WO2013136434A1 - 共役ジオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the liquefied gas obtained in step (3) contains acetaldehyde, and in step (4), the acetaldehyde is dissolved in the water.
- the concentration of n-butene in the raw material mixed gas supplied to the reactor is preferably 2% by volume or more with respect to 100% by volume of the raw material mixed gas containing at least n-butene and oxygen from the viewpoint of butadiene productivity. From the viewpoint of suppressing the load on the surface, 30% by volume or less is preferable.
- the n-butene concentration is more preferably 3 to 25% by volume, still more preferably 5 to 20% by volume.
- reaction heat is removed by the cooling pipe, or the heat is supplied and supplied by the heating device so that the temperature of the concentrated layer and the diluted layer of the fluidized bed reactor is within the above range. Control by residual heat of raw material gas.
- Oxides containing Mo, Bi and Fe in addition to the reactivity of n-butene to the oxidative dehydrogenation of butadiene, dissociate and adsorb oxygen in the gas phase into the oxide and regenerate the consumed lattice oxygen It is thought that it is also excellent for reoxidation. Therefore, even when the reaction is performed over a long period of time, it is considered that the reoxidation action of lattice oxygen is maintained, and the catalyst can be stably produced from n-butene without deactivation.
- a catalyst raw material is prepared to obtain a raw material slurry.
- an element source of each element constituting the catalyst for example, molybdenum, bismuth, iron, nickel, cobalt, alkali metal elements, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, manganese, rare earth elements, chromium, indium, gallium May include ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and organic acid salts that are soluble in water or nitric acid.
- Ethanolamine N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N -N-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert-butylethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine Pyridine, aniline, pyrazole, pyrimidine, amines such as hydrazine. Among them, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine is preferred, monoethanolamine is more preferable.
- the contact time was defined by the following formula.
- W is a catalyst filling amount (g)
- F is a raw material mixed gas flow rate (cc / min, NTP conversion value (value converted to 0 ° C., 1 atm))
- T is a reaction temperature (° C.)
- P is a reaction pressure. (MPa).
- step (D) C4 component absorption step
- the exhaust gas obtained in the step (c) is pressurized to 0.5 MPaG with a compressor and controlled to 50 ° C. through a heat exchanger, while the absorption tower (tube diameter 2. 5 inches, 3300 mm in height, and introduced into the lower stage of SUS304 (5 mm ⁇ * 5 mm Raschig ring filled in the tower).
- m-xylene cooled to 10 ° C. (boiling point: 139.1 ° C.) is supplied at 5.0 kg / Hr and brought into countercurrent contact with the exhaust gas introduced from the lower stage.
- the C4 component containing 99.8% butadiene was absorbed in m-xylene.
- the m-xylene at 50 ° C. that absorbed the C4 component was extracted from the bottom of the column.
- Example 3 In the step (f) described in Example 1, the same conditions as in Example 1 were used except that the amount of water supplied to the top of the washing tower was 8.0 kg / Hr. Liquefied gas was obtained from the top. Further, the operation was performed up to the step (g) of removing water and the step of removing the high boiling component of (h) described in Example 2 to recover butadiene. At this time, in the step (h), a liquid containing 50.8 wt% butadiene and 3 wt ppm acetaldehyde was recovered from the top of the distillation column at 324 g / Hr.
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Abstract
Description
C4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応により生成した共役ジオレフィンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、前記液化ガスを水で洗浄する工程を有する、共役ジオレフィンの製造方法。
前記共役ジオレフィンを含むガスを冷却する工程と、
前記共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程と
をさらに有する、[1]に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
以下の工程(1)から(6)の工程をこの順に有する、[1]又は[2]に記載の共役ジオレフィンの製造方法;
工程(1):C4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させて酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを含むガスを生成させる工程、
工程(2):共役ジオレフィンを含むガスを急冷塔で冷却する工程、
工程(3):共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを、放散させた後、圧縮し液化ガスとする工程、
工程(4):前記液化ガスを水で洗浄する工程、
工程(5):前記液化ガスから水を除去する工程、
工程(6):前記液化ガスから高沸成分を除去する工程。
工程(3)で得られた液化ガスがアセトアルデヒドを含み、
工程(4)において、前記水に前記アセトアルデヒドが溶解する、[3]に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
工程(4)の前、及び/又は工程(6)の後に、
前記液化ガスを工程(3)の溶剤よりも高極性の溶剤に吸収させ、続いて前記高極性の溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程をさらに有する、[3]又は[4]に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記高極性の溶剤が、N-アルキル置換低級脂肪酸アミド、ニトリル化合物及び複素環式化合物からなる群より選択された少なくとも1種を含有する、[5]に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記原料ガスがn-ブテンを有する、[1]~[6]のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
本実施の形態の共役ジオレフィンの製造方法は、C4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応により生成した共役ジオレフィンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、前記液化ガスを水で洗浄する工程を有する。
工程(1):C4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させて酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを含むガスを生成させる工程。
工程(2):共役ジオレフィンを含むガスを急冷塔で冷却する工程。
工程(3):共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを、放散させた後、圧縮し液化ガスとする工程。
工程(4):前記液化ガスを水で洗浄する工程。
工程(5):前記液化ガスから水を除去する工程。
工程(6):前記液化ガスから高沸成分を除去する工程。
本実施の形態の製造方法は、C4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを含むガスを得る工程を有する。
原料ガスは、C4以上のモノオレフィンを含有する。C4以上のモノオレフィンの例としては、n-ブテン、イソブテン、n-ペンテン、メチルブテン、n-ヘキセン、メチルヘキセン、ジメチルブテン及びこれらの混合物が挙げられる。ブタジエンの生成効率観点から、原料ガスはn-ブテン(具体的には、1-ブテン及び/又は2-ブテン)を含むことが好ましい。工業的にはBBPからブタジエン及びイソブテンを分離した後に得られるBBSSをn-ブテンソースとして好適に利用できる。1-ブテンと2-ブテンとの比率には特に制限が無く、1-ブテンは0~100重量%、2-ブテンは100~0重量%の範囲で任意に用いることができる。また、2-ブテンにはトランス体とシス体とがある。このトランス体とシス体との比率もそれぞれ100~0重量%、0~100重量%の範囲で任意に用いることができる。この原料ガスは、ブタジエン及びイソブテンを少量であれば含むこともできる。ブタジエンはn-ブテンに対して好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。また、イソブテンはn-ブテンに対して好ましくは10重量%以下、より好ましくは0.1~6重量%、更に好ましくは0.5~3重量%である。この原料ガスはn-ブタン、イソブタン、炭素数が3以下の炭化水素、炭素数が5以上の炭化水素を含んでいてもよい。原料ガスにおいて、n-ブテンの濃度は、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、更に好ましくは60重量%以上である。
C4以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、流動床反応方式・固定床反応方式・移動床反応方式のいずれかで行える。発生する反応熱の除熱の観点、触媒の抜出、追添の観点から、該ブタジエンの製造は、流動床反応方式で行うのが好ましい。流動床反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動層ハンドブック(株式会社培風館刊、1999年)等に記載の流動床反応器であれば使用可能である。特に気泡流動床方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行うことができる。
C4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを含むガスが生成する。以下、該酸化脱水素反応の条件について説明する。
以下、本実施の形態に用いる触媒について詳細に説明する。
本実施の形態に用いる触媒は、流動床反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点から、酸化物を担体に担持した触媒であって、Mo、Bi及びFeを含むのが好ましい。Mo、Bi及びFeの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、n-ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが好ましい。Mo、Bi及びFeを含む酸化物は、n-ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、n-ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx
(式中、Aはニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Cはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Dは少なくとも1種の希土類元素、Eはクロム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素であり、p、q、a、b、c、d、e、及びxはそれぞれモリブデン12原子に対するビスマス、鉄、A、B、C、D、E及び酸素の原子比を表し、0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5であり、xは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。)
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す式である。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「x」で表すこととしている。例えば、Mo化合物、Bi化合物及びFe化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び/又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にOxを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からOxを除いたものが「組成式」である。
本実施の形態に用いる触媒の調製方法としては、原料スラリーを調製する第1の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第2の工程、及び第2の工程で得られた乾燥品を焼成する第3の工程を含む方法が好ましい。以下、該触媒の調製方法の好ましい態様について、Mo、Bi及びFeを含む触媒を例にとって説明する。
本実施の形態の製造方法は、上記[a]で得られたブタジエンを含むガス、反応生成ガスを急冷塔で急冷する工程を含むことが好ましい。該工程において、反応生成ガスは急冷塔に塔底から送入され、急冷塔内を上昇するが、急冷塔内には急冷液が噴霧されているので、反応生成ガスは急冷液に接触して冷却・洗浄され、塔頂から留出する。冷却・洗浄では、反応生成ガス中に含まれる除去対象成分を抽出などの物理吸収ではなく、急冷液に含まれる除去剤と接触、即ち除去対象成分と除去剤との反応により蒸気圧が極めて低い成分に転化させる化学吸収により効率的に除去することができる。急冷塔は、反応生成ガスに急冷液を効率よく接触させる観点で、2区画以上を有する多段急冷塔が好ましく、より好ましくは3段以上の区画を有する。急冷塔内では、各区画において抜出した急冷液を抜出位置より上部に循環液(以下、「循環液」と言う)として噴霧し、反応生成ガスの冷却と除去対象成分の除去を行った後、各区画の抜出液となる。一方、急冷塔塔頂から留出するブタジエンを含む反応生成ガスは次の工程へ送られる。抜出した急冷液は、冷却した後に再度噴霧することが好ましい。また、精製工程における不活性ガスの脱気操作の負荷軽減を図るため、急冷塔の出口ガス温度は適切な温度に制御するのが好ましいが、この制御のために急冷液を再噴霧する前に適切な温度に冷却し、急冷塔の上段に供給するのが有効である。この時、急冷液の温度は好ましくは80℃以下に、より好ましくは0~70℃の範囲に制御し、急冷塔の出口ガス温度は好ましくは70℃以下に、より好ましくは30~60℃の範囲に制御する。
また、本実施の形態の製造方法は、ブタジエンを含む反応生成ガスを溶剤に吸収させる工程を含むことが好ましい。ブタジエンを含むガスを好適な溶剤に吸収させることで、この後の抽出蒸留で成分を分離し易い溶液を得ることができる。また吸収の過程で反応生成ガスに含まれていた不活性ガスが除去される。
本実施の形態の製造方法は、上記工程[c]の後、放散工程を行うことが好ましい。放散工程では、ブタジエンを含む吸収溶剤からブタジエンを含むガス成分をガス化させ、吸収溶剤の分離回収を行う。ブタジエンを含む吸収溶剤は、放散塔の中段に導入されるのが好ましい。放散塔は、圧力が好ましくは0.01~0.5MPaG、より好ましくは0.03~0.3MPaGで、塔頂温度が好ましくは0~90℃で、塔底温度が100~190℃にするのが好ましく、より好ましくは110~180℃で操作される。該塔底温度を100℃以上にすることではブタジエンなどの炭化水素を十分に放散し易く、190℃以下にすることでブタジエンの熱重合、汚れやタ-ルの生成を防止できる。放散塔としては、充填塔、棚段塔を用いることができる。ブタジエンを含むガスは放散塔の塔頂から回収され、塔底からはブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶剤が抜出される。抜き出された吸収溶剤として引き続き利用可能であるので、吸収塔の塔頂に供給されるのが好ましい。長時間の使用により吸収溶剤に反応生成ガスから除かれた高沸点成分、汚れやタールなどが蓄積する場合、連続的又は断続的に吸収溶剤の精製を行うことも好ましい態様の一つである。特に汚れやタールの生成を防ぐ観点から、吸収溶剤に予め重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、4-メトキシフェノール、フェノチアジン、2,6-ジーtert-ブチルーp-クレゾール、2,6-ジーtert-ブチルーハイドロキノン、4-tert-ブチルカテコール、ビスフェノールAなどが挙げられる。
本実施の形態の製造方法は、液化ガスを水で洗浄する工程を有する。具体的には、例えば、上記放散工程から導入されたブタジエンを含むガスを圧縮して液化ガスを得た後、該液化ガスと水と接触させることでブタジエンを含む液化ガス中の水溶性成分を抽出し、液化ガスの洗浄を行う。液化ガスに水を接触させることにより水溶性成分、特にアセトアルデヒドを抽出除去した後、得られた液化ガスを後述の[f]水を除去する工程に供する。ブタジエンを含むガスを圧縮して液化ガスとした後に水で洗浄することで、該液化ガスに含まれるアセトアルデヒドを好ましくは痕跡量にまで低減することができる。ガス状のブタジエンを含むガスを水洗するより、液化したブタジエンを含むガスを水洗する方がアセトアルデヒドの除去効率が高い理由について、本発明者らは、水洗する対象が水滴に接する面積(接液面積)が同一の場合、ガス状で接触するよりも液状の方が水滴に接触することができる物質量が多く、より水相側に移動(抽出)するアセトアルデヒド量が多くなり、水抽出効率が高くなることに繋がると推定している。ガス状で洗浄するのと、液化してから洗浄するのとで、どちらが不純物の除去効率(水抽出効率)が高いかは、ガス又は液化ガスにおける水相側に抽出したい物質の濃度及び/又は水への溶解性も影響するかもしれないが、少なくとも、C4以上のモノオレフィンから酸化脱水素反応によって生成させたガスからアセトアルデヒドを除去する目的においては、液化ガスを洗浄する方が効率的であることを見出したことが、本発明の完成に寄与している。
本実施の形態の製造方法は、液化ブタジエンから水を除去する工程を有することが好ましい。具体的には、例えば、上記[e]水洗浄工程から導入された液化ブタジエンから水を除去するために、該液化ブタジエンを蒸留塔の上部に供給し、塔頂から水を抜出す。塔底からは水を除去した液化ブタジエンを抜出す。この蒸留は、圧力が好ましくは0.3~0.7MPaG、より好ましくは0.4~0.6MPaGで、塔頂温度が好ましくは40~60℃、塔底温度が好ましくは45~65℃で操作される。
本実施の形態の製造方法は、液化ブタジエンから高沸成分を除去する工程を有することが好ましい。具体的には、例えば、上記[f]水を除去する工程で塔底から抜出した液化ブタジエンから、高沸成分を除去するために、該液化ブタジエンを蒸留塔の中段に供給し、塔頂から精製された液化ブタジエンを抜き出す。塔底からは2-ブテンなどの高沸成分を抜出す。この蒸留は、圧力が好ましくは0.25~0.7MPaG、より好ましくは0.3~0.6MPaGで、塔頂温度が好ましくは40~60℃、塔底温度が好ましくは50~70℃で操作される。
本実施の形態の製造方法は、上記得られた液化ブタジエンからブタジエン以外のC4成分を除去する工程をさらに行うことが好ましい。例えば、上記得られた液化ブタジエンに、ブタジエンとブタジエン以外のC4成分からなる混合物それぞれの相対揮発度を大きく変化させる別の成分を溶媒として加え、抽出蒸留を行うことにより、液化ブタジエンからブタジエン以外のC4成分を除去することができる。具体的には、上記得られた液化ブタジエンを吸収塔の中段に導入し、吸収溶剤と向流接触させてブタジエンを主体とする炭化水素を吸収させる。ここでブタジエンとブタジエン以外のC4成分、主にブタン類やブテン類に対する相対揮発度を大きく変化させる溶剤を用いて抽出蒸留を行い、ブタジエンを分離する。この工程[h]により、上記得られた液化ブタジエンの中に微量含まれる相対揮発度がブタジエンより高いC3以下の成分及びその誘導体をブタン類、ブテン類と共に留去することができる。
本実施の形態の製造方法は、上記工程[h]の後、ブタジエンを含む吸収溶剤からブタジエンを含むガス成分をガス化させ、吸収溶剤の分離回収を行うことが好ましい。ブタジエンを含む吸収溶剤は、放散塔の中段に導入されるのが好ましい。放散塔は、圧力が好ましくは0.03~0.5MPaG、より好ましくは0.05~0.3MPaGで、塔頂温度が好ましくは0~90℃で、塔底温度が100~190℃にするのが好ましく、より好ましくは110~180℃で操作される。塔底温度を100℃以上にすることでではブタジエンなどの炭化水素を十分に放散し易く、190℃以下にすることで重合体やタ-ルの生成を防止できる。長時間の使用により吸収溶剤に反応生成ガスから除かれた高沸点成分、汚れやタールなどが蓄積する場合、連続的又は断続的に吸収溶剤の精製を行うことも好ましい態様の一つである。特に汚れやタールの生成を防ぐ観点から、吸収溶剤に予め重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、4-メトキシフェノール、フェノチアジン、2,6-ジーtert-ブチルーp-クレゾール、2,6-ジーtert-ブチルーハイドロキノン、4-tert-ブチルカテコール、ビスフェノールAなどが挙げられる。
接触時間は次式で定義した。
反応器出口における酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー(GC-8A(島津製作所製)、分析カラム:ZY1(信和化工製)、キャリアガス:ヘリウム、カラム温度:75℃一定、TCD設定温度:80℃)を用いて行った。
未反応のn-ブテン及びブタジエン、メタクロレインなどの反応生成物の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー(GC-2010(島津製作所製)、分析カラム:HP-ALS(J&W製)、キャリアガス:ヘリウム、カラム温度:ガス注入後、100℃で8分間保持した後、10℃/分で195℃になるまで昇温し、その後195℃で40分間保持、TCD・FID(水素炎イオン検出器)設定温度:250℃)を用いて行った。
(a)触媒の調製
組成がMo12Bi0.60Fe1.8Ni5.0K0.09Rb0.05Mg2.0Ce0.75で表される酸化物を、50重量%のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。30重量%のSiO2を含むシリカゾル1835.4gをとり、16.6重量%の硝酸413.3gに58.7gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、65.7gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、146.7gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、293.4gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、103.5gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、1.8gの硝酸カリウム〔KNO3〕及び1.5gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させた液を加え、最後に水860.9gに427.4gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約250℃、出口温度約140℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下350℃で1時間の前焼成の後、空気雰囲気下590℃で2時間焼成して触媒を得た。
上記(a)触媒の調製工程で得られた触媒1300gを、管径3インチで高さ950mmのSUS304製反応器に入れた。この反応管に炭素数4の成分(以下、「C4原料」とも言う)として、n-ブテン:n-ブタン:イソブタン:イソブテン=53.9:37.0:8.4:0.7(重量比)の原料を405.9g/Hrで、酸素及び窒素をそれぞれ106.56g/Hr及び816.3g/Hrで供給し、反応温度T=360℃、反応圧力P=0.05MPaの条件で反応を行って反応生成ガスを得た。この時、触媒と混合ガス(C4原料、酸素及び窒素)との接触時間は2.9(g・sec/cc)であった。
上記(b)の工程で得られた反応生成ガスを、急冷塔(塔底(管径200mm、高さ300mm)の上部に急冷部(管径100mm、高さ1000mm)を有するSUS304製)の下段に導入し、該急冷塔の塔頂から排出ガスを得た。該急冷塔における急冷部は3段式とした。該3段式の急冷部の、上段、中段及び下段に対して塔底から抜出した液をそれぞれ90、180、180L/Hrでスプレーした。中段へのスプレー液にはボトム抜出液のpHが7.6になる様に10重量%水酸化ナトリウム水溶液を調整しながら添加した。また、上段へのスプレー液は熱交換器を通して47℃に冷却してスプレーした。この時、急冷塔塔頂からの排出ガス温度は53℃であった。
上記(c)の工程で得られた排出ガスを、圧縮機で0.5MPaGまで加圧し、熱交換器を通して50℃に制御しながら、吸収塔(管径2.5インチ、高さ3300mm、塔の内部に5mmφ*5mmのラシヒリングを充填したSUS304製)の下段に導入した。この吸収塔の上段には10℃に冷却したm-キシレン(沸点:139.1℃)を5.0kg/Hrで供給し、下段より導入した前記排出ガスと向流接触させ、該排出ガスにおける99.8%のブタジエンを含むC4成分をm-キシレンに吸収させた。このC4成分を吸収した50℃のm-キシレンを塔底から抜出した。
上記(d)の工程で得られたC4成分を吸収したm-キシレンを、回収塔(管径2.5インチ、高さ3000mm、塔の内部に5mmφ*5mmのラシヒリングを充填したSUS304製)の中段に導入した。該回収塔は、圧力が0.11MPaG、塔底液温度が110℃、塔頂のガス温度が25℃になるように運転した。該回収塔の塔頂からは50.2重量%のブタジエンを含むガスが得られた。得られたブタジエンを含むガスを、0.6MPaGまで圧縮して液化ガスとしたものを332g/Hrで抜出した。該回収塔の塔底からはブタジエンを含まないm-キシレンを5.0kg/Hrで抜出し、上記(d)の工程の吸収液として供給した。
上記(e-1)工程にて得られたブタジエンを含む液化ガスを、水洗塔(管径3インチ、高さ2500mm、塔の内部にラシヒリングを充填したSUS304製)の塔底に332g/Hrの割合で供給した。該水洗塔は、圧力が0.6MPaG、塔底及び塔頂の温度が25℃となるように運転した。本工程において、該水洗塔に供給前の液化ガスにはアセトアルデヒドが6500重量ppm含まれていた。この水洗塔の塔頂から水を4.0kg/Hrの割合で供給し、塔底より供給した前記液化ガスと向流接触を行って、該液化ガスを水で洗浄した。該水洗塔の塔頂から抜き出された液の油水分離を行い、液化ガスを329g/Hrの割合で得た。このブタジエンを含む液化ガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は12重量ppmであった。
実施例1に記載の(e-1)工程において、得られたブタジエンを含むガスを、圧縮せず、実施例1に記載の(f)工程において、該圧縮しなかったブタジエンを含むガスを、水洗塔(管径600mm、高さ2500mm、SUS304製)の塔底に供給し、該水洗塔の塔上部から水を4kg/Hrをスプレーさせて供給したこと以外は実施例1と同様に運転を行った。該水洗塔の塔頂から抜き出されたガス中に含まれるアセトアルデヒドは2800重量ppmであった。
実施例1に記載の(a)~(f)の工程の後、さらに以下(g)及び(h)の工程を行った。
実施例1に記載の(f)の工程で塔頂から抜出したブタジエンを含む液化ガスを、一時、タンクに保管し、329g/Hrで、脱水塔(36段のトレイを有する管径2.5インチ、高さ3000mmのSUS304製)の上段に導入した。該脱水塔は、圧力が0.60MPaG、塔底液温度が53℃、塔頂のガス温度が51℃になるように運転した。該脱水塔において、塔頂からは水及びブタジエンを含む液化ガスを、油水分離器に通し、0.2g/Hrで系外に抜出し、塔底からは水をほとんど含まずブタジエンを含む液化ガスを、329g/Hrで抜出した。
上記(g)の工程で塔底から抜出したブタジエンを含む液化ガスを、蒸留塔(52段のトレイを有する管径2.5インチ、高さ3300mmのSUS304製)の中段に導入した。該蒸留塔は、圧力が0.60MPaG、塔底液温度が61℃、塔頂のガス温度が52℃になるように運転した。該蒸留塔の塔頂からはブタジエンなどのC4成分を含む液化ガスを326g/Hrの割合で抜出した。この液化ガスにおいて、ブタジエンの純度は51.1重量%であり、ブタジエンを含む液化ガス中のアセトアルデヒド濃度は12重量ppm、C3以下の低沸点成分は30重量ppmであった。また、塔底からは41重量%の高沸成分を含み、ブタジエンを含む液化ガスを6g/Hrで抜出した。
実施例1に記載の工程のうち、(a)~(c)の工程の後、水を除去する工程に相当する以下の運転を行った。
実施例1に記載の(f)の工程において、水洗塔の塔頂に供給する水の供給量を8.0kg/Hrとしたこと以外は実施例1と同様の条件とし、前記水洗塔の塔頂から液化ガスを得た。さらに実施例2に記載の(g)水を除去する工程及び(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを50.8重量%、アセトアルデヒドを3重量ppm含む液を324g/Hrで回収した。
実施例1に記載の(f)の工程において、水洗塔の塔頂に供給する水の供給量を2.5kg/Hrとしたこと以外は実施例1と同様の条件とし、前記水洗塔の塔頂から液化ガスを得た。さらに実施例2に記載の(g)水を除去する工程及び(h)高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを51.1重量%、アセトアルデヒドを31重量ppm含む液を326g/Hrで回収した。
実施例1に記載の(a)から(e-1)の工程にて運転を行い、ブタジエンを含む液化ガスを得た。
実施例1に記載の(e-1)の工程で得られたブタジエンを含む液化ガスを、吸収塔(管径2.5インチ、高さ3200mm、塔の内部に6mmφ*6mmのラシヒリングを充填したSUS304製)の下段に導入した。該吸収塔の塔頂圧力を0.45MPaGとした。この吸収塔の上段には15℃に冷却したN,N-ジメチルホルムアミド(以下「DMF」とも記す、沸点:153℃)を4.5kg/Hrで供給し、下段より導入した前記液化ガスと向流接触させ、抽出蒸留を行った。該吸収塔において、塔頂の温度を55℃、塔底の温度を140℃に制御しながら、塔頂からブタン(n-ブタン及びイソブタン)や低沸点化合物を含むガスを161g/hrで抜出し、塔底からブタジエンを含むC4成分が溶解したDMFを抜出した。
上記(e-2)の工程で得られたブタジエンを含有するDMFを、回収塔(管径2.5インチ、高さ3500mm、塔の内部に6mmφ*6mmのラシヒリングを充填したSUS304製)の中段に導入した。該回収塔は、圧力が0.15MPaG、塔底液温度が140℃、塔頂のガス温度が30℃になるように運転した。塔頂からは96.5重量%のブタジエンを含む液化ガスを166g/Hrで抜出し、塔底からはブタジエンを含まないDMFを4.5kg/Hrで抜出し、上記(e-2)工程の吸収液として供給した。
工程(c)において、10重量%水酸化ナトリウム水溶液の代わりにモノエタノールアミンを使用し、工程(f)において供給する水の割合を2.0kg/Hrとしたこと以外は実施例5と同様にして工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを98.0重量%、アセトアルデヒドが5重量ppmを含む液を168g/Hrで抜き出した。この抜き出されたブタジエンを含む液には、炭素数3以下の低沸点成分は検出されなかった。
(e-2)の工程において、塔底温度を155℃としたこと以外は実施例5と同様にして工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを99.4重量%、アセトアルデヒドを8重量ppm含む液を167g/Hrで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数3以下の低沸点成分は検出されなかった。
(e-2)の工程において、塔底温度を120℃としたこと以外は実施例5と同様にして工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを97.8重量%、アセトアルデヒドを9重量ppm含む液を169g/Hrで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数3以下の低沸点成分が5重量ppm含まれていた。
(e-2)の工程において、DMFの供給量を2.5kg/Hrとし、(e-3)の工程において、塔底からブタジエンを含まないDMFを抜出す量を2.5kg/Hrとしたこと以外は実施例5と同様の条件とし、工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを98.2重量%、アセトアルデヒドを9重量ppm含む液を169g/Hrで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数3以下の低沸点成分が10重量ppm含まれていた。
(e-2)の工程において、DMFの供給量を6kg/Hr、(e-3)の工程において、塔底からブタジエンを含まないDMFを抜出す量を6kg/Hrとしたこと以外は実施例5と同様の条件とし、工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを98.7重量%、アセトアルデヒドを9重量ppm含む液を168g/Hrで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数3以下の低沸点成分は検出されなかった。
(e-2)の工程において、供給するDMFをN,N-ジメチルアセトアミドとしたこと以外は実施例5と同様の条件とし、工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを98.0重量%、アセトアルデヒドを6重量ppm含む液を169g/Hrで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数3以下の低沸点成分は検出されなかった。
(e-2)の工程において、供給するDMFをN-メチルピロリドンとしたこと以外は実施例5と同様の条件とし、工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを97.7重量%、アセトアルデヒドを8重量ppm含む液を170g/Hrで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数3以下の低沸点成分は検出されなかった。
(e-2)の工程において、供給するDMFをアセトニトリルとしたこと以外は実施例5と同様の条件とし、工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンを回収した。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを95.4重量%、アセトアルデヒドを10重量ppm含む液を169g/Hrで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数3以下の低沸点成分が5重量ppm含まれていた。
(e-2)の工程において、供給するDMFをエタノールとしたこと以外は実施例5と同様の条件とし、工程(h)の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンを回収した。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを91.2重量%、アセトアルデヒドを14重量ppm含む液を165g/Hrで回収した。この回収したブタジエンを含む液中には、C3以下の低沸点成分が12重量ppm含まれていた。
実施例2における(g)の工程で得られたブタジエンを含む液化ガスを、実施例5における(e-2)の工程に供したこと以外は、実施例5と同様の条件とした運転を12時間行い、ブタジエンを回収した。この時、(h)の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを98.1重量%、アセトアルデヒドが8重量ppmを含む液を166g/Hrで抜き出した。この抜き出したブタジエンを含む液には、炭素数3成分以下の低沸点成分が11重量ppm、ジメチルアミンが3重量ppm含まれていた。
Claims (7)
- C4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応により生成した共役ジオレフィンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、前記液化ガスを水で洗浄する工程を有する、共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記共役ジオレフィンを含むガスを冷却する工程と、
前記共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程と
をさらに有する、請求項1に記載の共役ジオレフィンの製造方法。 - 以下の工程(1)から(6)の工程をこの順に有する、請求項1又は2に記載の共役ジオレフィンの製造方法;
工程(1):C4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させて酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを含むガスを生成させる工程、
工程(2):共役ジオレフィンを含むガスを急冷塔で冷却する工程、
工程(3):共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを、放散させた後、圧縮し液化ガスとする工程、
工程(4):前記液化ガスを水で洗浄する工程、
工程(5):前記液化ガスから水を除去する工程、
工程(6):前記液化ガスから高沸成分を除去する工程。 - 工程(3)で得られた液化ガスがアセトアルデヒドを含み、
工程(4)において、前記水に前記アセトアルデヒドが溶解する、請求項3に記載の共役ジオレフィンの製造方法。 - 工程(4)の前、及び/又は工程(6)の後に、
前記液化ガスを工程(3)の溶剤よりも高極性の溶剤に吸収させ、続いて前記高極性の溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程をさらに有する、請求項3又は4に記載の共役ジオレフィンの製造方法。 - 前記高極性の溶剤が、N-アルキル置換低級脂肪酸アミド、ニトリル化合物及び複素環式化合物からなる群より選択された少なくとも1種を含有する、請求項5に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記原料ガスがn-ブテンを有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
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