触媒の層が全ての供給箇所の下流に存在し、脱水素触媒の層が続く。別の実施の形態では、特定の酸化触媒が存在することはない。脱水素温度は、通常、４００〜１１００℃であり、トレー反応器の最後の触媒床内の圧力は、通常、０．２〜５バール、好ましくは１〜３バールである。ＧＨＳＶは、通常５００〜２０００ｈ^-1であり、そして高負荷操作では、１０００００ｈ^-1以下、好ましくは４０００〜１６０００ｈ^-1である。

水素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす好ましい触媒は、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマスの酸化物及び／又はホスフェートからなる群から選ばれる酸化物及び／又はホスフェートである。水素の燃焼に触媒作用を及ぼす他の好ましい触媒は、元素周期表の遷移族ＶＩＩＩ及び／又はＩの貴金属を含む。

使用される脱水素触媒は、通常、担体及び活性合成物(active composition)を有している。担体は、通常、耐熱性酸化物又は混合酸化物から構成される。脱水素触媒は、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化金属を担持として含むことが好ましい。この混合物は、物理的な混合物の他、マグネシウムアルニミウムオキシド、又は亜鉛アルミニウムオキシド混合酸化物等の化学的混合相で良い。好ましい担体は、二酸化ジルコニウム及び／又は二酸化珪素であり、そして二酸化ジルコニウムと二酸化珪素の混合物が特に好ましい。

脱水素触媒の活性合成物は、通常、元素周期表の遷移族ＶＩＩＩの元素を１種以上含み、好ましくはプラチナ及び／又はパラジウム、より好ましくはプラチナを含む。更に、脱水素触媒は、元素周期表の主族Ｉ及び／又はＩＩの元素を１種以上含んで良く、好ましくはカリウム及び／又はセシウムを含んで良い。脱水素触媒は、更に、ランタニド及びアクチニド、好ましくはランタン及び／又はセリウムを含む、元素周期表の遷移族ＩＩＩの１種以上の元素を含んで良い。最後に、脱水素触媒は、元素周期表の主族ＩＩＩ及び／又はＩＶの元素を１種以上含んで良く、好ましくはホウ素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛、より好ましくは錫からなる群から選ばれる１種以上の元素を含んで良い。

好ましい実施の形態では、脱水素触媒は、遷移族ＶＩＩＩの元素を１種以上、主族Ｉ及び／又はＩＩの元素を１種以上、主族ＩＩＩ及び／又はＩＶの元素を１種以上、及びランタニド及びアクチニドを含む遷移族ＩＩＩの元素を１種以上含む。

例えば、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ４７８８３７１、ＥＰ−Ａ７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ５２２００９１、ＵＳ５４３０２２０、ＵＳ５８７７３６９、ＥＰ０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５及びＤＥ−Ａ１９９３７１０７により開示された全ての脱水素触媒は、本発明に従い使用されて良い。オートサーマルプロパン脱水素の上述した変形例のために特に好ましい触媒は、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の実施例１、２、３及び４に従う触媒である。

蒸気の存在下に、オートサーマルプロパン脱水素を行なうことが好ましい。加えられた蒸気は、熱伝達媒体として作用し、そして、触媒上への有機物沈殿物のガス化を補助し、このことは、触媒の炭化（炭素付着化）を防ぎ、触媒の運転時間(onstream time)を増加させる。蒸気は、有機沈殿物を一酸化炭素、二酸化炭素及びある場合には水に変換する。

脱水素触媒は、それ自体は公知の方法で再生されて良い。例えば、反応ガス混合物に蒸気を加えて良く、又酸素を含むガスを、温度を上昇させて触媒床上に時々通し、そして沈殿した炭素を燃焼しても良い。蒸気での希釈は、平衡を脱水素の生成物側へとシフトさせる。再生の後、所望により触媒は水素含有ガスで還元される。

オートサーマルプロパン脱水素では、通常、以下の組成を有するガス混合物が得られる、すなわち、５〜９５体積％のプロパン、１〜４０体積％のプロペン、０〜１０体積％のメタン、エタン、エテン及びＣ₄ ⁺炭化水素、０〜１５体積％の二酸化炭素、０〜５体積％の一酸化炭素、０〜５体積％の蒸気、及び０〜３０体積％の水素、及びまた１〜５０体積％の不活性ガス（特に窒素）である。

ガス混合物が脱水素領域を出ると、生成物ガス流ｂは、通常１〜５バール、好ましくは１．５〜３バールの圧力下にあり、そして４００〜７００℃の範囲の温度を有している。

生成物ガス流ｂを２つのサブストリームに分離し、一方のスブストリームをオートサーマル脱水素に再循環させて良い（ＤＥ−Ａ１０２１１２７５及びＤＥ−Ａ１００２８５８２に記載された循環ガス法に対応する）。

工程Ｃでは、生成物ガス流ｂから蒸気が最初に除去され、蒸気が低減した（ほぼ除去された）生成物ガス流ｃが得られる。蒸気の除去は、生成物ガス流ｂを凝縮、冷却、及び所望により圧縮することにより行って良く、そして、１工程以上の冷却、及び所望により圧縮工程で行って良い。通常、生成物ガス流ｂは、この目的のために、０〜８０℃の範囲、好ましくは１０〜６５℃の範囲の温度に冷却される。更に、生成物ガス流は、圧縮、例えば５〜５０バールの圧力に圧縮して良い。

工程Ｄ）のある場合では、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及び低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン）等の凝縮不可能又は低沸点ガス成分が、吸収／取除（脱着）サイクル中で高沸点吸収剤を使用してＣ₃炭化水素流から除去され、流れｄ１とオフガス流ｄ２とを得る。流れｄ１は、Ｃ₃炭化水素、及び付加的に少量のエテン及びエタンを含み、オフガス流ｄ２は、凝縮不可能なガス成分、又は低沸点ガス成分を含んでいる。

この目的のために、吸収工程で、ガス流ｂが不活性吸収剤と接触されてＣ₃炭化水素が吸収され、そして、少量のＣ₂炭化水素も不活性吸収剤中に吸収され、そして、Ｃ₃炭化水素を吸収（積載）した吸収剤と残留ガス成分を含んだオフガス流ｄ２を得る。オフガス流ｄ２は、実質的に一酸化炭素、水素、不活性ガス及びＣ₂炭化水素及びメタンである。取除き工程では、吸収剤からＣ₃炭化水素が再度開放される。

吸収工程で使用する不活性ガスは、通常、高沸点非極性溶媒であり、この溶媒中では、除去されるべきＣ₃炭化水素混合物が、除去されるべき残留ガスよりも明らかに高い溶解度を有している。この吸収は、流れｃを吸収剤に単に通すことにより行なって良い。しかしながら、この吸収は、カラム内又は回転吸収器内で行なっても良い。これは、並流(cocurrent)、向流、又は交差流の状態で行なって良い。適切な吸収カラムは、例えば、バブル−キャップトレー、遠心トレー、及び／又はふるいトレーを有するトレーカラム、構造パッキング、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙ等の、比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｍ³のシートメタルパッキングを有するカラム、及びランダムパッキングを有するカラムである。滴下及びスプレー塔、グラファイトブロック吸収器、厚−フィルム及び薄−フィルム吸収器等の表面吸収器、及びまた、回転カラム、パンスクラバー、クロススプレースクラバー、回転スクラバー及び内部構造を有する又は有しないバブルカラムを使用することも可能である。

適切な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒、例えば、脂肪族Ｃ₄−Ｃ₁₈−アルケン、ナフサ、又はパラフィン蒸留からのミドルオイル留分等の芳香族炭化水素、又はバルキー基を有するエステル、又はこれら溶媒の混合物であり、そして、ジメチル１,２−フタレート等の極性溶媒を加えても良い。適切な吸収剤は、更に、安息香酸及びフタル酸と、ｎ−ブチルベンゾエイト（ｎ−ブチル安息香酸塩）、エチルベンゾエイト、メチレンベンゾエイト、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等の直鎖状Ｃ₁−Ｃ₈−アルカノールとのエステル、及びビフェニル及びジフェニルエーテル等の熱伝達オイル、これらの塩素誘導体、及びトリアリールアルケンである。適切な吸収剤は、ビフェニル及びジフェニルエーテルの混合物、好ましくは共沸混合物中のもの、例えば、市販されているＤｉｐｈｙｌ（登録商標）のものである。しばしば、この溶媒混合物は、０．１〜２５質量％の量のジメチルフタレートを含んでいる。適切な吸収剤は、更に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカン、又は精製流から得られ、及び主成分として上述した直鎖状アルケンを含む留分である。

Ｃ₃炭化水素を取り除くために、吸収（積載）した吸収剤が加熱及び／又は低圧に減圧される。この替わりに、取除きは、（一般的には蒸気を使用して）ストリッピングによって行なっても良く、又は減圧、加熱及びストリッピングの組合せで、１工程以上で行って良い。例えば、取除きは、２工程（段階）で行なって良く、そして、第２段階での取除きは第１段階よりも低い圧力で行なわれ、そして、第１段階での取除ガスは、吸収工程に再循環させて良い。取除き工程で再生された吸収剤は吸収工程に再循環される。

ある変形例では、取除き工程は、吸収した吸収剤を減圧及び／又は加熱することによって行なわれる。別の方法の変形例では、蒸気を使用して追加的にストリッピングが行なわれる。

除去Ｄ(removal D)は、通常、完全に完了するものではなく、除去の種類に依存して、少量又は微量の更なるガス成分、特に低沸点炭化水素のものがＣ₃炭化水素流ｄ１内に存在して良い。

オフガス流ｄ２内に存在する水素を除去するために、このオフガス流を、（所望により、例えば、間接的な熱交換器内において冷却の後）水素分子のみが浸透可能な（通常は管として形成された）薄膜に通して良い。このようにして除去された水素は、必要であれば、脱水素において少なくとも部分的に使用されて良く、又他には例えば、燃料電池における電気エネルギーを発生させるために他の活用用途に送られて良い。この替わりに、オフガス流ｄ２を焼却しても良い。

工程Ｅのある場合では、ガス流ｄ１を冷却し、及び１段階以上の更なる圧縮工程で圧縮して良い。これにより、ガス状Ｃ₃炭化水素流ｅ１又はＣ₃炭化水素から成る液体凝縮流ｅ１が得られる。流れｅ１は、少量のＣ₂炭化水素を含んでも良い。更に、水性凝縮流ｅ２、及び所望により少量のオフガス流ｅ３が得られて良い。溶解したガスが工程Ｄで蒸気を使用したストリッピングによって取り除かれた場合、通常、水性凝縮流ｅ２が得られる。

圧縮は１工程以上で順次行って良い。通常、圧縮は、１〜２９バール、好ましくは１〜１０バールの範囲の圧力から、１２〜３０バールの範囲の圧力で全体が行なわれる。各圧縮工程の後に冷却工程が行われ、該冷却工程ではガス流が１５〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される。次に、圧縮されたガス混合物が−１０℃〜６０℃、好ましくは−１０℃〜３０℃の温度に冷却される。液体凝縮流ｅ１及びｅ２は相分離装置内で互いに分離される。

しかしながら、ガス流ｄ１は冷却だけを行い、そしてガス状状態で第１の蒸留領域に供給しても良い。このことは、工程Ｄでの溶解ガスの取除きが、減圧（圧縮解除）及び加熱のみによって行なわれる（蒸気を使用したストリッピングは行なわれない）場合に好ましい。

工程Ｆのある場合では、ガス状又は液体状Ｃ₃炭化水素流ｅ１が第１の蒸留領域に供給され、そして蒸留により流れｆ１と流れｆ２に分離される。流れｆ１は、Ｃ₃炭化水素であるプロパン及びプロペンを含んでおり、流れｆ２は、Ｃ₂炭化水素であるエタン及びエテンを含んでいる。この目的のために、Ｃ₃炭化水素流ｅ１が、通常、一般的には２０〜８０段の理論段(theoretical plate)、例えば約６０段の理論段を有するＣ２／Ｃ３分離カラムに供給される。通常、Ｃ２／Ｃ３分離カラムは１０〜３０バール、例えば約２０バールの範囲の圧力及び２〜３０の還流割合で操作（運転）される。底部温度は、通常、４０〜１００℃、例えば約６０℃であり、頂部温度は−２０〜１０℃、例えば約１０℃である。

プロパンとプロペンから構成される流れｆ１が底部取出流から得られ、流れｆ１のエタン／エテン含有量は、通常合計で＜５０００ｐｐｍ、好ましくは＜１０００ｐｐｍ、より好ましくは＜５００ｐｐｍである。頂部取出流で得られることが好ましい流れｆ２は、プロパンとプロペンをまだ所定量含んでいて良く、そしてこれらを除去するために吸収工程に再循環させて良い。

特に、流れｄ１又はｅ１がＣ₂炭化水素を少量しか含まない場合には、工程Ｆは省略されても良い。

工程Ｇでは、Ｃ₂炭化水素流ｅ１又はｆ１が第２の蒸留領域に供給され、及び蒸留によりプロペンを含む流れｇ１とプロパンを含む流れｇ２とに分離される。この目的のために、炭化水素流ｆ１が、通常、８０〜１５０段の理論段、例えば約１００段の理論段を有しているＣ３分離カラム（「Ｃ３スプリッター」）に供給される。Ｃ３分離カラムは、通常、１０〜３０バールの範囲の圧力、例えば約２０バールの圧力、及び２〜４０の還流割合で操作される。底部温度は、通常４０〜１００℃、例えば約６８℃であり、頂部温度は３０〜６０℃、例えば約６０℃である。単一のＣ₃分離カラムの替わりに、２個のＣ₃分離カラムを使用することも可能であり、この場合、第１のカラムは高い圧力、例えば２５バールで操作され、そして第２のカラムは低い圧力、例えば１８バールで操作される（２−カラム法）。第１のカラムの頂部取出物は、第２のカラムの底部ヒーター内で液化され、そして、第１のカラムの底部取出物が第２のカラムに供給される。この替わりに蒸気圧縮器を使用した方法も可能である。

工程Ｈのある場合では、流れｇ２と新しいプロパン流が第３の蒸留領域に供給されて良く、該第３の蒸留領域では、Ｃ⁴⁺炭化水素を含む流れが蒸留により除去され、そしてプロパン含有量が非常に高い供給ガス流が得られる。再循環された流れｇ２は、第３の蒸留領域に入る前に蒸発させて良い。これは、冷却流の発生を可能とし、該冷却流は、他の箇所、例えばＣ２／Ｃ３分離カラムの頂部で冷却するために使用可能である。

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

本発明に従う方法の、図に示された数字(variant)は、計算でシミュレートしたものである。以下のプロセスパラメーターが仮定されている。

稼動時間８０００ｈで３６９ｋｔ／ａのプラント受容量（４６０７２ｋｇ／ｈのプロペンに相当）が仮定されている。

新しいプロパンは、９８質量％のプロパンに加え、約２質量％のブタンを含む。新しいプロパン流１がＣ３スプリッター３７からのプロパン再循環流２４と混合され、そして、Ｃ３／Ｃ４分離カラム３０に供給される。Ｃ３／Ｃ４分離カラム３０（この分離カラム３０は、４０段の理論段を有し、そして、１０バールの圧力と０．４１の還流割合で操作される）内では、高いボイラー流が除去され、そして、ブタン含有量が０．０１質量％のプロパン流３が得られる。プロパン流３は、４５０℃に予熱され、脱水素領域３１に入り、そして、オートサーマル脱水素に付せられる。この目的のために、酸素含有ガス６及び蒸気５（水蒸気５）が脱水素領域３１に供給される。脱水素の転換は、プロパンに対して
５０％、プロペン形成の選択性は９０％である。更に、５％の熱分解生成物及び５％の一酸化炭素が総合的な燃焼で形成される。脱水素領域の排出ガス中の水分含有量は、約６質量％、排出ガス中の残留酸素含有量は０質量％、生成物ガス混合物の排出（出口）温度は６００℃である。生成物ガス流７は冷却され、そして、コンプレッサー３２内で、２．０バールの圧力から出発して３工程（段階）で１５バールの圧力に圧縮される。第１及び第２の圧縮器工程の後、冷却が各場合において５５℃にまで行われる。これは、このプロセス工程から排出される水性凝縮物９を提供する。圧縮され、そして凝縮されたガス流８は、吸収カラム３３内で、吸収剤としてのテトラデカン２１と接触される。吸収されなかったガスは、カラムの頂部を介してオフガス流１１として取出され、Ｃ₃炭化水素流を吸収（搭載）した吸収剤が、カラムの底部を介して取出され、そして取除きカラム３４（脱着カラム３４）に供給される。取除きカラム３４内では、４バールまでの減圧と流れ１３として供給された高圧の蒸気を使用したストリッピングによりＣ₃炭化水素が取り除かれ、再生吸収剤から構成される流れ１４とＣ₃炭化水素及び蒸気とから構成される流れ１２が与えられる。再生された吸収剤１４は、新しい吸収剤２２が補足され、そして、吸収カラム３３内に再循環される。取除きカラムの頂部では、ガスが４５℃に冷却され、その過程で、更なる吸収剤１４が凝縮除去される。相分離器内で除去された水性相も得られ、そして流れ１５としてこの工程（プロセス）から排出される。次に、流れ１２が１６バールまで２段階で圧縮され、そして４０℃の温度まで冷却される。これにより、少量のオフガス流１８、廃棄水流１７、及び液体Ｃ₃炭化水素流１６が提供される。

液体Ｃ₃炭化水素流１６から、追加的にＣ₃炭化水素を所定量含むＣ₂炭化水素流２０が、３０段の理論段を有し、圧力が１６バール及び還流割合が４７のＣ２／Ｃ３分離カラム３６の頂部を介して除去される。流れ２０は、吸収カラム３３内に再循環され、吸収カラム３３では、流れ２０内に存在するＣ₃炭化水素が除去される。Ｃ２／Ｃ３分離カラム３６内の底部温度は４１℃、頂部温度は−５℃である。底部取出流１９の残留エタン含有量は、０．０１質量％である。底部取出流１９は、１２０段の理論段を有し、及び１６バール、還流割合２１で操作されるプロパン／プロペン分離カラムに供給される。底部温度は４６℃、頂部温度は３８℃である。頂部では、純度がプロペン９９．５質量％のプロペン流２３が得られる。底部取出流２４は、約９８．５質量％のプロパンを含み、そして、脱水素領域３１内に再循環される。

本発明に従う実施例を説明した図である。

符号の説明

１ プロパン流
３ プロパン流
５ 蒸気
６ 酸素含有ガス
７ 生成物ガス流
８ ガス流
９ 水性凝縮物
１１ オフガス流
１４ 吸収剤
１６ Ｃ₃炭化水素流
１７ 廃棄水流
１８ オフガス流
１９ 底部取出流
２０ Ｃ₂炭化水素流
２１ テトラデカン
２２ 吸収剤
２３ プロペン流
２４ 底部取出流
３０ Ｃ３／Ｃ４分離カラム
３１ 脱水素領域
３２ コンプレッサー
３４ 取除きカラム（脱着カラム）
３６ Ｃ２／Ｃ３分離カラム
３７ Ｃ３スプリッター

Claims (9)

1. 以下の工程
   Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程、
   Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ及び酸素含有ガス流を脱水素領域に供給し、及びプロパンをプロペンへの非酸化触媒のオートサーマル脱水素に付し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気及び水素を含む生成物ガス流ｂを得る工程、
   Ｃ）生成物ガス流ｂを冷却し、及び凝縮により蒸気を除去し、蒸気減少ガス生成物流ｃを得る工程、
   Ｄ）生成物ガス流ｃを不活性吸収剤と接触させることにより凝縮不可能又は低沸点ガス成分を除去し、そして次に不活性吸収剤中に溶解したガスを取り除き、Ｃ₃炭化水素流ｄ１及び、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含むオフガス流ｄ２を得る工程、
   Ｅ）Ｃ₃炭化水素流ｄ１を冷却し、及び所望により圧縮し、ガス状または液状のＣ₃炭化水素流ｅ１を得る工程、
   Ｆ）Ｃ₃炭化水素流ｅ１を、所望により第１の蒸留領域に供給し、及び蒸留によりプロパンとプロペンで構成される流れｆ１と、エタンとエテンを含む流れｆ２とに分離する工程、
   Ｇ）流れｅ１又はｆ１を（第２の）蒸留領域に供給し、及び蒸留により、プロペンから成る生成物流ｇ１及びプロパンから成る流れｇ２とに分離し、及び流れｇ２を少なくとも部分的に脱水素領域に再循環させる工程、
   を含むことを特徴とするプロパンからプロペンを製造する方法。
2. 工程Ｈ）で、流れｇ２及び新しいプロパンを第３の蒸留領域に供給し、及び蒸留により、供給ガス流ａとＣ₄ ⁺炭化水素を含む流れとに分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 工程Ｃ）で、生成物ガス流ｂを１０〜８０℃の範囲の温度に冷却することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程Ｄ）で使用する吸収剤が、Ｃ₄−Ｃ₁₈−アルカン、ナフサ、及びパラフィン蒸留からのミドルオイル留分からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 吸収剤に溶解したガスが、工程Ｄ）で、蒸気を使用したストリッピングにより取り除かれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 工程Ｅ）で、生成物ガス流ｄを５〜２５バールの範囲の圧力に圧縮することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. 工程Ｅ）で、生成物ガス流ｄを−１０〜−６０℃の範囲の温度に冷却することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 工程Ｅ）で、水性凝縮物流ｅ２が付加的に得られ、及び該水性凝縮物ｅ２が、相分離装置内で、液状のＣ₃炭化水素流から除去されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 工程Ｂ）で使用される酸素含有流が、空気又は酸素含有量が７０体積％以下の酸素富化空気であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。

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