ES2303124T3 - Procedimiento para la elaboracion de butadieno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la elaboración de butadieno a partir de n-butano, comprendiendo los pasos A) Preparación de una corriente de gas de alimentación a conteniendo n-butano; B) Alimentación de la corriente de gas de alimentación a conteniendo n-butano en al menos una primera zona de deshidrogenación y deshidrogenación catalítica no oxidativa de n-butano, obteniéndose una corriente de gas de producto b conteniendo n-butano, 1-buteno, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, productos secundarios de bajo punto de ebullición y si fuera necesario, vapor de agua; C) Alimentación de la corriente de gas de producto b de la deshidrogenación catalítica no oxidativa y de un gas conteniendo oxígeno en al menos una segunda zona de deshidrogenación y deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, obteniéndose una corriente de gas de producto c conteniendo n-butano, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, productos secundarios de bajo punto de ebullición y vapor de agua, con un mayor contenido en butadieno que la corriente de gas de producto b; D)Separación del hidrógeno, de los productos secundarios de bajo punto de ebullición y del vapor de agua, obteniéndose una corriente de gas de producto de C4 d compuesta esencialmente por n-butano, 2-buteno y butadieno; E) Alimentación de la corriente de gas de producto de C4 d en una zona de destilación y separación de una mezcla de butadieno/butano como corriente de producto final e1, quedando una corriente e2 compuesta esencialmente por n-butano y 2-buteno. F) Realimentación de la corriente e2 a la primera zona de deshidrogenación.
Description
Procedimiento para la elaboración de
butadieno.
La presente invención hace referencia a un
procedimiento para la elaboración de butadieno.
El butadieno es un producto químico básico
importante y se emplea, por ejemplo, para la elaboración de cauchos
de síntesis (homopolímeros de butadieno, caucho de
estirol-butadieno o caucho de nitrilo) o para la
elaboración de terpolímeros termoplásticos (copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estirol). El
butadieno se transforma además en sulfolano, cloropreno y
1,4-hexametilendiamina (a través de
1,4-diclorobuteno y dinitrilo del ácido adípico).
Mediante la dimerización del butadieno puede producirse además
vinilciclohexeno, que puede deshidrogenarse a estirol.
El butadieno puede elaborarse por descomposición
térmica (craqueo al vapor) de hidrocarburos saturados, partiéndose
convencionalmente de nafta como materia prima. En el craqueo al
vapor de nafta se origina una mezcla de hidrocarburos formada por
metano, etano, eteno, acetileno, propano, propeno, propino, aleno,
butenos, butadieno, butineno, metilaleno, hidrocarburos C_{5}- y
mayores.
Resulta desfavorable en la elaboración de
butadieno en el proceso de craqueo, que se produzcan inevitablemente
mayores concentraciones de subproductos no deseados.
Es objetivo de la invención, proporcionar un
procedimiento para la elaboración de butadieno a partir de
n-butano, en el que se produzcan subproductos en la
menor medida posible.
El objetivo se resuelve con un procedimiento
para la elaboración de butadieno a partir de
n-butano, con los pasos
\vskip1.000000\baselineskip
- A)
- Preparación de una corriente de gas de alimentación a conteniendo n-butano;
- B)
- Alimentación de la corriente de gas de alimentación a conteniendo n-butano en al menos una primera zona de deshidrogenación y deshidrogenación catalítica no oxidativa de n-butano, obteniéndose una corriente de gas de producto b conteniendo n-butano, 1-buteno, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, productos secundarios de bajo punto de ebullición y si fuera necesario, vapor de agua;
- C)
- Alimentación de la corriente de gas de producto b de la deshidrogenación catalítica no oxidativa y de un gas conteniendo oxígeno en al menos una segunda zona de deshidrogenación y deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, obteniéndose una corriente de gas de producto c conteniendo n-butano, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, productos secundarios de bajo punto de ebullición y vapor de agua, con un mayor contenido en butadieno que la corriente de gas de producto b;
- D)
- Separación del hidrógeno, de los productos secundarios de bajo punto de ebullición y del vapor de agua, obteniéndose una corriente de gas de producto de C_{4} d compuesta esencialmente por n-butano, 2-buteno y butadieno;
- E)
- Alimentación de la corriente de gas de producto de C_{4} d en una zona de destilación y separación de una mezcla de butadieno/butano como corriente de producto final e1, quedando una corriente e2 compuesta esencialmente por n-butano y 2-buteno.
- F)
- Realimentación de la corriente e2 a la primera zona de deshidrogenación.
El procedimiento conforme a la invención se
caracteriza por un especialmente efectivo aprovechamiento de las
materias primas. Así se minimizan las pérdidas de la materia prima
n-butano mediante realimentación de
n-butano no reaccionado a la deshidrogenación.
Mediante el acoplamiento de deshidrogenación catalítica
no-oxidativa y deshidrogenación oxidativa se
obtiene una alta producción de butadieno.
En una primera parte del procedimiento A se
prepara una corriente de gas de alimentación conteniendo
n-butano. Convencionalmente se parte además de
mezclas gaseosas ricas en n-butano, como el gas
licuado del petróleo (GLP), como materia prima. El GLP contiene
esencialmente hidrocarburos C_{2}-C_{5}-
saturados. También contiene adicionalmente metano y trazas de
hidrocarburos C_{6}^{+}-. La composición del GLP puede variar
fuertemente. El GLP empleado contiene favorablemente al menos un 10%
en peso de butanos.
Alternativamente puede emplearse un corriente
refinada de C_{4}- de los reactores de craqueo o refinerías.
En una variante del procedimiento conforme a la
invención, la preparación de la corriente de gas de alimentación de
deshidrogenación conteniendo n-butano comprende los
pasos:
\vskip1.000000\baselineskip
- (A1)
- Preparación de una corriente de gas licuado del petróleo (GLP),
- (A2)
- Separación del propano y, si fuera necesario, metano, etano e hidrocarburos C_{5}^{+}- (principalmente pentanos, adicionalmente hexanos, heptanos, benzol, toluol) de la corriente de GLP, obteniéndose una corriente conteniendo butanos (n-butano e isobutano),
- (A3)
- Separación del isobutano de la corriente conteniendo butanos, obteniéndose la corriente de gas de alimentación conteniendo n-butano, y, si fuera necesario, isomerización del isobutano separado en una mezcla de n-butano/isobutano y realimentación de la mezcla de n-butano/isobutano a la separación de isobutano.
La separación del propano y, si fuera necesario,
metano, etano e hidrocarburos C_{5}^{+}- se lleva a cabo, por
ejemplo, en una o varias columnas de rectificación corrientes. Por
ejemplo, en una primera columna se pueden separar los componentes
ligeros (metano, etano, propano) a través de la cabeza y, en una
segunda columna, los componentes pesados (hidrocarburos
C_{5}^{+}-) por el fondo de la columna. Se obtiene una corriente
conteniendo butanos (n-butano e isobutano), del que
se separa el isobutano, por ejemplo, en una columna de
rectificación corriente. La corriente conteniendo
n-butano remanente se emplea como corriente de gas
de alimentación para la siguiente deshidrogenación del butano.
La corriente de isobutano separada se somete
preferentemente a una isomerización. A tal efecto se alimenta la
corriente conteniendo isobutano a un reactor de isomerización. La
isomerización del isobutano a n-butano puede
efectuarse tal y como se describe en la GB-A 2 018
815. Se obtiene una mezcla de n-butano/isobutano,
que se alimenta a la columna de separación de
n-butano/isobutano.
La corriente de isobutano separada puede
alimentarse también a un empleo adicional, por ejemplo, para la
elaboración de ácido metacrílico, poliisobuteno o
metil-tert.-butiléter.
En una parte del procedimiento B, la corriente
de gas de alimentación conteniendo n-butano se
alimenta a una zona de deshidrogenación y se somete a
deshidrogenación catalítica no oxidativa. Además, el
n-butano se deshidrogena en un reactor de
deshidrogenación, en un catalizador activo en la deshidrogenación,
parcialmente a 1-buteno y 2-buteno,
formándose también butadieno. Adicionalmente se obtienen hidrógeno y
metano, etano, eteno, propano y propeno en bajas concentraciones.
Dependiendo del modo de operación de la deshidrogenación puede
haber, adicionalmente, óxidos de carbono (CO, CO_{2}), agua y
nitrógeno contenidos en la mezcla gaseosa de productos de la
deshidrogenación catalítica no-oxidativa del
n-butano. En la mezcla gaseosa de productos hay
adicionalmente n-butano no reaccionado.
La deshidrogenación catalítica
no-oxidativa del n-butano puede
efectuarse con o sin gas conteniendo oxígeno como
co-alimentación.
Una característica del modo de operación
no-oxidativo frente a un modo de operación oxidativo
es la presencia de hidrógeno en el gas de descarga. En la
deshidrogenación oxidativa no se forma ningún hidrógeno libre en
concentraciones importantes.
La deshidrogenación catalítica
no-oxidativa del n-butano puede
efectuarse, en principio, en todos los tipos de reactores y modos
de operación conocidos gracias al estado de la técnica. También
"Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and
Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD,
1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California,
94043-5272, EE.UU.) contiene una descripción
comparativamente detallada del procedimiento de deshidrogenación
apropiado conforme a la invención.
Una forma apropiada de reactor es el reactor
tubular de lecho fijo o reactor de haz de tubos. En estos, el
catalizador (catalizador de deshidrogenación y, en caso de operación
con oxígeno como co-alimentación, si fuera
necesario, catalizador especial de oxidación) se encuentra como
lecho fijo en un tubo de reacción o en un haz de tubos de reacción.
Los tubos de reacción se calientan convencionalmente de manera
indirecta, quemando un gas, por ejemplo, un hidrocarburo como el
metano, en el espacio que rodea a los tubos de reacción. Resulta
además favorable, aplicar esta forma indirecta de calentamiento
únicamente al primer de aprox. el 20 al 30% de la longitud de la
carga del lecho fijo y calentar la longitud restante de la carga
mediante el calor de radiación liberado en el contexto del
calentamiento indirecto a la temperatura de reacción necesaria. Los
diámetros internos habituales de los tubos de reacción miden de
aprox. 10 a 15 cm. Un reactor de deshidrogenación de haz de tubos
típico comprende de aprox. 300 a 1000 tubos de reacción. La
temperatura en el interior de los tubos de reacción se desplaza
convencionalmente en el rango de 300 a 1200ºC, preferentemente en el
rango de 500 a 1000ºC. La presión de operación se encuentra
convencionalmente entre 0,5 y 8 bares, con frecuencia entre 1 y 2
bares con empleo de una baja dilución del vapor de agua (de manera
análoga al procedimiento Linde para la deshidrogenación del
propano), aunque también entre 3 y 8 bares en caso de empleo de una
alta dilución del vapor de agua (de manera análoga al llamado
"steam active reforming process" (proceso STAR) para la
deshidrogenación de propano o butano de Phillips Petroleum Co.,
véanse US 4,902,849, GB 628686, US 4,996,387 y US 5,389,342). Las
cargas de catalizador (GHSV) típicas se hallan a de 500 a 2000
h^{-1}, respecto al hidrocarburo utilizado. La geometría del
catalizador puede ser, por ejemplo, esférica o cilíndrica (hueca o
maciza).
La deshidrogenación catalítica
no-oxidativa del n-butano puede
efectuarse también, tal y como se describe en Chem. Eng. Sci. 1992
b, 47 (9-11) 2313, de manera heterogéneamente
catalizada en el lecho fluidizado. Convenientemente operan además
dos lechos fluidizados adyacentemente, de los que uno se encuentra
generalmente en el estado de regeneración. La presión de operación
asciende de manera típica a de 1 a 2 bares, la temperatura de
deshidrogenación vale generalmente de 550 a 600ºC. El calor
necesario para la deshidrogenación se introduce además en el sistema
de reacción, precalentando el catalizador de deshidrogenación a la
temperatura de reacción. Mediante la mezcla de una
co-alimentación conteniendo oxígeno puede
prescindirse del precalentador, y producir el calor necesario
directamente en el sistema de reactor mediante combustión de
hidrógeno y/o hidrocarburos en presencia de oxígeno. Si fuera
necesario, puede mezclarse adicionalmente una
co-alimentación conteniendo hidrógeno.
La deshidrogenación catalítica
no-oxidativa del n-butano puede
efectuarse con o sin gas conteniendo oxígeno como
co-alimentación en un reactor de malla. Este
contiene uno o varios consecutivos lechos de catalizador. El número
de lechos de catalizador puede ser de 1 a 20, convenientemente de 1
a 6, preferentemente de 1 a 4 y particularmente de 1 a 3. Los
lechos de catalizador son atravesados por el gas de reacción
preferentemente de manera radial o axial. Un reactor de malla de
este tipo opera generalmente con un lecho fijo de catalizador. En
el caso más simple, los lechos fijos de catalizador se disponen en
un reactor de horno de cuba axialmente o en las ranuras anulares de
mallas cilíndricas dispuestas concéntricamente. Un reactor de horno
de cuba corresponde a una malla. La ejecución de la
deshidrogenación en un reactor de horno de cuba individual
corresponde a un modo de ejecución preferente, pudiendo operarse
con una co-alimentación conteniendo oxígeno. En otro
modo de ejecución preferente, la deshidrogenación se efectúa en un
reactor de malla con 3 lechos de catalizador. En un modo de
operación sin gas conteniendo oxígeno como
co-alimentación, la mezcla de gases de reacción se
somete a un calentamiento intermedio en el reactor de malla en su
camino de un lecho de catalizador al siguiente lecho de
catalizador, por ejemplo, mediante el paso sobre superficies del
intercambiador de calor calentadas con calientes gases o mediante
el paso a través de los tubos calentados con gases combustibles
calientes.
En un modo de ejecución preferente del
procedimiento conforme a la invención, la deshidrogenación
catalítica no-oxidativa del
n-butano se efectúa autotérmicamente. A tal efecto
se le añade adicionalmente oxígeno a la mezcla de gases de reacción
de la deshidrogenación del n-butano en al menos una
zona de reacción y se quema, al menos parcialmente, el hidrógeno
y/o hidrocarburo contenido en la mezcla de gases de reacción,
produciéndose al menos una parte del calor de deshidrogenación
necesario en al menos una zona de reacción directamente en la
mezcla de gases de reacción.
La cantidad de gas conteniendo oxígeno añadido a
la mezcla de gases de reacción se selecciona generalmente de forma
que, mediante la combustión del hidrógeno presente en la mezcla de
gases de reacción y, si fuera necesario, de los hidrocarburos
presentes en la mezcla de gases de reacción y/o del carbono presente
en forma de coque, se genere la cantidad de calor necesaria para la
deshidrogenación del n-butano. La cantidad de
oxígeno alimentada en conjunto, relativa a la cantidad total de
butano, asciende generalmente a de 0,001 a 0,5 mol/mol,
preferentemente de 0,005 a 0,2 mol/mol, de manera especialmente
preferente de 0,05 a 0,2 mol/mol. El oxígeno puede emplearse o bien
como oxígeno puro o como gas conteniendo oxígeno en la mezcla con
gases inertes, por ejemplo, en forma de aire. Los gases inertes y
los gases de combustión resultantes actúan generalmente de manera
adicionalmente diluyente y promueven, por tanto, la deshidrogenación
heterogéneamente catalizada.
El hidrógeno quemado para la generación del
calor es el hidrógeno formado en la deshidrogenación catalítica del
n-butano, así como, si fuera necesario, el hidrógeno
añadido adicionalmente a la mezcla de gases de reacción como gas
conteniendo hidrógeno. Preferentemente debería haber tanto
hidrógeno, que la razón molar H_{2}/O_{2} en la mezcla de gases
de reacción directamente tras la alimentación de oxígeno valga de 1
a 10, preferentemente de 2 a 5 mol/mol. Esto se aplica en los
reactores multietapa para cada alimentación intermedia de gas
conteniendo oxígeno y si fuera necesario, conteniendo
hidrógeno.
La combustión del hidrógeno se lleva a cabo
catalíticamente. El catalizador de deshidrogenación empleado
cataliza generalmente también la combustión de los hidrocarburos y
del hidrógeno con oxígeno, de forma que, en principio, no sea
preciso ningún catalizador especial de oxidación diferente de estos.
En un modo de ejecución se opera en presencia de uno o de varios
catalizadores de oxidación, que catalizan selectivamente la
combustión de hidrógeno con oxígeno en presencia de hidrocarburos.
La combustión de estos hidrocarburos con oxígeno para dar CO,
CO_{2} y agua discurre de este modo sólo en medida
subordinada.
El catalizador de deshidrogenación y el
catalizador de oxidación se hallan preferentemente en diferentes
zonas de reacción.
En el caso de gestión multietapa de la reacción,
el catalizador de oxidación puede encontrarse en sólo una, en
varias o en todas las zonas de reacción.
El catalizador, que cataliza selectivamente la
oxidación de hidrógeno, se dispone preferentemente en los puntos,
en los que imperan mayores presiones parciales de oxígeno que en
otros puntos del reactor, particularmente cerca del punto de
alimentación del gas conteniendo oxígeno. La alimentación de gas
conteniendo oxígeno y/o conteniendo hidrógeno puede realizarse por
uno o varios puntos del reactor.
En un modo de ejecución del procedimiento
conforme a la invención se lleva a cabo una alimentación intermedia
de gas conteniendo oxígeno y de gas conteniendo hidrógeno antes de
cada malla de un reactor de malla. En otro modo de ejecución del
procedimiento conforme a la invención, la alimentación de gas
conteniendo oxígeno y de gas conteniendo hidrógeno se lleva a cabo
antes de cada malla excepto de la primera malla. En un modo de
ejecución, detrás de cada punto de alimentación hay una capa de un
catalizador de oxidación especial, seguida de una capa del
catalizador de deshidrogenación. En otro modo de ejecución no hay
ningún catalizador especial de oxidación. La temperatura de
deshidrogenación asciende generalmente a de 400 a 1100ºC, la presión
en el último lecho de catalizador del reactor de malla,
generalmente, de 0,2 a 5 bares, preferentemente de 1 a 3 bares. La
carga (GHSV) vale generalmente de 500 a 2000 h^{-1}, en modo de
operación a altas cargas también hasta 100 000 h^{-1},
preferentemente de 4000 a 16 000 h^{-1}.
Un catalizador preferente, que cataliza
selectivamente la combustión de hidrógeno, contiene óxidos y/o
fosfatos, seleccionados del grupo compuesto por los óxidos y/o
fosfatos de germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio o bismuto.
Otro catalizador preferente, que cataliza la combustión de
hidrógeno, contiene un metal noble del subgrupo VIII. y/o I.
Los catalizadores de deshidrogenación utilizados
presentan generalmente un soporte y una masa activa. El soporte
consiste además generalmente en un óxido resistente al calor u óxido
mixto. Los catalizadores de deshidrogenación contienen
preferentemente un óxido metálico, seleccionado del grupo compuesto
por dióxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de aluminio, dióxido
de silicio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de lantano,
óxido de cerio y sus mezclas, como soporte. Las mezclas pueden ser
mezclas físicas o también fases mixtas químicas como los óxidos
mixtos de magnesio-aluminio o de
zinc-aluminio. Son soportes preferentes el dióxido
de zirconio y/o dióxido de silicio, de manera especialmente
preferente las mezclas de dióxido de zirconio y dióxido de
silicio.
La masa activa de los catalizadores de
deshidrogenación contiene generalmente uno o varios elementos del
subgrupo VIII., preferentemente platino y/o paladio, de manera
especialmente preferente platino. Por otra parte, los catalizadores
de deshidrogenación pueden presentar uno o varios elementos del
grupo principal I. y/o II., preferentemente potasio y/o cesio. Los
catalizadores de deshidrogenación pueden contener además uno o
varios elementos del subgrupo III. incluyendo los lantánidos y
actínidos, preferentemente lantano y/o cerio. Finalmente, los
catalizadores de deshidrogenación pueden presentar uno o varios
elementos del grupo principal III. y/o IV., preferentemente uno o
varios elementos del grupo compuesto por boro, galio, silicio,
germanio, estaño y plomo, de manera especialmente preferente
estaño.
En un modo de ejecución preferente contiene el
catalizador de deshidrogenación al menos un elemento del subgrupo
VIII., al menos un elemento del grupo principal I. y/o II., al menos
un elemento del grupo principal III. y/o IV. y al menos un elemento
del subgrupo III. incluyendo los lantánidos y actínidos.
Por ejemplo, se pueden emplear conforme a la
invención todos los catalizadores de deshidrogenación, mostrados en
la WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO
99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146,
DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 y
DE-A 199 37 107. Son catalizadores especialmente
preferentes para las variantes anteriormente descritas de la
deshidrogenación autotérmica del n-butano los
catalizadores conformes a los ejemplos 1, 2, 3 y 4 de la
DE-A 199 37 107.
La deshidrogenación del n-butano
se efectúa preferentemente en presencia de vapor de agua. El vapor
de agua añadido sirve como portador térmico y ayuda a la
gasificación de los depósitos orgánicos sobre los catalizadores,
por lo que actúa contra la calcinación de los catalizadores y eleva
la vida útil de los catalizadores. Las incrustaciones orgánicas se
transforman además en monóxido de carbono, dióxido de carbono y, si
fuera necesario, agua.
El catalizador de deshidrogenación puede
regenerarse de manera conocida. Así, puede añadirse vapor de agua a
la mezcla de gases de reacción o, de vez en cuando, conducirse un
gas conteniendo oxígeno a mayor temperatura a través de la carga de
catalizador y quemar el carbono separado. Mediante la dilución con
vapor de agua, el equilibrio se desplaza hacia los productos de la
deshidrogenación. Si fuera necesario, el catalizador se reducirá
tras la regeneración con un gas conteniendo hidrógeno.
En la deshidrogenación catalítica
no-oxidativa del n-butano se obtiene
una mezcla gaseosa, que, además de butadieno
1-buteno, 2-buteno y
n-butano no reaccionado, contiene productos
secundarios. Son productos secundarios habituales: hidrógeno, vapor
de agua, nitrógeno, CO y CO_{2}, metano, etano, eteno, propano y
propeno. La composición de la mezcla gaseosa que abandona la
primera zona de deshidrogenación puede variar fuertemente en
función del modo de operación de la deshidrogenación. Así, en una
ejecución de la deshidrogenación autotérmica preferente con
alimentación de oxígeno e hidrógeno adicional, la mezcla gaseosa de
productos presenta un contenido comparativamente alto en vapor de
agua y óxidos de carbono. En los modos de operación sin alimentación
de oxígeno, la mezcla gaseosa de productos de la deshidrogenación
no-oxidativa presenta un contenido comparativamente
alto en hidrógeno.
La corriente de gas de producto de la
deshidrogenación autotérmica no-oxidativa del
n-butano contiene de manera típica del 0,1 al 15%
en volumen de butadieno, del 1 al 15% en volumen de
1-buteno, del 1 al 25% en volumen de
2-buteno
(cis/trans-2-buteno), del 20 al 70%
en volumen n-butano, del 1 al 70% en volumen de
vapor de agua, del 0 al 10% en volumen de hidrocarburos de bajo
punto de ebullición (metano, etano, eteno, propano y propeno), del
0,1 al 40% en volumen de hidrógeno, del 0 al 70% en volumen de
nitrógeno y del 0 al 5% en volumen de óxidos de carbono.
La corriente de gas de producto b que abandona
la primera zona de deshidrogenación se descompone preferentemente
en dos corrientes parciales, sometiéndose sólo una de las dos
corrientes parciales a las partes adicionales del procedimiento C a
F y pudiendo realimentarse la segunda corriente parcial a la primera
zona de deshidrogenación. Un procedimiento apropiado se describe en
la DE-A 102 11 275. También puede someterse toda la
corriente de gas de producto b de la deshidrogenación catalítica
no-oxidativa del n-butano a las
partes adicionales del procedimiento C a F.
A la deshidrogenación catalítica no oxidativa se
le conecta, conforme a la invención, aguas abajo una
deshidrogenación oxidativa (oxihidrogenación) como parte del
procedimiento C. Además, se deshidrogenan esencialmente
1-buteno y 2-buteno para dar
1,3-butadieno, reaccionando el
1-buteno, por lo general, casi totalmente.
Esta puede efectuarse, en principio, en todos
los tipos de reactores y modos de operación conocidos gracias al
estado de la técnica, como por ejemplo, en lecho fluidizado, en
horno de mallas, en reactor tubular o de haz de tubos de lecho fijo
o en reactor intercambiador de calor de placas. Un reactor
intercambiador de calor de placas se describe, por ejemplo, en la
DE-A 199 52 964. Para la ejecución de la
deshidrogenación oxidativa se necesita una mezcla gaseosa, que
presente una razón molar oxígeno : n-butenos de al
menos 0,5. Preferentemente se opera a una razón oxígeno :
n-butenos de 0,55 a 50. Para el ajuste de este valor
se mezcla generalmente la mezcla gaseosa de productos procedente de
la deshidrogenación catalítica no oxidativa con oxígeno o un gas
conteniendo oxígeno, por ejemplo, aire. La mezcla gaseosa obtenida
conteniendo oxígeno se alimenta entonces a la oxihidrogenación.
Los catalizadores especialmente apropiados para
la oxihidrogenación se basan generalmente en un sistema óxido
multimetálico conteniendo Mo-Bi-O,
que contenga, por lo general, adicionalmente hierro. El sistema
catalizador contiene generalmente contiene aún otros componentes
adicionales del grupo 1. a 15. del sistema periódico, como por
ejemplo, potasio, magnesio, zirconio, cromo, níquel, cobalto,
cadmio, estaño, plomo, germanio, lantano, manganeso, wolframio,
fósforo, cerio, aluminio o silicio.
Los catalizadores apropiados y su elaboración se
describen, por ejemplo, en la US 4,423,281
(Mo_{12}BiNi_{8}Pb_{0,5}
Cr_{3}K_{0,2}O_{x} y Mo_{12}Bi_{b}Ni_{7}Al_{3}Cr_{0,5}K_{0,5}O_{x}), US 4,336,409 (Mo_{12}BiNi_{6}Cd_{2}Cr_{3}P_{0,5}O_{x}), DE-A 26 00 128 (Mo_{12}BiNi_{0,5}Cr_{3}
P_{0,5}Mg_{7,5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}) y DE-A 24 40 329 (Mo_{12}BiCo_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{3}P_{0,5}K_{0,1}O_{x}).
Cr_{3}K_{0,2}O_{x} y Mo_{12}Bi_{b}Ni_{7}Al_{3}Cr_{0,5}K_{0,5}O_{x}), US 4,336,409 (Mo_{12}BiNi_{6}Cd_{2}Cr_{3}P_{0,5}O_{x}), DE-A 26 00 128 (Mo_{12}BiNi_{0,5}Cr_{3}
P_{0,5}Mg_{7,5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}) y DE-A 24 40 329 (Mo_{12}BiCo_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{3}P_{0,5}K_{0,1}O_{x}).
La estequiometría de la masa activa de una
multitud de catalizadores de óxido multimetálico apropiados para la
oxihidrogenación se puede resumir bajo la Fórmula general (I)
(I),Mo_{12}Bi_{a}Pe_{b}Co_{c}Ni_{d}Cr_{c}X^{1}_{f}K_{g}O_{x}
en la que las variables tienen el
siguiente
significado:
X^{1} = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb,
P, Si, Sb, Al, Cd y/o Mg;
a = de 0,5 a 5, preferentemente de 0,5 a 2;
b = de 0 a 5, preferentemente de 2 a 4;
c = de 0 a 10, preferentemente de 3 a 10;
d = de 0 a 10;
e = de 0 a 10, preferentemente de 0,1 a 4;
f = de 0 a 5, preferentemente de 0,1 a 2;
g = de 0 a 2, preferentemente de 0,01 a 1; y
x = un número, determinado por la valencia y
frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno en (I).
Preferentemente se introduce un sistema óxido
multimetálico conteniendo
Mo-Bi-Fe-O en el
procedimiento conforme a la invención para la oxihidrogenación,
prefiriéndose especialmente un sistema óxido multimetálico
conteniendo
Mo-Bi-Fe-Cr-O
o
Mo-Bi-Fe-Zr-O.
Los sistemas preferentes se describen, por ejemplo, en la US
4,547,615 (Mo_{12}BiFe_{0,1}Ni_{8}ZrCr_{3}K_{0,2}O_{x}
y Mo_{12}BiFe_{0,1}Ni_{8}AlCr_{3}K_{0,2}O_{x}), US
4,424,141
(Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}P_{0,5}K_{0,1}O_{x} +
SiO_{2}), DE-A 25 30 959
(Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{0,5}K_{0,1}O_{x},
Mo_{13,75}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Ge_{0,5}K_{0,8}O_{x},
Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Mn_{0,5}K_{0,1}O_{x} y
Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}La_{0,5}K_{0,1}O_{x}),
US 3,911,039
(Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Sn_{0,5}K_{0,1}O_{x}),
DE-A 25 30 959 y DE-A 24 47 825
(Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}W_{0,5}K_{0,1}O_{x}).
La elaboración y caracterización de los catalizadores citados se
describen detalladamente en los documentos citados.
El catalizador para la oxihidrogenación se
emplea generalmente como cuerpo moldeado con un tamaño medio de más
de 2 mm. Debido a la pérdida de presión a considerar durante la
ejecución del procedimiento, los cuerpos moldeados menores son
generalmente inapropiados. Como cuerpos moldeados apropiados han de
citarse, por ejemplo, pastillas, cilindros, cilindros huecos,
anillos, esferas, cordones, ruedas de coche o extrusionados. Las
formas particulares, como por ejemplo, "trilóbulos" y
"triestrellas" (véase la EP-A-0
593 646) o cuerpos moldeados con al menos una entalladura en la
cara externa (véase la US 5,168,090) son asimismo posibles.
El catalizador utilizado puede emplearse
generalmente como el llamado catalizador macizo. En este caso todo
el cuerpo moldeado de catalizador consiste en la masa activa,
incluyendo auxiliares eventuales, como quizás grafito o formador de
poros, así como otros componentes. Se ha verificado como
particularmente favorable, emplear los catalizadores conteniendo
Mo-Bi-Fe-O
utilizados preferentemente para la oxihidrogenación de los
n-butenos a butadieno como catalizador macizo.
Resulta además posible aplicar las masas activas de los
catalizadores sobre un soporte, por ejemplo, un cuerpo moldeado
oxídico inorgánico. Estos catalizadores se designan generalmente
como catalizadores de cáscara.
La oxihidrogenación se efectúa generalmente a
una temperatura de 220 a 490ºC, preferentemente de 250 a 450ºC y de
manera especialmente preferente de 300 a 350ºC. se selecciona una
presión inicial del reactor, que baste para superar las
resistencias al flujo existentes en la instalación y el siguiente
procesamiento. Esta presión inicial del reactor se encuentra
generalmente entre 0,005 y 1 MPa de sobrepresión, preferentemente
de 0,01 a 0,5 MPa de sobrepresión. Naturalmente, la presión del gas
empleada en la zona inicial del reactor desciende considerablemente
a lo largo de toda la carga de catalizador.
Mediante el acoplamiento de la deshidrogenación
catalítica no-oxidativa, preferentemente
autotérmica, con la deshidrogenación oxidativa de los
n-butenos formados se alcanza una producción mucho
mayor de butadieno, relativa al n-butano empleado.
La deshidrogenación no-oxidativa puede efectuarse
además con más cuidado. Con una deshidrogenación exclusivamente
no-oxidativa sólo podrían obtenerse producciones
comparables de butadieno al precio de una selectividad claramente
menor. Con una deshidrogenación exclusivamente oxidativa se
obtendrían sólo bajas conversiones de n-butano.
La corriente de gas de producto c que abandona
la deshidrogenación oxidativa contiene, además de butadieno y
n-butano no reaccionado, incluso
2-buteno y vapor de agua. Generalmente contiene
monóxido de carbono, dióxido de carbono, oxígeno, nitrógeno,
metano, etano, eteno, propano y propeno, si fuera necesario,
hidrógeno, así como hidrocarburos conteniendo oxígeno, los llamados
oxigenatos, como productos secundarios. Generalmente sólo contiene
bajos porcentajes de 1-buteno.
La corriente de gas de producto c que abandona
la deshidrogenación oxidativa presenta generalmente del 1 al 40% en
volumen de butadieno, del 20 al 80% en volumen de
n-butano, del 0,5 al 40% en volumen de
2-buteno, del 0 al 5% en volumen de
1-buteno, del 0 al 70% en volumen de vapor de agua,
del 0 al 10% en volumen de hidrocarburos de bajo punto de
ebullición (metano, etano, eteno, propano y propeno), del 0,1 al 40%
en volumen de hidrógeno, del 0 al 70% en volumen de nitrógeno, del
0 al 10% en volumen de óxidos de carbono y del 0 al 10% en volumen
de oxigenatos. Los oxigenatos pueden ser, por ejemplo, furano, ácido
acético, anhídrido maleico, ácido fórmico y butiraldehído.
En una parte del procedimiento D se separan los
productos secundarios de bajo punto de ebullición diferentes de los
hidrocarburos C_{4}- (n-butano, isobutano,
1-buteno,
cis-/trans-2-buteno,
iso-buteno, butadieno), al menos parcialmente,
aunque preferentemente de manera esencialmente total, de la
corriente de gas de producto de la deshidrogenación del
n-butano, obteniéndose una corriente de gas de
producto de C_{4} d.
En un modo de ejecución del procedimiento
conforme a la invención, en la parte del procedimiento D se separa
primero el agua de la corriente de gas de producto c. La separación
de agua puede realizarse, por ejemplo, mediante condensación por
enfriamiento y/o compresión de la corriente de gas de producto c y
puede efectuarse en una o varias etapas de enfriamiento y/o
compresión.
La separación de los productos secundarios de
bajo punto de ebullición de la corriente de gas de producto puede
realizarse por los procedimientos habituales de separación como la
destilación, rectificación, procedimiento de membranas, absorción o
adsorción.
Para la separación del hidrógeno contenido en la
corriente de gas de producto c, la mezcla gaseosa de productos
puede conducirse, si fuera necesario, tras efectuar el enfriamiento,
por ejemplo, en un intercambiador indirecto de calor, a través de
una membrana formada generalmente como tubo, permeable únicamente al
hidrógeno molecular. El hidrógeno molecular así separado puede
emplearse, si fuera necesario, al menos parcialmente en la
deshidrogenación o, por el contrario, alimentarse a otro
aprovechamiento, por ejemplo, para la generación de energía
eléctrica en células de combustible.
El dióxido de carbono contenido en la corriente
de gas de producto c puede separarse mediante depurado de gas
CO_{2}. El depurador de gas dióxido de carbono puede conectarse
aguas arriba de una etapa independiente de combustión, en la que el
monóxido de carbono se oxida selectivamente a dióxido de
carbono.
En un modo de ejecución preferente del
procedimiento conforme a la invención, los componentes gaseosos no
condensables o de bajo punto de ebullición como el hidrógeno,
oxígeno, óxidos de carbono, los hidrocarburos de bajo punto de
ebullición (metano, etano, eteno, propano, propeno) y, si fuera
necesario, nitrógeno se separan en un ciclo de absorción/desorción
por medio de un medio absorbente de alto punto de ebullición,
obteniéndose una corriente de gas de producto de C_{4} c, que
consiste esencialmente en los hidrocarburos C_{4}-. La corriente
de gas de producto C_{4}- c consiste generalmente en hasta al
menos un 80%, preferentemente hasta al menos el 90%, de manera
especialmente preferente hasta al menos el 95% en volumen de los
hidrocarburos C_{4}-. La corriente d consiste esencialmente en
n-butano, 2-buteno y butadieno.
A tal efecto, en una etapa de absorción, la
corriente de gas de producto c se pone en contacto, tras una
separación previa del agua, con un medio absorbente inerte y los
hidrocarburos C_{4}- se absorben en el absorbente inerte,
obteniéndose absorbentes cargados con hidrocarburos C_{4}- y un
gas de escape conteniendo los restantes componentes gaseosos. En
una etapa de deserción se liberan de nuevo los hidrocarburos
C_{4}- del medio absorbente.
Los medios absorbentes inertes empleados en la
etapa de absorción son generalmente disolventes apolares de alto
punto de ebullición, en los que, la mezcla hidrocarbonada C_{4}- a
separar presenta una solubilidad claramente mayor que los demás
componentes gaseosos a separar. La absorción puede realizarse
mediante simple paso de la corriente de gas de producto c a través
del medio absorbente. Sin embargo, también puede realizarse en
columnas o en absorbedores rotatorios. Puede operarse además en
corrientes paralelas, contracorriente o corrientes cruzadas. Son
columnas de absorción apropiadas, por ejemplo, las columnas de
platos con platos de campana, centrífugos y/o de tamiz, columnas
con empaquetamientos estructurados, por ejemplo, empaquetamientos
de placas con una superficie específica de 100 a 1000
m^{2}/m^{3} como Mellapak® 250 Y, y columnas de cuerpos de
relleno. Sin embargo, también entran en consideración las torres de
goteo y de rociado, los absorbedores de bloques de grafito,
absorbedores superficiales como los absorbedores de capa gruesa y de
capa fina, así como las columnas rotatorias, torres de lavado de
platos, torres de lavado de velo cruzado y torres de lavado
rotativas.
Los medios absorbentes apropiados son
disolventes orgánicos comparativamente apolares, por ejemplo,
alquenos alifáticos C_{8}- a C_{18}-, o hidrocarburos
aromáticos como las fracciones centrales del aceite de la
destilación de la parafina, o éteres con grupos voluminosos, o
mezclas de estos disolventes, pudiendo añadirse a estos un
disolvente polar como 1,2-dimetilftalato. Son medios
absorbentes apropiados, además, los ésteres del ácido benzoico y
ácido ftálico con alcanoles C_{1}-C_{8}-
lineales, como el n-butiléster del ácido benzoico,
metiléster del ácido benzoico, etiléster del ácido benzoico,
dimetiléster del ácido ftálico, dietiléster del ácido ftálico, así
como los llamados aceites térmicos, como bifenil y difeniléter, sus
derivados clorados, así como los triarilalquenos. Un medio
absorbente apropiado es una mezcla de bifenil y difeniléter,
preferentemente en la composición azeotrópica, por ejemplo, el
Diphil® comercializado. Esta mezcla de disolventes contiene con
frecuencia dimetilftalato en una cantidad del 0,1 al 25% en peso.
Son medios absorbentes apropiados además los octanos, nonanos,
decanos, undecanos, dodecanos, tridecanos, tetradecanos,
pentadecanos, hexadecanos, heptadecanos y octadecanos o fracciones
obtenidas de corrientes de refinería, que contengan los alcanos
lineales citados como componentes principales.
Para la desorción de los hidrocarburos C_{4}-
se calienta el medio absorbente cargado y/o se expande a una menor
presión. Alternativamente, la desorción también puede realizarse
mediante depuración o en una combinación de expansión,
calentamiento y depuración en uno o varios pasos procedimentales. El
medio absorbente regenerado en la etapa de deserción se realimenta
a la etapa de absorción.
En una variante procedimental, el paso de
desorción se efectúa mediante expansión y/o calentamiento del medio
de desorción cargado.
Generalmente, la separación D no es
absolutamente completa, de forma que en la corriente de gas de
producto C_{4}- puedan existir -dependiendo del tipo de
separación- aún bajas concentraciones o también sólo trazas de los
componentes gaseosos adicionales, particularmente de los
hidrocarburos de bajo punto de ebullición.
En una parte del procedimiento E, la corriente
de gas de producto C_{4}- d se alimenta a una zona de destilación
y se descompone en una corriente de producto final e1 de un
azeótropo de butadieno/butano y una corriente e2, que consiste
esencialmente en n-butano y
2-buteno.
La zona de destilación consiste generalmente en
una columna de destilación con generalmente de 30 a 80,
preferentemente de 40 a 75 etapas teóricas de separación. Resultan
apropiados, por ejemplo, las columnas de platos de campana,
columnas de cuerpos de relleno, columnas empaquetadas o columnas de
pared separadora. La proporción de reflujo asciende generalmente a
entre 10 y 50. La destilación se efectúa generalmente a una presión
de 5 a 20
bares.
bares.
En la parte superior de la columna,
preferentemente en la cabeza de la columna, se extrae una mezcla de
butadieno/n-butano e1. La mezcla de
butadieno/n-butano presentar puede la composición
del azeótropo o un menor contenido en butadieno; la mezcla de
butadieno/n-butano contiene generalmente al menos un
60% en volumen de buta-
dieno.
dieno.
En la parte inferior de la columna,
preferentemente en el quinto inferior de la columna, de manera
especialmente preferente en el fondo de la columna hasta, como
máximo, 5 platos teóricos por encima del fondo de la columna, se
extrae una corriente e2 compuesta esencialmente por
n-butano y 2-buteno. La corriente de
salida del calderón puede contener adicionalmente butadieno. La
corriente e2 contiene generalmente del 80 al 100% en volumen de
n-butano y del 0 al 20% en volumen de
2-buteno y butadieno. La indicación del % en volumen
hace referencia a la mezcla gaseosa.
De la corriente e2 puede separarse una corriente
de purga, para evitar el aumento de nivel de los componentes
pesados. La corriente e2 se realimenta a la primera zona de
deshidrogenación.
La mezcla de butadieno/n-butano
se emplea sin separación ulterior en la hidrocianuración de
butadieno a adipodinitrilo.
\newpage
Ejemplo
Una corriente de gas de alimentación (4)
conteniendo n-butano, obtenida por unificación de
una corriente de gas fresco (1) y de una corriente de
realimentación (12), se alimenta a la primera etapa de
deshidrogenación catalítica no-oxidativa, operada
autotérmicamente, del n-butano (BDH). Para la
generación del calor necesario para la deshidrogenación endotérmica
se quema selectivamente hidrógeno, que se alimenta junto con el aire
de combustión como corriente (2). Para actuar en contra de una
calcinación del catalizador y alargar la vida útil del catalizador
se añade, adicionalmente, vapor de agua (3). Se obtiene una mezcla
gaseosa de deshidrogenación (5), que se enfría tras la salida del
BDH y se alimenta a la segunda etapa de deshidrogenación oxidativa
del n-butano (ODH). A la ODH se le alimenta además
una corriente de aire (6). Para la BDH y ODH se aceptaron, en base
a los resultados experimentales, los grados de conversión y
selectividades reproducidos en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El gas de salida (7) de la ODH se comprime en
múltiples etapas con enfriamiento intermedio. El condensado acuoso
(8) producido en los enfriamientos intermedios se extrae del
proceso. El gas conteniendo butadieno comprimido (9) se alimenta a
una etapa de absorción, que opera con tetradecano como medio
absorbente. En la etapa de absorción se separa una corriente de gas
inerte (10) de la corriente de hidrocarburos C_{4}- (11). La
corriente de hidrocarburos C_{4}- (11) se separa en una etapa de
destilación en una corriente rica en butadieno (13) y una corriente
de realimentación (12) consistente esencialmente en
n-butano.
Los resultados de la simulación se reproducen en
la Tabla 2. La composición de las corrientes de sustancia (1) a
(13) se indica en porcentajes en volumen.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (3)
1. Procedimiento para la elaboración de
butadieno a partir de n-butano, comprendiendo los
pasos
- A)
- Preparación de una corriente de gas de alimentación a conteniendo n-butano;
- B)
- Alimentación de la corriente de gas de alimentación a conteniendo n-butano en al menos una primera zona de deshidrogenación y deshidrogenación catalítica no oxidativa de n-butano, obteniéndose una corriente de gas de producto b conteniendo n-butano, 1-buteno, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, productos secundarios de bajo punto de ebullición y si fuera necesario, vapor de agua;
- C)
- Alimentación de la corriente de gas de producto b de la deshidrogenación catalítica no oxidativa y de un gas conteniendo oxígeno en al menos una segunda zona de deshidrogenación y deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, obteniéndose una corriente de gas de producto c conteniendo n-butano, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, productos secundarios de bajo punto de ebullición y vapor de agua, con un mayor contenido en butadieno que la corriente de gas de producto b;
- D)
- Separación del hidrógeno, de los productos secundarios de bajo punto de ebullición y del vapor de agua, obteniéndose una corriente de gas de producto de C_{4} d compuesta esencialmente por n-butano, 2-buteno y butadieno;
- E)
- Alimentación de la corriente de gas de producto de C_{4} d en una zona de destilación y separación de una mezcla de butadieno/butano como corriente de producto final e1, quedando una corriente e2 compuesta esencialmente por n-butano y 2-buteno.
- F)
- Realimentación de la corriente e2 a la primera zona de deshidrogenación.
2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1,
caracterizada porque la hidrogenación catalítica no oxidativa
del n-butano se efectúa autotérmicamente.
3. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1 ó
2, caracterizada porque la corriente de gas de alimentación
conteniendo n-butano se obtiene a partir de gas
licuado del petróleo (GLP).
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