ES2304731T3 - Procedimiento para producir butadieno a partir de n-butano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir butadieno a partir de n-butano, con los pasos A) aprontamiento de una corriente de aplicación a con contenido de n-butano; B) alimentación de la corriente de aplicación a con contenido de n-butano en al menos una zona de deshidrogenación y deshidrogenación catalítica, no oxidativa de n-butano, en donde se obtiene una corriente gaseosa b con contenido de n-butano, 1-buteno, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, dado el caso dióxido de carbono y dado el caso vapor de agua, C) alimentación de la corriente gaseosa b y de un gas con contenido de oxígeno, con un contenido de oxígeno de al menos el 75% en volumen, en al menos una segunda zona de deshidrogenación y deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, en donde se obtiene una corriente gaseosa con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua, D) compresión en al menos una primera fase de compresión y enfriamiento de la corriente gaseosa c, en donde se obtienen al menos una corriente de condensado d1 con contenido de agua y una corriente gaseosa d2 con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua, E) compresión en al menos otra fase de compresión y enfriamiento de la corriente gaseosa d2, en donde se obtienen al menos una corriente de condensado e1 con contenido de n-butano, butadieno y agua y una corriente gaseosa e2 con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno y dióxido de carbono. F) enfriamiento de la corriente gaseosa de producto e2, en donde se obtienen una corriente de condensado f1 con contenido de n-butano y butadieno y una corriente de gases de escape f2 con contenido de dióxido de carbono e hidrógeno, G) separación de agua a partir de al menos una corriente de condensado e1 y dado el caso de la corriente de condensado f1 mediante separación fásica, en donde se obtienen una corriente de hidrocarburo C4 g1 con contenido de n-butano y butadieno y al menos una corriente de agua residual g2, H) separación de la corriente de hidrocarburo C4 g1 en una corriente de retroalimentación h1 con contenido de n-butano y una corriente de producto h2 compuesta fundamentalmente de butadieno, y retroalimentación de la corriente h1 en la primera zona de deshidrogenación.
Description
Procedimiento para producir butadieno a partir
de n-butano.
La invención se refiere a un procedimiento para
producir butadieno a partir de n-butano.
El butadieno es un producto químico básico
importante y se usa por ejemplo para producir cauchos sintéticos
(butadieno-homopolímero,
estirol-butadieno-caucho o
nitril-caucho) o para producir terpolímeros
termoplásticos
(acrilnitrilbutadieno-estirol-copolímeros).
El butadieno se transforma además en sulfolano, cloropropeno y
1,4-hexametilendiamina (a través de
1,4-diclorobuteno y dinitrilo de ácido de adipina).
Mediante dimerización de butadieno puede generarse además
vinilciclohexeno, que puede deshidrogenarse para formar estirol.
El butadieno puede producirse mediante división
térmica (steam-craken) de hidrocarburos saturados,
en donde normalmente se parte de nafta como materia prima. En el
caso de craqueo-steam de nafta se produce una mezcla
de hidrocarburos a partir de metano, etano, eteno, acetileno,
propano, propina, aleno, buteneno, butadieno, butineno, metilaleno,
hidrocarburos C_{5} y superiores.
El inconveniente para generar butadieno en el
proceso de craqueo es que necesariamente se producen mayores
cantidades de productos de acoplamiento indeseados.
La tarea de la invención es aprontar un
procedimiento para producir butadieno a partir de
n-butano, en el que se produzcan productos de
acoplamiento en el menor volumen posible.
Esta tarea es resuelta mediante un procedimiento
para producir butadieno a partir de n-butano con los
pasos:
- A)
- aprontamiento de una corriente de aplicación a con contenido de n-butano;
- B)
- alimentación de la corriente de aplicación a con contenido de n-butano en al menos una zona de deshidrogenación y deshidrogenación catalítica, no oxidativa de n-butano, en donde se obtiene una corriente gaseosa b con contenido de n-butano, 1-buteno, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, dado el caso dióxido de carbono y dado el caso vapor de agua,
- C)
- alimentación de la corriente gaseosa b y de un gas con contenido de oxígeno en al menos una segunda zona de deshidrogenación y deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, en donde se obtiene una corriente gaseosa con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua,
- D)
- compresión en al menos una primera fase de compresión y enfriamiento de la corriente gaseosa c, en donde se obtienen al menos una corriente de condensado d1 con contenido de agua y una corriente gaseosa d2 con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua,
- E)
- compresión en al menos otra fase de compresión y enfriamiento de la corriente gaseosa d2, en donde se obtienen al menos una corriente de condensado e1 con contenido de n-butano, butadieno y agua y una corriente gaseosa e2 con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno y dióxido de carbono.
- F)
- enfriamiento de la corriente gaseosa de producto e2, en donde se obtienen una corriente de condensado f1 con contenido de n-butano y butadieno y una corriente de gases de escape f2 con contenido de dióxido de carbono e hidrógeno,
- G)
- separación de agua a partir de al menos una corriente de condensado e1 y dado el caso de la corriente de condensado f1 mediante separación fásica, en donde se obtienen una corriente de hidrocarburo C_{4} g1 con contenido de n-butano y butadieno y al menos una corriente de agua residual g2,
- H)
- separación de la corriente de hidrocarburo C_{4} g1 en una corriente de retroalimentación h1 con contenido de n-butano y una corriente de producto h2 compuesta fundamentalmente de butadieno, y retroalimentación de la corriente h1 en la primera zona de deshidrogenación.
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El procedimiento conforme a la invención destaca
por un aprovechamiento especialmente efectivo de las materias
primas. De este modo se minimizan pérdidas de la materia prima
n-butano mediante la retroalimentación de
n-butano no transformado en la deshidrogenación.
Mediante el acoplamiento de deshidrogenación catalítica no oxidativa
y deshidrogenación oxidativa se consigue un rendimiento de
butadieno elevado. El procedimiento se caracteriza por una elevada
selectividad, en comparación con la generación de butadieno mediante
craqueo. No aparece ningún producto de acoplamiento. Puede
prescindirse de la separación complicada de butadieno a partir de la
mezcla de productos del proceso de craqueo.
En una primera parte del procedimiento A se
apronta una corriente de gas de aplicación a con contenido de
n-butano. Normalmente se parte aquí de mezclas
gaseosas ricas en n-butano como liquefied petroleum
gs (LPG) como materia prima. El LPG contiene fundamentalmente
hidrocarburos C_{2}-C_{5} saturados. Aparte de
esto contiene también metano y trazas de hidrocarburos
C_{6}^{+}. La composición del LPG puede oscilar mucho. El LPG
usado contiene ventajosamente al menos un 10% en peso de
butanos.
Alternativamente puede usarse una corriente
C_{4} purificada a partir de craqueo o refinado.
En una variante del procedimiento conforme a la
invención el aprontamiento de la corriente gaseosa de aplicación
deshidrogenada, con contenido de n-butano, comprende
los pasos
- (A1)
- aprontamiento de una corriente de liquefied petroleum gas (LPG),
- (A2)
- separación de propano y dado el caso metano, etano e hidrocarburos C_{6}^{+} (principalmente pentano, además de hexano, heptano, benzol, toluol) a partir de la corriente de LPG, en donde se obtiene una corriente con contenido de butanos (n-butano e isobutano),
- (A3)
- separación de isobutano a partir de la corriente con contenido de butanos, en donde se obtiene la corriente gaseosa de aplicación con contenido de n-butano y, dado el caso, isomerización del isobutano separado para formar una mezcla de n-butano/isobutano y retroalimentación de la mezcla de n-butano/isobutano en la separación de isobutano.
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La separación de propano y dado el caso metano,
etano e hidrocarburos C_{6}^{+} se realiza por ejemplo en una o
varias columnas de rectificación habituales. Por ejemplo pueden
separarse en una primera columna sustancias de punto de ebullición
bajo (metano, etano, propano) en la parte superior y, en una segunda
columna, sustancias de punto de ebullición alto (hidrocarburos
C_{6}^{+}) en la parte inferior de la columna. Se obtiene una
corriente con contenido de butanos (n-butano e
isobutano), de la que se separa isobutano por ejemplo en una
columna de rectificación habitual. La corriente con contenido de
n-butano remanente se usa como corriente gaseosa de
aplicación para la subsiguiente deshidrogenación de butano.
La corriente de isobutano separada puede
someterse a una isomerización. Para esto se alimenta la corriente
con contenido de isobutano en un reactor de isomerización. La
isomerización de isobutano en n-butano puede
llevarse a cabo como se describe en el documento
GB-A 2 018 815. Se obtiene una mezcla de
n-butano/isobutano, que se alimenta en la columna de
separación de n-butano/isobutano.
La corriente de isobutano separada puede
alimentarse también a otra utilización, por ejemplo usarse para
producir ácido metacrílico, poliisobuteno o
metil-tert.-butiléter.
La corriente gaseosa de aplicación a con
contenido de n-butano contiene en general al menos
un 60% en peso de n-butano, con preferencia al
menos un 90% en peso de n-butano. Aparte de esto
puede contener como componentes secundarios también hidrocarburos
C_{1}-C_{6}.
En una parte de procedimiento B se alimenta la
corriente gaseosa de aplicación con contenido de
n-butano en una zona de deshidrogenación y se
somete a una deshidrogenación catalítica no oxidativa. Con ello se
deshidrogena n-butano en un reactor de
deshidrogenación, sobre un catalizador activo en deshidrogenación,
formando parcialmente 1-buteno y
2-buteno, en donde también se forma butadieno.
Además de esto se producen hidrógeno y en menor medida metano,
etano, eteno, propano y propeno. Según el modo de desarrollo de la
deshidrogenación pueden estar contenidos además óxidos carbónicos
(CO, CO_{2}), agua y nitrógeno en la mezcla gaseosa de producto
de la deshidrogenación de n-butano catalítica no
oxidativa. Además de esto se presenta en la mezcla gaseosa de
producto n-butano no transformado.
La deshidrogenación de n-butano
catalítica no oxidativa puede llevarse a cabo con o sin gas con
contenido de oxígeno como co-feed. Con preferencia
se lleva a cabo como deshidrogenación catalítica autotérmica no
oxidativa con alimentación de oxígeno como co-feed.
En el modo de desarrollo autotérmico se genera el calor necesario
directamente en el sistema de reactor mediante la combustión de
hidrógeno y/o hidrocarburos en presencia de oxígeno. Dado el caso
puede añadirse mezclando adicionalmente un co-feed
con contenido de hidrógeno. El oxígeno puede alimentarse como
oxígeno puro o como gas con contenido de oxígeno, en donde el
contenido de oxígeno es como mínimo el 75% del volumen, con
preferencia el 90% del volumen. Un gas adecuado con contenido de
oxígeno es técnicamente oxígeno puro con un contenido de oxígeno de
aproximadamente un 99% del volumen. Mediante la utilización de un
co-feed que contenga oxígeno con elevado contenido
de oxígeno sólo se admiten por esclusa pequeñas cantidades de gases
inertes (nitrógeno) en el proceso total. Por medio de esto puede
realizarse la separación de los hidrocarburos C_{4} a partir de
hidrógeno y dióxido de carbono, fácilmente, mediante extracción por
condensación de los hidrocarburos C_{4}. A causa de la reducida
proporción de gas inerte en la corriente gaseosa e2 se mantiene lo
más reducida posible la pérdida de hidrocarburos C_{4} en el paso
de condensación F).
Una particularidad del modo de desarrollo no
oxidativo frente a un modo de desarrollo oxidativo es que, en la
deshidrogenación oxidativa, no se forma hidrógeno libre en
cantidades importantes.
La deshidrogenación de n-butano
catalítica no oxidativa puede llevarse a cabo básicamente en todos
los tipos de reactores y modos de desarrollo conocidos del estado
de la técnica. Una descripción relativamente detallada de
procedimientos de deshidrogenación apropiados conforme a la
invención está también contenida en "Catalytica® Studies
Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehidrogenation
Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive,
Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Una forma de reactor apropiada es el reactor
tubular de lecho fijo o de haz de tubos. En éstos el catalizador
(catalizador de deshidrogenación y, en trabajos con oxígeno como
co-feed, dado el caso catalizador de oxidación
especial) se encuentra como lecho fijo en un tubo de reacción o en
un haz de tubos de reacción. Los tubos de reacción se calientan
normalmente indirectamente, por medio de que en el espacio que
circunda los tubos de reacción se quema un gas, por ejemplo un
hidrocarburo como metano. Aquí es favorable aplicar esta forma
indirecta de calentamiento solamente al primer 20%-3% de la longitud
de la pesada de lecho fijo y calentar la restante longitud de
pesada, mediante el calor de radiación liberado en el marco del
calentamiento indirecto, hasta la temperatura de reacción
necesaria. Los diámetros interiores de tubo de reacción habituales
son aproximadamente de entre 10 y 15 cm. Un reactor de haz de tubos
de deshidrogenación normal comprende aproximadamente de 300 a 1.000
tubos de reacción. La temperatura en el interior de los tubos de
reacción se mueve normalmente dentro de un margen de 300 a 1.200ºC,
con preferencia dentro de un margen de 500 a 1.000ºC. La presión de
trabajo es habitualmente de entre 0,5 y 8 bar, con frecuencia entre
1 y 2 bar si se utiliza una dilución de vapor de agua reducida
(análogamente al procedimiento Linde para deshidrogenación de
propano), pero también de entre 3 y 8 bar si se utiliza una
dilución de vapor de agua elevada (análogamente al llamado "stream
active reforming process" (proceso STAR) para deshidrogenar
propano o butano de Phillips Petroleum Co., véanse los documentos
US 4,902,849, US 4,996,387 y US 5,389,342). Las cargas de
catalizador normales (GHSV) son de entre 500 y 2.000 h^{-1}, con
relación al hidrocarburado utilizado. La geometría de catalizador
puede ser por ejemplo esférica o cilíndrica (hueca o maciza).
La deshidrogenación de n-butano
catalítica no oxidativa puede llevarse a cabo también, como se
describe en Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313,
de forma catalizada heterogénea en el lecho fluidizado. Con ello se
hacen funcionar convenientemente dos lechos fluidizados uno junto al
otro, de los que uno se encuentra normalmente en estado de
regeneración.
La presión de trabajo es normalmente de 1 a 2
bar, y la temperatura de deshidrogenación es normalmente de 550 a
600ºC. El calor necesario para la deshidrogenación se introduce con
ello en el sistema de reacción, por medio de que el catalizador de
deshidrogenación se precalienta a la temperatura de reacción.
Mediante la adición mezclando de un co-feed con
contenido de óxigeno puede prescindirse de los precalentadores, y
puede generarse el calor necesario directamente en el sistema de
reactor mediante la combustión de hidrógeno y/o hidrocarburos en
presencia de oxígeno. Dado el caso puede añadirse mezclando
adicionalmente un co-feed con contenido de
hidrógeno.
La deshidrogenación de n-butano
catalítica no oxidativa puede llevarse a cabo con o sin gas que
contenga oxígeno, como co-feed, en un reactor de
rejilla. Con preferencia se lleva a cabo con gas con contenido de
oxígeno como co-feed. Este contiene uno o más
lechos de catalizador consecutivos. El número de lechos de
catalizador puede ser de 1 a 20, convenientemente 1 a 6, con
preferencia 1 a 4 y en especial 1 a 3. A través de los lechos de
catalizador circula con preferencia radial o axialmente gas de
reacción. En general un reactor de rejilla de este tipo se hace
funcionar con un lecho fijo de catalizador. En el caso más sencillo
los lechos fijos de catalizador están dispuestos, en un reactor de
horno de cubo, axialmente o en las rendijas anulares de parrillas
de enrejado cilíndricas dispuestas concéntricamente. Un reactor de
horno de cuba se corresponde con una rejilla. La ejecución de la
deshidrogenación en un único reactor de horno de cuba se corresponde
con una forma de ejecución preferida, en donde puede trabajarse con
co-feed con contenido de oxígeno. En otra forma de
ejecución preferida se lleva a cabo la deshidrogenación en un
reactor de cuba con 2 lechos de catalizador. En el caso de un modo
de desarrollo sin gas con contenido de oxígeno como
co-feed se somete la mezcla gaseosa de reacción en
el reactor de cuba, en su recorrido entre un lecho de catalizador y
el siguiente lecho de catalizador, a un calentamiento intermedio,
por ejemplo mediante transición sobre superficies de intercambiador
de calor calentadas con gases calientes o mediante conducción a
través de tubos calentados con gases de combustión calientes.
En una forma de ejecución preferida del
procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo la
deshidrogenación de n-butano catalítica no
oxidativa autotérmicamente. Para esto se añade mezclando a la mezcla
gaseosa de reacción de la deshidrogenación de
n-butano, en al menos una zona de reacción,
adicionalmente oxígeno y el hidrógeno y/o hidrocarburo contenidos
en la mezcla gaseosa de reacción se queman al menos parcialmente,
con lo que al menos una parte del calor de deshidrogenación
necesario se genera, en al menos una zona de reacción, directamente
en la mezcla gaseosa de reacción.
En general se elige de tal modo la cantidad del
gas con contenido de oxígeno adicionado a la mezcla gaseosa de
reacción, que mediante la combustión del hidrógeno disponible en la
mezcla gaseosa de reacción y dado el caso de los hidrocarburos
presentes en la mezcla gaseosa de reacción y/o del carbono presente
en forma de coque, se genera la cantidad de calor necesaria para la
deshidrogenación del n-butano. En general la
cantidad de oxígeno alimentada en total, con relación a la cantidad
total de butano, es de 0,001 a 5,0 mol/mol, con preferencia 0,005 a
0,2 mol/mol, con especial preferencia 0,05 a 0,2 mol/mol. El oxígeno
puede insertarse como oxígeno puro o como gas con contenido de
oxígeno en la mezcla con gases inertes, por ejemplo en forma de
aire. Los gases inertes y los gases de combustión resultantes actúan
en general además diluyendo y fomentan con ello la deshidrogenación
catalizada heterogénea.
El hidrógeno quemado para generar calor es el
hidrógeno formado durante la deshidrogenación de
n-butano catalítica así como, dado el caso, el
hidrógeno adicionado además a la mezcla gaseosa de reacción como gas
con contenido de agua. Con preferencia debería añadirse tanto
hidrógeno que la relación de moles H_{2}/O_{2} en la mezcla
gaseosa de reacción sea, justo después de la alimentación de
oxígeno, de 1 a 10, con preferencia de 2 a 5 mol/mol. Esto es
aplicable a reactores de varias fases para cada alimentación
intermedia de gas con contenido de oxígeno y dado el caso con
contenido de agua.
La combustión de hidrógeno se realiza
catalíticamente. El catalizador de deshidrogenación usado cataliza
en general también la combustión de los hidrocarburos y del
hidrógeno con oxígeno, de tal modo que básicamente no es necesario
ningún catalizador de oxidación especial diferente del mismo. En una
forma de ejecución se trabaja en presencia de uno o varios
catalizadores de oxidación, que catalizan selectivamente la
combustión de hidrógeno con oxígeno, para formar agua, en presencia
de hidrocarburos. La combustión de estos hidrocarburos con oxígeno
para formar CO, CO_{2} y agua se desarrolla por medio de esto sólo
en una medida subordinada. Con preferencia se presentan el
catalizador de deshidrogenación y el catalizador de oxidación en
diferentes zonas de reacción.
En el caso de una ejecución de reacción
multi-etapa el catalizador de oxidación puede
presentarse en sólo una zona de reacción, en varias o en todas.
El catalizador que cataliza selectivamente la
oxidación de hidrógeno está dispuesto con preferencia en los puntos
en los que reinan mayores presiones parciales de oxígeno que en
otros puntos del reactor, en especial en las proximidades del punto
de alimentación para el gas con contenido de oxígeno. La
alimentación de gas con contenido de oxígeno y/o gas con contenido
de hidrógeno puede realizarse en un o varios puntos del reactor.
En una forma de ejecución del procedimiento
conforme a la invención se produce una alimentación intermedia de
gas con contenido de oxígeno y gas con contenido de hidrógeno
delante de cada rejilla de un reactor de rejilla. En otra forma de
ejecución del procedimiento conforme a la invención la alimentación
de gas con contenido de oxígeno y de gas con contenido de hidrógeno
se realiza delante de cada rejilla, excepto la primera rejilla. En
una forma de ejecución se dispone detrás de cada punto de
alimentación de una capa de un catalizador de oxidación especia,
seguida de una capa del catalizador de deshidrogenación. En otra
forma de ejecución no se dispone de ningún catalizador de oxidación
especial. La temperatura de deshidrogenación es generalmente de 400
a 1.100ºC, la presión en el último lecho de catalizador del reactor
de rejilla es generalmente de 0,2 a 5 bar, con preferencia 1 a 3
bar. La carga (GHSV) es generalmente de 500 a 2.000 h^{-1}, en
modo de desarrollo de alta carga también de hasta 100.000 h^{-1},
con preferencia de 4.000 a 16.000 h^{-1}.
Un catalizador preferido, que cataliza
selectivamente la combustión de hidrógeno, contiene óxidos y/o
fosfatos, elegidos del grupo compuesto por los óxidos y/o fosfatos
de germanio, estaño, plomo, arsenio, antimonio o bismuto. Otro
catalizador preferido, que cataliza la combustión de hidrógeno,
contiene un metal noble de los subgrupos b VIII. y/o I.
Los catalizadores de deshidrogenación usados
presentan en general un portador y una masa activa. El portador se
compone normalmente de un óxido u óxido de mezcla resistente al
calor. Los catalizadores de deshidrogenación contienen con
preferencia un óxido metálico, que se ha elegido del grupo compuesto
por dióxido de circonio, óxido de estaño, óxido de aluminio,
dióxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de
lantano, óxido de cerio y sus mezclas, como portador. En el caso de
las mezclas puede tratarse de mezclas físicas o también de fases de
mezclado químicas como óxidos de mezcla de
magnesio-aluminio o cinc-aluminio.
Portadores preferidos son dióxido de circonio y/o dióxido de
silicio, y se prefieren especialmente mezclas de dióxido de circonio
y dióxido de
silicio.
silicio.
La masa activa de los catalizadores de
deshidrogenación contienen generalmente uno o más elementos del
subgrupo b VIII., con preferencia platino y/o paladio, con especial
preferencia platino. Aparte de esto los catalizadores de
deshidrogenación pueden presentar uno o más elementos de los grupos
principales I. y/o II, con preferencia potasio y/o cesio. Asimismo
los catalizadores de deshidrogenación pueden contener uno o varios
elementos del subgrupo b III., incluyendo los lantánidos y
actínidos, con preferencia lantano y/o cerio. Por último los
catalizadores de deshidrogenación pueden presentar uno o varios
elementos de los grupos principales II. y/o IV., con preferencia
uno o varios elementos del grupo compuesto por boro, galio, silicio,
germanio, estaño y plomo, con especial preferencia estaño.
En una forma de ejecución preferida el
catalizador de deshidrogenación contiene al menos un elemento del
subgrupo b VIII. Al menos un elemento de los grupos principales I.
y/o II., al menos un elemento de los grupos principales III. y/o
IV. Y al menos un elemento del subgrupo b. III., incluyendo los
lantánidos y actínidos.
Por ejemplo pueden usarse conforme a la
invención todos los catalizadores de deshidrogenación, que se han
hecho patente en los documentos WO 99/46039, US 4,788,371,
EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US
5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37
106, DE-A 199 37 105 y DE-A 199 37
107. Catalizadores especialmente preferidos para las variantes
descritas anteriormente de la deshidrogenación de
n-butano autotérmica son los catalizadores conforme
a los ejemplos 1, 2, 3 y 4 del documento DE-A 199 37
107.
La deshidrogenación de n-butano
se lleva a cabo con preferencia en presencia de vapor de agua. El
vapor de agua adicionado sirve de portador de calor y apoya el
gaseado de residuos orgánicos sobre los catalizadores, con lo que
se actúa en contra de la coquización de los catalizadores y se
aumenta el tiempo de vida útil de los catalizadores. Con ello se
transforman los residuos orgánicos en el monóxido de carbono,
dióxido de carbono y dado el caso agua.
La deshidrogenación de n-butano
catalítica no oxidativa puede hacerse funcionar también con un modo
de desarrollo de gas circular, con lo que se obtienen mayores
conversiones.
El catalizador de deshidrogenación puede
regenerarse de forma conocida por sí misma. De este modo puede
adicionarse a la mezcla gaseosa de reacción vapor de agua o
conducirse de cuando en cuando un gas con contenido de oxígeno, a
una mayor temperatura, sobre la pesada de catalizador y quemarse el
carbono precipitado. Mediante la dilución con vapor de agua se
desplaza el equilibrio hacia los productos de la deshidrogenación.
Dado el caso se reduce el catalizador después de la regeneración con
un gas con contenido de hidrógeno.
Con la deshidrogenación de
n-butano catalítica no oxidativa se obtiene una
mezcla gaseosa, que aparte de butadieno, 1-buteno,
2-buteno y n-butano no transformado
contiene componentes secundarios. Componentes secundarios habituales
con hidrógeno, vapor de agua, nitrógeno, CO y CO_{2}, metano,
etano, eteno y propeno. La composición de la mezcla gaseosa que
abandona la primera zona de deshidrogenación puede variar mucho
dependiendo del modo de desarrollo de la deshidrogenación. De este
modo la mezcla gaseosa de producto presenta, al llevar a cabo la
deshidrogenación autotérmica preferida con alimentación de oxígeno e
hidrógeno adicional, un contenido relativamente elevado de vapor de
agua y óxidos de carbono. En el caso de modos de desarrollo sin
alimentación de oxígeno la mezcla gaseosa de producto de la
deshidrogenación no oxidativa presenta un contenido relativamente
elevado de hidrógeno.
La corriente gaseosa de producto de la
deshidrogenación de n-butano autotérmica no
oxidativa contiene normalmente del 0,1% al 15% en volumen de
butadieno, del 1% al 15% en volumen de 1-buteno, del
1% al 25% en volumen de 2-buteno
(cis/trans-2-buteno), del 20% al 70%
en volumen de butano, del 1% al 70% en volumen de vapor de agua,
del 0% al 10% en volumen de nitrógeno y del 0% al 5% en volumen de
óxidos de carbono.
La corriente gaseosa de producto b que abandona
la primera zona de deshidrogenación puede separarse en dos
corrientes parciales, en donde sólo una de las dos corrientes
parciales están sometidas a las ulteriores partes de procedimiento
C a H y la segunda corriente parcial se retroalimenta a la primera
zona de deshidrogenación. Un modo de procedimiento correspondiente
se describe en el documento DE-A 102 11 275. Sin
embargo, también puede someterse toda la corriente gaseosa de
producto b de la deshidrogenación de n-butano
catalítica no oxidativa a las ulteriores partes de procedimiento C a
H.
A la deshidrogenación catalítica no oxidativa se
postconecta conforme a la invención una deshidrogenación oxidativa
(oxideshidrogenación) como parte de procedimiento C. Con ello se
deshidrogenan fundamentalmente 1-buteno y
2-buteno para formar 1,3-butadieno,
en donde el 1-buteno generalmente reacciona casi por
completo.
Esta puede llevarse a cabo fundamentalmente en
todos los tipos de reactor y modos de desarrollo conocidos del
estado de la técnica, como por ejemplo en el lecho fluidizado, en el
horno de rejilla, en el reactor tubular de lecho fijo o de haz de
tubos, o en el reactor de intercambiador de calor de placa. Para
llevar a cabo la deshidrogenación oxidativa se necesita una mezcla
gaseosa, que presenta una relación molar
oxígeno:n-butano de al menos 0,5. Se trabaja con
preferencia con una relación de oxígeno:n-buteno de
0,55 a 50. Para ajustar este valor se mezcla normalmente la mezcla
gaseosa de producto, que parte de la deshidrogenación catalítica no
oxidativa, con oxígeno puro o un gas con contenido de oxígeno. El
gas con contenido de oxígeno contiene en el caso de la primera fase
de deshidrogenación (autotérmica) B) predominantemente oxígeno, al
menos un 75% en volumen, con preferencia al menos un 90% en
volumen, para minimizar la porción de gas inerte en la corriente
gaseosa de producto de la oxideshidrogenación. Se prefiere oxígeno
técnicamente puro. La mezcla gaseosa con contenido de oxígeno
obtenida se alimenta después a la oxideshidrogenación.
Los catalizadores especialmente adecuados para
la oxideshidrogenación se basan en general en un sistema de óxido
multimetálico con contenido de
Mo-Bi-O, que normalmente contiene
además hierro. En general el sistema de catalizador contiene además
otros componentes adicionales de los grupos 1. a 15. del sistema
periódico, como por ejemplo potasio, magnesio, circonio, cromo,
níquel, cobalto, cadmio, estaño, plomo, germanio, lantano,
manganeso, volframio, fósforo, cerio, aluminio o silicio.
Se describen por ejemplo catalizadores
apropiados y su producción en los documentos US 4,423,281
(Mo_{12}BiNi_{8}
Pb_{0,5}Cr_{3}K_{0,2}O_{x} y Mo_{12}Bi_{b}Ni_{7}Al_{3}Cr_{0,5}K_{0,5}O_{x}), US 4,336,409 (Mo_{12}BiNi_{6}Cd_{2}Cr_{3}P_{0,5}O_{x}), DE-A 26 00 128 (Mo_{12}BiNi_{0,5}
Cr_{3}P_{0,5}Mg_{7,5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}) y DE-A 24 40 329 (Mo_{12}BiCo_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{3}P_{0,5}K_{0,1}O_{x}).
Pb_{0,5}Cr_{3}K_{0,2}O_{x} y Mo_{12}Bi_{b}Ni_{7}Al_{3}Cr_{0,5}K_{0,5}O_{x}), US 4,336,409 (Mo_{12}BiNi_{6}Cd_{2}Cr_{3}P_{0,5}O_{x}), DE-A 26 00 128 (Mo_{12}BiNi_{0,5}
Cr_{3}P_{0,5}Mg_{7,5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}) y DE-A 24 40 329 (Mo_{12}BiCo_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{3}P_{0,5}K_{0,1}O_{x}).
La estoquiometría de la masa activa de muchos
catalizadores de óxido multimetálico apropiados para la
oxideshidrogenación puede subsumarse con la fórmula general (I)
(I),Mo_{12}Bi_{a}Fe_{b}Co_{c}Ni_{d}Cr_{e}X^{1}_{f}k_{g}O_{x}
en la que las variables presentan
el siguiente
significado:
X^{1} = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb,
P, Si, Sb, Al, Cd y/o Mg;
a = 0,5 a 5, con preferencia 0,5 a 2;
b = 0 a 5, con preferencia 2 a 4;
c = 0 a 10, con preferencia 3 a 10;
d = 0 a 10;
e = 0 a 10, con preferencia 0,1 a 4;
f = 0 a 5, con preferencia 0,1 a 2;
g = 0 a 2, con preferencia 0,01 a 1; y
X= un número que se determina a partir del
valor y de la frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno en
(I).
\vskip1.000000\baselineskip
Con preferencia se usa en el procedimiento
conforme a la invención para la oxideshidrogenación un sistema de
óxido multimetálico con contenido de
Mo-Bi-O, en donde se prefiere
especialmente un sistema de óxido multimetálico con contenido de
Mo-Bi-Fe-Cr-O
o
Mo-Bi-Fe-Zr-O.
Se describen sistemas preferidos por ejemplo en los documentos US
4,547,615 (Mo_{12}BiFe_{0,1}Ni_{8}ZrCr_{3}K_{0.2}O_{x} y
Mo_{12}BiFe_{0,1}Ni_{8}AlCr_{3}K_{0,2}O_{x}), US
4,424,141
(Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}P_{0,5}
K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}), DE-A 25 30 959 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{0,5}K_{0,1}O_{x}, Mo_{13,75}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Ge_{0,5}K_{0,8}O_{x}, Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}
Ni_{2,5}Mn_{0,5}K_{0,1}O_{x} y Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}La_{0,5}K_{0,1}O_{x}), US 3,911,039 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Sn_{0,5}K_{0,1}O_{x}), DE-A 25 30 959 y DE-A 24 47 825 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}W_{0,5}K_{0,1}O_{x}). La producción y la caracterización de los catalizadores citados se describen en profundidad en los documentos citados.
K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}), DE-A 25 30 959 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{0,5}K_{0,1}O_{x}, Mo_{13,75}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Ge_{0,5}K_{0,8}O_{x}, Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}
Ni_{2,5}Mn_{0,5}K_{0,1}O_{x} y Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}La_{0,5}K_{0,1}O_{x}), US 3,911,039 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Sn_{0,5}K_{0,1}O_{x}), DE-A 25 30 959 y DE-A 24 47 825 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}W_{0,5}K_{0,1}O_{x}). La producción y la caracterización de los catalizadores citados se describen en profundidad en los documentos citados.
El catalizador para la oxideshidrogenación se
usa generalmente como cuerpo de moldeo con un tamaño medio superior
a 2 mm. A causa de la pérdida de presión a tener en cuenta durante
el ejercicio del procedimiento los cuerpos de moldeo más pequeños
son normalmente inadecuados. Como cuerpos de moldeo apropiados deben
citarse por ejemplo tabletas, cilindros, cilindros huecos, anillos,
esferas, ramales, ruedas de carros o piezas extruidas. También son
posibles formas especiales, como por ejemplo "trilobes" y
"tristars" (véase el documento
EP-A-0 593 646) o cuerpos de moldeo
con al menos una muesca en el lado exterior (véase el documento US
5,168,090).
En general el catalizador utilizado puede usarse
como un llamado catalizador macizo. En este caso todo el cuerpo de
moldeo de catalizador se compone de la masa activa, incluyendo
posibles medios auxiliares, como por ejemplo grafito o agente
porógeno, así como otros componentes. En especial ha demostrado se
ventajoso usar como catalizador macizo el catalizador con contenido
de Mo-Bi-Fe-O usado
con preferencia para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para formar butadieno. Asimismo es posible
aplicar las masas activas de los catalizadores a un portador, por
ejemplo un cuerpo de moldeo inorgánico, oxídico. Los catalizadores
de este tipo se designan normalmente como catalizadores
anatómicos.
La oxideshidrogenación se lleva a cabo
generalmente a una temperatura de 220 a 490ºC y con preferencia de
250 a 450ºC. Se elige una presión de entrada de reactor, que es
suficiente para superar las resistencias de circulación disponibles
en la instalación y en la elaboración subsiguiente. Esta presión de
entrada de reactor es normalmente de 0,005 a 1 Mpa de sobrepresión,
con preferencia de 0,01 a 0,5 Mpa de sobrepresión. Naturalmente la
presión de gas utilizada en la región de entrada del reactor baja
ampliamente sobre toda la pesada hacia fuera del catalizador.
Mediante el acoplamiento de la deshidrogenación
catalítica no oxidativa, con preferencia autotérmica, con la
deshidrogenación oxidativa de los n-butenos formados
se obtiene un rendimiento muy superior en butadieno, con relación
al n-butano usado. Además de esto la
deshidrogenación no oxidativa puede hacerse funcionar con cuidado.
Unos rendimientos de butadieno comparables sólo podrían obtenerse,
con una deshidrogenación exclusivamente no oxidativa, con el precio
de unas selectividades claramente inferiores. Con una
deshidrogenación solamente oxidativa sólo se obtienen rendimientos
de n-butano reducidas.
La corriente gaseosa de producto c que abandona
la deshidrogenación oxidativa contiene, aparte de butadieno y
n-butano no transformado, también hidrógeno, dióxido
de carbono y vapor de agua. Como componentes secundarios puede
contener además oxígeno, nitrógeno, metano, etano, propano y propeno
así como hidrocarburos con contenido de oxígeno, los llamados
oxigenados. En general ya no contiene prácticamente ningún
1-buteno más y tan solo pequeñas porciones de
2-buteno.
En general la corriente gaseosa de producto c
que abandona la deshidrogenación oxidativa presenta la siguiente
composición normal: del 10% al 40% en volumen de butadieno, del 15%
al 79,9% en volumen de n-butano, del 0% al 10% en
volumen de 2-buteno, del 0% al 2% en volumen de
1-buteno, del 10% al 70% en volumen de vapor de
agua, del 0% al 10% en volumen de hidrocarburos de punto de
ebullición bajo (metano, etano, eteno, propano y propeno), del 0,1%
al 15% en volumen de hidrógeno, del 0% al 10% en volumen de
nitrógeno, del 0% al 15% en volumen de dióxido de carbono y del 0%
al 7% en volumen de oxigenados. Los oxigenados pueden ser por
ejemplo furano, ácido acético, anhídrido de ácido maléico, ácido
maléico, ácido propiólico, acetaldehido, acroleina, formaldehido,
ácido fórmico y butiraldehido. Aparte de esto en trazas pueden estar
contenidos acetileno, propina y 1,2-butadieno.
\newpage
La corriente gaseosa de producto c puede
contener además pequeñas cantidades de oxígeno. Si la corriente
gaseosa de producto c contiene más que sólo trazas insignificantes
de oxígeno, se lleva a cabo con preferencia una fase de combustión
catalítica en la que se transforma oxígeno con el hidrógeno
contenido en al corriente gaseosa c, en presencia de un
catalizador. Por medio de esto se alcanza una reducción del
contenido de oxígeno hasta trazas reducidas.
Un catalizador adecuado para la oxidación de
hidrógeno contiene, soportado sobre óxido de aluminio \alpha, del
0,01% al 0,1% en peso de platino y del 0,01% al 0,1% en peso de
estaño, con relación al peso total del catalizador. Se usan platino
y estaño ventajosamente en una relación de peso de 1:4 a 1:0,2, con
preferencia en una relación de 1:2 a 1:0,5, en especial en una
relación de aproximadamente 1:1. El catalizador contiene
ventajosamente del 0,05% al 0,09% en peso de platino y del 0,05% al
0,09% en peso de estaño, con relación al peso total del
catalizador. Aparte de platino y estaño pueden utilizarse, dado el
caso, compuestos metálicos alcalinos y/o alcalinotérreos en
cantidades inferiores al 2% en peso, en especial inferiores al 0,5%
en peso. El catalizador de óxido de aluminio contiene de forma
especialmente preferida exclusivamente platino y estaño. El
portador de catalizador de óxido de aluminio \alpha presenta
ventajosamente una superficie BET de entre 0,15 y 15 m^{2}/g, con
preferencia de 2 a 14 m^{2}/g. Como portador se usa con
preferencia un cuerpo de moldeo. Geometrías preferidas son por
ejemplo tabletas, tabletas anulares, esferas, cilindros, ramales en
estrella o ramales en forma de rueda dentada con diámetros de entre
1 y 10 mm, con preferencia de 1 a 6 mm. Se prefieren especialmente
esferas o cilindros, en especial cilindros.
En una fase de procedimiento D) se comprime toda
la corriente gaseosa c en al menos una primera fase de compresión y
a continuación se enfría, en donde se extrae por condensación al
menos una corriente de agua condensada d1 que contiene agua y
permanece una corriente gaseosa d2 que contiene
n-butano, butadieno, hidrógeno, dióxido de carbono y
vapor de agua.
La compresión puede realizarse en una o varias
fases. En general se comprime en total desde una presión en un
margen de 1,0 a 4,0 bar (absolutos) hasta una presión en el margen
de 3,5 a 8,0 bar. Después de cada fase de compresión sigue una fase
de enfriamiento, en la que la corriente gaseosa se enfría a una
temperatura en un margen de generalmente entre 15 y 60ºC. La
corriente de agua condensada e1 puede comprender de este modo
también varias corrientes, en el caso de una compresión de varias
fases.
La corriente gaseosa e2 se compone en general
fundamentalmente de hidrocarburos C_{4} (fundamentalmente
n-butano y butadieno), hidrógeno y dióxido de
carbono, es decir, que los componentes citados suponen en total al
menos el 80% en peso, con preferencia al menos el 85% en peso y
pueden contener, además de esto, dióxido de carbono y sustancias de
punto de ebullición bajo. La corriente de agua residual g2 contiene
predominantemente agua, en general con al menos un 70% en peso y
contiene además generalmente dióxido de carbono. Aparte de esto
pueden estar también contenidos hidrocarburos (sustancias de punto
de ebullición bajo e hidrocarburos C_{4}) en cantidades
reducidas, con preferencia hasta un máximo del 10% en peso. La
corriente de gas de escape g2 contiene en general predominantemente
dióxido de carbono, aparte hidrógeno, en menor volumen hidrocarburos
C_{4} así como dado el caso sustancias de punto de ebullición
bajo y gases inertes (nitrógeno).
Para separar el hidrógeno contenido en la
corriente de gas de escape g2 éste puede conducirse, dado el caso
una vez realizado el enfriamiento, por ejemplo en un intercambiador
de calor indirecto, sobre una membrana configurada normalmente como
tubo, que sólo es permeable al hidrógeno molecular. Alternativamente
puede separarse el hidrógeno también mediante absorción de
oscilación de presión (PSA), El hidrógeno molecular así separado
puede, en caso de necesidad, usarse parcialmente en la
deshidrogenación o bien alimentarse a otro tipo de utilización, por
ejemplo usarse para generar energía eléctrica en celdas de
combustible.
En un paso de procedimiento H) se separa la
corriente de hidrocarburo C_{4} g1 en una corriente de
retroalimentación h1 con contenido de n-butano y
una corriente de producto h2 compuesta fundamentalmente de
butadieno, y se retroalimenta a la corriente de retroalimentación
h1 con contenido de n-butano en la primera zona de
deshidrogenación.
La separación está configurada con preferencia
como destilación extra-activa. La destilación
extra-activa puede llevarse a cabo como se describe
por ejemplo en "Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie" tomo 34
(8), páginas 343-346 o la "Enzyklopädie der
Technischen Chemie" de Ulmann, tomo 9, 4ª edición 1975, páginas 1
a 18.
Para esto se pone en contacto la corriente de
producto C_{4} g1 con un medio de extracción, con preferencia una
mezcla n-metilpirrolidona (NMP)/agua, en una zona de
extracción. La zona de extracción está ejecutada generalmente en
forma de una columna de lavado, que contiene como estructuras
internas suelos, cuerpos de relleno o embalajes. Esta presenta
generalmente de 30 a 70 suelos teóricos, para que se obtenga una
acción separadora suficientemente buena. La columna de lavado
presenta con preferencia en la parte superior de columna una zona
de lavado por inversión de corriente. Esta zona de lavado por
inversión de corriente sirve para recuperar el medio de extracción
contenido en la fase gaseosa mediante un retorno líquido de
hidrocarburos, para lo que la fracción de la parte superior se
condensa previamente. Las temperaturas normales en la parte superior
de la columna son de entre 30 y 60ºC. La relación de masas entre
medio de extracción y corriente de hidrocarburo C_{4} g1 en la
entrada a la zona de extracción es en general de 10:1 a 20:1.
Medios de extracción adecuados son
butirolactona, nitrilos como nitrilo de acetona,
propio-nitrilo,
metoxi-propio-nitrilo, quetonas
como acetona, furfural, n-alquilo sustituidos de
amidas ácidas alifáticas bajas como
dimetil-formamida, dietilformamida,
dimetilacetamina, dietilacetamina,
N-formilmorfolina, N-alquilo
sustituidos de amidas ácidas cíclicas (lactamo) como
N-alquilpirrolidona, en especial
N-metilpirrolidona (NMP). En general se utilizan
N-alquilo sustituidos de amidas ácidas alifáticas
bajas o N-alquilo sustituidos de amidas ácidas
cíclicas. Se prefieren especialmente dimetilformamida, acetonitrilo,
furfural y en especial NMP.
Sin embargo, también pueden usarse mezclas de
estos medios de extracción entre sí, por ejemplo de NMP y nitrilo
de acetona, mezclas de estos medios de extracción con disolventes de
Co y/o tert.-butiléter, por ejemplo
metil-tert.-butiléter,
etil-tert.-butiléter,
propil-tert.-butiléter, n o
iso-butil-tert.-butiléter. Se
prefiere especialmente NMP, con preferencia en solución acuosa, con
preferencia con el 0% al 20% en peso de agua, con especial
preferencia con el 7% al 10% en peso de agua, en especial con el
8,3% en peso de agua.
En la columna de destilación
extra-activa se forman una corriente gaseosa h1,
compuesta fundamentalmente de n-butano y que se
extrae en general a través de la parte superior de columna, y una
solución de extracción con contenido de butadieno. Como corriente
de desagüe lateral se obtiene una mezcla entre medio de extracción
y butadieno. De esta mezcla puede obtenerse a continuación butadieno
como producto puro. Como corriente de desagüe de parte inferior se
obtiene el medio de extracción, que contiene además butadieno y dado
el caso componentes secundarios (impurezas). La corriente de
desagüe de parte inferior se retroalimenta, dado el caso tras
llevar a cabo pasos de limpieza adicionales, de nuevo a la
destilación extra-activa.
La destilación extra-activa, el
aislamiento del butadieno puro y la limpieza del medio de extracción
pueden llevarse a cabo por ejemplo de la manera siguiente: la
corriente de desagüe lateral de la columna de destilación
extra-activa a partir del medio de extracción y de
butadieno, que contiene todavía impurezas (acetileno, propina,
1,2-butadieno), se alimenta en una columna de lavado
que se carga con medio de extracción fresca. De la parte superior
de columna de la columna de lavado se extrae butadieno puro, que
contiene por ejemplo un 98% en peso de butadieno. La corriente de
desagüe de parte inferior está enriquecida con acetileno y se
retroalimenta a la destilación extra-activa. El
butadieno en bruto puede contener como impurezas propina y
1,2-butadieno. Para eliminar estas impurezas se
alimenta el butadieno en bruto a una primera columna de destilación
pura y, en la parte superior, se separa una corriente de butadieno
enriquecida con propina. La corriente de desagüe de parte inferior,
que fundamentalmente no tiene propina pero contiene todavía trazas
de 1,2-butadieno, se alimenta a una segunda columna
de destilación pura, en la que se obtienen una corriente de
butadieno puro fundamentalmente sin 1,2-butadieno
con una pureza de por ejemplo al menos el 99,6% en peso, como
corriente de desagüe de la parte superior o corriente de desagüe
lateral, en la parte de refuerzo de la columna y una corriente de
desagüe de parte inferior enriquecida con
1,2-butadieno.
Para limpiar el medio de extracción se evacua
por esclusa una parte del medio de extracción como corriente de
desagüe de parte inferior desde la columna de destilación
extra-activa y se regenera de la manera siguiente:
la solución de extracción se traslada a una zona de desorción con
presión reducida y/o temperatura aumentada con relación a la zona
de extracción, en donde se desorben a partir de la solución de
extracción butadieno y trazas de acetileno disponibles. La zona de
desorción puede estar ejecutada por ejemplo en forma de una columna
de lavado, que presenta 5 a 15 etapas teóricas, con preferencia 8 a
10 y una zona de lavado por inversión de corriente con por ejemplo
4 etapas teóricas. Esta zona de lavado por inversión de corriente
sirve para recuperar el medio de extracción contenido en la fase
gaseosa mediante retorno de hidrocarburo líquido, para lo que se
condensa previamente la fracción superior. Como estructuras internas
están previstos embalajes, suelos o cuerpos de relleno. La presión
sobre la parte superior de columna es por ejemplo de 1,5 bar. La
temperatura en el parte inferior de columna es por ejemplo de entre
130 y 150ºC. En la parte inferior de columna se obtiene un medio de
extracción fundamentalmente sin acetileno, que se retroalimenta a la
columna de destilación extra-activa.
La columna de producto de valor h2, como la que
se obtiene por ejemplo como corriente de desagüe de parte inferior
de la segunda columna de destilación pura, puede contener hasta el
100% en volumen de butadieno.
La corriente h1 compuesta fundamentalmente por
n-butano contiene en general al menos un 70% en peso
de butano y, además de esto, como componentes ulteriores también
dióxido de carbono, dado el caso butadieno, dado el caso butenos y
sustancias de punto de ebullición bajo.
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Ejemplo
Mediante un programa de simulación se ha
simulado la variante de procedimiento representada en la figura.
Una corriente gaseosa de aplicación (4) con contenido de
n-butano, que se obtiene mediante la unificación de
una corriente gaseosa fresca (1) y de una corriente de
retroalimentación (15), se alimenta a la primera fase de
deshidrogenación de n-butano (BDH) catalítica no
oxidativa, que funciona autotérmicamente. Para aprontar el calor
necesario para la deshidrogenación endotérmica se quema
selectivamente una parte del hidrógeno, que se forma durante la
deshidrogenación. Con este fin se alimenta aire de combustión como
corriente (2). Para actuar en contra de la coquización del
catalizador y aumentar el tiempo de vida útil del catalizador se
adiciona aparte vapor de agua (3). Se obtiene una mezcla gaseosa de
deshidrogenación (5), que se enfría después de salir de la fase de
deshidrogenación autotérmica (16) y se alimenta a la segunda fase de
deshidrogenación de n-butano (ODH) oxidativa (17).
A la ODH (17) se alimenta además una corriente de oxígeno (6). Para
BDH y ODH se han asumido, con base en resultados experimentales,
los grados de transformación o las selectividades reproducidos en la
tabla 1.
El gas de salida de la oxideshidrogenación (7),
que está sometido a una presión de 2,4 bar (absoluta), se comprime
en varios compresores (18), en varias fases y con refrigeración
intermedia, hasta una presión de 30,1 bar y el gas comprimido (9)
se enfría en un condensador (19) a una temperatura de 5ºC. El gas de
escape no condensado (10) es rico en hidrógeno y se alimenta a una
combustión o bien a una utilización en cuanto a sustancia
(absorción de oscilación de presión, separación por membrana del
hidrógeno). El agua condensada (8) que aparece después de la
segunda etapa de compresor y de la refrigeración intermedia a una
presión de 12 bar y una temperatura de 55ºC y el agua condensada
(11), que aparece después de la tercera etapa de compresor a una
presión final de 30,1 bar y una temperatura de 5ºC, se separan, en
un separador fásico (20), en una fase acuosa (corriente de agua
residual 13) y una fase orgánica (12). El agua condensada (13b)
obtenida después de la primera etapa de compresor y de la
refrigeración intermedia a una presión de 5 bar y una temperatura
de 55ºC puede alimentarse directamente al agua residual. A
continuación se produce una extracción de butadieno en una
destilación extra-activa con la utilización de NMP
como disolvente y separación del butadieno (14). (21) designa aquí
la totalidad de entre columna de extracción, columna de lavado y
columnas de destilación pura de butadieno (21). La corriente (15)
rica en n-butano que permanece después de la
extracción de butadieno se limpia con la corriente de aplicación de
n-butano fresca (1) y se retroalimenta a la primera
fase de deshidrogenación.
Los resultados del cálculo de simulación se han
reproducido en la tabla 2. La composición de las corrientes de
sustancia (1) a (15) se indica en porcentajes de peso.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (6)
1. Procedimiento para producir butadieno a
partir de n-butano, con los pasos
- A)
- aprontamiento de una corriente de aplicación a con contenido de n-butano;
- B)
- alimentación de la corriente de aplicación a con contenido de n-butano en al menos una zona de deshidrogenación y deshidrogenación catalítica, no oxidativa de n-butano, en donde se obtiene una corriente gaseosa b con contenido de n-butano, 1-buteno, 2-buteno, butadieno, hidrógeno, dado el caso dióxido de carbono y dado el caso vapor de agua,
- C)
- alimentación de la corriente gaseosa b y de un gas con contenido de oxígeno, con un contenido de oxígeno de al menos el 75% en volumen, en al menos una segunda zona de deshidrogenación y deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, en donde se obtiene una corriente gaseosa con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua,
- D)
- compresión en al menos una primera fase de compresión y enfriamiento de la corriente gaseosa c, en donde se obtienen al menos una corriente de condensado d1 con contenido de agua y una corriente gaseosa d2 con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua,
- E)
- compresión en al menos otra fase de compresión y enfriamiento de la corriente gaseosa d2, en donde se obtienen al menos una corriente de condensado e1 con contenido de n-butano, butadieno y agua y una corriente gaseosa e2 con contenido de n-butano, butadieno, hidrógeno y dióxido de carbono.
- F)
- enfriamiento de la corriente gaseosa de producto e2, en donde se obtienen una corriente de condensado f1 con contenido de n-butano y butadieno y una corriente de gases de escape f2 con contenido de dióxido de carbono e hidrógeno,
- G)
- separación de agua a partir de al menos una corriente de condensado e1 y dado el caso de la corriente de condensado f1 mediante separación fásica, en donde se obtienen una corriente de hidrocarburo C_{4} g1 con contenido de n-butano y butadieno y al menos una corriente de agua residual g2,
- H)
- separación de la corriente de hidrocarburo C_{4} g1 en una corriente de retroalimentación h1 con contenido de n-butano y una corriente de producto h2 compuesta fundamentalmente de butadieno, y retroalimentación de la corriente h1 en la primera zona de deshidrogenación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la deshidrogenación no catalítica de
n-butano se lleva a cabo de forma autotérmica y con
la alimentación de un gas con contenido de oxígeno, con un contenido
de oxígeno de al menos un 90% en volumen.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la corriente de aplicación a con
contenido de n-butano se obtiene de liquefied
petroleum gas (LPG).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el paso C) y
dado el caso B) se alimenta como gas con contenido de oxígeno
oxígeno técnicamente puro.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el paso H) se
lleva a cabo una destilación extra-activa.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque después de
llevar a cabo el paso C) se extrae el oxígeno residual contenido en
la corriente gaseosa c.
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