WO2014168051A1 - １，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

１，３－ブタジエンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014168051A1
WO2014168051A1 PCT/JP2014/059690 JP2014059690W WO2014168051A1 WO 2014168051 A1 WO2014168051 A1 WO 2014168051A1 JP 2014059690 W JP2014059690 W JP 2014059690W WO 2014168051 A1 WO2014168051 A1 WO 2014168051A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butadiene
volume
gas
solvent
concentration
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/059690
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭子 山内
慎 羽鳥
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2015511221A priority Critical patent/JPWO2014168051A1/ja
Publication of WO2014168051A1 publication Critical patent/WO2014168051A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,3-butadiene.
  • butadiene 1,3-butadiene
  • C4 fraction a fraction having 4 carbon atoms obtained by cracking naphtha.
  • separating these components by distillation is employ
  • Butadiene is increasing in demand as a raw material for synthetic rubber, etc., but the supply of C4 fraction has decreased due to factors such as the shift of ethylene production from naphtha cracking to ethane pyrolysis. Therefore, there is a demand for production of butadiene that does not use a C4 fraction as a raw material.
  • a method for synthesizing butadiene from a product gas obtained by oxidative dehydrogenation of n-butene has attracted attention as a method for producing butadiene.
  • this method since impurities other than butadiene are contained in the product gas, it is necessary to separate the impurities using a solvent.
  • a method using an absorbing solvent having a boiling point of 110 ° C. to 210 ° C. see Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the present invention has been made based on the above-described circumstances, and an object thereof is to provide an efficient method for producing butadiene by a simple process.
  • the invention made to solve the above problems is Obtaining a product gas containing 1,3-butadiene by oxidative dehydrogenation of a raw material gas containing n-butene and a molecular oxygen-containing gas in the presence of a metal oxide catalyst; Cooling the product gas, A process of roughly separating the cooled product gas into molecular oxygen and inert gases and other gases by selective absorption in an absorption solvent, and 1,3-3- Separating butadiene from unreacted n-butene and butanes,
  • the N 2 concentration in the product gas is 35% by volume to 90% by volume
  • the H 2 O concentration is 5% by volume to 60% by volume
  • the 1,3-butadiene concentration is 2% by volume to 15% by volume
  • the absorption solvent and the extraction solvent contain N-methylpyrrolidone as a main component.
  • the concentration of each component in the product gas is in the above range in which the N 2 component is relatively high, and the absorption solvent and the extraction solvent have absorption efficiency or extraction efficiency.
  • the N 2 concentration in the cooled product gas is 60 to 94% by volume, the H 2 O concentration is 1 to 30% by volume, and the 1,3-butadiene concentration is 2 to 20% by volume.
  • the following is preferred.
  • the content of N-methylpyrrolidone in the absorption solvent and extraction solvent is preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • butadiene can be efficiently absorbed in the absorption solvent or extraction solvent.
  • the absorption solvent and the extraction solvent further contain water.
  • the selectivity of the said absorption solvent and extraction solvent can be improved because the said absorption solvent and extraction solvent further contain water.
  • the water content in the absorption solvent and the extraction solvent is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the selectivity of the said absorption solvent and extraction solvent can be improved more by making content of water into the said range.
  • the amount of the absorption solvent supplied in the rough separation step is 5 to 100 times by mass with respect to the total amount of n-butene and 1,3-butadiene, and the temperature of the absorption solvent is 0 ° C. or more. 40 degrees C or less is preferable.
  • the amount and temperature of the absorbing solvent in the above range, n-butene and 1,3-butadiene can be efficiently absorbed by the absorbing solvent.
  • the method for producing the butadiene is as follows: It is preferable to further include a step of washing the gas that is not absorbed by the absorption solvent or extraction solvent in the rough separation step or the separation step with water and recovering the absorption solvent or extraction solvent mixed with this gas. Thereby, efficient utilization of an absorption solvent or an extraction solvent is attained.
  • the method for producing the butadiene is as follows: In the extractive distillation column performing the separation step, the n-butene concentration with respect to the gas discharged from the top of the column is 50% by volume or more, and 70% by mass of the unreacted n-butene introduced into the extractive distillation column It is preferable to further include a step of discharging the above from the tower top and collecting it. This makes it possible to efficiently use n-butene.
  • butadiene can be produced efficiently by a simple process.
  • the method for producing butadiene of the present invention comprises: A step of obtaining a product gas containing 1,3-butadiene by oxidative dehydrogenation of a raw material gas containing n-butene and a molecular oxygen-containing gas in the presence of a metal oxide catalyst (hereinafter also simply referred to as “catalyst”).
  • a metal oxide catalyst hereinafter also simply referred to as “catalyst”.
  • reaction process A step of cooling the product gas (hereinafter also referred to as a “cooling step”), A process of roughly separating the cooled product gas into molecular oxygen and inert gases and other gases (hereinafter also referred to as “coarse separation process”) by selective absorption in an absorbing solvent, and selective extraction solvent
  • step of separating the other gas into 1,3-butadiene and unreacted n-butene and butanes by absorption hereinafter also referred to as “separation step”.
  • the N 2 concentration in the product gas is 35% by volume to 90% by volume
  • the H 2 O concentration is 5% by volume to 60% by volume
  • 1,3-butadiene concentration is 2% by volume to 15% by volume
  • the absorption solvent and the extraction solvent contain N-methylpyrrolidone as a main component.
  • the method for producing butadiene according to an embodiment of the present invention includes a reaction process, a cooling process, a rough separation process, a separation (extraction distillation) process, and a demelting process.
  • a reaction process a cooling process, a rough separation process, a separation (extraction distillation) process, and a demelting process.
  • 1,3-butadiene is produced by an oxidative dehydrogenation reaction between a source gas containing n-butene (hereinafter also referred to as “source gas”) and a molecular oxygen-containing gas in the presence of a metal oxide catalyst.
  • source gas a source gas containing n-butene
  • Get gas a molecular oxygen-containing gas
  • air air as molecular oxygen-containing gas
  • optionally inert gas (inert gas) and water (water vapor) to about 200 ° C. to 300 ° C. with a preheater (not shown)
  • the raw material gas, inert gas, air, and water (steam) may be supplied directly to the reactor 1 from separate pipes, but are preferably supplied to the reactor 1 in a uniformly mixed state in advance. This is because, for example, it is possible to prevent a situation in which a non-uniform mixed gas partially forms explosive gas in the reactor 1.
  • the molecular oxygen-containing gas is usually a gas containing 10% by volume or more of molecular oxygen, preferably contains 15% by volume or more of molecular oxygen, and more preferably contains 20% by volume or more of molecular oxygen.
  • the molecular oxygen-containing gas air is preferable.
  • the molecular oxygen-containing gas may contain any impurity such as nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO 2 , and water as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of this impurity is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less.
  • the amount of components other than nitrogen is usually 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. If the amount of this impurity is too large, it tends to be difficult to supply oxygen necessary for the reaction.
  • the inert gas (inert gas) is preferably supplied to the reactor 1 together with the raw material gas containing n-butene and the molecular oxygen-containing gas. By adding this inert gas, the concentration of the combustible gas such as butene and oxygen can be adjusted so that the mixed gas does not form squeal in the reactor 1.
  • the inert gas nitrogen argon, CO 2 and the like. Among these, nitrogen is preferable from an economical point of view.
  • the reactor 1 is preferably supplied with water (steam).
  • Water (steam) can adjust the concentrations of the source gas and oxygen in the same manner as the inert gas, and can suppress coking of the metal oxide catalyst.
  • the raw material gas refers to a gaseous material obtained by gasifying a raw material of 1,3-butadiene with a vaporizer (not shown in FIG. 1).
  • the raw material is n-butene, which is a monoolefin having 4 carbon atoms.
  • n-butene for example, a fraction mainly composed of n-butene (1-butene and 2-butene) obtained by separating butadiene and i-butene from a C 4 fraction by-produced by naphtha decomposition (raffinate 2) And a butene fraction produced by dehydrogenation or oxidative dehydrogenation of n-butane can be used.
  • a gas containing high-purity 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene can also be used.
  • fluid catalytic cracking Flud Catalytic
  • FCC-C4 Fluid Catalytic cracking
  • the concentration of n-butene in the source gas is usually 40% by volume or more, preferably 60% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more.
  • the source gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the impurities include branched monoolefins such as i-butene; saturated hydrocarbons such as propane, n-butane and i-butane.
  • the source gas may contain 1,3-butadiene, which is a target of reaction, as an impurity.
  • the amount of these impurities is usually 60% by volume or less, preferably 40% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume or less based on the total amount of the raw material gas. If the amount is too large, the concentration of 1-butene or 2-butene, which are the main raw materials, decreases, and the reaction tends to be slow, or by-products tend to increase.
  • composition of mixed gas The concentration of n-butene in the mixed gas is preferably 2% by volume or more from the viewpoint of butadiene productivity, and preferably 30% by volume or less from the viewpoint of suppressing the load on the metal oxide catalyst. More preferably, it is 3 to 25% by volume, and further preferably 5 to 20% by volume.
  • the composition of the mixed gas, 100 parts by volume of feed gas to, O 2 is 50 to 120 parts by volume, N 2 is 400 to 1,000 parts by volume, H 2 O is the 0 to 900 parts by volume
  • N 2 is 500 to 800 parts by volume
  • H 2 O 100 to 300 parts by volume.
  • the explosion range here is a range having a composition in which the mixed gas is ignited in the presence of some ignition source. It is known that if the concentration of the source gas is lower than a certain value, it will not ignite even if an ignition source is present, and this concentration is called the lower explosion limit. In addition, it is known that if the concentration of the raw material gas is higher than a certain value, it does not ignite even if an ignition source is present, and this concentration is called the upper limit of explosion. Each value depends on the oxygen concentration. In general, the lower the oxygen concentration, the closer the values are, and the two match when the oxygen concentration reaches a certain value. The oxygen concentration at this time is called a critical oxygen concentration. If the oxygen concentration is lower than this, the mixed gas does not ignite regardless of the concentration of the raw material gas.
  • the amount of molecular oxygen-containing gas, inert gas and water vapor supplied to the reactor 1 is first adjusted so that the oxygen concentration at the inlet of the reactor 1 is the critical oxygen concentration.
  • the supply of the source gas is started after the following, and then the supply amount of the molecular oxygen-containing gas such as the source gas and air is increased so that the source gas concentration is higher than the upper limit of explosion. .
  • the supply amount of the source gas and the molecular oxygen-containing gas may be made constant by decreasing the supply amount of water vapor. If it does in this way, the gas residence time in piping or the reactor 1 is kept constant, and the fluctuation
  • the reactor 1 is filled with a metal oxide catalyst, which will be described later. Under this catalyst, the raw material gas reacts with oxygen to produce a gas containing 1,3-butadiene.
  • unsaturated carbonyl compounds having 3 to 4 carbon atoms such as acrolein, acrylic acid, methacrolein, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride can be generated in the product gas. If the concentration of this unsaturated carbonyl compound is high, this unsaturated carbonyl compound dissolves and accumulates in the absorption solvent circulated in the rough separation step described later and the extraction solvent circulated in the separation step, thereby inducing the generation of impurities. It becomes easy to let you.
  • the reaction temperature As a condition for setting the unsaturated carbonyl compound concentration within a certain range, there is a method of adjusting the reaction temperature during the oxidative dehydrogenation reaction.
  • This oxidative dehydrogenation reaction is an exothermic reaction, and the temperature rises due to the reaction.
  • the lower limit of the reaction temperature is usually 300 ° C, preferably 320 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature is usually 400 ° C., and preferably 380 ° C.
  • reaction temperature is less than 300 ° C.
  • the conversion of n-butene may decrease.
  • reaction temperature is higher than 400 ° C.
  • the concentration of the unsaturated carbonyl compound having 3 to 4 carbon atoms is increased, and there is a tendency that impurities are accumulated in the absorption solvent and the extraction solvent and catalyst coking is caused.
  • the reactor 1 is appropriately cooled by, for example, removing heat with a heat medium (dibenzyltoluene, nitrite, or the like) and the temperature of the catalyst layer is controlled to be constant.
  • a heat medium dibenzyltoluene, nitrite, or the like
  • the pressure of the reactor 1 is not particularly limited, but the lower limit is usually 0 MPaG, preferably 0.02 MPaG, more preferably 0.05 MPaG.
  • the upper limit is usually 0.5 MPaG, preferably 0.3 MPaG, and more preferably 0.1 MPaG.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) in the oxidative dehydrogenation reaction preferably 500 hr -1 or more 5,000 hr -1 or less, 800Hr -1 or 3,000Hr -1 more preferably less, 1000 hr -1 or more 2,500hr -1 or less is more preferable.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) is obtained by the following equation.
  • GHSV [hr ⁇ 1 ] gas flow rate [Nm 3 / hr] ⁇ catalyst layer volume [m 3 ]
  • catalyst layer volume refers to the entire volume (apparent volume) including voids.
  • the N 2 concentration in the product gas generated by the oxidative dehydrogenation reaction is 35% to 90% by volume
  • the H 2 O concentration is 5% to 60% by volume
  • the butadiene concentration is 2% by volume or more. It is 15 volume% or less.
  • the N 2 concentration in the product gas is preferably 45% to 80% by volume
  • the H 2 O concentration is preferably 8% to 40% by volume
  • the n-butene concentration is 0% to 2% by volume.
  • the butadiene concentration is preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it functions as an oxidative dehydrogenation catalyst for a raw material gas, and a known catalyst can be used.
  • a known catalyst can be used.
  • molybdenum (Mo), bismuth (Bi), and iron (Fe) are used.
  • the thing containing the metal oxide which has at least is mentioned.
  • the composite metal oxide represented by following formula (1) is preferable.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of Ni and Co.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and Tl.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ce, Zn, Cr, Sb, As, B, P, and W.
  • the metal oxide catalyst is highly active and excellent in life stability in a method for producing butadiene by oxidative dehydrogenation using molecular oxygen.
  • the method for preparing the catalyst is not particularly limited, and a known method such as an evaporation / drying method using a raw material of each element, a spray drying method, or an oxide mixing method can be employed.
  • the raw material of each of the above elements is not particularly limited.
  • oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, carboxylate ammonium salts, ammonium halide salts, hydrogen acids, component elements, An alkoxide etc. are mentioned.
  • the catalyst may be used by supporting it on an inert carrier, and examples of the carrier species include silica, alumina, silicon carbide and the like.
  • ⁇ Cooling process> the product gas from the reactor 1 is cooled.
  • This cooling process includes cooling by the quenching tower 2 and cooling by the heat exchanger 3.
  • the product gas from the reactor 1 is sent to the quenching tower 2 through the pipe 101.
  • a cooling solvent is introduced from the pipe 102, and the cooling solvent and the supplied generated gas are brought into countercurrent contact.
  • the product gas is cooled to about 30 ° C. to 99 ° C. by this countercurrent contact.
  • the cooling solvent include water and an alkaline aqueous solution.
  • the cooled solvent is discharged from the pipe 103.
  • organic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride soluble in the cooling solvent can be removed from the by-products generated in the oxidative dehydrogenation reaction. .
  • the temperature of the cooling solvent to be introduced depends on the cooling temperature of the reaction product gas, but is usually 10 ° C. to 90 ° C., preferably 20 ° C. to 70 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the pressure in the quenching tower 2 is not particularly limited, but is usually 0 MPaG to 0.5 MPaG, preferably 0 MPaG to 0.2 MPaG.
  • the temperature in the quenching tower 2 is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • N 2 The concentration of each component in the product gas in the quench tower 2 outlets, N 2 is preferably 80 vol% to 30 vol%, more preferably at least 40 vol% 70 vol% or less.
  • H 2 O is preferably 5% by volume or more and 60% by volume or less, and more preferably 10% by volume or more and 45% by volume or less.
  • Butadiene is preferably 2% by volume to 15% by volume, and more preferably 3% by volume to 10% by volume.
  • the efficiency of the butadiene purification process can be further improved, and side reactions of butadiene occurring in the purification process can be further suppressed, and as a result
  • energy consumption when producing butadiene can be further reduced, which contributes to simplification of the process.
  • Heat exchanger 3 The product gas cooled in the quenching tower 2 flows out from the top of the quenching tower 2 and is cooled to about room temperature (10 ° C. to 30 ° C.) through the heat exchanger 3 from the pipe 104 to obtain a cooled product gas.
  • the concentration of each component of the cooling product gas in the heat exchanger 3 outlet, N 2 is preferably 60 vol% or more 94% by volume or less, more preferably 85 vol% 70 vol% or more.
  • H 2 O is preferably 1% by volume to 30% by volume, and more preferably 1% by volume to 3% by volume.
  • Butadiene is preferably 2% by volume or more and 20% by volume or less, and more preferably 3% by volume or more and 15% by volume or less.
  • ⁇ Rough separation process (absorption process)>
  • the cooled product gas is roughly separated into molecular oxygen and inert gases and other gases by selective absorption into an absorbing solvent.
  • other gas refers to a gas containing at least butadiene and unreacted n-butene absorbed in the absorbing solvent.
  • the cooled product gas obtained in the cooling process is cooled by pressurization by the compressor 4 or the heat exchanger 5 as necessary.
  • the cooled product gas is sent from the pipe 105 to the absorption tower 6.
  • an absorption solvent whose temperature is adjusted through a heat exchanger 115 is introduced from a pipe 106, and the absorption solvent and the supplied cooled product gas are brought into countercurrent contact.
  • other gases gas containing butadiene and unreacted n-butene
  • molecular oxygen and inert gases and other gases are roughly separated.
  • the pressure in the absorption tower 6 is not particularly limited, but is usually 0.1 MPaG to 1.5 MPaG, preferably 0.2 MPaG to 1.0 MPaG.
  • the temperature in the absorption tower 6 is not particularly limited, but is usually 0 ° C. to 60 ° C., preferably 10 ° C. to 50 ° C. The higher this temperature is, the more advantageous it is that oxygen, nitrogen, etc. are less likely to be absorbed by the solvent, and the lower, there is an advantage that the absorption efficiency of hydrocarbons such as butadiene is improved.
  • the absorbing solvent used in this step contains N-methylpyrrolidone as a main component.
  • the “main component” means that the content of N-methylpyrrolidone in the absorbing solvent is 50% by mass or more.
  • the absorption solvent and the extraction solvent in the separation step (extraction distillation step) to be described later contain N-methylpyrrolidone as a main component, so that each desolubilization step and solvent regeneration step according to each solvent becomes unnecessary. The process can be simplified.
  • the upper limit of the N-methylpyrrolidone content in the absorbing solvent is preferably 95% by mass, more preferably 92% by mass, and even more preferably 89% by mass. On the other hand, as a minimum, 80 mass% is preferable, 85 mass% is more preferable, and 86 mass% is further more preferable. Thus, by setting the content of N-methylpyrrolidone within the above range, n-butene and 1,3-butadiene can be more efficiently absorbed into the absorbing solvent.
  • the absorbing solvent further contains water.
  • the selectivity of the said absorption solvent can be improved because the said absorption solvent further contains water.
  • selectivity refers to selectivity between hydrocarbons.
  • the upper limit of the water content in the absorbing solvent is preferably 20% by mass, more preferably 15% by mass, and even more preferably 14% by mass. On the other hand, as a minimum, 5 mass% is preferable, 8 mass% is more preferable, and 10 mass% is further more preferable.
  • the selectivity and relative volatility of the said absorption solvent can be raised more by making content of water into the said range. Furthermore, it can contribute to lowering the temperature and energy saving in the separation step, and butadiene can be produced efficiently.
  • the absorbing solvent may contain N-methylpyrrolidone and other solvents other than water.
  • the amount of the absorbing solvent used in the rough separation step is usually 1 to 100 times the total flow rate of butadiene and unreacted n-butene in the product gas supplied from the reactor 1. 5 mass times or more and 50 mass times or less are preferable.
  • absorption efficiency such as a butadiene
  • the amount of the absorbing solvent used is too large, it tends to be uneconomical, and when it is too small, the absorption efficiency of butadiene or the like tends to be lowered.
  • the temperature of the absorbing solvent is usually 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the temperature of the absorption solvent is usually 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • Components that have not been absorbed by the absorbing solvent are discharged from the top of the absorption tower 6 and fed to the washing tower 7 through the pipe 107.
  • the molecular oxygen and the inert gas are washed with water supplied from the pipe 110 of the water washing tower 7, thereby removing and removing the absorbing solvent mixed (entrained) with the molecular oxygen and the inert gas.
  • the absorbed solvent is recovered from the pipe 108.
  • the cleaned molecular oxygen and inert gas may be sent to the reaction process through the pipe 109 and recycled.
  • the pressure in the washing tower 7 is not particularly limited, but is usually 0.05 MPaG to 1.5 MPaG, and preferably 0.05 MPaG to 1.0 MPaG.
  • the temperature in the washing tower 7 is not particularly limited, but is usually 0 ° C. to 80 ° C., preferably 10 ° C. to 60 ° C.
  • the absorbing solvent containing other gas obtained from the bottom of the absorption tower 6 is sent to the extractive distillation tower 8 through the pipe 111. Since the bottom of the extractive distillation column 8 is heated by the reboiler, the gas absorbed in the absorbing solvent and a part of the absorbing solvent are gasified. This gas and the extraction solvent supplied from the pipe 112 at the top of the extractive distillation column 8 and the liquid condensed by the condenser at the top of the column come into countercurrent contact. As a result, 1,3-butadiene is selectively absorbed by the extraction solvent and sent from the bottom of the extractive distillation column 8 to the desulfurization column 9 through the pipe 114.
  • Unreacted unreacted n-butene and butanes are discharged from the top of the tower through the pipe 113, but a part thereof is preferably sent to the reaction process and used for circulation. More preferably, the n-butene concentration is 50% by volume or more, and 70% by mass or more of the unreacted n-butene introduced into the extractive distillation column is discharged from the top of the column and recovered.
  • the illustration of the absorption solvent in the above-described rough separation step (absorption step) can be applied, and thus the description thereof is omitted. Since the main components of the extraction solvent and the absorption solvent are the same, the desolvation step and the solvent regeneration step for the absorption solvent and the extraction solvent are unnecessary, and butadiene can be efficiently produced by a simple process. Can do.
  • the pressure in the extractive distillation column 8 is not particularly limited, but is usually 0.1 MPaG to 1.0 MPaG, and preferably 0.2 MPaG to 0.8 MPaG.
  • the column bottom temperature of the extractive distillation column 8 is preferably 60 ° C. to 170 ° C., more preferably 80 ° C. to 165 ° C.
  • the solvent is separated from the extraction solvent containing butadiene to obtain a gas stream containing butadiene.
  • the extraction solvent containing butadiene obtained from the bottom of the extractive distillation column 8 is supplied to the desulfurization column 9 through the pipe 114.
  • distillation separation is performed to obtain a gas stream containing butadiene from the top of the tower.
  • the separated solvent is extracted from the bottom of the column and circulated and used as the absorbing solvent in the absorption column 6 and the extraction solvent in the extractive distillation column 8, but a part is supplied to the solvent regeneration column 10 to separate impurities in the solvent. After that, it is recycled to the absorption tower 6 and the extractive distillation tower 8.
  • the pressure in the demelting tower 8 is not particularly limited, but is usually 0.01 MPaG to 0.8 MPaG, preferably 0.05 MPaG to 0.5 MPaG.
  • the bottom temperature of the demelting tower 8 is preferably 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 100 ° C. to 160 ° C.
  • the pressure in the solvent regeneration tower 10 is not particularly limited, but is usually ⁇ 0.5 MPaG to 0.5 MPaG, and preferably ⁇ 0.3 MPaG to 0.3 MPaG.
  • FIG. H 2 O was calculated by adding the amount of water obtained by the ice-cold trap at the time of gas sampling.
  • Example 1 is a method for producing butadiene according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, Example 1 will be described with reference to FIG.
  • Reactor 1 of FIG. 1 (inner diameter 21.2 mm, outer diameter 25.4 mm) filled with the catalyst (a) with a catalyst length of 4,000 mm is supplied with a raw material gas / air / water vapor / nitrogen containing n-butene.
  • a mixed gas mixed at a volume ratio of 0.0 / 4.3 / 1.2 / 3.4 was supplied at a gas hourly space velocity (GHSV) of 1,000 hr ⁇ 1 and reacted at 320 ° C. to 330 ° C.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • composition of the cooled product gas at the outlet of the heat exchanger 3 is 9.3 / 1.9 / 81/2 of 1,3-butadiene / unreacted n-butene / N 2 / H 2 O / O 2 / COx.
  • the volume ratio was .8 / 3.1 / 2.1.
  • the cooled product gas obtained in the cooling step was pressurized to 0.4 MPaG by the compressor 4 and cooled to 50 ° C. by the heat exchanger 5.
  • the cooled gas was supplied from the bottom of the absorption tower 6 having an outer diameter of 6 inches, a height of 7,800 mm, and a material SUS304 with regular packing inside, and N-methylpyrrolidone / water from the top of the tower was 90/10.
  • An absorbing solvent containing a ratio of (% by mass) was supplied at 10 ° C.
  • the amount of the absorption solvent supplied was 20 times by mass with respect to 1,3-butadiene and unreacted n-butene to be absorbed in the absorption solvent.
  • the gas extracted from the top of the tower without being absorbed by the absorption solvent contains 94% by volume of N 2 , 4% by volume of O 2 , 1% by volume of COx, and 1% by volume of impurities such as water. It was.
  • the gas obtained from the top of the tower was sent to the water-washing tower 7, and after removing a small amount of solvent contained in the gas, a part was sent to the reaction process and recycled.
  • the gas extracted from the top of the column without being absorbed by the extraction solvent contained 93% by volume of n-butene, 1% by volume of butanes, and 6% by volume of impurities such as N 2 and COx. .
  • the n-butene extracted from the top of the column was 95% by mass of the unreacted n-butene introduced in this step.
  • the extracted gas was used as a part of the raw material gas after the n-butene concentration was further increased in the step of purifying n-butene and then returned to the reaction step.
  • the solvent containing 1,3-butadiene obtained from the bottom of the extractive distillation column 8 is supplied to a demelting column 9 having an outer diameter of 8 inches, a height of 6,600 mm, and a material SS400 in which regular packing is disposed.
  • a gas stream with a greatly reduced solvent was obtained from the top of the column.
  • the gas obtained from the top of the demelting tower 9 contained 94% by volume of 1,3-butadiene and 6% by volume of impurities such as water.
  • the substantially 1,3-butadiene-free solvent extracted from the bottom of the demelting tower 9 is cooled by the heat exchanger 115 or the heat exchanger 116 and then supplied to the absorption tower 6 and the extractive distillation tower 8. However, a part was supplied to the solvent regeneration tower 10, and the impurities were separated and recycled to the absorption tower 6 and the extractive distillation tower 8.
  • butadiene can be produced efficiently by a simple process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、金属酸化物触媒の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、上記生成ガスを冷却する工程、吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する工程、及び抽出溶媒への選択的吸収により上記その他のガスを１，３－ブタジエンと未反応のｎ－ブテン及びブタン類とに分離する工程を有し、上記生成ガス中のＮ２濃度が３５体積％以上９０体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が５体積％以上６０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下であり、上記吸収溶媒及び上記抽出溶媒がＮ－メチルピロリドンを主成分として含む１，３－ブタジエンの製造方法である。

Description

１，３－ブタジエンの製造方法
　本発明は、１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
　従来から、１，３－ブタジエン（以下、「ブタジエン」ともいう）を製造する方法として、ナフサのクラッキングにより得られた炭素数４の留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう）からブタジエン以外の成分を蒸留によって分離する方法が採用されている。ブタジエンは合成ゴム等の原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングからエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。
　そこで、ブタジエンの製造方法として、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを合成する方法が注目されている。この方法では、生成ガス中にブタジエン以外の不純物が含まれているため、溶媒を用いて不純物を分離する必要がある。例えば、生成ガスからブタジエン及びその他の炭素数４を主とする炭化水素を回収するため、沸点が１１０℃～２１０℃の吸収溶媒を用いる方法（特開２０１２－０８２１５３号公報参照）や、生成ガス中の共役ジエン及び未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収させる方法（特開２０１２－０７７０７６号公報参照）が提案されている。これらの吸収溶媒では、生成ガスからブタジエン及び未反応の原料ガス（ｎ－ブテン及びブタン類）と、分子状酸素及び不活性ガス類とを粗分離することができるが、ブタジエンと未反応の原料ガスとを分離することはできない。そこで、上記吸収溶媒による粗分離でブタジエン及び未反応の原料ガスを得た後、さらに抽出溶媒によりブタジエンと未反応の原料ガスとを分離する工程を設けることが知られている。
　しかしながら、上記吸収溶媒と上記抽出溶媒の主成分が異なると、ブタジエンを含む溶媒から溶媒を分離する脱溶工程や、溶媒中に蓄積する不純物を除去する溶媒再生工程が、それぞれの溶媒に対して必要になりプロセスが複雑となる不都合がある。
　なお、特許文献ＵＳ２０１２／０２２６０８７号には、吸収溶媒及び抽出溶媒として、Ｎ－メチルピロリドンを主成分として含むものを用いることが提案されているが、この文献に記載されている原料ガスは、ｎ－ブタンの濃度が高く、主としてｎ－ブタンの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを得ることが想定されており、本願発明の意図する範囲ではない。
特開２０１２－０８２１５３号 特開２０１２－０７７０７６号 ＵＳ２０１２／０２２６０８７号
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、簡略なプロセスによる効率的なブタジエンの製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　金属酸化物触媒の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、
　上記生成ガスを冷却する工程、
　吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する工程、及び
　抽出溶媒への選択的吸収により上記その他のガスを１，３－ブタジエンと未反応のｎ－ブテン及びブタン類とに分離する工程
を有し、
　上記生成ガス中のＮ２濃度が３５体積％以上９０体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が５体積％以上６０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下であり、
　上記吸収溶媒及び上記抽出溶媒がＮ－メチルピロリドンを主成分として含む
１，３－ブタジエンの製造方法である。
　当該ブタジエンの製造方法によれば、上記生成ガス中の各成分の濃度がＮ２成分が比較的多い上記範囲であることに加えて、上記吸収溶媒と上記抽出溶媒とが吸収効率又は抽出効率の高いＮ－メチルピロリドンを主成分として含むことで、簡略なプロセスで効率的にブタジエンを製造することができる。
　上記冷却生成ガス中のＮ２濃度としては６０体積％以上９４体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度としては１体積％以上３０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度としては２体積％以上２０体積％以下が好ましい。上記冷却生成ガス中の各成分の濃度を上記範囲とすることで、簡略なプロセスで効率的にブタジエンを製造することができ、かつ、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
　上記吸収溶媒及び抽出溶媒におけるＮ－メチルピロリドンの含有量としては、８０質量％以上９５質量％以下が好ましい。このようにＮ－メチルピロリドンの含有量を上記範囲とすることで、上記吸収溶媒又は抽出溶媒にブタジエンを効率的に吸収させることができる。
　上記吸収溶媒及び抽出溶媒は、さらに水を含むことが好ましい。上記吸収溶媒及び抽出溶媒が水をさらに含有することで、上記吸収溶媒及び抽出溶媒の選択性を高めることができる。
　上記吸収溶媒及び抽出溶媒における水の含有量としては、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。このように水の含有量を上記範囲とすることで、上記吸収溶媒及び抽出溶媒の選択性をより高めることができる。
　上記粗分離工程において供給される吸収溶媒の量としてはｎ－ブテン及び１，３－ブタジエンの合計量に対し５質量倍以上１００質量倍以下であり、かつこの吸収溶媒の温度としては０℃以上４０℃以下が好ましい。上記吸収溶媒の量及び温度を上記範囲とすることで、ｎ－ブテン及び１，３－ブタジエンを効率的に吸収溶媒に吸収させることができる。
　当該ブタジエンの製造方法は、
　上記粗分離工程又は分離工程で吸収溶媒又は抽出溶媒に吸収されないガスを水で洗浄し、このガスに混合する吸収溶媒又は抽出溶媒を回収する工程
をさらに有することが好ましい。これにより、吸収溶媒又は抽出溶媒の効率的な利用が可能となる。
　当該ブタジエンの製造方法は、
　上記分離工程を行う抽出蒸留塔にて、塔頂から排出されるガスに対するｎ－ブテン濃度が５０体積％以上であり、上記抽出蒸留塔に導入される未反応のｎ－ブテンのうち７０質量％以上を塔頂より排出して回収する工程
をさらに有することが好ましい。これにより、ｎ－ブテンの効率的な利用が可能となる。
　以上説明したように、本発明のブタジエンの製造方法によれば、簡略なプロセスで効率的にブタジエンを製造することができる。
本発明の実施形態に係るブタジエンの製造方法を示すフロー図である。
　以下、適宜図面を参照しつつ本発明のブタジエンの製造方法の実施の形態について詳説する。
　本発明のブタジエンの製造方法は、
　金属酸化物触媒（以下、単に「触媒」ともいう）の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（以下、「反応工程」ともいう）、
　上記生成ガスを冷却する工程（以下「冷却工程」ともいう）、
　吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する工程（以下、「粗分離工程」ともいう）、及び
　抽出溶媒への選択的吸収により上記その他のガスを１，３－ブタジエンと未反応のｎ－ブテン及びブタン類とに分離する工程（以下、「分離工程」ともいう）を有し、
　上記生成ガス中のＮ２濃度が３５体積％以上９０体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が５体積％以上６０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下であり、
　上記吸収溶媒及び上記抽出溶媒がＮ－メチルピロリドンを主成分として含む。
　本発明の実施形態のブタジエンの製造方法を、図１を用いて説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、反応工程、冷却工程、粗分離工程、分離（抽出蒸留）工程、脱溶工程を有する。以下、各工程を詳述する。
＜反応工程＞
　本工程では、金属酸化物触媒の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガス（以下、「原料ガス」ともいう）と分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る。まず、原料ガスと共に、分子状酸素含有ガスとしての空気、必要に応じて不活性ガス（イナートガス）及び水（水蒸気）を予熱器（図示せず）で２００℃～３００℃程度に加熱した後、これらを図１に示すように配管１００より金属酸化物触媒が充填された反応器１に供給する。原料ガス、不活性ガス、空気、及び水（水蒸気）は反応器１に直接別々の配管から供給してもよいが、予め均一に混合した状態で反応器１に供給するのが好ましい。これは、反応器１内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防ぐことが出来る等の理由による。
（分子状酸素含有ガス）
　分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素を１０体積％以上含むガスであり、分子状酸素を１５体積％以上含むことが好ましく、分子状酸素を２０体積％以上含むことがより好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、空気が好ましい。また、分子状酸素含有ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等の任意の不純物を含んでいても良い。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。窒素以外の成分の量は、通常１０体積％以下であり、１体積％以下が好ましい。この不純物の量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
（不活性ガス（イナートガス））
　不活性ガス（イナートガス）は、ｎ－ブテンを含む原料ガス及び分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。この不活性ガスを加えることで、上記混合ガスが反応器１中において、爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素の濃度を調整することができる。上記不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ＣＯ２等が挙げられ、これらの中でも、経済的観点から窒素が好ましい。
（水（水蒸気））
　反応器１には、水（水蒸気）が供給されることが好ましい。水（水蒸気）は、上記不活性ガスと同様に原料ガスと酸素の濃度を調整することができ、また金属酸化物触媒のコーキングを抑制することができる。
（原料ガス）
　原料ガスは、１，３－ブタジエンの原料を、気化器（図１で図示せず）でガス化したガス状物をいう。上記原料は炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテンである。ｎ－ブテンとしては、例えばナフサ分解で副生するＣ４留分からブタジエン及びｉ－ブテンを分離して得られるｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）を主成分とする留分（ラフィネート２）や、ｎ－ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することができる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを使用することもできる。さらには、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ－Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又はＦＣＣ－Ｃ４からリンなどの不純物を除去したものを原料ガスとして使用することもできる。上記原料ガスにおけるｎ－ブテンの濃度は通常４０体積％以上であり、６０体積％以上が好ましく、７５体積％以上がより好ましく、９９体積％以上が特に好ましい。
　また、上記原料ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。この不純物としては、具体的には、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン等の飽和炭化水素等が挙げられる。また、上記原料ガスは、不純物として反応の目的物である１，３－ブタジエンを含んでいてもよい。これらの不純物の量は、通常、原料ガス全量に対し６０体積％以下であり、４０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、１体積％以下が特に好ましい。この量が多すぎると、主原料である１－ブテンや２－ブテンの濃度が低下して反応が遅くなったり、副生物が増える傾向にある。
（混合ガスの組成）
　上記混合ガス中のｎ－ブテンの濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、２体積％以上が好ましく、金属酸化物触媒への負荷を抑える観点で３０体積％以下が好ましい。より好ましくは３～２５体積％、更に好ましくは５～２０体積％である。上記混合ガスの組成としては、原料ガス１００体積部に対し、Ｏ２が５０～１２０体積部、Ｎ２が４００～１，０００体積部、Ｈ２Ｏが０～９００体積部が好ましく、Ｏ２が７０～１１０体積部、Ｎ２が５００～８００体積部、Ｈ２Ｏが１００～３００体積部がより好ましい。原料ガスに対するＯ２の比率がこの範囲を逸脱すると、反応温度を調整しても、反応器１出口におけるＯ２濃度を調整しづらくなる傾向がある。また、Ｎ２やＨ２Ｏの比率が大きくなるほど、原料ガスが薄くなるので効率が悪くなる傾向があり、一方、比率が小さくなるほど、混合ガスが爆発組成に入ったり、除熱が困難になる傾向がある。
（混合ガスの爆発範囲）
　上記混合ガスは、酸素と可燃性の原料ガスとの混合物であることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（原料ガス、空気、及び必要に応じて不活性ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計（図示せず）にて、流量を監視しながら、反応器１入口の組成制御を行い、上述した混合ガス組成に調整される。
　なお、ここでいう爆発範囲とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。原料ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また原料ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
　本工程の酸化脱水素反応を開始するときは、最初に反応器１に供給する分子状酸素含有ガス、不活性ガス及び水蒸気の量を調整して、反応器１入口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから原料ガスの供給を開始し、次いで、原料ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように原料ガス及び空気等の分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくとよい。
　原料ガスと分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに、水蒸気の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすると、配管や反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、圧力の変動を抑えることができる。
［酸化脱水素反応の条件］
　上記反応器１には、後述する金属酸化物触媒が充填されており、この触媒下で、上記原料ガスが酸素と反応し、１，３－ブタジエンを含むガスが生成する。
　この酸化脱水素反応において、生成ガス中にアクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物が発生し得る。この不飽和カルボニル化合物の濃度が高いと、後述する粗分離工程で循環する吸収溶媒及び分離工程で循環する抽出溶媒に、この不飽和カルボニル化合物が溶解して蓄積していき、不純物の生成を誘発させやすくなる。
　上記不飽和カルボニル化合物濃度を一定の範囲内とする条件としては、酸化脱水素反応時における反応温度を調整する方法が挙げられる。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇する。反応温度の下限としては通常３００℃であり、３２０℃が好ましい。一方、反応温度の上限としては、通常４００℃であり、３８０℃が好ましい。反応温度を上記範囲内とすることにより、触媒のコーキングを抑制することができると共に、上記炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。反応温度が３００℃未満だと、ｎ－ブテンの転化率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４００℃より高いと、上記炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物濃度が高くなり、吸収溶媒や抽出溶媒における不純物の蓄積や、触媒のコーキングが生じる傾向がある。
　なお、反応器１は、例えば熱媒体（ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）による除熱を行うことにより、適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御することが好ましい。
　反応器１の圧力としては、特に限定されないが、下限としては、通常０ＭＰａＧであり、０．０２ＭＰａＧが好ましく、０．０５ＭＰａＧがより好ましい。一方、上限としては、通常０．５ＭＰａＧであり、０．３ＭＰａＧが好ましく、０．１ＭＰａＧがより好ましい。
　上記酸化脱水素反応における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）としては、５００ｈｒ－１以上５，０００ｈｒ－１以下が好ましく、８００ｈｒ－１以上３，０００ｈｒ－１以下がより好ましく、１０００ｈｒ－１以上２，５００ｈｒ－１以下がさらに好ましい。このような気体時空間速度とすることで、効率的な反応を進めることができる。気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、下記式により求められる。
　　ＧＨＳＶ［ｈｒ－１］＝ガス流量［Ｎｍ３／ｈｒ］÷触媒層体積［ｍ３］
　上記式中、「触媒層体積」とは、空隙を含む全体の体積（見かけ体積）をいう。
［生成ガス中の各成分の濃度］
　上記酸化脱水素反応により生じた生成ガス中のＮ２濃度は３５体積％以上９０体積％以下であり、Ｈ２Ｏ濃度は５体積％以上６０体積％以下であり、ブタジエン濃度は２体積％以上１５体積％以下である。生成ガス中の各成分の濃度を上記範囲とすることで、ブタジエン精製工程の効率を向上させ、かつ、精製工程で起こるブタジエンの副反応を抑制することができ、結果として、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量を低減することができ、プロセスの簡略化に寄与する。生成ガス中のＮ２濃度としては４５体積％以上８０体積％以下が好ましく、Ｈ２Ｏ濃度としては８体積％以上４０体積％以下が好ましく、ｎ－ブテン濃度としては０体積％以上２体積％以下が好ましく、ブタジエン濃度としては３体積％以上１０体積％以下が好ましい。
（金属酸化物触媒）
　次に、本工程で用いられる金属酸化物触媒について説明する。上記触媒は、原料ガスの酸化脱水素触媒として機能するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えばモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、及び鉄（Ｆｅ）を少なくとも有する金属酸化物を含有するものが挙げられる。上記金属酸化物としては、下記式（１）で表される複合金属酸化物が好ましい。
　Ｍｏ（a）Ｂｉ（b）Ｆｅ（c）Ｘ（d）Ｙ（e）Ｚ（f）O（g）・・・　（１）
　なお、式（１）中、ＸはＮｉ及びＣｏの中からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、及びＷ、からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１～８、ｃ＝０．１～２０、ｄ＝０～２０、ｅ＝０～４、ｆ＝０～２であり、ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。
　上記金属酸化物触媒は、分子状酸素を用いて酸化的に脱水素してブタジエンを製造する方法において、高活性であり、寿命安定性に優れている。
　触媒の調製法としては、特に限定されず各元素の原料物質を用いた蒸発乾固法、スプレードライ法、酸化物混合法等の公知の方法を採用することができる。上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシド等が挙げられる。上記触媒を不活性な担体に担持させて使用してもよく、担体種としてはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイト等が挙げられる。
＜冷却工程＞
　本工程では、反応器１からの生成ガスを冷却する。この冷却工程は、急冷塔２による冷却と熱交換器３による冷却とを含む。
（急冷塔２）
　反応器１からの生成ガスは、配管１０１より急冷塔２に送給される。この急冷塔２上部からは、配管１０２より冷却溶媒が導入され、この冷却溶媒と上記送給された生成ガスとを向流接触させる。そして、この向流接触で生成ガスを３０℃～９９℃程度に冷却する。冷却溶媒としては、水、アルカリ水溶液が挙げられる。冷却した溶媒は、配管１０３より排出される。このとき、上述の酸化脱水素反応にて発生する副生成物の内、冷却溶媒に可溶なアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の有機酸類を除去することができる。導入する冷却溶媒の温度は、反応生成ガスの冷却温度に依存するが、通常は１０℃～９０℃であり、２０℃～７０℃が好ましく、２０℃～４０℃がより好ましい。
　急冷塔２内の圧力は、特に限定されないが、通常０ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧであり、０ＭＰａＧ～０．２ＭＰａＧが好ましい。急冷塔２内の温度は、通常０℃～１００℃であり、２０℃～８０℃が好ましい。
　急冷塔２出口における生成ガス中の各成分の濃度としては、Ｎ２は３０体積％以上８０体積％以下が好ましく、４０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。Ｈ２Ｏは、５体積％以上６０体積％以下が好ましく、１０体積％以上４５体積％以下がより好ましい。ブタジエンは、２体積％以上１５体積％以下が好ましく、３体積％以上１０体積％以下がより好ましい。急冷塔２出口における生成ガスの各成分の濃度を上記範囲とすることで、ブタジエン精製工程の効率をより向上させ、かつ、精製工程で起こるブタジエンの副反応をより抑制することができ、結果として、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができ、プロセスの簡略化に寄与する。
（熱交換器３）
　急冷塔２で冷却された生成ガスは急冷塔２の塔頂から流出され、配管１０４より熱交換器３を経て室温（１０℃～３０℃）程度に冷却され、冷却生成ガスを得る。
　熱交換器３出口における冷却生成ガスの各成分の濃度としては、Ｎ２は、６０体積％以上９４体積％以下が好ましく、７０体積％以上８５体積％以下がより好ましい。Ｈ２Ｏは、１体積％以上３０体積％以下が好ましく、１体積％以上３体積％以下がより好ましい。ブタジエンは２体積％以上２０体積％以下が好ましく、３体積％以上１５体積％以下がより好ましい。冷却生成ガスの各成分の濃度を上記範囲とすることで、ブタジエン精製工程の効率をより向上させ、かつ、精製工程で起こるブタジエンの副反応をより抑制することができ、結果として、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができ、プロセスの簡略化に寄与する。
＜粗分離工程（吸収工程）＞
　本工程では、吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する。ここで、「その他のガス」とは、少なくとも吸収溶媒に吸収されるブタジエン及び未反応のｎ－ブテンを含むガスをいう。
　上記冷却工程で得られる冷却生成ガスは、必要に応じて、圧縮機４による加圧や熱交換器５により冷却される。冷却生成ガスは、配管１０５から吸収塔６に送給される。吸収塔６の上部からは、熱交換器１１５を経て温度調節された吸収溶媒が配管１０６より導入され、この吸収溶媒と上記送給された冷却生成ガスとを向流接触させる。これにより、上記冷却生成ガス中のその他のガス（ブタジエン及び未反応のｎ－ブテンを含むガス）が吸収溶媒に吸収され、分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスは粗分離される。
　吸収塔６内の圧力としては、特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａＧ～１．５ＭＰａＧであり、０．２ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧが好ましい。この圧力が大きいほど、吸収効率を高めることができ、小さいほど吸収塔６へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減できる。
　また、吸収塔６内の温度は、特に限定されないが、通常０℃～６０℃であり、１０℃～５０℃が好ましい。この温度が高いほど、酸素や窒素等が溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、低いほどブタジエン等の炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
（吸収溶媒）
　本工程で用いる吸収溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを主成分として含む。ここで、「主成分」とは、吸収溶媒におけるＮ－メチルピロリドンの含有量が５０質量％以上であることを意味する。この吸収溶媒と後述する分離工程（抽出蒸留工程）における抽出溶媒とがＮ－メチルピロリドンを主成分として含むことで、各々の溶媒に応じたそれぞれの脱溶工程や溶媒再生工程が不要になり、プロセスを簡略化することができる。
　上記吸収溶媒におけるＮ－メチルピロリドンの含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９２質量％がより好ましく、８９質量％がさらに好ましい。一方、下限としては、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８６質量％がさらに好ましい。このようにＮ－メチルピロリドンの含有量を上記範囲とすることで、ｎ－ブテン及び１，３－ブタジエンを、より効率的に吸収溶媒に吸収させることができる。
　上記吸収溶媒は、さらに水を含むことが好ましい。上記吸収溶媒が水をさらに含有することで、上記吸収溶媒の選択性を高めることができる。ここで、「選択性」とは、炭化水素類相互間の選択性をいう。
　上記吸収溶媒における水の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１４質量％がさらに好ましい。一方、下限としては、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。このように水の含有量を上記範囲とすることで、上記吸収溶媒の選択性及び比揮発度をより高めることができる。さらに、分離工程の低温化及び省エネルギー化に寄与でき、効率的にブタジエンを製造することができる。
　上記吸収溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、及び水以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。
　粗分離工程での吸収溶媒の使用量としては、反応器１から供給される生成ガス中のブタジエン及び未反応ｎ－ブテンの合計流量に対して、通常、１質量倍以上１００質量倍以下であり、５質量倍以上５０質量倍以下が好ましい。吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることで、ブタジエン等の吸収効率を向上することができる。吸収溶媒の使用量が多すぎると、不経済となる傾向にあり、少なすぎると、ブタジエン等の吸収効率が低下する傾向にある。
　吸収溶媒の温度としては、通常０℃以上６０℃以下であり、０℃以上４０℃以下が好ましい。吸収溶媒の温度を上記範囲とすることで、ブタジエン等の炭化水素の吸収効率をより向上させることができる。従って、熱交換器１１５のような装置で温度を調節することが好ましい。
　吸収溶媒に吸収されなかった成分（分子状酸素及び不活性ガス類）は吸収塔６の塔頂から排出され、配管１０７より水洗塔７に送給される。この分子状酸素及び不活性ガス類は水洗塔７の配管１１０より供給される水で洗浄され、これにより分子状酸素及び不活性ガス類に混合する（同伴する）吸収溶媒が除去され、除去された吸収溶媒は配管１０８より回収される。洗浄された分子状酸素及び不活性ガス類は、配管１０９より反応工程に送り、循環使用してもよい。
（水洗塔７）
　水洗塔７内の圧力としては、特に限定されないが、通常０．０５ＭＰａＧ～１．５ＭＰａＧであり、０．０５ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧが好ましい。水洗塔７内の温度としては、特に限定されないが、通常０℃～８０℃であり、１０℃～６０℃が好ましい。
＜分離工程（抽出蒸留工程）＞
　粗分離工程を経て得られたその他のガス（ブタジエンを含むガス）は、本工程において、抽出溶媒への選択的吸収により１，３－ブタジエンと未反応のｎ－ブテン及びブタン類とに分離される。本工程は、抽出溶媒を用いた抽出蒸留によって行ってもよく、その他のガスを含む吸収溶媒からその他のガスを分離した後、このガスを抽出溶媒へ吸収させることにより行ってもよい。以下、抽出蒸留の場合について説明する。
　吸収塔６の底部から得られるその他のガスを含む吸収溶媒は、配管１１１より抽出蒸留塔８に送給される。抽出蒸留塔８の塔底はリボイラで加熱されているため吸収溶媒に吸収されているガス及び吸収溶媒の一部はガス化される。このガスと抽出蒸留塔８上部の配管１１２から供給される抽出溶媒及び塔頂のコンデンサで凝縮された液とが向流接触する。これにより、１，３－ブタジエンは選択的に抽出溶媒に吸収され、抽出蒸留塔８の底部から配管１１４より脱溶塔９に送給される。吸収されなかった未反応のｎ－ブテン及びブタン類は塔頂から配管１１３を通って排出されるが、一部を反応工程に送り、循環使用することが好ましく、塔頂から排出されるガスに対するｎ－ブテン濃度が５０体積％以上であり、上記抽出蒸留塔に導入される未反応のｎ－ブテンのうち７０質量％以上を塔頂より排出して回収することがより好ましい。
　上記抽出溶媒としては、上述の粗分離工程（吸収工程）における吸収溶媒の例示を適用可能であるため、説明を省略する。上記抽出溶媒と上記吸収溶媒の主成分が同一であることで、吸収溶媒及び抽出溶媒のそれぞれの溶媒に対する脱溶工程や溶媒再生工程が不要となり、簡略なプロセスで効率的にブタジエンを製造することができる。
　抽出蒸留塔８内の圧力としては、特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧであり、０．２ＭＰａＧ～０．８ＭＰａＧが好ましい。
　また、抽出蒸留塔８の塔底温度としては、６０℃～１７０℃が好ましく、８０℃～１６５℃がより好ましい。
＜脱溶工程＞
　本工程では、ブタジエンを含む抽出溶媒から溶媒を分離し、ブタジエンを含むガス流を得る。抽出蒸留塔８の底部から得られるブタジエンを含む抽出溶媒は、配管１１４より脱溶塔９に供給される。脱溶塔９において、蒸留分離を行い、塔頂よりブタジエンを含むガス流を得る。分離された溶媒は塔底より抜き出され、吸収塔６の吸収溶媒及び抽出蒸留塔８の抽出溶媒として循環使用されるが、一部を溶媒再生塔１０に供給し、溶媒中の不純物を分離した後に吸収塔６及び抽出蒸留塔８に循環使用する。
　脱溶塔８内の圧力としては、特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａＧ～０．８ＭＰａＧであり、０．０５ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧが好ましい。
　また、脱溶塔８の塔底温度としては、８０℃～１８０℃が好ましく、１００℃～１６０℃がより好ましい。
　溶媒再生塔１０内の圧力としては、特に限定されないが、通常－０．５ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧであり、－０．３ＭＰａＧ～０．３ＭＰａＧが好ましい。
　当該ブタジエンの製造方法の具体的実施例を以下説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下実施例内に記載したガス組成分析については、下記表１に示す条件でガスクロマトグラフィーを用いて行った。Ｈ２Ｏに関しては、ガスサンプリングの際の氷冷トラップにより得られた水分量を加算することで算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、以下実施例内に記載の溶液組成分析については、下記表２に示す条件でガスクロマトグラフィーを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１］
　実施例１は、本発明の実施形態のブタジエンの製造方法である。以下、実施例１を図１を参照しつつ説明する。
＜反応工程＞
（ａ）触媒
　Ｍｏ１２Ｂｉ５Ｆｅ０．５Ｎｉ２Ｃｏ３Ｋ０．１Ｃｓ０．１Ｓｂ０．２の組成式で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持させた触媒を使用した。
　上記（ａ）の触媒を触媒長４，０００ｍｍで充填した図１の反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、ｎ－ブテンを含む原料ガス／空気／水蒸気／窒素を１．０／４．３／１．２／３．４の体積割合で混合した混合ガスを１，０００ｈｒ－１の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）にて供給し、３２０℃～３３０℃で反応させ、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。
＜冷却工程＞
　反応器１から抜き出した生成ガスを急冷塔２において水と接触させて７６℃に急冷した後、熱交換器３で室温（３０℃）まで冷却した。急冷塔２出口における生成ガス中の各ガス成分の割合は、１，３－ブタジエン／未反応ｎ－ブテン／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｏ２／ＣＯｘが６．８／１．４／５９／２９／２．２／１．６の体積割合であった。また、熱交換器３出口における冷却生成ガスの組成は、１，３－ブタジエン／未反応ｎ－ブテン／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｏ２／ＣＯｘが９．３／１．９／８１／２．８／３．１／２．１の体積割合であった。
＜粗分離工程（吸収工程）＞
　上記冷却工程で得られた冷却生成ガスを圧縮機４で０．４ＭＰａＧまで加圧し、熱交換器５で５０℃まで冷却した。冷却後のガスを外径６インチ、高さ７，８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４で内部に規則充填物を配置した吸収塔６の底部より供給し、塔上部より、Ｎ－メチルピロリドン／水を９０／１０（質量％）の割合で含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒に吸収させようとする１，３－ブタジエン及び未反応のｎ－ブテンに対し、供給した吸収溶媒の量は２０質量倍であった。
　吸収溶媒に吸収されず、塔頂より抜き出されたガスには、Ｎ２が９４体積％、Ｏ２が４体積％、ＣＯｘが１体積％、水等の不純物が１体積％の割合で含まれていた。塔頂から得られたガスは、水洗塔７に送られ、ガス中に含まれる少量の溶媒を除去後、一部を反応工程へ送り、循環使用した。
＜分離工程（抽出蒸留工程）＞
　吸収塔６の底部から得られた１，３－ブタジエンを含む溶媒を、外径１２インチ、高さ８，２００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４で内部に規則充填物を配置した抽出蒸留塔８に供給し、塔上部よりＮ－メチルピロリドン／水を９０／１０（質量％）の割合で含む抽出溶媒を３０℃で供給した。供給した抽出溶媒は、溶媒に吸収させようとする目的の成分に対し２質量倍であった。
　抽出溶媒に吸収されず、塔頂から抜き出されたガスにはｎ－ブテンが９３体積％、ブタン類が１体積％、Ｎ２やＣＯｘ等の不純物が６体積％の割合で含まれていた。なお、塔頂より抜き出したｎ－ブテンは、本工程に導入された未反応のｎ－ブテンの９５質量％であった。この抜き出されたガスは、ｎ－ブテンを精製する工程で更にｎ－ブテン濃度を高めた後、反応工程へと戻し、原料ガスの一部として使用した。
＜脱溶工程＞
　上記抽出蒸留塔８の底部から得られた１，３－ブタジエンを含む溶媒を外径８インチ、高さ６，６００ｍｍ、材質ＳＳ４００で内部に規則充填物を配置した脱溶塔９に供給し、塔頂より溶媒を大幅に低減したガス流を得た。脱溶塔９の塔頂から得られたガスには、１，３－ブタジエンが９４体積％、水等の不純物が６体積％の割合で含まれていた。
　脱溶塔９の底部から抜き出された実質的に１，３－ブタジエンを含まない溶媒は、熱交換器１１５又は熱交換器１１６で冷却された後、吸収塔６及び抽出蒸留塔８へ供給され、循環使用したが、一部は溶媒再生塔１０へ供給され、不純物を分離後に吸収塔６及び抽出蒸留塔８へ循環使用した。
　本発明のブタジエンの製造方法によれば、簡略なプロセスで効率的にブタジエンを製造することができる。
　１　反応器
　２　急冷塔
　３　熱交換器
　４　圧縮機
　５　熱交換器
　６　吸収塔
　７　水洗塔
　８　抽出蒸留塔
　９　脱溶塔
　１０　溶媒再生塔
　１００～１１４　配管
　１１５　熱交換器
　１１６　熱交換器

Claims (8)

  1. 　金属酸化物触媒の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、
    　上記生成ガスを冷却する工程、
    　吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する工程、及び
    　抽出溶媒への選択的吸収により上記その他のガスを１，３－ブタジエンと未反応のｎ－ブテン及びブタン類とに分離する工程
    を有し、
    　上記生成ガス中のＮ２濃度が３５体積％以上９０体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が５体積％以上６０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下であり、
    　上記吸収溶媒及び上記抽出溶媒がＮ－メチルピロリドンを主成分として含む
    １，３－ブタジエンの製造方法。
  2. 　上記冷却生成ガス中のＮ２濃度が６０体積％以上９４体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が１体積％以上３０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上２０体積％以下である請求項１に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  3. 　上記吸収溶媒及び抽出溶媒におけるＮ－メチルピロリドンの含有量が、８０質量％以上９５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  4. 　上記吸収溶媒及び抽出溶媒が、さらに水を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  5. 　上記吸収溶媒及び抽出溶媒における水の含有量が、５質量％以上２０質量％以下である請求項４に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  6. 　上記粗分離工程において供給される吸収溶媒の量がｎ－ブテン及び１，３－ブタジエンの合計量に対し５質量倍以上１００質量倍以下であり、かつこの吸収溶媒の温度が０℃以上４０℃以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  7. 　上記粗分離工程又は分離工程で吸収溶媒又は抽出溶媒に吸収されないガスを水で洗浄し、このガスに混合する吸収溶媒又は抽出溶媒を回収する工程をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  8. 　上記分離工程を行う抽出蒸留塔にて、塔頂から排出されるガスに対するｎ－ブテン濃度が５０体積％以上であり、上記抽出蒸留塔に導入される未反応のｎ－ブテンのうち７０質量％以上を塔頂より排出して回収する工程をさらに有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の１、３－ブタジエンの製造方法。
PCT/JP2014/059690 2013-04-10 2014-04-01 １，３－ブタジエンの製造方法 WO2014168051A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015511221A JPWO2014168051A1 (ja) 2013-04-10 2014-04-01 １，３−ブタジエンの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-082528 2013-04-10
JP2013082528 2013-04-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014168051A1 true WO2014168051A1 (ja) 2014-10-16

Family

ID=51689461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/059690 WO2014168051A1 (ja) 2013-04-10 2014-04-01 １，３－ブタジエンの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2014168051A1 (ja)
WO (1) WO2014168051A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021044918A1 (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
WO2021059834A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003524585A (ja) * 1998-04-27 2003-08-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Ｃ４炭化水素混合物の分離方法
JP2012072086A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Asahi Kasei Chemicals Corp ブタジエンの製造方法
US20120226087A1 (en) * 2011-03-03 2012-09-06 Basf Se Process for workup of a stream comprising butene and/or butadiene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003524585A (ja) * 1998-04-27 2003-08-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Ｃ４炭化水素混合物の分離方法
JP2012072086A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Asahi Kasei Chemicals Corp ブタジエンの製造方法
US20120226087A1 (en) * 2011-03-03 2012-09-06 Basf Se Process for workup of a stream comprising butene and/or butadiene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021044918A1 (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
WO2021059834A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014168051A1 (ja) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5621305B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5687800B2 (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
KR102036398B1 (ko) 부타다이엔을 생성하기 위한, 저공해 산화 탈수소화 방법
JP6070825B2 (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
JP5994726B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2015087668A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
JP2010275210A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2010090082A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5717393B2 (ja) ブタジエンの製造プロセス
JP2011132218A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5682130B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
KR20170134522A (ko) 산화성 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터의 1,3-부타디엔의 제조
JP2012106942A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5780069B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2014168051A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
JP2019151604A (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
JP2011148764A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2012111699A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5780038B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2021059834A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
US11230513B2 (en) Production process of 1,3-butadiene
JP7384995B2 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
JP2015189676A (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2021044918A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
WO2021044919A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14782215

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015511221

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14782215

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1