JP2019123676A - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
この方法では、反応生成ガスを有機溶剤Aに吸収させて得た共役ジエンを含む溶液Bを蒸留して共役ジエンDを得た後、この共役ジエンDに含まれるアルデヒドを特定の条件を満たす溶剤C、例えば水で処理することにより、共役ジエンD中のアルデヒド類を効率的に除去することができる。
しかし、アルデヒド分離工程でアルデヒドを除去して得られる処理物は、共役ジエン純度が高く、アルデヒドを殆ど含有しないものではあるが、その共役ジエン純度は、例えば共役ジエンとしてブタジエンを製造する場合において、98.8wt%程度であり、アルデヒドの吸収除去に用いた水と、2−ブテン等の不純物とが残留するものであるため、製品化のためには、更に精製して純度を上げる必要がある。
即ち、共沸蒸留塔の塔頂からの共沸留出物の一部は油水分離器を通した後共沸蒸留塔に戻されるが、残部は系外へ排出される。
しかし、水との接触でアルデヒドを除去して得られる処理物のブタジエン純度は98.8wt%程度で、水を約1wt%程度含むものであるため、これを特許文献2に記載されるように共沸蒸留し、塔頂からの共沸留出物を系外へ排出すると、排出される共沸留出物中に含まれるブタジエンがロスとなり、ブタジエンの回収率に影響する。
即ち、本発明の要旨は、以下の[1]〜[4]に存する。
該酸化脱水素反応で得られる共役ジエンとアルデヒドを含む反応生成ガスを、25℃におけるアルデヒドの無限希釈活量係数γ∞が6.0以下で、かつ共役ジエンと共沸する溶剤Cと接触させて、該反応生成ガス中のアルデヒドを該溶剤Cに吸収させて除去するアルデヒド分離工程と、
該アルデヒド分離工程でアルデヒドを除去して得られた、共役ジエンを主成分とする処理物から、共沸蒸留により該溶剤Cと共役ジエンとの共沸物を留出させて該溶剤Cを除去する脱溶剤工程と、
該脱溶剤工程で得られた溶剤Cと共役ジエンとの共沸物の少なくとも一部を前記アルデヒド分離工程へ循環させる循環工程と
を有することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
該共役ジエンとアルデヒドを含む溶液Bを蒸留することにより、アルデヒドを含有する共役ジエンDと、有機溶剤A及び高沸分とを分離する共役ジエン分離工程とを有し、
前記アルデヒド分離工程は、該アルデヒドを含有する共役ジエンDと、前記溶剤Cとを接触させて、該共役ジエンD中のアルデヒドを該溶剤Cに吸収させて除去する工程であることを特徴とする[1]に記載の共役ジエンの製造方法。
なお、ここでいう「主成分」とは、原料ガスに対して、通常40vol%以上、好ましくは50vol%以上、より好ましくは60vol%以上、特に好ましくは70vol%以上を占める成分を指す。
このように、反応器出口で得られる共役ジエンとアルデヒドを含む反応生成ガスを有機溶剤Aに吸収させて、非凝縮性ガスを分離した共役ジエンとアルデヒドを含む溶液Bを得、これを蒸留してアルデヒド含有共役ジエンガスDを得、このアルデヒド含有共役ジエンガスDに含まれるアルデヒドを溶剤Cに吸収させて除去することにより、即ち、除去対象のアルデヒドをある程度濃縮させた状態でアルデヒド分離工程に供することにより、アルデヒドの分離除去効率を高めることができる。
なお、本発明の共役ジエンの製造方法は、前記共役ジエンとアルデヒドを含む溶液Bに同伴する無機ガスを除去する脱気工程を有していてもよく、該脱気工程を経た共役ジエンとアルデヒドを含む溶液Bが前記共役ジエン分離工程に送給されてもよい。
また、アルデヒド吸収塔7でアルデヒド含有共役ジエンガスDと接触した後の溶剤Cは、アルデヒドと共に共役ジエンを含むものであるため、共役ジエン回収塔11に送給され、抽出又は蒸留等により共役ジエンが回収され(共役ジエン回収工程)、回収された共役ジエンは、その回収形態に応じて適宜精製塔9からの高純度共役ジエンと共に製品とされるか、前段の工程へ循環される。また、この場合において、このようにして溶剤Cから共役ジエンが除去された後のアルデヒドを含む溶剤を再生する工程(溶剤再生工程)を有していてもよい。
以下、各工程について説明する。
冷却工程は、反応器1の出口から得られる通常200〜400℃程度の反応生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、通常の冷却操作にはスプレー塔や充填塔、段塔などが用いられる。
好適には、冷却媒体と反応生成ガスとを冷却塔2の中で直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却媒体としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。また、このような冷却塔2で冷却する前後に、熱交換器等の冷却器で冷却してもよい。なお、この冷却の前後で、反応生成ガス吸収塔3への反応生成ガス供給のために圧縮機で反応生成ガスを昇圧してもよく、冷却→圧縮→冷却の工程を経てもよい。
反応生成ガスを冷却塔で冷却する場合、冷却塔内の圧力は、特に限定されないが、通常0.01〜0.05MPaG、例えば0.03MPaGである。
必要に応じて上記の冷却工程を経た反応生成ガスは、生成ガス吸収工程に送給される。
生成ガス吸収工程では、通常、反応生成ガス吸収塔3にて、反応生成ガスを有機溶剤Aと接触させることにより、反応生成ガス中の共役ジエン、副生アルデヒドおよび未反応原料等を有機溶剤Aに吸収させて、共役ジエンとアルデヒドを含む溶液Bを得る。即ち、反応生成ガスに含まれる共役ジエン、未反応原料、アルデヒド類および他の微量不純物を有機溶剤Aに吸収させる一方、窒素や酸素等の無機ガスを反応生成ガス吸収塔3の塔頂より排出する。これらの無機ガスは適切な処理の後に反応器1に循環使用される。
有機溶剤Aによる吸収で得られる共役ジエンとアルデヒドを含む溶液Bは、同伴する微量の非凝縮性ガス(主に窒素、酸素等)を脱気塔4にて除去した後、蒸留塔(共役ジエン分離塔)5にて、共役ジエン、アルデヒド及び未反応原料と有機溶剤Aに分離される。この分離操作は共役ジエンを高純度で回収できることから、蒸留により行われるのが好ましい。
共役ジエン分離塔5で分離されたアルデヒドを含有する共役ジエンのガスDは、アルデヒド吸収塔7の塔下部に供給して、塔上部からの溶剤C、即ち、25℃におけるアルデヒドの無限希釈活量係数γ∞が6.0以下で、かつ共役ジエンと共沸する溶剤Cとの向流接触で、含有されるアルデヒド類を除去し、共役ジエンを主成分としアルデヒド類を分離したガスを得る。
例えばアルデヒドと溶剤を例にとると、γ∞Aが小さい程、アルデヒドを吸収する能力が高い溶剤であり、且つ先に述べた分離係数Sが大きいほど、共役ジエンに比べてアルデヒドをより選択的に吸収することを意味する。無限希釈活量係数γ∞を計算するにはNRTLモデルやUNIFACモデルなどの活量係数モデルが一般的に用いられ、代表的なものとして、具体的には、UNIFAC−Dortmund(DDBST社DDBSP ver10)などが挙げられる。
アルデヒド吸収塔7でアルデヒドを除去して得られるアルデヒド除去共役ジエンガスEは、次いで脱水塔8等の脱溶剤塔に導入され、水等の溶剤Cと共役ジエンとの共沸蒸留により、ガスE中の微量の水等の溶剤Cを共役ジエンとの共沸物として除去する。即ち、ブタジエン等の共役ジエンは、水等の溶剤Cと共沸物を形成するため、脱水塔8等の脱溶剤塔内で共沸物を形成させて、溶剤C/共役ジエン共沸物を塔頂から留出させて除去する。具体的には、塔底と塔頂との温度差を大きくすることで、共沸物の留去を促進した蒸留条件を形成し、塔頂から共沸物を留出させると共に、塔底から溶剤Cを殆ど含まない共役ジエンよりなる塔底液を得る。
上記の脱水塔8の塔頂から得られる共沸留出物Fは、その少なくとも一部、好ましくは全量がアルデヒド吸収塔7に循環され、アルデヒド吸収のための溶剤Cと共にアルデヒド吸収塔7内に供給される。
脱水塔8等の脱溶剤塔の塔底液は、精製塔9に導入され、蒸留により高沸分が除去される。精製塔9の塔上部からは高純度共役ジエンが抜き出され、製品化される。
一方、精製塔9の塔底液は、更に共役ジエンを回収すべく、共役ジエン回収塔10で蒸留分離され、共役ジエン回収塔10の塔頂液は精製塔9に戻され、塔底からの高沸分は系外へ排出される。
アルデヒド分離工程において、アルデヒド吸収塔7で、アルデヒド含有共役ジエンガスDと接触してガスD中のアルデヒドを吸収除去した溶剤C(以下、「溶剤G」と称す。)が共役ジエンを含む場合、この溶剤G中の共役ジエンはロスとなって共役ジエンの回収率を低下させる。アルデヒド分離工程における共役ジエン類のロスが無視できない場合には、アルデヒド分離工程からの溶剤Gは、共役ジエン回収工程に供される。
また、圧力は常圧で操作することが好ましい。
抽出溶剤Hとして有機溶剤A以外のものを用いる場合には、共役ジエン類と抽出溶剤Hとの分離操作(再生処理)を行った後で、抽出溶剤Hとして再利用するのが好ましい。
一方、蒸留塔13の塔頂からの共役ジエンは、アルデヒド吸収塔7からのアルデヒド除去共役ジエンガスEと共に脱水塔8等の脱溶剤塔に送給され、共沸蒸留により脱水処理される。
上記の共役ジエン回収工程で溶剤Gから共役ジエンを回収して得られるアルデヒドを含む溶剤Iからアルデヒドを除去して再生する方法としては、図3に示す如く、放散塔14でアルデヒドを放散させて除去する方法が挙げられる。このアルデヒドの放散手段としては蒸留操作が挙げられる。蒸留塔におけるアルデヒド放散の運転条件に制約はないが、通常80〜100%、好ましくは90〜100%のアルデヒド類を除去できるように設定するのが良い。放散によりアルデヒドを除去した溶剤Cは、必要に応じて一部が系外に排出されて廃液処理に供され、残部は、アルデヒド分離工程であるアルデヒド吸収塔7に循環使用される。
1BTE:1−ブテン
t2BTE:トランス−2−ブテン
c2BTE:シス−2−ブテン
isoBTE:イソブテン
nBTA:n−ブタン
isoBTA:イソブタン
BD:1,3−ブタジエン
4−VCH:ブタジエンダイマー
Vinyl−AC:ビニルアセチレン
原料ガス(組成、1BTE)、N2、空気および蒸気を混合して、酸化脱水素反応器に供給し、ブタジエン、ブテンおよび無機ガスを含む反応生成ガスを得る。
その結果、吸収塔の塔頂よりN2を主成分とする無機ガスを、塔底からはトルエンおよびブタジエン、アルデヒド及びブテン類を含む溶液を得ることができる。
製造例1で得られたアルデヒド含有ブタジエンを、図1のアルデヒド吸収塔7の最下段に供給し、水(溶剤C)によるアルデヒドの吸収除去後、アルデヒド除去ブタジエンを脱水塔8で脱水処理し、脱水塔8の共沸留出物Fの全量をアルデヒド吸収塔7に循環するシミュレーションを行った。
2 冷却塔
3 反応生成ガス吸収塔
4 脱気塔
5 共役ジエン分離塔
6 精製手段
7 アルデヒド吸収塔
8 脱水塔
9 精製塔
10,11 共役ジエン回収塔
12 抽出槽
13 蒸留塔
14 放散塔
Claims (4)
- 炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて共役ジエンを製造する方法において、
該酸化脱水素反応で得られる共役ジエンとアルデヒドを含む反応生成ガスを、25℃におけるアルデヒドの無限希釈活量係数γ∞が6.0以下で、かつ共役ジエンと共沸する溶剤Cと接触させて、該反応生成ガス中のアルデヒドを該溶剤Cに吸収させて除去するアルデヒド分離工程と、
該アルデヒド分離工程でアルデヒドを除去して得られた、共役ジエンを主成分とする処理物から、共沸蒸留により該溶剤Cと共役ジエンとの共沸物を留出させて該溶剤Cを除去する脱溶剤工程と、
該脱溶剤工程で得られた溶剤Cと共役ジエンとの共沸物の少なくとも一部を前記アルデヒド分離工程へ循環させる循環工程と
を有することを特徴とする共役ジエンの製造方法。 - 更に、前記酸化脱水素反応で得られる共役ジエンとアルデヒドを含む反応生成ガスを、該反応生成ガスからアルデヒドを除去する操作を行うことなく、有機溶剤Aに吸収させて、無機ガスを分離した共役ジエンとアルデヒドを含む溶液Bを得る反応生成ガス吸収工程と、
該共役ジエンとアルデヒドを含む溶液Bを蒸留することにより、アルデヒドを含有する共役ジエンDと、有機溶剤A及び高沸分とを分離する共役ジエン分離工程とを有し、
前記アルデヒド分離工程は、該アルデヒドを含有する共役ジエンDと、前記溶剤Cとを接触させて、該共役ジエンD中のアルデヒドを該溶剤Cに吸収させて除去する工程であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエンの製造方法。 - 更に、前記アルデヒド分離工程でアルデヒドを吸収した前記溶剤C中から、溶解した共役ジエンを回収する共役ジエン回収工程を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記原料ガスが、エチレンの2量化により得られる1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、n−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が4の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
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