JPWO2015087668A1

JPWO2015087668A1 - １，３−ブタジエンの製造方法

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Publication number: JPWO2015087668A1
Application number: JP2015552374A
Authority: JP
Inventors: 裕子岡田; 裕一郎佐々木; 悠深見
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2017-03-16
Also published as: WO2015087668A1

Abstract

副生成物が析出し、冷却塔や配管を閉塞するのを抑制でき、安定的に連続運転することができるブタジエンの製造方法の提供を目的とする。本発明は、金属酸化物触媒の存在下、ｎ−ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３−ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、及び上記生成ガスを冷却する工程を有し、上記冷却工程において、有機溶媒及びアルカリ金属化合物水溶液を含む冷却溶媒をガスと接触させる１，３−ブタジエンの製造方法である。

Description

本発明は、１，３−ブタジエンの製造方法に関する。

従来から、１，３−ブタジエン（以下、「ブタジエン」ともいう）を製造する方法として、ナフサのクラッキングにより得られた炭素数４の留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう）からブタジエン以外の成分を蒸留によって分離する方法が採用されている。ブタジエンは合成ゴム等の原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングからエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。

上記要求に鑑み、ブタジエンの製造方法として、ｎ−ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを分離する方法が注目されている。上記酸化脱水素反応は、高温での気相反応であるため、通常得られた生成ガスを冷却塔等に導入し、水と接触させ、又は水との接触により冷却する必要がある。しかし、得られた生成ガス中にはブタジエン以外の水溶性副生成物、難水溶性高沸点副生成物等の副生成物が含まれ、上記冷却することでこれらの副生成物が析出して冷却塔や配管を閉塞するため、連続運転が困難となる不都合がある。

そこで、例えば（１）パラフィン油、ナフテン油、芳香族油等の副生成物を溶解する油を用いて副生成物を除去する方法（特公昭４９−６２８３号公報参照）、（２）冷却塔へ導入する生成ガスの温度を１７０℃以上とし、かつ冷却塔内壁面の温度を１４０℃以上の温度とすることにより、上記副生成物を水で分離することを可能にする方法（特開昭６０−１１５５３１号公報参照）、（３）冷却塔で冷却する前に、得られた生成ガスを３００℃〜２２１℃とすることで、生成ガス中の副生成物の析出を回避する方法（特開２０１１−１３４１号公報参照）等が提案されている。

しかし、上記（１）の方法では、冷却後の生成ガス中に蒸気圧分の油分が含まれてしまうため、この油分を別途回収する工程が必要となる。また、上記（２）の方法では、生成ガス及び冷却塔内壁面の温度を特定温度に保持する方法が提案されているが、上記特定温度では高沸点の副生成物の析出が起こり、冷却塔や配管の閉塞を招来するおそれがある。また、上記（３）の方法では、析出する副生成物に対応する２つ以上の並列ラインを設置しているため、ラインの閉塞管理やラインの切り替え作業、洗浄作業等が発生するという不都合がある。

なお、国際公開第２０１２／１５７４９５号には、冷却剤として、有機アミン水溶液及び芳香族系有機溶媒を含むものを用いることが提案されている。しかし、上記文献の発明は、冷却溶媒として、２官能性化合物である有機アミンの水溶液を用いることで、この有機アミンに副生成物との酸塩基反応又はアルドール縮合を起こさせて除去することを特徴とするものである。さらに段落００３９に記載されているように、上記文献では冷却剤として、単純な中和反応を起こす苛性ソーダ水溶液等のアルカリ水溶液を用いることを意識的に除外しており、本願発明の意図する範囲ではない。

特公昭４９−６２８３号公報特開昭６０−１１５５３１号公報特開２０１１−１３４１号公報国際公開第２０１２／１５７４９５号

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、副生成物が析出し、冷却塔や配管を閉塞するのを抑制でき、安定的に連続運転することができるブタジエンの製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
金属酸化物触媒の存在下、ｎ−ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３−ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、及び上記生成ガスを冷却する工程を有し、上記冷却工程において、有機溶媒及びアルカリ金属化合物水溶液を含む冷却溶媒をガスと接触させる１，３−ブタジエンの製造方法である。

当該ブタジエンの製造方法によれば、上記冷却工程においてアルカリ金属化合物水溶液に加えて有機溶媒を含む冷却溶媒を用いることで、アルカリ金属化合物水溶液に可溶な水溶性副生成物と共に難水溶性高沸点副生成物を冷却溶媒に溶解させることができる。これにより、ブタジエンを製造する際に副生成物が析出して冷却塔や配管を閉塞するのを抑制し、安定的に連続運転することができる。

本発明のブタジエンの製造方法によれば、ｎ−ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを製造する際に、副生成物が析出して冷却塔や配管を閉塞するのを抑制し、安定的に連続運転することができる。

本発明の実施形態に係るブタジエンの製造方法を示すフロー図である。

本発明の一実施形態のブタジエンの製造方法を、図１を用いて説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、反応工程、冷却工程、粗分離工程、分離工程及び脱溶工程を有する。以下、各工程を詳述する。

＜反応工程＞
本工程では、金属酸化物触媒の存在下、ｎ−ブテンを含む原料ガス（以下、「原料ガス」ともいう）と分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３−ブタジエンを含む生成ガスを得る。まず、原料ガスと共に、分子状酸素含有ガスとしての空気、必要に応じて不活性ガス（イナートガス）及び水（水蒸気）を予熱器（図示せず）で２００℃以上３５０℃以下程度に加熱した後、これらを図１に示すように配管１００より金属酸化物触媒が充填された反応器１に供給する。原料ガス、不活性ガス、空気、及び水（水蒸気）を反応器１に、直接別々の配管から供給してもよいが、予め均一に混合した状態で反応器１に供給するのが好ましい。これは、反応器１内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防ぐことが出来る等の理由による。

（分子状酸素含有ガス）
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素を１０体積％以上含むガスであり、分子状酸素を１５体積％以上含むことが好ましく、分子状酸素を２０体積％以上含むことがより好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、空気が好ましい。また、分子状酸素含有ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ_２、水等の任意の不純物を含んでいてもよい。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。窒素以外の成分の量は、通常１０体積％以下であり、１体積％以下が好ましい。この不純物の量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。

（不活性ガス（イナートガス））
不活性ガス（イナートガス）は、ｎ−ブテンを含む原料ガス及び分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。この不活性ガスを加えることで、上記混合ガスが反応器１中において、爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素との濃度を調整することができる。上記不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ＣＯ_２等が挙げられ、これらの中でも、経済的観点から窒素が好ましい。

（水（水蒸気））
反応器１には、水（水蒸気）が供給されることが好ましい。水（水蒸気）は、上記不活性ガスと同様に原料ガスと酸素との濃度を調整することができ、また金属酸化物触媒のコーキングを低減することができる。

（原料ガス）
原料ガスは、１，３−ブタジエンの原料を、気化器（図１で図示せず）でガス化したガス状物をいう。上記原料は炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンである。ｎ−ブテンとしては、例えばナフサ分解で副生するＣ_４留分からブタジエン及びｉ−ブテンを分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）を主成分とする留分（ラフィネート２）や、ｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することができる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを使用することもできる。さらには、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（ＦｌｕｉｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又はＦＣＣ−Ｃ４からリンなどの不純物を除去したものを原料ガスとして使用することもできる。上記原料ガスにおけるｎ−ブテンの濃度は通常４０体積％以上であり、６０体積％以上が好ましく、７５体積％以上がより好ましく、９９体積％以上が特に好ましい。

また、上記原料ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。この不純物としては、具体的には、ｉ−ブテン等の分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン等の飽和炭化水素等が挙げられる。また、上記原料ガスは、不純物として反応の目的物である１，３−ブタジエンを含んでいてもよい。これらの不純物の量は、通常、原料ガス全量に対し６０体積％以下であり、４０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、１体積％以下が特に好ましい。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が低下して反応が遅くなったり、副生物が増える傾向にある。

（混合ガスの組成）
上記混合ガス中のｎ−ブテンの濃度の下限としては、ブタジエンの生産性の観点で、２体積％が好ましく、３体積％がより好ましく、５体積％がさらに好ましい。一方、上記混合ガス中のｎ−ブテンの濃度の上限としては、金属酸化物触媒への負荷を抑える観点で、３０体積％が好ましく、２５体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましい。上記混合ガスの組成として、原料ガス１００体積部に対するＯ_２の比率の下限としては、５０体積部が好ましく、７０体積部がより好ましい。Ｏ_２の比率の上限としては、１５０体積部が好ましく、１１０体積部がより好ましい。原料ガス１００体積部に対するＮ_２の比率の下限としては、２００体積部が好ましく、３００体積部がより好ましい。Ｎ_２の比率の上限としては、２，０００体積部が好ましく、１，５００体積部がより好ましい。原料ガス１００体積部に対するＨ_２Ｏの比率の下限としては、０体積部が好ましく、１００体積部がより好ましい。Ｈ_２Ｏの比率の上限としては、９００体積部が好ましく、３００体積部がより好ましい。原料ガスに対するＯ_２の比率がこの範囲を逸脱すると、反応温度を調整しても、反応器１出口におけるＯ_２濃度を調整しづらくなる傾向がある。また、Ｎ_２やＨ_２Ｏの比率が大きくなるほど、原料ガスが薄くなるので効率が悪くなる傾向があり、一方、比率が小さくなるほど、混合ガスが爆発組成に入ったり、除熱が困難になる傾向がある。

（混合ガスの爆発範囲）
上記混合ガスは、酸素と可燃性の原料ガスとの混合物であることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（原料ガス、空気、及び必要に応じて不活性ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計（図示せず）にて、流量を監視しながら、反応器１入口の組成制御を行い、上述した混合ガス組成に調整される。

なお、ここでいう爆発範囲とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。原料ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また原料ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。

本工程の酸化脱水素反応を開始するときは、最初に反応器１に供給する分子状酸素含有ガス、不活性ガス及び水蒸気の量を調整して、反応器１入口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから原料ガスの供給を開始し、次いで、原料ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように原料ガス及び空気等の分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくとよい。

原料ガスと分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに、水蒸気の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすると、配管や反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、圧力の変動を抑えることができる。

［酸化脱水素反応の条件］
上記反応器１には、後述する金属酸化物触媒が充填されており、この触媒下で、上記原料ガスが酸素と反応し、１，３−ブタジエンを含むガスが生成する。

この酸化脱水素反応において、生成ガス中にアクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３〜４の不飽和カルボニル化合物が発生し得る。この不飽和カルボニル化合物の濃度が高いと、後述する冷却工程で循環する冷却溶媒、粗分離工程で循環する吸収溶媒及び抽出蒸留工程で循環する抽出溶媒に、この不飽和カルボニル化合物が溶解して蓄積していき、副生成物の生成を誘発させやすくなる。

上記不飽和カルボニル化合物濃度を一定の範囲内とする条件としては、酸化脱水素反応時における反応温度を調整する方法が挙げられる。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇する。反応温度の下限としては通常３００℃であり、３２０℃が好ましい。一方、反応温度の上限としては、通常４００℃であり、３８０℃が好ましい。反応温度を上記範囲内とすることにより、触媒のコーキングを抑制することができると共に、上記炭素原子数３〜４の不飽和カルボニル化合物濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。反応温度が３００℃未満だと、ｎ−ブテンの転化率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４００℃より高いと、上記炭素原子数３〜４の不飽和カルボニル化合物濃度が高くなり、吸収溶媒や抽出溶媒における副生成物の蓄積や、触媒のコーキングが生じる傾向がある。

なお、反応器１は、例えば熱媒体（ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）による除熱を行うことにより、適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御することが好ましい。

反応器１の圧力の下限としては、特に限定されないが、通常０ＭＰａＧであり、０．０２ＭＰａＧが好ましく、０．０５ＭＰａＧがより好ましい。一方、上限としては、通常０．５ＭＰａＧであり、０．３ＭＰａＧが好ましく、０．１ＭＰａＧがより好ましい。

上記酸化脱水素反応における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）の下限としては、５００ｈｒ^−１が好ましく、８００ｈｒ^−１がより好ましい。一方、ＧＨＳＶの上限としては、５，０００ｈｒ^−１が好ましく、３，０００ｈｒ^−１がより好ましい。このような気体時空間速度とすることで、効率的な反応を進めることができる。気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、下記式により求められる。
ＧＨＳＶ［ｈｒ^−１］＝ガス流量［Ｎｍ^３／ｈｒ］÷触媒層体積［ｍ^３］
上記式中、「触媒層体積」とは、空隙を含む全体の体積（見かけ体積）をいう。

［生成ガス中の各成分の濃度］
上記酸化脱水素反応により生じた生成ガス中のＮ_２濃度の下限としては、３５体積％が好ましく、４５体積％がより好ましい。Ｎ_２濃度の上限としては、９０体積％が好ましく、８０体積％がより好ましい。Ｈ_２Ｏ濃度の下限としては、５体積％が好ましく、８体積％がより好ましい。Ｈ_２Ｏ濃度の上限としては、６０体積％が好ましく、４０体積％がより好ましい。ブタジエン濃度の下限としては、３体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。ブタジエン濃度の上限としては、２０体積％が好ましく、１５体積％がより好ましい。生成ガス中の各成分の濃度を上記範囲とすることで、ブタジエン精製工程の効率を向上させ、かつ、精製工程で起こるブタジエンの副反応を抑制することができ、これにより、副生成物の蓄積を抑制することができる。

（金属酸化物触媒）
次に、本工程で用いられる金属酸化物触媒について説明する。上記触媒は、原料ガスの酸化脱水素触媒として機能するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えばモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、及び鉄（Ｆｅ）を少なくとも有する金属酸化物を含有するものが挙げられる。上記金属酸化物としては、下記式（１）で表される複合金属酸化物が好ましい。

Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｆｅ（ｃ）Ｘ（ｄ）Ｙ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｏ（ｇ）・・・（１）

なお、式（１）中、ＸはＮｉ及びＣｏの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜８、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜２０、ｅ＝０〜４、ｆ＝０〜２であり、ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。

上記金属酸化物触媒は、分子状酸素を用いて、酸化的に脱水素してブタジエンを製造する方法において、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れている。

触媒の調製法としては、特に限定されず各元素の原料物質を用いた蒸発乾固法、スプレードライ法、酸化物混合法等の公知の方法を採用することができる。上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシド等が挙げられる。上記触媒を不活性な担体に担持させて使用してもよく、担体種としてはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイト等が挙げられる。

＜冷却工程＞
本工程では、反応器１からの生成ガスを冷却する。この冷却工程は、例えば冷却塔２による急冷工程、及び熱交換器３による熱交換工程を含む。

（冷却塔２）
反応器１からの生成ガスは、配管１０１より冷却塔２に送給される。その上部からは、配管１０２より冷却溶媒が導入され、この冷却溶媒と上記送給された生成ガスとを接触させる。冷却塔２の形式としては、例えば充填塔、棚段塔、スプレー塔、ぬれ壁塔、気泡塔等が挙げられ、充填塔、及び棚段塔が好ましい。上記充填塔に用いる充填材としては、例えばラシヒリング、ベルルサドル、カスケードミニリング等の不規則充填材、フレクシパック、メラパック等の規則充填材等が挙げられる。冷却塔２における冷却方法としては、冷却溶媒と上記生成ガスとを不規則充填材を使用した充填塔において向流接触させる急冷方法が好ましい。この向流接触で生成ガスを３０℃以上９９℃以下程度に冷却する。冷却溶媒としては、有機溶媒及びアルカリ金属化合物水溶液の混合系を用いる。このような冷却溶媒を用いることで、上述の酸化脱水素反応で発生するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の水溶性副生成物と共にフルオレノン、アントラキノン等の難水溶性高沸点副生成物も冷却溶媒に溶解させ除去することができる。また、アルカリ金属水溶液を用いることでアクリル酸のような酸を中和し、装置の腐食を抑制する。なお、上記冷却溶媒は、有機溶媒及びアルカリ金属化合物水溶液以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。冷却した溶媒は、配管１０３より排出される。導入する冷却溶媒の温度は、反応生成ガスの冷却温度に依存するが、その下限としては、１０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。一方、冷却媒体の温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、４０℃がさらに好ましい。

冷却塔２内の圧力は特に限定されないが、その下限としては、０ＭＰａＧが好ましく、０．１ＭＰａＧがより好ましく、０．２ＭＰａＧがさらに好ましい。一方、冷却塔２内の圧力の上限としては、１．５ＭＰａＧが好ましく、１．０ＭＰａＧがより好ましく、０．５ＭＰａＧがさらに好ましい。冷却塔２内の圧力を上記特定範囲とすることで、冷却溶媒による副生成物の除去をより効果的に行うことができる。冷却塔２内の温度の下限としては、０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。一方、冷却塔２内の温度の上限としては、１００℃が好ましく、８０℃がより好ましい。

上記冷却工程における有機溶媒としては、芳香族化合物、アミド化合物、硫黄化合物、ニトリル化合物、ケトン化合物、アルコール類又はこれらの組み合わせが好ましい。上記特定の有機溶媒を含む冷却溶媒を用いることで、難水溶性高沸点副生成物をより効果的に除去することができ、この副生成物の蓄積に起因するプロセスの不安定性をより低減できる。なお、これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族化合物としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。

上記アミド化合物としては、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

上記硫黄化合物としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等が挙げられる。

上記ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。

上記ケトン化合物としては、例えば、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。

上記アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が挙げられる。

これらのうち、上記冷却工程における有機溶媒としては、芳香族化合物が好ましく、トルエンがより好ましい。

上記冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液が好ましく、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液がより好ましく、水酸化ナトリウム水溶液がさらに好ましい。また、アルカリ金属化合物水溶液の水酸化アルカリ濃度の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、アルカリ金属化合物水溶液の水酸化アルカリ濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。なお、これらのアルカリ金属化合物水溶液は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中和や炭酸ガス吸収の目的では、アンモニアやアミン類を用いることも可能であるが、アンモニアは毒性ガスであり使用に危険を伴い、アミン類はアルカリ金属より塩基性が弱く中和のためには使用量が多くなり、且つ単価も高いため、ブタジエン製造コストが高くなる。

上記冷却工程における有機溶媒が芳香族化合物である場合、上記冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。一方、上記冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液の含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。このように、有機溶媒が芳香族化合物である場合の冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液の含有量を上記特定範囲とすることで、水溶性副生成物と共に難水溶性高沸点副生成物を冷却溶媒により効果的に溶解させて除去することができる。

上記冷却工程における有機溶媒が、アミド化合物、硫黄化合物、ニトリル化合物、ケトン化合物、アルコール類又はこれらの組み合わせである場合、上記冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液の含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。このように、有機溶媒が芳香族化合物以外である場合の冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液の含有量を上記特定範囲とすることで、副生成物を冷却溶媒により効果的に溶解させて除去することができる。

＜分離工程＞
冷却溶媒は、配管１２２より冷却塔２に循環して使用される。また、上記循環使用する冷却溶媒の一部は、配管１０３より抜き出されデカンター１０において有機溶媒とアルカリ金属化合物水溶液とに分離される。マレイン酸、アクリル酸等の有機酸を含む上記分離されたアルカリ金属化合物水溶液は、配管１２０より排出される。一方、上記分離された有機溶媒は、配管１２１より再生器１１に送られる。上記分離された有機溶媒中には、難水溶性高沸点副生成物等の副生成物が蓄積されているが、この副生成物は、再生器１１において除去される。副生成物除去後の有機溶媒は、配管１０２により冷却塔２へと再利用される。冷却溶媒がこのように循環使用されることで、配管１２０からの排水負荷を低減することができる。なお、本発明においては、この分離工程を有さなくてもよい。

冷却塔２出口における生成ガス中の各成分の濃度として、Ｎ_２の下限としては、３０体積％が好ましく、４０体積％がより好ましい。Ｎ_２の上限としては、８０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。Ｈ_２Ｏの下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。Ｈ_２Ｏの上限としては、６０体積％が好ましく、４５体積％がより好ましい。ブタジエンの下限としては、３体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。ブタジエンの上限としては、２０体積％が好ましく、１５体積％がより好ましい。

（熱交換器）
冷却塔２で冷却された生成ガスは冷却塔２の塔頂から流出され、配管１０４より熱交換器３を経て室温（１０℃以上３０℃以下）程度に冷却され、冷却生成ガスを得る。

熱交換器３出口における冷却生成ガスの各成分の濃度として、Ｎ_２の下限としては、６０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。Ｎ_２の上限としては、９４体積％が好ましく、８５体積％がより好ましい。Ｈ_２Ｏの下限としては、１体積％が好ましい。Ｈ_２Ｏの上限としては、２０体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。ブタジエンの下限としては、３体積％が好ましく、４体積％がより好ましい。ブタジエンの上限としては、２０体積％が好ましく、１５体積％がより好ましい。冷却生成ガスの各成分の濃度を上記範囲とすることで、冷却生成ガス中のブタジエン濃度を上記範囲に制御でき、これにより、次工程で吸収溶媒への吸収効率を高めることができる。

＜粗分離工程（吸収工程）＞
本工程では、吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する。ここで、「その他のガス」とは、少なくとも吸収溶媒に吸収されるブタジエン及び未反応のｎ−ブテンを含むガスをいう。なお、粗分離工程は省略することができる。

上記冷却生成ガスは、必要に応じて、圧縮機４により加圧され、さらに熱交換器５により冷却される。冷却生成ガスは、配管１０７から吸収塔６に送給される。吸収塔６の上部からは、熱交換器１２３を経て温度調節された吸収溶媒が配管１０８より導入され、この吸収溶媒と上記冷却生成ガスとを向流接触させる。これにより、上記冷却生成ガス中のその他のガス（ブタジエン及び未反応のｎ−ブテンを含むガス）が吸収溶媒に吸収され、分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとは粗分離される。

吸収塔６内の圧力は特に限定されないが、圧力の下限としては、０．１ＭＰａＧが好ましく、０．２ＭＰａＧがより好ましい。圧力の上限としては、１．５ＭＰａＧが好ましく、１．０ＭＰａＧがより好ましい。この圧力が大きいほど、吸収効率を高めることができ、小さいほど吸収塔６へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減できる。

また、吸収塔６内の温度は特に限定されないが、温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。温度の上限としては、６０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。この温度が高いほど、酸素や窒素等が溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、低いほどブタジエン等の炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。

（吸収溶媒）
本工程で用いる吸収溶媒としては、上記冷却工程における有機溶媒として例示したものと同様の有機溶媒を主成分として含むもの等が挙げられる。この主成分としては、上記冷却工程において使用する有機溶媒と同一のものが好ましく、トルエン又はアセトニトリルがより好ましく、トルエンがさらに好ましい。ここで「主成分」とは、供給時の吸収溶媒における上記有機溶媒含有量が、５０質量％以上であることをいう。上記吸収溶媒における上記有機溶媒の含有量の下限としては、５５質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。上記吸収溶媒における上記有機溶媒の含有量の上限としては、１００質量％が好ましい。

上記吸収溶媒がトルエンを主成分として含む場合、上記吸収溶媒におけるトルエンの含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

上記吸収溶媒が、アセトニトリルを主成分として含む場合、上記吸収溶媒は、水及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。上記吸収溶媒が水をさらに含有することで、吸収溶媒の選択性を高めることができるが、水の含有量が高くなりすぎると、吸収溶媒中のアセトニトリルに炭化水素類が溶解しきれなくなり二相に分離してしまう。そこで、上記吸収溶媒が水に加えてアルコールをさらに含有することで、水の含有量を高くしてもアセトニトリルへの炭化水素類（その他のガス）の溶解性が低下せず、吸収溶媒中の水の含有量を高めることができる。

上記アルコールとしては、炭化水素類と水との親和性の観点から、例えば炭素数８以下のものが挙げられる。これらのうち、アセトニトリルと沸点が近似する炭素数５以下のアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール等の脂環式アルコールがより好ましく、エチルアルコールが特に好ましい。

上記吸収溶媒が、アセトニトリルを主成分として含む場合、上記吸収溶媒における水の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記吸収溶媒における水の含有量の上限としては、３５質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。水の含有量を上記範囲とすることで、吸収溶媒の選択性を効果的に高めることができる。

上記吸収溶媒が、アセトニトリルを主成分として含む場合、上記吸収溶媒におけるアルコールの含有量の下限としては、５質量％が好ましい。上記吸収溶媒におけるアルコールの含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。アルコールの含有量を上記範囲とすることで、水の含有量を高くしてもアセトニトリルへの炭化水素類（その他のガス）の溶解性が低下せず、吸収溶媒中の水の含有量を高めることができる。

上記吸収溶媒がアセトニトリルを主成分として含む場合、上記吸収溶媒は、アセトニトリル、アルコール及び水以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。

粗分離工程での吸収溶媒の使用量としては、特に制限はないが、反応器１から供給される生成ガス中のブタジエン及び未反応ｎ−ブテンの合計流量に対する吸収溶媒の使用量の下限としては、１質量倍が好ましく、５質量倍がより好ましい。一方、吸収溶媒の使用量の上限としては、１００質量倍が好ましく、５０質量倍がより好ましい。吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることで、ブタジエン等の吸収効率を向上することができる。吸収溶媒の使用量が多すぎると、不経済となる傾向にあり、少なすぎると、ブタジエン等の吸収効率が低下する傾向にある。

吸収溶媒の温度の下限としては、０℃が好ましい。吸収溶媒の温度の上限としては、６０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。吸収溶媒の温度を上記範囲とすることで、ブタジエン等の炭化水素の吸収効率をより向上させることができる。従って、熱交換器１２３のような装置で温度を調節することが好ましい。

吸収溶媒に吸収されなかった成分（分子状酸素及び不活性ガス類）は吸収塔６の塔頂から排出され、配管１１０より洗浄塔７に送給される。この分子状酸素及び不活性ガス類は洗浄塔７の配管１１８より供給されるオイル（吸収溶媒がトルエンを主成分として含む場合）又は水（吸収溶媒がアセトニトリルを主成分として含む場合）で洗浄され、これにより分子状酸素及び不活性ガス類に混合する（同伴する）吸収溶媒が除去され、除去された吸収溶媒は配管１１７より回収される。洗浄された分子状酸素及び不活性ガス類は、配管１１９より反応工程に送り、循環使用してもよい。

＜脱溶工程＞
本工程では、ブタジエンを含む吸収溶媒から溶媒を分離し、ブタジエンを含むガス流を得る。具体的には、吸収塔６の底部から得られるブタジエンを含む吸収溶媒を、配管１０９より脱溶塔８に供給する。脱溶塔８において、蒸留分離を行い、塔頂より配管１１３を介してブタジエンを含むガス流を得る。分離された溶媒は塔底より抜き出され、吸収塔６の吸収溶媒として配管１１１により循環使用されるが、一部を配管１１２により溶媒再生塔９に供給し、溶媒中の不純物を分離した後に配管１１６により吸収塔６に循環使用する。分離した不純物は溶媒再生塔９の上下に接続された配管１１４，１１５により排出される。

脱溶塔８内の圧力としては、特に限定されないが、その下限としては、０．０３ＭＰａＧが好ましく、０．２ＭＰａＧがより好ましい。脱溶塔８内の圧力の上限としては、１．０ＭＰａＧが好ましく、０．６ＭＰａＧがより好ましい。

また、脱溶塔８の塔底温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。一方、脱溶塔８の塔底温度の上限としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。

溶媒再生塔９内の圧力としては、特に限定されないが、その下限としては、０ＭＰａＧが好ましい。溶媒再生塔９内の圧力の上限としては、０．８ＭＰａＧが好ましく、０．５ＭＰａＧがより好ましい。

当該ブタジエンの製造方法の具体的実施例を以下説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例内に記載したガス組成分析については、下記表１に示す条件でガスクロマトグラフィーを用いて行った。Ｈ_２Ｏに関しては、ガスサンプリングの際の氷冷トラップにより得られた水分量を加算することで算出した。

［実施例１］
実施例１は、本発明の実施形態のブタジエンの製造方法である。以下、実施例１を図１を参照しつつ説明する。

＜反応工程＞
（ａ）触媒
Ｍｏ_１２Ｂｉ_５Ｆｅ_０．５Ｎｉ_２Ｃｏ_３Ｋ_０．１Ｃｓ_０．１Ｓｂ_０．２の組成式で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持させた触媒を使用した。

上記（ａ）の触媒を触媒長４，０００ｍｍで充填した図１の反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、ｎ−ブテンを含む原料ガス／空気／水蒸気／窒素を１．０／４．３／１．２／３．４の体積割合で混合した混合ガスを１，０００ｈｒ^−１の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）にて供給し、３２０℃〜３３０℃で反応させ、１，３−ブタジエンを含む生成ガスを得た。

＜冷却工程＞
反応器１から抜き出した生成ガスを、外径１・１／４インチ、高さ１，６００ｍｍ、材質ＳＵＳ３１６Ｌで内部にφ５×５ｍｍのラシヒリングを充填した冷却塔２に導入した。冷却塔２において、圧力が０．０１ＭＰａＧの条件で、上記導入した生成ガスをトルエン及び５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１：１の割合で含む冷却溶媒と接触させて６７℃に冷却した。その後、熱交換器３で室温（３０℃）まで冷却した。冷却塔２出口における生成ガス中の各ガス成分の割合は、１，３−ブタジエン／未反応ｎ−ブテン／Ｎ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｏ_２／ＣＯｘが８．５／１．０／６６／１９／４．１／１．４の体積割合であった。１０日後に運転を停止し、冷却塔２の後に設置したフィルターを確認したところ目視で付着物はなかった。冷却溶媒は循環使用し、その一部を抜き出してデカンター１０に導入してトルエンと水酸化ナトリウム水溶液とを分離した。分離したトルエンにはフルオレノン、アントラキノンのような副生成物が含まれており、再生器１１へ導入してこの副生成物を除去した後、トルエンを再利用した。分離された水酸化ナトリウム水溶液には、マレイン酸、アクリル酸のような有機酸が含まれていた。

＜粗分離工程（吸収工程）＞
上記冷却工程で得られた冷却生成ガスを圧縮機４で０．４ＭＰａＧまで加圧し、熱交換器５で５０℃まで冷却した。冷却後のガスを外径１・１／２インチ、高さ１，０００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４で内部に規則充填物を配置した吸収塔６の底部より供給し、塔上部よりトルエン（吸収溶媒）を１０℃で供給した。トルエンに吸収させようとする１，３−ブタジエン及び未反応のｎ−ブテンに対し、供給したトルエンの量は１６質量倍であった。

トルエンに吸収されず、塔頂より抜き出されたガスには、Ｎ_２が９１体積％、Ｏ_２が５体積％、ＣＯｘ等の不純物が４体積％の割合で含まれていた。塔頂から得られたガスは、洗浄塔７に送られ、ガス中に含まれる少量の溶媒をオイルで除去後、一部を反応工程へ送り、循環使用した。

＜脱溶工程＞
吸収塔６の底部から得られた１，３−ブタジエンを含む溶媒を外径１・１／２インチ、高さ１，０００ｍｍ、材質ＳＳ４００で内部に充填物を配置した脱溶塔８に供給し、塔頂より実質的に溶媒を含まないガス流を得た。脱溶塔８の塔頂より得られたガスには、１，３−ブタジエンが７５体積％、ｎ−ブテンが８体積％、ＣＯｘや溶媒等の不純物が１７体積％の割合で含まれていた。

脱溶塔８の底部から抜き出された実質的に１，３−ブタジエンを含まない溶媒は、熱交換器で冷却された後、吸収塔６へ供給され循環使用したが、一部は溶媒再生塔９へ供給され、不純物を分離後に吸収塔６へ循環使用した。

［実施例２］
実施例１において、冷却塔２に冷却溶媒として２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、同様に操作してブタジエンを製造した。一部抜き出したトルエン及び水酸化ナトリウムに含まれる物質や濃度に変化はなかった。冷却塔２の後に設置したフィルターを確認したところ目視で付着物はなかった。水酸化ナトリウム使用量が少ないほど、ブタジエン製造コストは安くなる。

［比較例１］
実施例１において、冷却塔２に冷却溶媒として５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、同様に操作してブタジエンを製造した。冷却塔２の後に設置したフィルターを確認したところ目視で付着物が見られた。

本発明のブタジエンの製造方法によれば、ｎ−ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを製造する際に、副生成物が析出し、冷却塔や配管を閉塞するのを抑制でき、安定的に連続運転することができる。

１反応器
２冷却塔
３熱交換器
４圧縮機
５熱交換器
６吸収塔
７洗浄塔
８脱溶塔
９溶媒再生塔
１０デカンター
１１再生器
１００〜１２２配管
１２３熱交換器

Claims

金属酸化物触媒の存在下、ｎ−ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３−ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、及び
上記生成ガスを冷却する工程
を有し、
上記冷却工程において、有機溶媒及びアルカリ金属化合物水溶液を含む冷却溶媒をガスと接触させる１，３−ブタジエンの製造方法。
上記冷却工程における有機溶媒が、芳香族化合物、アミド化合物、硫黄化合物、ニトリル化合物、ケトン化合物、アルコール類又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
上記冷却工程における有機溶媒が、芳香族化合物であって、
上記冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下である請求項２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
上記冷却工程における有機溶媒が、アミド化合物、硫黄化合物、ニトリル化合物、アルコール類又はこれらの組み合わせであって、
上記冷却溶媒におけるアルカリ金属化合物水溶液の含有量が、５質量％以上８０質量％以下である請求項２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
上記冷却工程において、上記冷却溶媒を循環使用する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
上記循環使用する冷却溶媒の一部を抜き出して有機溶媒とアルカリ金属化合物水溶液とに分離する工程をさらに有する請求項５に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
上記分離工程で得られる上記有機溶媒中に蓄積した副生成物を分離する工程をさらに有する請求項６に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
上記冷却工程を、０ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ以下の圧力下で行う請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。