KR102246185B1 - 부타디엔 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부타디엔의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법 대신 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용해 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축방법과 응축된 조질 탄화수소 내 고비점 물질을 정제공정 전에 선 제거하여 정제부의 공정부하를 줄이며 고순도의 부타디엔을 얻을 수 있는 부타디엔의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

Description

부타디엔 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE}
본 발명은 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔(Butadiene)은 석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통한 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 부텐(butene)의 직접 탈수소화 반응, 부텐(butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.
이 중 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물로 산소를 이용하여 부텐으로부터 2개의 수소를 제거하여 부타디엔을 생성하는 반응을 이용한 것으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이기 때문에 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 부타디엔을 얻을 수 있다. 따라서, 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법은 늘어나는 부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 방법이 될 수 있다.
한편, 상기와 같은 부텐의 산화적 탈수소화 방법은, 산소로 인한 폭발 위험성을 줄이고, 반응열 제거를 위한 목적으로 원료 이외에 주로 질소, 수증기(steam) 등을 희석용 기체로 사용하고 있으며, 희석용 기체 및 가벼운 기체류(COx, O2 등), 탄화수소류 등이 포함된 반응생성물로부터 탄화수소류를 분리시 용매를 이용하여 반응생성물 내 탄화수소류를 흡수하는 방법과 반응생성물을 냉각하여 탄화수소류를 액화하는 방법 중에 주로 흡수방법이 이용되고 있는 실정이다. 이는 반응생성물을 액화하여 분리하는 방법이 반응생성물 내 존재하는 희석기체 및 가벼운 기체류 등으로 인해 액화시 극저온의 냉매가 필요하며 이는 장치비, 운전비 등을 증가시키는 요인으로 공정의 경제성을 확보하기가 어렵기 때문이다.
이와 관련하여 도 1은 종래의 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체로 질소를 포함하는 반응원료로부터 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 생성시키는 산화탈수소화 반응부(110); 산화탈수소화 반응으로부터 얻어진 산화탈수소화 반응생성물로부터 물을 분리하는 냉각분리부(120); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 부타디엔 혹은 부타디엔을 포함한 C4 혼합물 및 탄화수소류를 분리하는 흡수분리부(130); 및 상기 흡수분리부(130)에서 분리된 부타디엔이 포함된 흐름(stream)에서 부타디엔을 분리하는 정제부(140);를 포함한다.
상기 산화탈수소화 반응부(110)는 부텐, 산소(O2), 수증기(steam), 희석기체(N2) 및 상기 정제부에서 회수된 미반응 부텐류가 포함된 반응원료를 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것일 수 있다.
상기 냉각분리부(120)는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것일 수 있다.
아래 도 1은 상기 흡수분리부(130)에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수분리하는 예이나, 상기 흡수분리부(130)는 물이 제거된 반응생성물에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수하거나 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수할 수 있는 용매를 사용하는 흡수 방식으로 구동되는 것일 수 있다. 일례로 선택적 흡수용매로는 ACN(Acetonitrile), NMP(N-methylpyrrolidone), 또는 DMF(Dimethyl formamide) 등이 있으며 전체 흡수 용매로는 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다. 상기 흡수분리부(130)에서 분리된 COx와 O2, 희석기체로 사용되는 N2 등은 전체 소각처리되거나 일부는 반응부로 회수하여 재사용되고 일부는 소각처리 된다.
상기 정제부(140)는 일례로 통상의 부타디엔 정제 장치로 ACN(Acetonitrile)공정, 상NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정 등이며 필요에 따라 상기 공정의 일부가 변형된 형태로 구동되어 부타디엔을 정제할 수 있다.
그러나, 일반적으로 흡수분리공정(130)은 대부분 과량의 용매가 사용되며 이를 회수하는 과정과 정제부(140)에서 부타디엔을 회수 및 정제하는 과정에서 많은 양의 에너지가 사용된다. 또한 흡수분리공정을 응축분리공정으로 대체하더라도 극저온의 냉매가 요구되어 에너지, 원료비, 생산비 등 공정의 경제성을 확보할 수 없기에 이를 개선할 수 있는 제조방법 및 제조장치에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제 2012-0103759호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법을 대신해 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용하여 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축분리방법을 채택하며, 응축분리를 통해 얻은 탄화수소류로부터 고비점 물질을 선 제거하여 고순도의 부타디엔을 수득할 수 있는 부타디엔 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 단계와,
상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류는 응축하고 COx와 O2는 분리하는 단계와,
상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리하는 단계와,
상기 탈기부에서 추가로 COx와 O2가 분리되고 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 고비점 제거부를 통과시키면서 고비점 물질을 분리하는 단계와;
상기 고비점 물질이 제거된 조질(Crude) 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄과 부텐이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부;
상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;
상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류는 응축하고 COx와 O2는 분리하는 응축분리부;
상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류에서 COx와 O2를 추가 분리하는 탈기부;
상기 추가로 COx와 O2가 분리되고 응축된 n-부탄과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 고비점 물질을 분리하는 고비점 제거부; 및
상기 고비점 물질이 제거된 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부;를 포함하고,
상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄과 부텐이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따르면 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 흡수분리공정에서 필요로 하던 극저온의 냉매 대신 저온 냉매를 사용하여 응축분리방법을 통해 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 용이하게 분리할 수 있고, 응축을 통해 얻은 탄화수소류를 정제 전에 고비점 물질을 선 제거하여 정제부의 공정부하를 줄이면서 고순도의 부타디엔을 수득할 수 있게 되어, 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성을 확보할 수 있는 부타디엔의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 종래의 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 및 3은 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조장치를 상세하게 설명한다.
본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조장치는 부탄을 희석기체로 활하는 응축분리공정을 도입하였으며 응축분리공정을 통해 얻은 탄화수소류로부터 고비점 물질을 선 제거하는 고비점 제거부를 도입하였고, 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄 및 부텐이 포함된 기체가 산화탈수소화 반응부로 투입하는 재순환흐름을 적용한 것이 일 특징이다. 이와 같이 응축분리공정이 도입되면 기존 흡수분리공정에서 극저온의 냉매를 사용하여 수행하던 흡수분리 공정을 배제하여도 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 용이하게 분리하여 공정 부하 및 에너지 소모를 감소시킬 수 있고 응축분리공정 후 고비점 물질 제거공정을 도입함으로써 정제부의 공정부하를 줄이고 고순도의 부타디엔을 얻을 수 있다. 또한 재순환흐름의 적용은 대기 중으로 방출되는 미처리 가스의 양을 현저히 감소시킬 수 있다.
아래에서 도면을 이용하여 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 제조장치에 관하여 보다 상세히 설명한다. 하기 도 2 및 3은 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(310)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻고, 상기 산화탈수소화 반응 공정에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(320)로 유입되어 물이 분리된다. 이때, 상기 반응원료는 정제공정에서 정제처리된 후 발생된 배출흐름(B7) 및 또 다른 배출흐름(B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(310)로 유입된다. 상기 산화탈수소화 반응 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있고 상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)은 응축분리부(330)을 통과시키면서 탄화수소류를 응축하고, 상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4')은 탈기부(350)로 유입되며, 상기 배출흐름(B4')에는 응축분리부(330)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있다. 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B3)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류, COx 및 O2 등이 포함될 수 있다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4')은 탈기부(350)로 유입되어 COx, O2가 추가로 분리되고, 상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B4”)에는 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B4”)은 고비점 제거부(360)로 유입되어, 고비점 물질이 제거될 수 있다. 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B5)에는 분리된 COx와 O2이 포함될 수 있고, 이후 소각처리될 수 있다.
상기 고비점 제거 후 발생된 배출흐름(B4"')에는 고비점 물질이 제거된 조질(Crude) 탄화수소가 포함될 수 있고, 정제부(340)로 투입되어 부타디엔을 보다 효과적으로 정제할 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하고, 상기 정제 후 발생된 또 다른 배출흐름(B8)에는 잔류한 부텐이 포함될 수 있고, 프레쉬 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.
상기 응축분리부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열, 혹은 상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트 업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용되도록 상기 응축분리부와 상기 산화탈수소화 반응부 사이, 또는 상기 응축분리부와 상기 탈기부 사이, 또는 상기 응축분리부와 상기 산화탈수소화 반응부와 상기 탈기부 사이에 열교환 수단이 구비될 수 있다.
상기 용어 “조질(curde) 탄화수소”는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 조질(crude) 탄화수소를 의미하며, 달리 특정하지 않는 한 산화탈수소화 반응생성물로부터 수득되는 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류로서 정제부의 원료를 지칭한다.
상기 용어 “COx”는 달리 측정하지 않는 한 CO, CO2을 지칭한다.
상기 부텐은 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 부텐을 포함하는 원료가스는 일반적으로 부타디엔의 제조에 사용될 수 있는 부텐을 포함하는 원료가스인 경우 특별히 제한되지 않는다.
일례로 상기 부텐은 고순도의 부텐 가스, 나프타 분해로 부생하는 C4 유분 중 라피네이트(raffinate)-2, 라피네이트(raffinate)-3 등과 같이 부텐류가 포함된 탄화수소 혼합물에서 얻어질 수 있다.
상기 수증기(steam)은 산화탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거 등의 목적으로 투입되는 기체이다.
한편, 상기 산소(O2)는 산화제로서 부텐과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.
상기 반응기 내에 충진된 촉매는 부텐을 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매는 페라이트계 촉매일 수 있으며, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트를 사용하는 것이 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다. 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 희석기체는 부탄일 수 있다.
상기 산화탈수소화 반응부(310)는 일례로, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 상기 정제부(340)에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-부탄 및 부텐이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건 하에 구동되는 것일 수 있다.
일례로 상기 반응원료에 포함되는 산소(O2)는 순도 90% 이상, 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상의 가스 형태로 투입될 수 있다.
상기 순도 90% 이상의 가스 형태는 산소(O2)가 공기로부터 투입되지 않고, 산소 순수가스 형태로 투입되는 것을 의미할 수 있으며, 이를 통해, 반응원료에 포함된 유효성분 등의 양을 실시간으로 측정하여 반응기에 투입되는 반응원료 내 포함되는 성분의 양을 개별적으로 조절할 수 있다.
일례로 상기 산화탈수소화 반응부(210) 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체(n-부탄) = 1 : 0.5~3 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비일 수 있고, 이 범위 내에서 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 우수한 경제성을 달성할 수 있다.
구체적인 예로, 산화탈수소화 반응부(310)는 산소:부텐의 몰비 0.5~3 : 1, 수증기:부텐의 몰비 0.1~20 : 1, 상기 n-부탄이 포함된 기체:부텐의 몰비 0.1~20 : 1, 반응압력 상압~10atm, 반응온도 150~650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 우수한 경제성을 달성할 수 있다.
상기 냉각분리부(320)는 일례로 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동될 수 있고, 이때 급냉 온도는 0 ~ 100 ℃일 수 있다.
상기 응축분리부(330)는 일례로, 1단의 단일압축 구조, 2단 내지 10단의 다단압축 구조, 혹은 1단 내지 2단의 다단압축 구조를 가질 수 있다. 상기의 다단 압축을 하는 이유는 처음 압력에서 목표 압력까지 한 번에 압축 시, 많은 동력이 소요될 뿐만 아니라 기체 압축에 의한 열이 발생되고, 이로 인하여 기체가 팽창하게 되어 압축 효율이 떨어지게 되므로, 이러한 문제를 방지하기 위해 다단 압축을 실시하게 되며, 상기 압축 과정에서 발생된 열은 냉각기를 이용하여 식힐 수 있다.
상기 응축분리부(330) 내 응축조건은 미반응 산소를 고려하여 해당 흐름이 폭발범위를 벗어나는 범위(폭발상한 이상 또는 한계산소농도 이하)를 가지도록 결정될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 응축분리부(330) 내 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 프로필렌계 용매는 일례로 프로필렌 또는 프로필렌을 포함하는 화합물로, -10℃ 이하, 또는 -10 내지 -50℃의 비점을 가지는 물질일 수 있다.
종래에는 희석기체로 질소를 사용하여, 일반적인 증류법으로 가스 생성물을 분리하고자 하는 경우 극저온의 냉매 사용이 요구되었으나, 본 발명에서는 부탄을 희석기체로 투입함으로써, 보다 낮은 등급의 냉매가 사용 가능하게 되었다.
구체적인 예로 냉매는 냉각수, 0 내지 40℃의 냉각수, 또는 5 내지 30℃의 냉각수일 수 있으며, 이 경우 상기 압출 토출 온도가 250 ℃ 이하, 혹은 50 내지 250℃일 수 있고, 압축 토출 흐름의 냉각 온도가 120℃ 이하, 혹은 20 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 응축분리부(330)에서 분리된 COx와 O2는 소각시킬 경우 소각에 의해 발생된 열이 상기 산화탈수소화 반응부(310)에서 재활용될 수 있다.
상기 탈기부(350)는 일례로 통상적인 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동될 수 있다.
상기 탈기부(350)에서 추가로 분리된 COx와 O2는 소각시킬 경우 소각에 의해 발생된 열이 상기 산화탈수소화 반응부(310)에서 재활용될 수 있다.
상기 고비점 제거부(360)는 일례로 증류방식으로 구동될 수 있다.
상기 COx와 O2가 추가로 분리된 응축된 n-부탄과 부타디엔이 포함된 탄화수소류에서 고비점 물질을 정제하기 전에 먼저 제거함으로써 고순도의 부타디엔을 얻을 수 있다.
상기 고비점 물질은 일례로 벤젠, 스타이렌, 페놀 등의 방향족 탄화수소류, 부타디엔 다이머, 아세토피논, 벤조피논 또는 안스레퀴논일 수 있다.
상기 정제부(340)는 부타디엔을 정제하는 통상의 장치를 적용할 수 있으며, 필요에 따라서는 분리된 부타디엔을 응용할 수 있는 공정, 일례로 ACN(Acetonitrile)공정, NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정으로 구성될 수 있다.
상기 정제부(340)에서 부타디엔은 용매 및 저비점 성분들이 제거됨으로써, 고순도의 부타디엔으로 회수될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 95.0 ~ 99.9%일 수 있다.
도 3은 상기 도 2에서 탈기 후 발생된 배출흐름(B5)을 응축시스템으로 투입하는 배출흐름(B6)으로 대체한 것으로, 탈기부(450)에서 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입하여 응축분리부(430)로 순환시켜 기체 분리효율을 개선할 수 있다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(431), 열교환기(432) 및 응축분리부(430)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
도 3을 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(410)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈소화 반응생성물을 얻고, 상기 산화탈수소화 반응 공정에서 배출된 흐름(B1)을 따라서 냉각분리부(420)로 유입되어 물이 분리된다. 이때, 상기 반응원료는 정제공정에서 정제처리된 후 발생된 배출흐름(B7) 및 또 다른 배출흐름(B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(410)로 유입된다. 상기 산화탈수소화 공정에서 배출된 배출흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있고, 상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있다.
상기 배출흐름(B2)을 응축분리부(430)로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하고, 상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4')은 탈기부(450)로 유입되며, 상기 배출흐름(B4')에는 응축분리부(430)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있다. 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B3)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류, COx 및 O2 등이 포함될 수 있다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4')은 탈기부(450)로 유입되어 추가로 COx, O2가 분리되고, 상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B4”)에는 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B4”)은 고비점 제거부(460)로 유입되어, 고비점 물질이 제거될 수 있다. 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6)에는 추가 분리된 COx와 O2이 포함될 수 있고, 응축시스템으로 투입되어 상기 응축분리부(430)로 순환시켜 기체 분리효율을 개선할 수 있다.
상기 고비점 제거 후 발생된 배출흐름(B4'")에는 고비점 물질이 제거된 조질(Crude) 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B4'")은 정제부(440)로 투입되어 부타디엔을 보다 효과적으로 정제할 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(410)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하며, 상기 정제 후 발생된 또 다른 배출흐름(B8)에는 잔류한 부텐이 포함될 수 있고, 프레쉬 부텐과 혼합되어 산화탈수소화 반응부(410)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.
상기 제조방법에 사용된 제조장치의 일례로서 하기 도 2를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(310); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(320); 상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류는 응축하고 COx와 O2는 분리하는 응축분리부(330); 상기 응축분리부(330)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 포함한 배출흐름(B4')으로부터 COx와 O2를 추가 분리하는 탈기부(350); 상기 탈기부(350)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 응축된 탄화수소류를 포함한 배출흐름(B4”)으로부터 고비점 물질을 제거하는 고비점 제거부(360); 상기 고비점 물질이 제거된 조질 탄화수소가 포함된 배출흐름(B4'")를 정제부(340);로 투입되도록 구성된다.
상기 정제부(340)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖고, 상기 정제부(340)에서 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 포함된 기체가 프레쉬 부텐과 합류하여 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
상기 응축분리기(330)의 또 다른 배출흐름(B3), 혹은 상기 탈기부의 또 다른 배출흐름(B5)은 소각처리될 수 있다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 3를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(310); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(420); 상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류는 응축하고 COx와 O2는 분리하는 응축분리부(430); 상기 응축분리부(430)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 포함한 배출흐름(B4')으로부터 COx와 O2를 추가 분리하는 탈기부(450); 상기 탈기부(450)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한, 응축된 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름(B4”)으로부터 고비점 물질을 제거하는 고비점 제거부(460); 상기 고비점 물질이 제거된 조질 탄화수소가 포함된 배출흐름(B4'")를 정제부(440);로 투입되도록 구성된다.
상기 정제부(440)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖고, 상기 정제부(440)에서 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 포함된 기체가 프레쉬 부텐과 합류하여 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
상기 탈기부(450)에서 추가 분리된 COx와 O2가 포함된 배출흐름(B6)이 상기 응축분리부(430)로 순환되도록 구성된다.
상기 응축분리기(430)에서 분리된 COx와 O2가 포함된 배출흐름(B3)은 소각처리될 수 있다.
상기 응축분리부(330, 430)에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열, 혹은 상기 탈기부(350)에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트업(heat up), 혹은 정제부(340, 440)에서 재활용되도록 상기 응축분리부(330, 430)와 상기 산화탈수소화 반응부(310, 410) 사이, 또는 상기 응축분리부(330, 430)와 상기 탈기부(350, 450) 사이, 또는 상기 응축분리부(330, 430)와 상기 산화탈수소화 반응부(310, 410)와 상기 탈기부(350, 450) 사이에 열교환 수단이 구비될 수 있다.
지금까지 설명한 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 이용하면 통상적인 부타디엔 제조공정에서 희석기체로서 질소를 사용하는 제조방법의 단점을 보완하고 처리효과를 높일 수 있으며, 처리공정 에너지 소비를 최소화하여 에너지 효율을 극대화할 수 있다. 또한 본 발명의 부타디엔 제조방법은 다양한 용도의 물질(전술한 ACN, NMP, DMF 등) 정제/제조에 직접 사용이 가능하므로, 다양한 공정에 응용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
하기 도 2의 제조장치를 이용하여 희석기체로 부탄을 사용하고 아래 표 1의 조성을 갖는 라피네이트-3을 원료로 사용하여 페라이트계 촉매 하에 부텐:산소=1:0.9, 부텐:수증기=1:5, 부텐:부탄=1:4의 몰비를 갖는 반응원료를 산화탈수소 반응을 통해 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻었고, 이를 냉각분리부에서 물을 제거한 뒤 응축분리부에서 압축 토출온도 80℃로 하여 2단 압축기로 가압하고 냉각수를 이용해 탄화수소류를 40℃로 응축하였다. 상기 응축된 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 탈기부에서 COx, O2와 같은 가벼운 기체류를 제거한 뒤 고비점 제거부에서 응축된 조질 탄화수소 내의 고비점 물질을 제거한 후, 정제공정에서 용매로 DMF를 사용하여, 회수율 91.5%, 최종순도 99.5 중량%의 부타디엔을 수득하였다.
이 때, 산화탈수소화 반응부의 배출흐름은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 냉각분리부, 응축분리부 및 정제부 각각의 배출흐름(B1, B2, B3, B5, B4'', B4''')에서의 조성은 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 정제부에서 용매 사용량은 350ton/hr이며, 정제부에서 회수한 용매 내 불순물의 함량 및 용매 회수시 사용한 에너지량을 표 3 및 표4에 각각 기재하였다.
비교예 1
하기 도 2의 장치를 이용하여 희석기체로 부탄을 사용하고 아래 표 1의 조성을 갖는 라피네이트-3을 원료로 사용하여 페라이트계 촉매 하에 부텐:산소=1:0.9, 부텐:수증기=1:5, 부텐:부탄=1:4의 몰비를 갖는 반응원료를 산화탈수소 반응을 통해 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻었고, 이를 냉각분리부에서 물을 제거한 뒤 응축분리부에서 압축 토출온도 80℃로 하여 2단 압축기로 가압하고 냉각수를 이용해 탄화수소류를 40℃로 응축하였다. 상기 응축된 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 탈기부에서 COx, O2와 같은 가벼운 기체류를 제거한 뒤 고비점 제거부를 거치지 않고 정제부로 투입되어 정제공정에서 용매로 DMF를 사용하여, 회수율 91.5%, 최종순도 99.5 중량%의 부타디엔을 수득하였다.
이 때, 산화탈수소화 반응부의 배출흐름은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 냉각분리부, 응축분리부 및 정제부 각각의 배출흐름(B1, B2, B3, B5, B4")에서의 조성은 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 3에 기재하였다.
또한, 정제부에서 용매 사용량은 350ton/hr이며, 정제부에서 회수한 용매 내 불순물의 함량 및 용매 회수시 사용한 에너지량을 표 3 및 표 4에 각각 기재하였다.
조 성 몰% 중량%
1-부텐 0.00 0.00
트랜스-2-부텐 43.20 42.77
시스-2-부텐 28.80 28.51
n-부탄 28.00 28.72
반응부(310) 및
냉각분리부(320)		 응축분리부(330), 탈기부(350), 및
고비정제거부(360)
압력(kg/cm2g) 1.0 1.0 0.3 10.2 9.0 9.5 4.5
온도(℃) 350 350 40 40 15 79 52
질량유량(kg/hr)
반응물 B1 B2 B3 B5 B4'' B4'''
산소 12,203 1,945 1,920 1,795 125 - -
질소 - - - - - - -
COx - 4,080 4,025 2,828 1,194 - -
물 38,167 46,375 6,627 29 15 - -
가벼운 기체류* - 3 3 2 2 - -
카르보닐 및 알데히드 - 73 61 3 11 46 41
1-부텐 - 210 209 10 1 198 198
1,3-부타디엔 - 18,755 18,742 901 157 17,683 17,683
n-부탄 98,512 98,512 98,501 3,953 382 94,166 94,163
아세틸렌류 - 23 23 1 1 21 21
트랜스-2-부탄 14,264 1,787 1,786 71 6 1,709 1,709
시스-2-부탄 9,510 610 609 23 2 585 585
고비점 물질** - 283 137 1 - 136 4
톨루엔 - - - - - - -
DMF - - - - - - -
합계 172,656 172,656 132,644 9,616 1,896 114,545 114,405
반응부(310) 및 냉각분리부(320) 응축분리부(330) 및 탈기부(350
압력(kg/cm2g) 1.0 1.0 0.3 10.2 9.0 9.5
온도(℃) 350 350 40 40 15 79
질량유량(kg/hr)
반응물 B1 B2 B3 B5 B4''
산소 12,203 1,945 1,920 1,795 125 -
질소 - - - - - -
COx - 4,080 4,025 2,828 1,194 -
물 38,167 46,375 6,627 29 15 -
가벼운 기체류* - 3 3 2 2 -
카르보닐 및 알데히드 - 73 61 3 11 46
1-부텐 - 210 209 10 1 198
1,3-부타디엔 - 18,755 18,742 901 157 17,683
n-부탄 98,512 98,512 98,501 3,953 382 94,166
아세틸렌류 - 23 23 1 1 21
트랜스-2-부탄 14,264 1,787 1,786 71 6 1,709
시스-2-부탄 9,510 610 609 23 2 585
고비점 물질** - 283 137 1 - 136
톨루엔 - - - - - -
DMF - - - - - -
합계 172,656 172,656 132,644 9,616 1,896 114,545
* 가벼운 기체류: COx, O2를 제외한 C4류 보다 비점이 낮은 물질
** 고비점 물질: 벤젠, 스타이렌, 페놀 등의 방향족 탄화수소류, 부타디엔 다이머, 아세토피논, 벤조피논 또는 안스레퀴논
구 분 정제부에서의
회수 용매 내 불순물 함량(wtppm)		 최종 부타디엔 회수율
카보닐 및 알데히드 고비점 물질 (중량%)
실시예1 1.1 0.0 91.5
비교예1 1.2 51.5 91.5
구 분 에너지 사용량(Gcal/hr)
고비점 제거탑 정제부 합계
실시예1 9 63 72
비교예1 - 104 104
상기 표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 정제부로 투입되는 배출흐름(B4''')에서 고비점 물질의 함량은 4 kg/hr인데 반해, 비교예 1의 경우 배출흐름(B4'')에서 고비점 함량이 136 kg/hr로 매우 높았다. 상기 실시예 1은 비교예 1과 대비하여 정제부 투입 전에 조질 탄화수소 내 고비점 물질을 제거함으로써 회수한 용매 내 고비점 불순물의 함량이 낮아져서 정제부의 공정부하를 줄이면서 고순도의 부타디엔을 얻을 수 있었다.
또한, 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 에너지 사용량이 72Gcal/hr인데 반해, 비교에 1은 104Gca/hr로, 에너지 사용량이 현저히 감소되어 생산성 향상 및 공정의 경제성을 확보할 수 있었다.
110, 310, 410: 산화탈수소화 반응부
120, 320, 420: 냉각 분리부
130: 흡수분리부
330, 430: 응축분리부
140, 340, 440: 정제부
350, 450: 탈기부
360, 460: 고비점 제거부
431: 압축기
432: 열교환기

Claims (14)

  1. 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 단계와,
    상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
    상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류는 응축하고 COx와 O2는 분리하는 단계와,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리하는 단계와,
    상기 탈기부에서 COx와 O2가 추가로 분리되고 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 고비점 제거부를 통과시키면서 고비점 물질을 분리하는 단계와;
    상기 고비점 물질이 제거된 조질(Crude) 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄과 부텐이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료에 포함되는 산소(O2)가 순도 90% 이상의 가스 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응부 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체 = 1 : 0.5~3 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리는 1단의 단일압축 구조, 2 내지 10단의 다단압축 구조, 혹은 1 내지 2단의 다단압축이고, 압축 토출온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리에서 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20 내지 100중량%인 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30 내지 100중량%인 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 응축된 탄화수소류를 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리하는 단계는,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응부는 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 상기 정제부에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-부탄과 부텐이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 반응온도 150~650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 냉각분리부는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈기부는 일반 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고비점 제거부는 증류방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 분리된 COx와 O2, 혹은 상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트 업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  12. 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부;
    상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;
    상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류는 응축하고 COx와 O2는 분리하는 응축분리부;
    상기 응축분리부에서 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 응축된 탄화수소류에서 COx와 O2를 추가 분리하는 탈기부;
    상기 COx와 O2가 추가로 분리되고 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 고비점 물질을 분리하는 고비점 제거부; 및
    상기 고비점 물질이 분리된 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부;를 포함하고,
    상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄과 부텐이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2가 응축시스템으로 투입되는 배출흐름;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 분리된 COx와 O2, 혹은 상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트 업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용되도록 상기 응축분리부와 상기 산화탈수소화 반응부 사이에 구비된 열교환 수단;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
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