KR20150060543A - 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법 - Google Patents

부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a)반응기로부터 얻어진 반응 생성물을, 2 이상의 급랭탑을 포함하는 다단 냉각 장치에 유입시키는 단계; b)상기 다단 냉각 장치에서 반응 생성물을 냉각하는 단계; 및 c)상기 냉각된 반응 생성물을 용매 흡수탑으로 유입시키는 단계;를 포함하는 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법에 관한 것으로서, 산화탈수소 반응을 통하여 제조한 부타디엔이 후처리 공정에 앞서 냉각될 때, 물과 오일(oil)이 뒤섞이는 문제를 해결하였으며, 냉각 과정에 사용되는 흡수 용매 및 반응 부산물을 연료로 재활용하게 함으로써 부타디엔 제조 공정의 경제성을 개선하였다.

Description

부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법{Multi-stage quenching method in process for preparing butadiene}
본 발명은 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법에 관한 것이다.
부타디엔(Butadiene)은 중요한 기본 화학물질이고 합성고무와 전자재료 등 수많은 석유화학 제품의 중간체로 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통하여 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 노르말-부텐(n-butene)의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐(n-butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.
이 중 부탄 또는 부텐을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거를 위하여 원료 이외에 질소, 수증기(steam)등을 투입한다. 상기 반응에 의하면 주생성물인 부타디엔을 비롯하여 부생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 등이 부차적으로 생성된다.
상기 반응 생성물로부터 가스 생성물(light gas)을 분리·제거하면 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 얻어지고, 이를 정제하면 고순도의 부타디엔이 얻어진다. 한편, 상기 분리·제거된 가스 생성물의 일부 또는 전부는 재활용될 수 있다.
한편, 상기 부탄 또는 부텐의 산화탈수소 반응에 의해 생성되는 고온의 반응 생성물은 가스 생성물의 분리를 위해 용매 흡수탑으로 공급되는데, 상기 용매 흡수탑으로 공급되기 전에 용매 흡수탑의 운전 조건에 적합한 온도로 냉각 과정을 거친다.
상기 냉각 과정에서는 반응의 주생성물 이외의 고비점, 저비점 및 수용성 등 다양한 탄화수소 부산물들로 인하여, 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, 이하 COD)이 매우 높은 폐수와 폐 탄화수소가 다량 발생하게 되며, 이들의 처리 비용은 부타디엔 제조 공정의 경제성을 악화시키는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 상기 고온의 반응 생성물 냉각 과정에서, 냉각을 위한 급랭탑을 다단으로 구성함으로써, 냉각 과정에서 발생하는 폐수의 COD를 낮게 유지하도록 하는 한편, 폐 탄화수소는 별도로 회수하여 연료 등으로 재활용할 수 있게 하는 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법을 제공하고자 하였다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, a)반응기로부터 얻어진 반응 생성물을, 2 이상의 급랭탑을 포함하는 다단 냉각 장치에 유입시키는 단계; b)상기 다단 냉각 장치에서 반응 생성물을 냉각하는 단계; 및 c)상기 냉각된 반응 생성물을 용매 흡수탑으로 유입시키는 단계;를 포함하는 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법을 제공한다.
본 발명의 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법에 따르면, 물과 탄화수소 부산물들이 뒤섞여 배출되는 문제를 해결할 수 있게 되므로, 발생하는 폐수의 COD가 크게 낮아지며, 이에 따라 폐수 처리 비용이 감소하여 공정의 경제성을 개선할 수 있다.
또한, 오일 급랭탑의 탑저에서 배출되는 용매와 탄화수소 부산물의 혼합물을 별도의 폐수처리 과정 없이 연료로 활용할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산화탈수소 반응을 이용한 부타디엔 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다. 특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “가스 생성물(light gas)"은 산화탈수소 반응을 통하여 생성된 반응생성물 중 질소, 산소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함하는 기체 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 용어 ”유효 성분“은 질소, 산소, 미반응 원료 또는 부타디엔 등과 같이 부타디엔 제조 반응에 유효한 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "헤비(heavies)"는 "페놀, 쿠마린 등을 비롯하여 산화적 탈수소화 반응 부산물로 수득되는 페놀, 벤조산, 벤조페논, 플루오레논, 무수 말레산, 무수 프탈산, 쿠마린 등을 포괄적으로 지칭하는 것이다.
부타디엔 제조 장치
상술한 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법을 실시하기 위한 부타디엔 제조 장치는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름(30)의 각 성분을 반응기(10) 내에 각각 유입시키기 위한 개별 파이프라인을 포함하거나, 또는 반응기(10)와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 파이프라인과 연결되며 산화탈수소 반응이 일어나는 반응기(10)를 포함한다. 상기 반응기 전단에는 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 반응기 내에 유입되기 전에 이들을 혼합하기 위한 혼합 장치를 더 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 반응기(10)로부터 얻어지는 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물을 가스 생성물(light gas)과 분리하기 위한 것으로, 용매 흡수탑(21) 및 탈기탑(22) 중 적어도 하나를 포함하는 가스 분리 장치를 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 고순도의 부타디엔을 얻기 위한 정제 장치들로, 용매 회수탑(23), 고비점 제거탑(24) 및 용매 정제탑(25) 등을 포함하는 용매 분리·회수 장치와 얻어진 부타디엔을 순도 높게 정제하기 위한 부타디엔 정제탑(26)을 포함할 수 있다(도 1 참조).
한편, 본 발명의 부타디엔 제조 장치는, 상기 가스 분리 장치로부터 분리된 가스 생성물 중 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 하나 이상을 포함하는 제 2 흐름(40)을 반응기 내로 재투입할 수 있게 하는 내부 순환(inert recycle) 라인과, 퍼지를 포함하는 제 3 흐름(50)을 계 외부로 배출시키기 위한 배출 라인을 더 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 반응기와 가스 분리 장치 사이에 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물을 냉각하기 위한 급랭탑(quenching tower) 등을 포함하는 다단 냉각 장치(60), 반응 생성물의 압축을 위한 압축기(compressor)(70) 및 상기 반응 생성물에 포함된 수분을 제거하기 위한 탈수 장치 등을 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 다단 냉각 장치(60)는 복수 개 이상, 예를 들어 2 내지 4개의 급랭탑으로 구성될 수 있으며, 적어도 하나의 오일 급랭탑(oil quenching tower)(60a) 및 물 급랭탑(water quenching tower)(60b)을 포함한다(도 2 참조).
부타디엔 제조 공정
우선, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름(30)을 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시킨다.
상기 C4 유분은 납사 크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수도 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene) 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화탈수소 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
한편, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 흐름(30)은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)가 각각의 개별 파이프라인을 통하여 반응기에 유입되는 흐름일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 제 1 흐름(30)은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)가 반응기와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 통과한 다음 상기 하나의 파이프라인에서 혼합되거나, 또는 반응기 전단에 위치한 혼합 장치에 의해 혼합된 다음 반응기 내에 유입되는 흐름일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 흐름에 포함되는 C4 유분, 스팀, 산소 및 질소는 기체 상태로 파이프라인에 투입될 수 있으며, 상기 기체는 산화탈수소 반응에 유리한 온도로 사전 가열되어 투입될 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서, 반응기 내에 충진되는 촉매는 C4 유분을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 촉매는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있으며, 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 비스무스(Bismuth), 몰리브덴(Molybdenum) 및 코발트(Cobalt)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 또한 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매일 수도 있다. 다만 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기(10)는 산화탈수소 반응이 진행될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 유동상 반응기일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응기는 고정상 반응기일 수도 있으며, 고정상의 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수도 있다.
상기 설명한 바와 같이 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름(30)이 촉매가 충진된 반응기(10) 내에 유입되면 산화탈수소 반응이 진행된다. 상기 산화탈수소 반응은 발열 반응이며 주된 반응식은 아래의 반응식 1 또는 2와 같다.
반응식 1
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
반응식 2
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화탈수소 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화탈수소 반응은 상기 화학식 1 또는 2와 같은 주반응 이외에, 부반응을 동반하며 상기 부반응으로 인하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 아세틸렌류 또는 카르보닐류 등의 저비점 및 수용성 부산물, 페놀 및 쿠마린 등의 고비점 부산물 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되어야 한다.
한편, 반응기로부터 얻어진 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 고순도의 부타디엔을 얻기 위한 후처리 과정을 더 거칠 수 있다. 상기 후처리 과정은 복수 개 이상의 급랭탑(quenching tower)을 포함하는 다단 냉각 장치를 이용한 급랭 단계, 압축기(compressor)를 이용한 압축 단계, 탈수 장치를 이용한 탈수 단계, 가스 분리 장치를 이용한 가스 분리 단계, 용매 분리·회수 장치 및 정제탑을 이용한 정제 단계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
급랭 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 급랭 단계는 a)반응기로부터 얻어진 반응 생성물을, 2 이상의 급랭탑을 포함하는 다단 냉각 장치에 유입시키는 단계; b)상기 다단 냉각 장치에서 반응 생성물을 냉각하는 단계; 및 c)상기 냉각된 반응 생성물을 용매 흡수탑으로 유입시키는 단계;를 포함할 수 있다.
우선 부탄 또는 부텐의 산화탈수소 반응이 일어나는 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물이 냉각 장치로 유입된다(단계 a).
상기 반응 생성물은 산화탈수소 반응의 주생성물인 부타디엔을 포함하는 한편, 부생성물인 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 아세틸렌류 또는 카르보닐류 등의 저비점 및 수용성 부산물, 페놀 및 쿠마린 등의 고비점 부산물 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 다단 냉각 장치는 복수 개 이상의 급랭탑을 포함하여 구성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 2 내지 4 개의 급랭탑을 포함할 수 있다. 상기 포함되는 급랭탑의 수는 배출되는 폐수의 COD 농도, 부타디엔 제조량 및 장치비 등의 요인을 고려하여 적절히 조절 가능하다(적절한지요).
한편, 상기 냉각 장치에 포함되는 다수 개의 급랭탑 중 적어도 하나는 오일 급랭탑(60a)이며, 또한 다른 적어도 하나는 물 급랭탑(60b)이다(도 2 참조).
상기 오일 급랭탑(60a)은 자일렌 및 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소 및 PFO(Pyrolysis Fuel Oil, 이하 PFO) 중 선택되는 하나 이상을 냉각 용매로 사용할 수 있으며, 상기 PFO는 연료유로서, 납사 분해 공정(Naphtha cracking center, 이하 NCC)에서 얻어진 것일 수 있다. 구체적인 일 예로서 탄소수 8이상의 탄화수소 혼합물로서, 노르말 노난(n-nonane), 에틸벤젠(ethylbezene), 이소프로필 벤전(isopropyl bezene), 1,2,3,5-테트라 메틸 벤젠(1,2,3,5-tetra methyl benzene), 노르말데칸(n-decane), m-자일렌(m-xylene), o-자일렌(o-xylene), p-자일렌(p-xylene), 테트라히드로 디시클로펜타디엔(tetrahydro dicyclopentadiene), 인단(indane) 등을 들 수 있다. 반응기로부터 얻어진 고온의 반응 생성물이 상기 오일 급랭탑으로 유입되면, 오일 급랭탑 내에 구비된 열 교환기를 통하여 열 교환이 진행되어 냉각될 수 있다.
동시에, 상기 고온의 반응 생성물 내에 포함된 페놀, 벤조산, 벤조페논, 플루오레논, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 쿠마린 등의 고비점 부산물들이 상기 오일 급랭탑의 탑저로 빠져 나오게 되며, 이는 회수되어 연료로 사용될 수 있다.
상기 물 급랭탑(60b)는 물을 냉각 용매로 사용하며, 반응기로부터 얻어진 고온의 반응 생성물이 상기 물 급랭탑으로 유입되면, 물 급랭탑 내에 구비된 열 교환기를 통하여 열 교환이 진행되어 냉각될 수 있다.
동시에, 상기 고온의 반응 생성물 내에 포함된 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌을 포함하는 아세틸렌류, 아세트알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 저비점 및 수용성 부산물들이 상기 물 급랭탑의 탑저로 빠져나와 제거될 수 있다.
한편, 상기 복수 개 이상의 급랭탑은 순차적으로 연결되는 것일 수 있으며, 연결 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 다단 냉각 장치에 포함되는 다수 개의 급랭탑은 예를 들어 오일 급랭탑과 물 급랭탑이 순차적으로 반복 배치되거나 또는 물 급랭탑과 오일 급랭탑이 순차적으로 반복 배치되는 형태일 수 있다. 상기 오일 급랭탑과 물 급랭탑의 배치 순서 및 배치 형태는 필요에 따라 조정될 수 있다.
상기 반응기로부터 얻어진 고온의 반응 생성물은 상기 복수 개 이상의 급랭탑을 포함하는 다단 냉각 장치를 거치면서 순차적으로 냉각된다(단계 b).
본 발명의 일실시예에서, 상기 다단 냉각 장치는 오일 급랭탑(60a) 및 물 급랭탑(60b)이 순차적으로 연결된 것일 수 있으며, 반응 생성물이 오일 급랭탑으로 유입되어 1차적으로 냉각 과정을 거친 후 배출되면 약 100 내지 200℃의 온도 범위를 가진다. 한편, 상기 1차 냉각 과정 후, 반응 생성물은 물 급랭탑(60b)으로 유입되고, 2차적으로 냉각 과정을 거친 후 배출되면 약 10 내지 100℃의 온도 범위를 가진다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 오일 급랭탑의 탑저로부터 배출되는 냉각 용매와 헤비(heavies)는 회수되어 연료로 재활용될 수 있는데, 상기 냉각 용매와 헤비는 그 발열량의 합이 8000 내지 10,000kcal/kg 범위를 가질 수 있다.
상기 일련의 과정을 통하여 용매 흡수탑의 운전 온도에 적합하도록 냉각된 반응 생성물은 용매 흡수탑에 전달된다(단계 c). 한편, 반응 생성물은 용매 흡수탑에 전달되기 전에 압축기(70)를 통과할 수 있으며, 상기 압축기(70)는 냉각된 반응 생성물을 고압으로 압축하여 용매 흡수탑(21)으로 전달할 수 있도록 한다(도 2 참조).
가스 분리 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물을 용매 흡수탑에서 흡수 용매와 접촉시켜 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물만 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키며, 그 외의 가스 생성물(light gas)은 분리·제거한다.
상세하게는, 반응기로부터 얻어진 반응 생성물이 흡수탑 내에서 흡수 용매와 향류 접촉되면, 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 흡수 용매에 의해 선택적으로 흡수되고, 나머지 가스 생성물은 상기 흡수탑의 탑정을 통하여 배관을 거쳐 나간다.
상기 흡수탑의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 충전탑, 젖은 벽탑, 분무탑, 사이클론 스크러버, 기포탑, 기포 교반조, 단탑 (포종탑, 다공판탑) 또는 포말 분리탑일 수 있다.
상기 흡수 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 흡수 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 C6 내지 C10의 포화 탄화수소, C6 내지 C8의 방향족 탄화수소 또는 아미드 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 흡수 용매는 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등 일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수탑의 탑정을 통하여 배관을 거쳐 배출되는 가스 생성물은 제 2 흐름(40) 및 제 3 흐름(50)으로 나누어진다(도 1 참조).
상기 제 2 흐름은 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 농축된 흐름일 수 있으며, 내부 순환 라인을 따라 순환되어 반응기 내로 재투입된다. 상기 제 2 흐름에는 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 이외에 미반응 원료 및 부타디엔 등이 더 포함될 수 있으며, 상기 제 2 흐름에 포함된 이산화탄소는 내부 순환을 통해 반응기 내에 재투입되어 반응기 내에서 산화탈수소 반응의 약산화제(mild oxidant) 역할 또는 희석기체의 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 제 3 흐름은 퍼지 스트림으로서, 제 2 흐름과는 별도의 배출 라인을 통하여 계 외부로 배출된다. 상기 제 3 흐름 또한, 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 미반응 원료 및 부타디엔 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매는 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물만 선택적으로 흡수하기 위해 사용되는 것이지만, 질소, 이산화탄소 등 기체 일부 또한 용해시킬 수 있다. 이에, 상기 질소, 이산화탄소 등의 가스를 제거하기 위한 탈기 단계가 추가적으로 진행될 수 있으며, 상기 탈기 단계는 탈기탑 내에서 진행될 수 있다.
상기 탈기 단계에 있어서 탈기 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에서 사용되는 통상적인 방법에 의한 것일 수 있다.
정제 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매 내에 포함된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 정제 단계를 거쳐 순도 높은 부타디엔으로 제조된다. 상기 정제 단계는 흡수 용매를 분리·회수하기 위한 용매 회수탑(23), 고비점 성분을 제거하기 위한 고비점 제거탑(24), 용매 정제탑(25) 등을 포함하는 용매 분리·회수 장치 및 고순도의 부타디엔을 정제하기 위한 부타디엔 정제탑(26) 중 선택되는 하나 이상의 장치를 포함할 수 있다(도 1 참조).
본 발명의 일실시예에서, 용매를 분리·회수하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 증류 분리법이 사용될 수 있다. 증류 분리법에 의하면 리보일러(reboiler)와 콘덴서(condensor)에 의해 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 용해된 흡수 용매가 용매 회수탑으로 공급된 후 증류 분리가 진행된다. 상기 증류 분리 과정을 거치면 탑정 부근으로부터 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 추출된다.
상기 과정에서 분리된 흡수 용매는 용매 회수탑의 탑저로부터 추출되며, 상기 추출된 흡수 용매는 전단 공정에 재공급되어 다시 사용될 수 있다. 상기 흡수 용매는 불순물을 포함하고 있을 수도 있으므로, 재활용 전에 일부를 추출하여 증류, 데칸테이션(decantation), 침강, 흡착제나 이온 교환 수지등과 접촉 처리하는 등 공지된 정제 방법으로 불순물을 제거하는 과정을 거치게 할 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매로부터 분리된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 고비점 성분의 분리를 위해 고비점 제거탑으로 공급될 수도 있다.
상기 고비점 제거탑에서는 고비점 성분(부타디엔보다 용해도가 높은 성분)을 제거하는 과정이 진행되는데, 상기 과정에서 부타디엔에 비하여 용해도가 높은 성분은 용매에 용해된다. 상기 용매는 탑저로부터 배출되어 용매 정제탑으로 전달될 수 있다.
한편, 상기 고비점 성분이 제거된 부타디엔은 고비점 제거탑의 탑정으로부터 배출되어 부타디엔 정제탑에 전달될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 정제탑에 전달된 부타디엔은 상기 정제탑을 거치는 동안 고비점·저비점 성분들이 제거되어 고순도의 부타디엔으로 제조된다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 99.0 ~ 99.9% 이다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-Butene의 산화 탈수소 반응기에서 생성되는 가스를 도[2]의 오일 급랭탑(60a)의 하부로 주입하는 공정을, 아스펜 테크 (ASPEN Tech)사의 아스펜플러스 (ASPENPLUS) 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 수행하였다.
오일 급랭탑(60a)의 상부로 납사 분해 공정(NCC) 공정에서 발생하는 PFO로서 하기 표 1의 탄소수 8 이상의 탄화수소 혼합물을 주입하였다. 상기 생성 가스와 PFO가 오일 급랭탑(60a)의 내부에서 상호 접촉하여, 상기 가스 내의 고비점 물질들 중 상당량이 PFO로 흡수되었다. 상기 고비점 물질들을 흡수한 PFO는 오일 급랭탑(60a)의 하부로 배출되고, 흐름을 나눠 일부는 배출시키고(폐오일) 나버지는 새로운 PFO와 혼합되어 다시 탑 상부로 투입되는 작업을 반복하여 수행하였다.
오일 급랭탑(60a)의 상부로부터 배출된 가스는 다시 물과 접촉시키는 물 급랭탑(60b) 하부로 주입하였다. 물 급랭탑(60b)의 상부에는 하부에서 배출되는 물의 일부와 공정 외부에서 공급하는 물을 혼합하여 주입하였다. 이때, 물 급랭탑(60b)의 하부로 배출되는 물은 고비점 물질 일부를 함유하고 있었으며, 흐름을 나눠 일부는 배출시키고(폐수) 나머지는 새로운 물과 혼합될 수 있도록 탑 상부로 보내주었다. 상기 고비점 물질이 제거된 물 급랭탑(60b)의 상부에서 배출된 가스는 이어지는 압축단계로 공급되었다. 이 결과 발생된 폐오일은 PFO 95% 이상으로 연소열 면에서 PFO와 차이 없이 연료로 사용할 수 있었으며, 폐수는 고비점 농도 0.5%(COD 약 10,000 이하)로서 낮아 폐수 처리 비용을 절감할 수 있었다. 폐오일 및 폐수의 함량을 표 2로 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1와 동일한 1-Butene의 산화 탈수소 반응기에서 생성되는 가스를 상기 오일 급랭탑(60a)을 거치지 않는 상태로 물 급랭탑(60b)의 하부로 주입하는 공정을 아스펜 테크 (ASPEN Tech)사의 아스펜플러스 (ASPENPLUS) 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 수행하였다.
물 급랭탑(60b)의 상부로는 하부에서 배출되는 물의 일부와 공정 외부에서 공급하는 물을 혼합하여 주입하였다. 물 급랭탑(60b)의 하부로 배출되는 물은 고비점 물질 일부를 포함하고 있었으며, 하부로 배출되는 물의 흐름을 나누어 일부는 배출시키고 나머지는 새로운 물과 혼합될 수 있도록 탑 상부로 보내주었다. 고비점 물질이 제거된 물 급랭탑(60b)의 상부에서 배출되는 가스는 이어지는 압축 단계로 공급하였다. 이 결과 발생된 폐수는 고비점 농도 1.3%(COD는 40,000 이상)로서 실시예 1과 비교하여 매우 높아 폐수 처리 비용이 높아지고 소각은 힘든 수준이었다. 폐수의 함량을 표 2로 나타내었다.
PFO 구성 성분 중량%
노르말 노난(n-nonane) 3.36
에틸벤젠(ethylbezene) 4.36
이소프로필 벤전(isopropyl bezene) 23.49
1,2,3,5-테트라 메틸 벤젠(1,2,3,5-tetra methyl benzene) 25.11
노르말데칸(n-decane) 7.71
m-자일렌(m-xylene) 2.67
o-자일렌(o-xylene) 4.01
p-자일렌(p-xylene), 0.84
테트라히드로 디시클로펜타디엔(tetrahydro dicyclopentadiene) 17.37
인단(indane) 11.08
실시예 1 비교예 1
폐오일(함량 중량%) 폐수 (함량 중량%) 폐수
물 487ppm 99.5% 98.7%
고비점 물질 4.8% 0.4% 1.3%
PFO 95.2% 0.1% -
10: 반응기
21: 용매 흡수탑 22: 탈기탑
23: 용매 회수탑 24: 고비점 제거탑
25: 용매 정제탑 26: 부타디엔 정제탑
30: 제 1 흐름
40: 제 2 흐름
50: 제 3 흐름
60: 급랭탑 (60a: 오일 급랭탑, 60b: 물 급랭탑)
70: 압축기

Claims (8)

  1. a)반응기로부터 얻어진 반응 생성물을, 2 이상의 급랭탑을 포함하는 다단 냉각 장치에 유입시키는 단계;
    b)상기 다단 냉각 장치에서 반응 생성물을 냉각하는 단계; 및
    c)상기 냉각된 반응 생성물을 용매 흡수탑으로 유입시키는 단계;를 포함하는 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계에서 반응 생성물이 용매 흡수탑으로 유입되기 전에, 냉각된 반응 생성물을 압축기에서 압축시키는 단계를 포함하는 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다단 냉각 장치는 2 내지 4 개의 급랭탑을 포함하는 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 급랭탑 중 적어도 하나는 오일 급랭탑(oil quenching tower)이고, 또 적어도 하나는 물 급랭탑(water quenching tower)인 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 냉각 장치는 4개의 급랭탑을 포함하되, 물 급랭탑과 오일 급랭탑이 순차적으로 반복 배치되는 구성을 가지는 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 오일 급랭탑의 냉각 용매는 자일렌 및 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소 및 PFO(Pyrolysis Fuel Oil) 중 선택되는 하나 이상인 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 급랭탑의 탑저로부터 배출되는 냉각 용매 및 헤비(heavies)의 발열량의 합은 8000 내지 10,000kcal/kg인 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수탑으로 유입되는 반응 생성물의 온도는 10 내지 100℃인 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180077703A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
KR20180077762A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
KR20180077768A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법

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