WO2021044918A1 - １，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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俊杰 王
裕一郎 佐々木
隆史 森
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,3-butadiene, and more particularly to a method for producing 1,3-butadiene using an oxidative dehydrogenation reaction.
  • butadiene a fraction having 4 carbon atoms obtained by cracking naphtha
  • C4 fraction a fraction having 4 carbon atoms obtained by cracking naphtha
  • a method is adopted in which components other than butadiene are separated by distillation.
  • Butadiene is in increasing demand as a raw material for synthetic rubber, etc., but the supply of C4 fraction has decreased due to circumstances such as the shift from naphtha cracking to the thermal decomposition method of ethane. Therefore, there is a demand for the production of butadiene using the C4 fraction as a raw material.
  • This production method includes an oxidative dehydrogenation reaction step in which a raw material gas containing n-butene and a molecular oxygen-containing gas containing molecular oxygen (specifically, for example, air) is subjected to an oxidative dehydrogenation reaction. It has a cooling step of cooling the produced gas obtained by the step, and a produced gas separating step of separating butadiene from the produced gas cooled by this step.
  • the composition of the gas to be subjected to the oxidative dehydrogenation reaction step is adjusted by the inert gas and steam so that the concentration of the raw material gas does not fall within the explosive range.
  • reaction by-products such as carbonyl compounds such as acetaldehyde and methyl vinyl ketone and organic acids such as carboxylic acid are generated.
  • the generation of such a reaction by-product not only causes a decrease in the yield of the obtained butadiene, but also causes a reaction sub-product in the desolubilizer (reboiler) used, for example, in the process of desolubilizing after the product gas separation step.
  • the adhesion of the product causes a decrease in purification efficiency and an increase in the load of wastewater treatment of the cooling medium containing the reaction by-product in the cooling step. Therefore, a method for producing butadiene in which the generation of reaction by-products is suppressed has been desired.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing 1,3-butadiene that can suppress the generation of reaction by-products such as carbonyl compounds and organic acids. To provide.
  • the method for producing 1,3-butadiene of the present invention is a production gas containing 1,3-butadiene by oxidatively dehydrogenating oxygen with a raw material gas containing n-butene in the presence of a metal oxide catalyst.
  • Step (A) Molecular oxygen and inert gases by the step (B) of cooling the produced gas obtained in the step (A) and the selective absorption of the produced gas cooled in the step (B) into an absorption solvent.
  • C which has a step (C) of separating the gas from the gas containing 1,3-butadiene.
  • step (A) at least the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas are supplied to the fixed bed reactor having a composite oxide catalyst containing molybdenum and bismuth inside, and the gas is supplied to the fixed bed reactor.
  • the molar ratio of molecular oxygen to n-butene in the gas is 1.0 to 2.0.
  • the molar ratio (water / n-butene) of water vapor (water) and n-butene in the gas supplied to the fixed bed reactor is 1.2 or less.
  • the yield of the carbonyl compound is 1.34 mol% or less in the product gas obtained in the step (A), and the yield of the heterocyclic compound is 1. It is preferably 3.01 mol% or less.
  • the produced gas in the step (B), is cooled by contacting with the cooling medium, and in the cooling medium after contacting with the generated gas.
  • the yield of organic acids is preferably 2 mol% or less.
  • the molar ratio of water vapor to n-butene in the gas supplied to the fixed bed reactor is 0.6 or less. It is preferable to have.
  • the molar ratio of water vapor to n-butene in the gas supplied to the fixed bed reactor is 1.2 or less, so that carbonyl compounds, organic acids, etc.
  • the generation of reaction by-products of the above can be suppressed.
  • the method for producing butadiene (1,3-butadiene) of the present invention has the steps shown in the following (1) to (3), and by passing through the following steps (1) to (3).
  • Butadiene is produced from a raw material gas containing n-butene.
  • a step (A) of obtaining a product gas containing 1,3-butadiene by oxidatively dehydrogenating oxygen with a raw material gas containing n-butene in the presence of a metal oxide catalyst (A).
  • a fixed bed reactor in which a composite oxide catalyst containing molybdenum and bismuth is supported contains at least a raw material gas and molecular oxygen. Gas is supplied.
  • the molar ratio of molecular oxygen to n-butene (molecular oxygen / n-butene) in the gas supplied to the fixed bed reactor is 1.0 to 2.0, and the gas is supplied to the fixed bed reactor.
  • the molar ratio of water vapor and n-butene in the gas to be produced is 1.2 or less.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a specific method for carrying out the method for producing butadiene of the present invention.
  • the butadiene production method of the example shown in FIG. 1 in the step (C), the produced gas cooled in the step (B) by selectively absorbing the other gas containing 1,3-butadiene in the absorbing solvent. Is separated into molecular oxygen and inert gases and other gases containing 1,3-butadiene.
  • the butadiene production method of the example shown in FIG. 1 has the following step (4). (4) By separating the absorbing solvent that has absorbed other gas containing 1,3-butadiene obtained in step (C), the 1,3-butadiene liquid containing 1,3-butadiene and the absorbing solvent are separated.
  • Step (D) By separating the absorbing solvent that has absorbed other gas containing 1,3-butadiene obtained in step (C), the 1,3-butadiene liquid containing 1,3-butadiene and the absorbing solvent are separated
  • the butadiene production method of the example shown in FIG. 1 has the above steps (1) to (4), and the molecular oxygen and the inert gas obtained in the step (C) are used in the step (A). It has a circulation step of refluxing to, that is, supplying as reflux gas.
  • a product gas containing 1,3-butadiene is obtained by oxidatively dehydrogenating the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas in the presence of the metal oxide catalyst.
  • the oxidative dehydrogenation reaction between the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas is carried out by the fixed bed reactor 1 as shown in FIG.
  • the fixed bed reactor 1 has a tower-like structure in which a gas inlet and a gas outlet are provided in the upper part and a catalyst layer (not shown) is formed by filling the inside with a metal oxide catalyst. is there.
  • the pipe 100 and the pipe 112 are connected to the gas introduction port via the pipe 120, and the pipe 101 is connected to the gas outlet.
  • the step (A) will be specifically described.
  • the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas, and the inert gases or the inert gases and the water vapor used as needed (hereinafter, these are collectively referred to as “”.
  • concentration adjusting gas is 200 ° C. or higher and 400 ° C. by a preheater (not shown) arranged between the fixed bed reactor 1 and the pipe 100 via the pipe 100 communicating with the pipe 120. After being heated to the following degree, it is supplied to the fixed bed reactor 1.
  • the fixed bed reactor 1 is provided with a raw material gas, a molecular oxygen-containing gas, and a concentration adjusting gas (hereinafter, collectively referred to as “new supply gas”) supplied through the pipe 100.
  • the recirculated gas from the circulation step is supplied after being heated by the preheater via the pipe 112 communicating with the pipe 120. That is, a mixed gas of the newly supplied gas and the reflux gas is supplied to the fixed bed reactor 1 after being heated by the preheater.
  • the new supply gas and the reflux gas may be directly supplied to the fixed bed reactor 1 via separate pipes, respectively, but as shown in FIG. 1, through the common pipe 120, It is preferable that the mixture is supplied to the fixed bed reactor 1.
  • the mixed gas containing various components is supplied to the fixed bed reactor 1 in a state of being uniformly mixed in advance, so that the mixed gas is non-uniform in the fixed bed reactor 1. It is possible to prevent a situation in which a gas is partially formed. Then, in the fixed bed reactor 1 to which the mixed gas is supplied, butadiene (1,3-butadiene) is generated by the oxidative dehydrogenation reaction between the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas, and the produced gas containing the butadiene is produced. Is obtained. The obtained generated gas flows out to the pipe 101 from the gas outlet of the fixed bed reactor 1.
  • n-butene As the raw material gas, a gaseous substance obtained by gasifying n-butene, which is a monoolefin having 4 carbon atoms, with a vaporizer (not shown) is used. This raw material gas is a flammable gas.
  • n-butene means linear butene, and specifically, 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene are included in n-butene.
  • the raw material gas may contain arbitrary impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • this impurity examples include branched monoolefins such as i-butene and saturated hydrocarbons such as propane, n-butane and i-butane.
  • the raw material gas may contain 1,3-butadiene, which is a production target, as an impurity.
  • the amount of impurities in the raw material gas is usually 60% by volume or less, preferably 40% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or less in 100% by volume of the raw material gas.
  • the amount of impurities is excessive, the reaction rate tends to be slowed down or the amount of by-products tends to increase due to the decrease in the concentration of linear butene in the raw material gas.
  • a fraction containing linear butene as a main component obtained by separating butadiene and i-butene from a C4 fraction (fraction having 4 carbon atoms) produced as a by-product of naphtha decomposition.
  • raffinate 2 a fraction containing linear butene as a main component
  • C4 fraction fraction having 4 carbon atoms
  • the butene fraction produced by the dehydrogenation reaction of n-butane or the oxidative dehydrogenation reaction can be used.
  • Gases containing high-purity 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene, and mixtures thereof, obtained by dimerizing ethylene can also be used.
  • Fluid Catalytic decomposes the heavy oil fraction obtained when crude oil is distilled in an oil refining plant or the like using a powdery solid catalyst in a fluidized bed state and converts it into hydrocarbons having a low boiling point.
  • a gas containing a large amount of hydrocarbons having 4 carbon atoms obtained from Cracking) (hereinafter, may be abbreviated as “FCC-C4”) can be used as a raw material gas as it is, or from FCC-C4 to phosphorus or the like. It is also possible to use a raw material gas from which the impurities of the above have been removed.
  • the molecular oxygen-containing gas is usually a gas containing 10% by volume or more of molecular oxygen (O 2). In this molecular oxygen-containing gas, the concentration of molecular oxygen is preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more.
  • the molecular oxygen-containing gas includes molecular oxygen (N 2 ), argon (Ar), neon (Ne), helium (He), carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO 2 ). And may contain any gas such as water (water vapor).
  • the amount of any gas in the molecular oxygen-containing gas is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less when the arbitrary gas is molecular nitrogen.
  • any gas is a gas other than molecular nitrogen, it is usually 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. If the amount of the arbitrary gas is excessive, the required amount of molecular oxygen may not coexist with the raw material gas in the reaction system (inside the fixed bed reactor 1). In the step (A), air is mentioned as a preferable specific example of the molecular oxygen-containing gas.
  • the inert gases constituting the concentration adjusting gas are preferably supplied to the fixed bed reactor 1 together with the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas.
  • concentration By supplying the inert gas to the fixed bed reactor 1, the concentration of the raw material gas and the molecular oxygen (relative) so that the mixed gas does not form a roar in the fixed bed reactor 1. Concentration) can be adjusted.
  • the inert gas used in the method for producing butadiene of the present invention include molecular nitrogen (N 2 ), argon (Ar) and carbon dioxide (CO 2 ). These can be used alone or in combination of two or more. Of these, molecular nitrogen is preferable from an economic point of view.
  • the mixed gas of the raw material gas, the molecular oxygen-containing gas and the concentration adjusting gas that is, the entire gas supplied to the fixed bed reactor 1 contains the flammable raw material gas and the molecular oxygen, the raw material gas Its composition is adjusted so that the concentration does not fall within the explosive range.
  • a flow meter specifically, a flow meter (specifically, a pipe (not shown) and a pipe 112) communicating with the pipe 100) for supplying each gas constituting the mixed gas to the fixed bed reactor 1 ( The composition of the mixed gas at the gas inlet of the fixed bed reactor 1 is controlled while monitoring the flow rate (not shown).
  • the composition of the new supply gas supplied to the fixed bed reactor 1 via the pipe 100 is controlled according to the molecular oxygen concentration of the reflux gas supplied to the fixed bed reactor 1 via the pipe 112.
  • the “explosion range” refers to a range in which the mixed gas has a composition that ignites in the presence of some ignition source.
  • concentration of flammable gas is lower than a certain value, it does not ignite even if an ignition source exists, and this concentration is called the lower explosive limit.
  • the lower explosive limit is the lower limit of the explosion range. It is also known that when the concentration of flammable gas is higher than a certain value, it does not ignite even if an ignition source exists, and this concentration is called the explosive limit.
  • the explosive limit is the upper limit of the explosive range. These values depend on the concentration of molecular oxygen. Generally, the lower the concentration of molecular oxygen, the closer the two values are, and when the concentration of molecular oxygen reaches a certain value, both values match. ..
  • the concentration of molecular oxygen at this time is called the critical oxygen concentration. Thus, in the mixed gas, if the concentration of molecular oxygen is lower than the critical oxygen concentration, the mixed gas will not ignite regardless of the concentration of the raw material gas.
  • the concentration of n-butene shall be 2% by volume or more and 30% by volume or less in 100% by volume of the mixed gas from the viewpoint of butadiene productivity and suppression of the burden on the metal oxide catalyst. Is preferable, more preferably 3% by volume or more and 25% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or more and 20% by volume or less. If the concentration of n-butene is too low, the productivity of butadiene may decrease. On the other hand, if the concentration of n-butene is excessive, the burden on the metal oxide catalyst may increase.
  • the molar ratio of molecular oxygen to n-butene is 1.0 to 2.0, preferably 1.2 to 1.5.
  • the concentration of molecular oxygen at the gas outlet of the fixed bed reactor 1 by adjusting the reaction temperature There is.
  • the concentration of molecular oxygen in the gas outlet of the fixed bed reactor 1 by the reaction temperature the decomposition of the target product and the occurrence of side reactions inside the fixed bed reactor 1 are suppressed. You may not be able to do it.
  • the total ratio of molecular nitrogen and water vapor to the raw material gas is preferably 400 mol or more and 2700 mol or less, and more preferably 500 mol or more and 2000 mol or less with respect to 100 mol of the raw material gas.
  • the total ratio of molecular nitrogen and water vapor is excessive, the larger the value, the lower the concentration of the raw material gas, and the lower the production efficiency of butadiene tends to be.
  • the total ratio of molecular nitrogen and water vapor is too small, the smaller the value, the more the concentration of the raw material gas falls within the explosive range, and the more difficult it becomes to remove heat from the reaction system, which will be described later. Tend.
  • the molar ratio (water / n-butene) of water vapor and n-butene in the mixed gas is 1.2 or less, preferably 0.6 or less.
  • concentration of water vapor in the mixed gas is excessive, it becomes difficult to sufficiently suppress the generation of by-products.
  • Metal oxide catalyst As the metal oxide catalyst, a composite oxide catalyst containing molybdenum and bismuth is used. As such a composite oxide catalyst, for example, one containing at least molybdenum (Mo), bismuth (Bi) and iron (Fe) can be used, and specific examples thereof include the following composition formula (1). Examples thereof include those containing a composite metal oxide represented by.
  • Composition formula (1) Mo a Bi b F c X d Y e Z f O g
  • X is at least one selected from the group consisting of Ni and Co.
  • Y is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and Tl.
  • Z is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ce, Zn, Cr, Sb, As, B, P and W.
  • a, b, c, d, e, f and g each independently indicate the atomic ratio of each element, and when a is 12, b is 0.1 to 8 and c is 0.1 to 0.1. 20, d is 0 to 20, e is 0 to 4, f is 0 to 2, and g is the number of atoms of the oxygen element required to satisfy the valence of each of the above components. ..
  • the composite oxide catalyst containing the composite metal oxide represented by the above composition formula (1) has high activity and high selectivity in a method for producing butadiene using an oxidative dehydrogenation reaction, and further has a long life. Excellent stability.
  • the method for preparing the composite oxide catalyst is not particularly limited, and is an evaporative drying method, a spray-drying method, or oxidation using the raw material of each element related to the composite metal oxide constituting the composite oxide catalyst to be prepared.
  • a known method such as a product mixing method can be adopted.
  • the raw material of each of the above elements is not particularly limited, and for example, oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, and hydrogen acids of the constituent elements. , Alkoxide and the like.
  • the composite oxide catalyst may be used by supporting it on an inert carrier.
  • the carrier type include silica, alumina, and silicon carbide.
  • the supply amount of the mixed gas may be kept constant by reducing the supply amount of water vapor.
  • the gas residence time in the piping and the fixed bed reactor 1 is kept constant, and the fluctuation of the pressure in the fixed bed reactor 1 can be suppressed.
  • the pressure in the fixed bed reactor 1 (specifically, the pressure at the gas inlet of the fixed bed reactor 1), that is, the pressure in the step (A) is preferably 0.1 MPaG or more and 0.4 MPaG or less. It is more preferably 0.15 MPaG or more and 0.35 MPaG or less, and further preferably 0.2 MPaG or more and 0.3 MPaG or less.
  • the gas hourly space velocity obtained by the following equation (1) is preferably at 500h -1 or more 5000h -1 or less, more preferably 800h -1 or more 3000h -1 or less, and more preferably not more than 1000h -1 or 2500H -1.
  • the "catalyst layer volume” indicates the volume (apparent volume) of the entire catalyst layer including voids.
  • the temperature of the reaction system rises, and reaction by-products such as unsaturated carbonyl compounds having 3 to 4 carbon atoms are generated. Can be.
  • concentration of the unsaturated carbonyl compound having 3 to 4 carbon atoms is high in the produced gas, various adverse effects occur. Specifically, since the unsaturated carbonyl compound dissolves in an absorbing solvent or the like that is circulated in the step (C) described later, impurities are accumulated in the absorbing solvent or the like, and deposits are deposited on each member. Coking (precipitation of solid carbon) in the metal oxide catalyst tends to occur.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or higher and lower than 380 ° C.
  • the reaction temperature By setting the reaction temperature within the above range, caulking (precipitation of solid carbon) in the metal oxide catalyst can be suppressed, and the concentration of the unsaturated carbonyl compound in the produced gas can be kept within a certain range. It will be possible. Further, the concentration of molecular oxygen at the gas outlet of the fixed bed reactor 1 can be kept within a certain range. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the conversion rate of n-butene may decrease. Further, when the reaction temperature is excessive, the concentration of the unsaturated carbonyl compound becomes high, and impurities tend to accumulate in an absorption solvent or the like, or caulking in a metal oxide catalyst tends to occur.
  • the fixed bed reactor 1 is appropriately cooled by, for example, removing heat with a heat medium (specifically, dibenzyltoluene, nitrite, etc.). Therefore, a method of controlling the temperature of the catalyst layer to be constant can be mentioned.
  • a heat medium specifically, dibenzyltoluene, nitrite, etc.
  • the produced gas includes 1,3-butadiene, which is the target product of the oxidative dehydrogenation reaction between the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas, as well as a reaction by-product, an unreacted raw material gas, and unreacted molecular oxygen. And gas for concentration adjustment etc. are included.
  • Reaction by-products include carbonyl compounds and heterocyclic compounds.
  • the carbonyl compound includes ketones, aldehydes and organic acids. Ketones include methyl vinyl ketone, acetophenone, benzophenone, anthraquinone and fluorenone.
  • aldehydes include acetaldehyde, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • organic acids include maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, phthalic acid, benzoic acid, crotonic acid, tetrahydrophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methacrylic acid, phenol and the like.
  • heterocyclic compound include furan and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.
  • the yield of the carbonyl compound is preferably 1.34 mol% or less, more preferably 1.14 mol% or less.
  • the yield of the heterocyclic compound is preferably 3.01 mol% or less, more preferably 2.98 mol% or less.
  • Step (B) the product gas obtained in the step (A) is cooled.
  • the cooling of the produced gas from step (A) is usually performed by the quenching tower 2 and the cooling heat exchanger 3 as shown in FIG. Specifically, the generated gas from the step (A), that is, the generated gas flowing out from the fixed bed reactor 1 was sent to the quenching tower 2 via the pipe 101 and cooled in the quenching tower 2. After that, it is supplied to the cooling heat exchanger 3 via the pipe 104, and is further cooled in the cooling heat exchanger 3.
  • the generated gas (hereinafter, also referred to as “cooling generated gas”) that has undergone the step (B) by being cooled by the quenching tower 2 and the cooling heat exchanger 3 in this way is piped from the cooling heat exchanger 3. It flows out to 105.
  • the produced gas from step (A) is purified. Specifically, a part of the reaction by-product contained in the produced gas from the step (A) is removed.
  • the quenching tower 2 has a configuration in which the produced gas is cooled to a temperature of about 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower by bringing the cooling medium into countercurrent contact with the generated gas from the step (A).
  • a gas introduction port for introducing the generated gas from the step (A) is provided, and a medium inlet for introducing a cooling medium is provided at the upper part.
  • a pipe 101 whose one end is connected to the gas outlet of the fixed bed reactor 1 is connected to the gas introduction port, and a pipe 102 is connected to the medium introduction port.
  • the quenching tower 2 is provided with a gas outlet for drawing out the gas produced from the step (A) cooled by the cooling medium at the top of the column, and from the step (A) at the bottom of the column.
  • a medium outlet is provided to lead out the cooling medium that has come into contact with the generated gas (countercurrent contact).
  • a pipe 104 is connected to the gas outlet, and a pipe 103 is connected to the medium outlet.
  • the cooling medium that has come into contact with the generated gas from the step (A) (countercurrent contact) that has flowed out of the quenching tower 2 is recovered via the pipe 103 and reacted by being appropriately treated.
  • By-products specifically, organic acids described later
  • the cooling medium for example, water or an alkaline aqueous solution is used as the cooling medium.
  • the temperature of the cooling medium (temperature at the medium introduction port) is appropriately determined according to the cooling temperature, but is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and particularly preferably. Is 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the temperature inside the quenching tower 2 is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the pressure of the quenching tower 2 during operation (specifically, the pressure of the gas outlet of the quenching tower 2), that is, the pressure of the step (B) is equal to the pressure of the step (A) or the pressure of the step (A). It is preferably less than the pressure.
  • the difference between the pressure of the step (B) and the pressure of the step (A), that is, the value obtained by subtracting the pressure of the step (B) from the pressure of the step (A) is 0 MPaG or more and 0.05 MPaG or less. It is preferably 0.01 MPaG or more, and more preferably 0.04 MPaG or less.
  • the reaction by-products in the gas produced from the step (A) can be condensed and dissolved in the cooling medium in the quenching tower 2. It can be promoted, and as a result, the concentration of the reaction by-product in the product gas flowing out from the quenching tower 2 can be further reduced.
  • the cooling medium that has come into contact with the generated gas from the step (A) that has flowed out of the quenching tower 2 is condensed in the quenching tower 2 or dissolved in the cooling medium, and is generated from the step (A). It contains organic acids, which are reaction by-products of gas.
  • the yield of organic acids is preferably 2% or less in the cooling medium after contact with the produced gas, that is, the cooling medium flowing out from the quenching tower 2. If the yield of organic acids is excessive, the load of wastewater treatment of the cooling medium may increase.
  • a heat exchanger 3 capable of cooling the generated gas flowing out from the quenching tower 2 to room temperature (10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower) is appropriately used.
  • the cooling heat exchanger 3 is connected to the gas inlet with a pipe 104 having one end connected to the gas outlet of the quenching tower 2, and the gas outlet is connected to the pipe 105. ing.
  • the pressure of the cooling heat exchanger 3 during operation (specifically, the pressure of the gas outlet of the cooling heat exchanger 3) is the pressure of the quenching tower 2 during operation (specifically, the pressure of the gas outlet of the quenching tower 2). Pressure) is preferably equal to.
  • the concentration of molecular nitrogen is preferably 60% by volume or more and 94% by volume or less, and more preferably 70% by volume or more and 85% by volume or less.
  • the concentration of butadiene is preferably 2% by volume or more and 15% by volume or less, more preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the concentration of water (water vapor) is preferably 1% by volume or more and 30% by volume or less, and more preferably 1% by volume or more and 3% by volume or less.
  • the concentration of ketones and aldehydes is preferably 0% by volume or more and 0.3% by volume or less, and more preferably 0.05% by volume or more and 0.25% by volume or less.
  • the produced gas cooled by the step (B) is separated into molecular oxygen and inert gases and other gases including 1,3-butadiene by selective absorption into the absorption solvent.
  • the “other gas containing 1,3-butadiene” refers to a gas containing at least butadiene and n-butene (unreacted n-butene), and specifically, butadiene and n-butene.
  • reaction by-products specifically, ketones and aldehydes
  • the separation of the cooling product gas is performed by the absorption tower 4 as shown in FIG.
  • the absorption tower 4 is provided with a gas introduction port for introducing a cooling product gas at the lower part, a medium introduction port for introducing an absorption solvent at the upper part, and a gas (specifically) at the bottom of the tower.
  • a gas introduction port for introducing a cooling product gas at the lower part
  • a medium introduction port for introducing an absorption solvent at the upper part
  • a gas (specifically) at the bottom of the tower Is provided with a liquid outlet for leading out an absorption solvent (hereinafter, also referred to as "gas absorption liquid") that has absorbed 1,3-butadiene (other gas), and is absorbed by the absorption solvent at the top of the column. It is provided with a gas outlet for drawing out the missing gas (specifically, molecular oxygen and inert gases).
  • a pipe 105 having one end connected to the gas outlet of the cooling heat exchanger 3 is connected to the gas inlet, a pipe 106 is connected to the medium inlet, and a pipe 113 is connected to the liquid outlet.
  • a pipe 107 is connected to the gas outlet. More specifically, the step (C) will be described.
  • the cooling generated gas from the step (B), that is, the cooling generated gas flowing out from the cooling heat exchanger 3 is sent to the absorption tower 4 via the pipe 105.
  • the absorption solvent is supplied to the absorption tower 4 via the pipe 106.
  • the absorption solvent is countercurrently contacted with the cooling production gas, and the other gas containing 1,3-butadiene in the cooling production gas is selectively absorbed by the absorption solvent to obtain 1,3-butadiene. Coarse separation of other gases contained and molecular oxygen and inert gases. Then, the absorbing solvent (gas absorbing liquid) that absorbed the other gas containing 1,3-butadiene flowed out to the pipe 113, while the molecular oxygen and the inert gas that were not absorbed by the absorbing solvent were released. It flows out to the pipe 107.
  • the temperature inside the absorption tower 4 is not particularly limited, but as the temperature inside the absorption tower 4 increases, molecular oxygen and inert gases are less likely to be absorbed by the absorption solvent.
  • the absorption efficiency of hydrocarbons such as butadiene (other gases containing 1,3-butadiene) into the absorption solvent increases, so that the productivity of butadiene increases.
  • it is preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the pressure of the absorption tower 4 during operation (specifically, the pressure of the gas outlet of the absorption tower 4), that is, the pressure of the step (C) is equal to the pressure of the step (B) or the pressure of the step (B). It is preferably less than the pressure.
  • the difference between the pressure of the step (C) and the pressure of the step (B), that is, the value obtained by subtracting the pressure of the step (C) from the pressure of the step (B) is 0 MPaG or more and 0.05 MPaG or less. It is preferably 0.01 MPaG or more, and more preferably 0.04 MPaG or less.
  • the pressure difference between the step (B) and the step (C) within the above range, the absorption of butadiene (other gas containing 1,3-butadiene) into the absorption solvent in the absorption tower 4 can be promoted. As a result, the amount of the absorbing solvent used can be reduced, and the energy consumption can be reduced.
  • the absorption solvent a solvent capable of selectively absorbing other gases containing 1,3-butadiene is used.
  • the absorption solvent include those containing an organic solvent as a main component.
  • “having an organic solvent as a main component” means that the content ratio of the organic solvent in the absorption solvent is 50% by mass or more.
  • the organic solvent constituting the absorption solvent include aromatic compounds such as toluene, xylene and benzene, amide compounds such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, acetonitrile and butyronitrile and the like. Examples thereof include nitrile compounds, and ketone compounds such as cyclohexanone and acetophenone.
  • the amount of the absorbing solvent used is not particularly limited, but may be 10 mass times or more and 100 mass times or less with respect to the total flow rate (mass flow rate) of butadiene and n-butene in the cooling product gas. It is preferable, more preferably 17 mass times or more and 40 mass times or less.
  • the amount of the absorbing solvent used in the above range the absorption efficiency of other gases containing 1,3-butadiene can be improved.
  • the amount of the absorbing solvent used is excessive, the amount of energy consumed for purification for circulating use of the absorbing solvent tends to increase. Further, when the amount of the absorbing solvent used is too small, the absorption efficiency of other gases containing 1,3-butadiene tends to decrease.
  • the temperature of the absorbing solvent (temperature at the solvent inlet) is preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the molecular oxygen and the inert gas obtained in the step (C) are appropriately treated as needed and then supplied to the step (A) as a reflux gas.
  • the molecular oxygen and the inert gas from the step (C) are processed by the solvent recovery column 5 and the compressor 6. Specifically, the molecular oxygen and the inert gas from the step (C), that is, the molecular oxygen and the inert gas flowing out from the absorption tower 4 are sent to the solvent recovery tower 5 via the pipe 107. After being fed and subjected to solvent removal treatment, it is fed to the compressor 6 via the pipe 110 and pressure-adjusted if necessary.
  • the molecular oxygen and the inert gas from the step (C) which has been subjected to the solvent removal treatment and the pressure adjustment treatment in this manner flow out from the compressor 6 toward the reaction tower 1 into the pipe 112.
  • the molecular oxygen and the inert gas discharged from the solvent recovery tower 5 are partly transferred to the pipe 110 in the process of flowing through the pipe 110. It is discarded via the communicating pipe 111.
  • the supply amount of the reflux gas for the step (A) is adjusted by providing the pipe 111 for discarding a part of the molecular oxygen and the inert gas flowing out from the solvent recovery tower 5. Can be done.
  • the solvent recovery tower 5 has a configuration in which the molecular oxygen and the inert gas from the step (C) are washed with water or a solvent to remove the solvent from the molecular oxygen and the inert gas.
  • a gas inlet for introducing molecular oxygen and inert gases from step (C) is provided in the central portion, and a water or solvent inlet for introducing water or solvent is provided in the upper portion.
  • a pipe 107 whose one end is connected to the gas outlet of the absorption tower 4 is connected to the gas introduction port, and a pipe 108 is connected to the water or solvent introduction port.
  • the solvent recovery tower 5 is provided with a gas outlet for drawing out molecular oxygen and inert gases washed with water or a solvent at the top of the tower, and a step (step () at the bottom of the tower.
  • a water or solvent outlet is provided to derive the water or solvent used for cleaning the molecular oxygen and the inert gas from C).
  • a pipe 110 is connected to the gas outlet, and a pipe 109 is connected to the water or solvent outlet.
  • the absorption solvent contained in the molecular oxygen and the inert gas from the step (C) is removed, and the removed absorption solvent is piped together with the water or solvent used for cleaning. It flows out to 109 and is collected through this pipe 109. Further, the molecular oxygen and the inert gas from the step (C) that have been subjected to the solvent removal treatment flow out to the pipe 110.
  • the temperature inside the solvent recovery tower 5 is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. ..
  • compressor 6 As the compressor 6, a compressor capable of boosting the molecular oxygen and the inert gas from the solvent recovery column 5 as necessary to obtain the pressure required in the step (A) is appropriately used.
  • the compressor 6 is connected to a gas inlet with a pipe 110 having one end connected to a gas outlet of the solvent recovery tower 5, and a pipe 112 is connected to the gas outlet. ..
  • the pressure difference is increased according to the pressure difference between the step (C) and the step (A).
  • the boosting is usually small, so that the electric energy consumption of the compressor remains small.
  • the concentration of molecular nitrogen in the molecular oxygen and the inert gas discharged from the compressor 6, that is, the reflux gas is preferably 87% by volume or more and 97% by volume or less, and more preferably 90% by volume or more and 95% by volume or more. It is less than or equal to the volume.
  • the concentration of molecular oxygen is preferably 1% by volume or more and 6% by volume or less, more preferably 2% by volume or more and 5% by volume or less.
  • a 1,3-butadiene liquid is obtained from the gas absorbing liquid obtained in the step (C) by going through the steps (D1) and (D2) in this order, and the step (D1).
  • a reusable absorption solvent is obtained by going through the steps (D1), (D2), and (E) in this order.
  • the liquid containing 1,3-butadiene obtained in step (D) contains at least 1,3-butadiene and n-butane. That is, in the step (D1), the step (D2) having the step (D1), the step (D2) and the step (E), first, a reusable absorption solvent is obtained in the step (D1), and then 1 in the step (D2). , 3-butadiene solution is obtained, and an absorption solvent that can be reused in the step (E) is obtained.
  • Step (D1) the absorption solvent (hereinafter, also referred to as “separation / absorption solvent (D1)”) and 1,3- A gas absorbing solution (hereinafter, also referred to as "concentrated gas absorbing solution”) in which an absorbing component composed of other gases containing butadiene is concentrated is obtained. That is, the gas absorbing liquid from the step (C) is distilled and separated into the separation absorbing solvent (D1) and the concentrated gas absorbing liquid. In this step (D1), the separation of the gas absorbing liquid is performed by the demelting column 7, the condenser 8 and the reboiler 9 as shown in FIG.
  • the gas absorbing liquid from the step (C), that is, the gas absorbing liquid flowing out from the absorption tower 4, is fed to the demelting tower 7 via the pipe 113 and distilled and separated.
  • a gas absorbing liquid and an absorbing solvent hereinafter, also referred to as “absorption solvent (D1)”.
  • the coarsely separated concentrated gas flowing out of the demelting tower 7 is sent to the condenser 8 via the pipe 115 to be cooled, and the concentrated gas absorbing liquid flows out from the condenser 8 to the pipe 119.
  • the absorbing solvent (D1) flowing out from the demelting tower 7 is sent to the reboiler 9 via the pipe 114, and the absorbing solvent (D1) flows out from the reboiler 9 to the pipe 118.
  • the desolving tower 7 has a configuration for distilling and separating the gas absorbing liquid from the step (C), and is provided with a liquid introduction port for introducing the gas absorbing liquid from the step (C) in the central portion. Further, a gas outlet for leading out the coarsely separated concentrated gas is provided at the top of the column, and a liquid outlet for extracting the absorbing solvent (D1) is provided at the bottom of the column.
  • a pipe 113 whose one end is connected to the liquid outlet of the absorption tower 4 is connected to the liquid inlet, and a pipe 115 is connected to the liquid outlet at the top of the tower.
  • a pipe 114 is connected to the pipe 114.
  • the crudely separated concentrated gas and the absorbing solvent (D1) distilled and separated from the gas absorbing liquid each flow out to the pipe 115, and the absorbing solvent (D1) flows out to the pipe 115. It flows out to 114.
  • the pressure inside the demelting tower 7 is not particularly limited, but is preferably 0.03 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, and more preferably 0.2 MPaG or more and 0.6 MPaG or less.
  • the temperature of the bottom of the thawing tower 7 is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the condenser 8 As the condenser 8, a condenser capable of further distilling the coarsely separated concentrated gas absorbing liquid from the demelting tower 7 to concentrate the absorbing component is appropriately used.
  • the condenser 8 is connected to the liquid inlet with a pipe 115 having one end connected to the outlet of the top of the demelting tower 7, and the liquid outlet has a pipe 119 and a circulation outlet.
  • One end of the pipe 117, which is the circulation outlet, is connected to the circulation outlet of the condenser 8, and the other end is a circulation introduction port provided in the upper part of the demelting tower 7. It is connected to and feeds the gas absorbing liquid toward the demelting tower 7.
  • a reboiler 9 capable of heating the absorption solvent (D1) from the demelting tower 7 is appropriately used.
  • the absorption solvent (D1) flowing out from the reboiler 9 to the pipe 118 is supplied to the absorption tower 4 as it is without further purification via the pipe 133 and the pipe 106.
  • the reboiler 9 is connected to a part of a pipe 114 whose one end is connected to the liquid outlet of the demelting tower 7 to the liquid inlet, and a pipe 116 is connected to the circulation outlet. There is.
  • One end of the pipe 116 is connected to the circulation outlet of the reboiler 9, and the other end is connected to the circulation introduction port provided in the lower part of the demelting tower 7.
  • the absorption solvent (D1) discharged from the reboiler 9 is substantially free of reaction by-products (specifically, ketones and aldehydes).
  • the concentration of ketones and aldehydes is 0% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 0.05% by mass or less. Since the concentration of ketones and aldehydes in the separation / absorption solvent (D1) is within the above range, the separation / absorption solvent (D1) can be used as it is in the step (C) without further purification. it can.
  • the amount of the gas absorbing liquid provided in the step (D1) is larger than the amount of the concentrated gas absorbing liquid provided in the step (D2).
  • the ratio of the amount of the concentrated gas absorbing liquid used in the step (D2) to the amount of the gas absorbing liquid used in the step (D1) is preferably 0.01 to 0.1.
  • the concentrated gas absorbing solution obtained in the step (D1) is a 1,3-butadiene solution containing 1,3-butadiene and a reaction by-product (specifically, ketones and aldehydes). ) Is distilled and separated from the reaction by-product-containing solvent.
  • the separation of the concentrated gas absorber is performed by the deliquescent column 10, the condenser 11, and the reboiler 12, as shown in FIG. Specifically, the concentrated gas absorbing liquid from the step (D1), that is, the concentrated gas absorbing liquid flowing out from the condenser 8, is fed to the demelting tower 10 via the pipe 119 and distilled and separated.
  • Distillation separation in the demelting column 10 gives an absorption solvent containing 1,3-butadiene and an absorption solvent containing a reaction by-product. Then, the absorbing solvent containing 1,3-butadiene flowing out from the demelting tower 10 is sent to the condenser 11 via the pipe 121 to be cooled, and from the condenser 11, the 1,3-butadiene is connected to the pipe 125. Butadiene solution flows out.
  • the 1,3-butadiene liquid may contain n-butene together with 1,3-butadiene.
  • the absorption solvent containing the reaction by-product flowing out from the demelting tower 10 is supplied to the reboiler 12 via the pipe 122.
  • the desolving tower 10 has a configuration for distilling and separating the concentrated gas absorbing liquid from the step (D1), and is provided with a liquid introduction port for introducing the concentrated gas absorbing liquid from the step (D1) in the central portion.
  • a liquid outlet for deriving a gas containing 1,3-butadiene is provided at the top of the column, and a liquid outlet for deriving an absorption solvent containing a reaction by-product is provided at the bottom of the column.
  • a pipe 119 whose one end is connected to the liquid outlet of the condenser 8 is connected to the liquid inlet, and a pipe 121 is connected to the gas outlet at the top of the tower and to the liquid outlet at the bottom of the tower.
  • the pipe 122 is connected.
  • the gas containing 1,3-butadiene and the absorbing solvent containing the reaction by-product separated from the concentrated gas absorbing liquid flow out to the pipe 121 and the pipe 122, respectively.
  • the pressure inside the demelting tower 10 is not particularly limited, but is preferably 0.03 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, and more preferably 0.2 MPaG or more and 0.6 MPaG or less.
  • the temperature of the bottom of the thawing tower 10 is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • a condenser 11 capable of cooling a gas containing 1,3-butadiene from the demelting tower 10 is appropriately used.
  • the condenser 11 is connected to a pipe 121 whose one end is connected to the top outlet of the demelting tower 10 to the liquid inlet, and a pipe 125 is connected to the liquid outlet.
  • the condenser 11 is provided with a circulation outlet, and a pipe 123 is connected to the circulation outlet.
  • One end of the pipe 123 is connected to the circulation outlet of the condenser 11, and the other end is connected to the circulation introduction port provided in the upper part of the demelting tower 10, so that 1,3-butadiene liquid is supplied. It is sent toward the demelting tower 10.
  • a reboiler that can be heated by an absorption solvent containing a reaction by-product from the demelting column 10 is appropriately used.
  • the reboiler 12 is connected to a part of the pipe 122 whose one end is connected to the liquid outlet at the bottom of the demelting tower 10, and the pipe 124 has one end of the reboiler. It is connected to the circulation outlet of 12 and the other end is connected to the circulation introduction port provided in the lower part of the demelting column 10, and the reboiler 12 is desorbed from the absorption solvent containing the reaction by-product. It is sent to the melting tower 10.
  • the amount of the concentrated gas absorbing liquid provided in this step (D2) is preferably smaller than the amount of the gas absorbing liquid provided in the step (D1).
  • the reaction by-product-containing liquid obtained in the step (D) is purified.
  • the reaction by-product liquid is purified by the solvent recovery column 13, the condenser 14, and the reboiler 15, as shown in FIG. Specifically, the reaction by-product-containing liquid from the step (D) is fed to the solvent recovery tower 13 via the pipe 126 and distilled and separated.
  • the absorption solvent slightly contained in the reaction by-product-containing liquid is separated from the reaction by-product-containing liquid, and the absorption solvent (hereinafter, "absorption solvent (E)" is separated.
  • reaction by-product-containing liquid in which the reaction by-product is further concentrated can be obtained.
  • the absorbing solvent (E) flowing out from the solvent recovery tower 13 is sent to the reboiler 15 via the pipe 128 and heated, and the absorbing solvent (E) flows out to the pipe 130.
  • the concentrated reaction by-product-containing gas flowing out from the solvent recovery tower 13 is sent to the solvent recovery heat exchanger 14 via the pipe 127 to be cooled, and the condenser 14 feeds the concentrated reaction by-product to the pipe 129.
  • the product liquid flows out.
  • the solvent recovery tower 13 has a configuration in which the reaction by-product-containing liquid from the step (D) is distilled and separated, and an inlet for introducing the reaction by-product-containing liquid from the step (D) is provided in the central portion.
  • the top of the column is provided with a liquid outlet for leading out the concentration reaction by-product-containing liquid
  • the bottom of the column is provided with a liquid outlet for leading out the absorption solvent (E).
  • a pipe 126 one end of which is connected to the liquid outlet of the heat exchange 12 for concentration, is connected to the liquid inlet, and a pipe 127 is connected to the liquid outlet at the top of the tower.
  • a pipe 128 is connected to the outlet.
  • the concentrated reaction by-product-containing gas and the coarsely separated absorption solvent (E) separated from the reaction by-product-containing liquid are respectively, and the concentrated reaction by-product-containing gas is supplied to the pipe 127. It flows out, and the crude separation absorption solvent (E) flows out to the pipe 128.
  • the pressure inside the solvent recovery tower 13 is not particularly limited, but is preferably 0.03 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, and more preferably 0.2 MPaG or more and 0.6 MPaG or less.
  • the temperature of the bottom of the solvent recovery tower 13 is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the capacitor 14 As the capacitor 14, a capacitor capable of cooling a small amount of the absorbing solvent contained in the concentration reaction by-product-containing liquid from the solvent recovery column 13 is appropriately used. From such a capacitor 14, the reaction by-product flows out to the pipe 129. The reaction by-product liquid flowing out to the pipe 129 is discarded.
  • the condenser 14 is connected to a pipe 127 whose one end is connected to the liquid outlet of the solvent recovery tower 13 to the liquid inlet, and a pipe 129 is connected to the reaction by-product liquid outlet. Has been done. Further, the condenser 14 is provided with a circulation outlet, and a pipe 131 is connected to the circulation outlet. One end of the pipe 131 is connected to the circulation outlet of the condenser 14, and the other end is connected to the circulation introduction port provided in the upper part of the solvent recovery tower 13, and contains a concentration reaction by-product. The liquid is fed toward the solvent recovery tower 13.
  • a reboiler 15 capable of heating the absorbing solvent (E) from the solvent recovery column 13 is appropriately used.
  • the absorption solvent (E) flowing out from the reboiler 15 to the pipe 130 is supplied to the absorption tower 4 as it is through the pipe 133 and the pipe 106.
  • the reboiler 15 is connected to a part of the pipe 128 whose one end is connected to the liquid outlet of the solvent recovery tower 13 to the liquid introduction port, and the pipe 130 is connected to a part of the pipe 128.
  • the pipe 130 is communicated with the pipe 106 via the pipe 133.
  • the reboiler 15 is provided with a circulation outlet, and a pipe 132 is connected to the circulation outlet.
  • One end of the pipe 132 is connected to the circulation outlet of the reboiler 15, and the other end is connected to the circulation introduction port provided in the lower part of the solvent recovery tower 13, so that the absorbing solvent (E) can be absorbed. It is supplied toward the solvent recovery tower 13.
  • the absorption solvent (E) discharged from the reboiler 15 is refluxed to the step (C) together with the absorption solvent (D1) discharged from the reboiler 9. That is, the separation / absorption solvent (E) flowing out from the reboiler 15 to the pipe 130 and the absorption solvent (D1) flowing out from the reboiler 9 to the pipe 118 are mixed in the pipe 113 and mixed in the pipe 113 and passed through the pipe 106 to the absorption tower 4. Will be resupplied to.
  • the concentration of the ketone / aldehyde is preferably 0% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the molar ratio of water vapor to n-butene in the gas supplied to the fixed bed reactor 1 is 1.2 or less, so that carbonyl compounds and organic acids It is possible to suppress the generation of reaction by-products such as.
  • the gas composition analysis was performed by gas chromatography under the conditions shown in Table 1 below.
  • the water vapor was calculated by adding the amount of water obtained by the water-cooled trap during gas sampling.
  • n-butene is produced by going through the following steps (A), step (B), step (C), step (D1), step (D2), step (E) and a circulation step. 1,3-butadiene was produced from the raw material gas contained.
  • Step (A) A fixed bed reactor 1 (inner diameter 21.2 mm, outer diameter 25.4 mm) filled with a metal oxide catalyst so that the catalyst layer length is 4000 mm is filled with a volume ratio (n-butene / O 2 / N 2 / H).
  • a mixed gas having a 2 O) of 1 / 1.5 / 17.5 / 0 (molar ratio of water vapor and n-butene is 0) is charged with a gas spatiotemporal velocity of 2000 h -1 (specifically, in a standard state).
  • the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas are subjected to an oxidative dehydrogenation reaction under the condition of a reaction temperature of 320 to 330 ° C.
  • an oxide represented by the composition formula Mo 12 Bi 5 Fe 0.5 Ni 2 Co 3 K 0.1 Cs 0.1 Sb 0.2 is formed into spherical silica in an amount of 20% of the total catalyst volume. The one supported in proportion was used.
  • the mixed gas is a mixture of a raw material gas and a reflux gas (molecular oxygen and inert gases), and if necessary, air as a molecular oxygen-containing gas, molecular nitrogen as an inert gas, and the like.
  • the composition is adjusted by further mixing water (steam).
  • Step (B) The generated gas flowing out of the fixed bed reactor 1 was brought into countercurrent contact with water as a cooling medium in the quenching tower 2 to quench it, cooled to 76 ° C., and then cooled to 30 ° C. in the heat exchanger 3.
  • Step (C) The gas inlet (outer diameter 152.4 mm, height 7800 mm, material SUS304) at the bottom of the absorption tower 4 (outer diameter 152.4 mm, height 7800 mm, material SUS304) in which a regular filling is arranged inside the generated gas (cooling generated gas) flowing out from the cooling heat exchanger 3.
  • An absorption solvent containing 95% by mass or more of toluene was supplied at 10 ° C. from the solvent introduction port at the upper part of the absorption tower 4.
  • the amount of the absorbing solvent supplied was 33 times by mass with respect to the total flow rate (mass flow rate) of butadiene and n-butene in the cooling product gas.
  • the pressure in this step (C), that is, the pressure at the gas outlet of the absorption tower 4, was 0.1 MPaG.
  • Step (D): Step (D1) The liquid flowing out of the absorption tower 4 is distilled and separated in the demelting tower 7, and the separated gas flowing out from the top outlet of the demelting tower 7 is cooled in the condenser 8 to concentrate the liquid (hereinafter, "concentrated”). Separation liquid (D1) ”) was obtained. On the other hand, an absorption solvent (hereinafter, also referred to as “circulation absorption solvent (D1)”) was obtained from the liquid outlet at the bottom of the demelting tower 7.
  • an absorption solvent hereinafter, also referred to as “circulation absorption solvent (D1)
  • Step (D) Step (D2)
  • the concentrated separation liquid (D1) flowing out of the condenser 8 is distilled and separated in the separation tower 10, and the separation gas flowing out from the top outlet of the demelting tower 10 is cooled in the condenser 11, thereby 1,3-.
  • a 1,3-butadiene solution containing butadiene was obtained, and this 1,3-butadiene solution was recovered as a production target.
  • a concentrated liquid containing a reaction by-product hereinafter, also referred to as "concentrated separation liquid (D2)
  • D2 concentrated separation liquid containing a reaction by-product
  • Step (D): Step (E) After the concentrated separation liquid (D2) flowing out from the liquid outlet at the bottom of the desolubilization tower 10 is separated and purified in the solvent recovery tower 13, the absorption solvent (hereinafter referred to as absorption solvent) is separated from the liquid outlet at the bottom of the solvent recovery tower 13. Also referred to as "circulating absorption solvent (E)"). On the other hand, the separation gas flowing out from the top outlet of the solvent recovery column 13 was cooled in the condenser 14 to obtain a reaction by-product solution containing the reaction by-product, and the reaction by-product solution was discarded. The circulating absorption solvent (E) obtained in this step (E) was supplied to the absorption tower 4 via the pipe 133 and the pipe 106 together with the circulating absorption solvent (D1) obtained in the step (D1).
  • absorption solvent hereinafter referred to as absorption solvent
  • Example 2 The mixed gas supplied to the fixed bed reactor 1 has a volume ratio (n-butene / O 2 / N 2 / H 2 O) of 1 / 1.5 / 16.9 / 0.6 (steam and n-butene). 1,3-Budadiene was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was changed to 0.6).
  • the conversion rate of n-butene and the yield of 1,3-butadiene in the step (A), the yield of the carbonyl compound and the yield of the heterocyclic compound in the product gas obtained in the step (A), and the step ( The yields of organic acids in wastewater in B) are shown in Table 3 below.
  • Example 3 The mixed gas supplied to the fixed bed reactor 1 has a volume ratio (n-butene / O 2 / N 2 / H 2 O) of 1 / 1.5 / 16.3 / 1.2 (steam and n-butene). 1,3-Budadiene was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was changed to 1.2).
  • the conversion rate of n-butene and the yield of 1,3-butadiene in the step (A), the yield of the carbonyl compound and the yield of the heterocyclic compound in the product gas obtained in the step (A), and the step ( The yields of organic acids in wastewater in B) are shown in Table 3 below.
  • the mixed gas supplied to the fixed bed reactor 1 has a volume ratio (n-butene / O 2 / N 2 / H 2 O) of 1 / 1.5 / 15.1 / 2.4 (steam and n-butene).
  • 1,3-Budadiene was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was changed to 2.4).
  • the conversion rate of n-butene and the yield of 1,3-butadiene in the step (A), the yield of the carbonyl compound and the yield of the heterocyclic compound in the product gas obtained in the step (A), and the step ( The yields of organic acids in wastewater in B) are shown in Table 3 below.

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Abstract

本発明は、カルボニル化合物や有機酸類などの反応副生成物の発生を抑制することができる１，３－ブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。　ｎ－ブテンと酸素とを酸化脱水素反応することにより、１, ３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた生成ガスを冷却する工程（Ｂ）、および工程（Ｂ）で冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する工程（Ｃ）を有し、工程（Ａ）において、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒を有する固定床反応器に、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスを供給し、固定床反応器に供給されるガス中の分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比が１．０～２．０、固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２以下である。

Description

１，３－ブタジエンの製造方法
　本発明は、１，３－ブタジエンの製造方法に関し、更に詳しくは、酸化脱水素反応を利用する１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
　従来、１，３－ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」ともいう。）を製造する方法としては、ナフサのクラッキングにより得られた炭素数４の留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう。）からブタジエン以外の成分を蒸留によって分離する方法が採用されている。
　ブタジエンは合成ゴムなどの原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングからエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。
　そこで、ブタジエンの製造方法として、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを分離して得る方法が注目されている（例えば特許文献１乃至特許文献４参照。）。この製造方法は、ｎ－ブテンと、分子状酸素を含有する分子状酸素含有ガス（具体的には、例えば空気）とを含む原料ガスを、酸化脱水素反応させる酸化脱水素反応工程と、この工程によって得られた生成ガスを冷却する冷却工程と、この工程によって冷却された生成ガスからブタジエンを分離する生成ガス分離工程とを有する。
　このようなブタジエンの製造方法においては、一般に、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、不活性ガスおよび水蒸気によって、酸化脱水素反応工程に供されるガスの組成が調整される。
特開２０１６－１３５４７０号公報 特表２０１６－５００３７２号公報 特表２０１７－５０２９８８号公報 特表２０１６－５２４０１１号公報
　しかしながら、上記のブタジエンの製造方法においては、アセトアルデヒド、メチルビニルケトン等のカルボニル化合物や、カルボン酸等の有機酸類などの反応副生成物が発生する。このような反応副生成物の発生は、得られるブタジエンの収率が低下する原因となるだけでなく、例えば生成ガス分離工程後に脱溶する過程において、用いられる脱溶塔（リボイラー）に反応副生成物が付着することによって、精製効率が低下したり、冷却工程において、反応副生成物を含む冷却媒体の排水処理の負荷が増大したりする原因となる。このため、反応副生成物の発生が抑制されたブタジエンの製造方法が望まれていた。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、カルボニル化合物や有機酸類などの反応副生成物の発生を抑制することができる１，３－ブタジエンの製造方法を提供することにある。
　本発明の１，３－ブタジエンの製造方法は、金属酸化物触媒の存在下において、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを酸化脱水素反応することにより、１, ３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（Ａ）、
　前記工程（Ａ）において得られた生成ガスを冷却する工程（Ｂ）、および
　前記工程（Ｂ）において冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する工程（Ｃ）を有し、
　前記工程（Ａ）において、内部にモリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒を有する固定床反応器に、少なくとも前記原料ガスおよび分子状酸素含有ガスを供給し、　前記固定床反応器に供給されるガス中の分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比（分子状酸素／ｎ－ブテン）が１．０～２．０であり、
　前記固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気（水）とｎ－ブテンとのモル比（水／ｎ－ブテン）が１．２以下であることを特徴とする。
　本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、前記工程（Ａ）で得られる生成ガス中において、カルボニル化合物の収率が１．３４モル％以下であり、複素環式化合物の収率が３．０１モル％以下であることが好ましい。
　また、本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、前記工程（Ｂ）において、生成ガスは、冷却媒体に接触することによって冷却され、当該生成ガスに接触した後における当該冷却媒体中の有機酸類の収率が２モル％以下であることが好ましい。
　また、本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、前記工程（Ａ）において、前記固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が０．６以下であることが好ましい。
　本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２以下であるため、カルボニル化合物や有機酸類などの反応副生成物の発生を抑制することができる。
本発明のブタジエンの製造方法を実施するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明のブタジエン（１，３－ブタジエン）の製造方法は、下記の（１）～（３）に示す工程を有するものであり、当該下記の（１）～（３）の工程を経ることにより、ｎ－ブテンを含む原料ガスからブタジエンを製造するものである。
（１）金属酸化物触媒の存在下において、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを酸化脱水素反応することにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（Ａ）
（２）工程（Ａ）において得られた生成ガスを冷却する工程（Ｂ）
（３）工程（Ｂ）において冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する工程（Ｃ）
　本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、工程（Ａ）において、内部にモリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒が担持された固定床反応器に、少なくとも原料ガスおよび分子状酸素含有ガスが供給される。そして、固定床反応器に供給されるガス中の分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比（分子状酸素／ｎ－ブテン）が１．０～２．０であり、固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２以下である。
　図１は、本発明のブタジエンの製造方法を実施するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。
　図１に示す例のブタジエンの製造方法では、工程（Ｃ）において、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることによって、工程（Ｂ）において冷却された生成ガスが、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離される。
　また、図１に示す例のブタジエンの製造方法では、下記（４）の工程を有する。
（４）工程（Ｃ）において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を分離することにより、１，３－ブタジエンを含む１，３－ブタジエン液と吸収溶媒とを得る工程（Ｄ）
　以下、図１を用いて、本発明のブタジエンの製造方法の具体的な一例を詳細に説明する。
　図１に示す例のブタジエンの製造方法は、上記の（１）～（４）の工程を有すると共に、工程（Ｃ）において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、工程（Ａ）に還流する、すなわち還流ガスとして送給する循環工程とを有するものである。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）においては、金属酸化物触媒の存在下において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスが得られる。この工程（Ａ）において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応は、図１に示されているように、固定床反応器１によって行われる。この固定床反応器１は、上部にガス導入口、下部にガス導出口が設けられ、内部に金属酸化物触媒が充填されることによって触媒層（図示省略）が形成された塔状のものである。この固定床反応器１において、ガス導入口には配管１２０を介して配管１００と配管１１２とが接続されており、また、ガス導出口には、配管１０１が接続されている。
　工程（Ａ）について具体的に説明すると、原料ガスおよび分子状酸素含有ガス、並びに、必要に応じて用いられる、不活性ガス類、または不活性ガス類および水蒸気（以下、これらを総称して「濃度調整用ガス」ともいう。）が、配管１２０に連通する配管１００を介して、固定床反応器１と配管１００との間に配設された予熱器（図示省略）によって２００℃以上４００℃以下程度に加熱された後、固定床反応器１に供給される。また、固定床反応器１には、配管１００を介して供給される、原料ガス、分子状酸素含有ガス、濃度調整用ガス（以下、これらをまとめて「新規供給ガス」ともいう。）と共に、循環工程からの還流ガスが、配管１２０に連通する配管１１２を介して、前記予熱器によって加熱された後、供給される。すなわち、固定床反応器１には、新規供給ガスと還流ガスとの混合ガスが、予熱器によって加熱された後、供給される。ここに、新規供給ガスおよび還流ガスは、それぞれ別個の配管を介して固定床反応器１に直接供給されてもよいが、図１に示されているように、共通の配管１２０を介して、混合された状態で固定床反応器１に供給されることが好ましい。共通の配管１２０を設けることにより、種々の成分を含む混合ガスが、予め均一に混合された状態で固定床反応器１に供給されるため、当該固定床反応器１内において不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防止することができる。
　そして、混合ガスが供給された固定床反応器１においては、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応によってブタジエン（１，３－ブタジエン）が生成されて、そのブタジエンを含む生成ガスが得られる。得られた生成ガスは、固定床反応器１のガス導出口から配管１０１に流出する。
（原料ガス）
　原料ガスとしては、炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテンを気化器（図示省略）でガス化したガス状物が用いられる。この原料ガスは、可燃性ガスである。本発明において、「ｎ－ブテン」とは、直鎖状ブテンを意味し、具体的には、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテンがｎ－ブテンに含まれる。
　また、原料ガスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物が含まれていてもよい。この不純物の具体例としては、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン、プロパン、ｎ－ブタンおよびｉ－ブタン等の飽和炭化水素などが挙げられる。また、原料ガスには、不純物として、製造目的物である１，３－ブタジエンが含まれていてもよい。原料ガスにおける不純物量は、通常、原料ガス１００体積％において、６０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。不純物量が過大である場合には、原料ガスにおける直鎖状ブテンの濃度が低下することに起因して反応速度が遅くなったり、副生成物量が増加したりする傾向にある。
　原料ガスとしては、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分（炭素数４の留分）からブタジエンおよびｉ－ブテンを分離して得られる直鎖状ブテンを主成分とする留分（ラフィネート２）や、ｎ－ブタンの脱水素反応または酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することができる。また、エチレンの２量化により得られる、高純度の、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテン、並びに、これらの混合物を含有するガスを使用することもできる。さらには、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、「ＦＣＣ－Ｃ４」と略記することもある。）をそのまま原料ガスとすることもでき、また、ＦＣＣ－Ｃ４からリンなどの不純物を除去したものを原料ガスとして使用することもできる。
（分子状酸素含有ガス）
　分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素（Ｏ2）を１０体積％以上含むガスである。この分子状酸素含有ガスにおいて、分子状酸素の濃度は、１５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上である。
　また、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と共に、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（水蒸気）などの任意のガスを含むものであってもよい。分子状酸素含有ガスにおける任意のガスの量は、任意のガスが分子状窒素である場合には、通常、９０体積％以下であり、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であり、また、任意のガスが分子状窒素以外のガスである場合には、通常、１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。任意のガスの量が過大である場合には、反応系（固定床反応器１の内部）において、必要とされる量の分子状酸素を原料ガスと共存させることができなくなるおそれがある。
　工程（Ａ）において、分子状酸素含有ガスの好ましい具体例としては、空気が挙げられる。
（不活性ガス類）
　濃度調整用ガスを構成する不活性ガス類は、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスと共に固定床反応器１に供給されることが好ましい。
　固定床反応器１に不活性ガス類を供給することにより、当該固定床反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
　本発明のブタジエンの製造方法に供される不活性ガス類としては、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）および二酸化炭素（ＣＯ2）などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、経済的観点から、分子状窒素が好ましい。
（水蒸気）
　濃度調整用ガスとして水蒸気を用いる場合において、当該水蒸気は、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスと共に固定床反応器１に供給されることが好ましい。
　固定反応器１に水蒸気を供給することにより、前述の不活性ガス類と同様に、当該固定床反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
（混合ガス）
　原料ガス、分子状酸素含有ガスおよび濃度調整用ガスの混合ガス、すなわち固定床反応器１に供給されるガス全体は、可燃性の原料ガスと分子状酸素とを含むものであることから、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、その組成が調整される。
　具体的には、混合ガスを構成する各々のガスを固定床反応器１に供給する配管（具体的には、配管１００に連通する配管（図示省略）および配管１１２）に設置された流量計（図示省略）にて流量を監視しながら、固定床反応器１のガス導入口における混合ガスの組成を制御する。例えば、配管１１２を介して固定床反応器１に供給される還流ガスの分子状酸素濃度に応じて、配管１００を介して固定床反応器１に供給する新規供給ガスの組成を制御する。
　なお、本明細書中において、「爆発範囲」とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を有する範囲を示す。ここに、可燃性ガスの濃度が或る値より低い場合には着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。爆発下限界は、爆発範囲の下限値である。また、可燃性のガスの濃度が或る値より高い場合にはやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。爆発上限界は、爆発範囲の上限値である。そして、これらの値は分子状酸素の濃度に依存しており、一般に、分子状酸素の濃度が低いほど両者の値が近づき、分子状酸素の濃度が或る値になったとき両者が一致する。このときの分子状酸素の濃度を限界酸素濃度という。而して、混合ガスにおいては、分子状酸素の濃度が限界酸素濃度よりも低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
　具体的には、混合ガスにおいて、ｎ－ブテンの濃度は、ブタジエンの生産性および金属酸化物触媒の負担抑制の観点から、混合ガス１００体積％において、２体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上２５体積％以下であり、特に好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。ｎ－ブテンの濃度が過小である場合には、ブタジエンの生産性が低下するおそれがある。一方、ｎ－ブテンの濃度が過大である場合には、金属酸化物触媒の負担が大きくなるおそれがある。
　また、混合ガスにおいて、分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比は、１．０～２．０とされ、好ましくは１．２～１．５である。分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比が上記の範囲を逸脱する場合には、反応温度を調整することによって固定床反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を調整し難くなる傾向がある。そして、反応温度によって固定床反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を制御することが困難になると、固定床反応器１の内部における目的生成物の分解および副反応の発生を抑止することができなくなるおそれがある。
　混合ガスにおいて、原料ガスに対する分子状窒素および水蒸気の合計の割合は、原料ガス１００モルに対して、４００モル以上２７００モル以下であることが好ましく、より好ましくは５００モル以上２０００モル以下である。分子状窒素および水蒸気の合計の割合が過大である場合には、その値が大きくなるほど、原料ガスの濃度が小さくなることからブタジエンの生産効率が低下する傾向がある。一方、分子状窒素および水蒸気の合計の割合が過小である場合には、その値が小さくなるほど、原料ガスの濃度が爆発範囲となったり、後述する、反応系の除熱が困難となったりする傾向がある。
　混合ガス、すなわち固定床反応器１に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比（水／ｎ－ブテン）が１．２以下とされ、好ましくは０．６以下とされる。混合ガス中の水蒸気の濃度が過大である場合には、副生成物の発生を十分に抑制することが困難となる。
（金属酸化物触媒）
　金属酸化物触媒としては、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒が用いられる。このような複合酸化物触媒としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）を少なくとも含有するものを用いることができ、その具体例としては、下記の組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有するものが挙げられる。
組成式（１）：
　ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＺfＯg
　上記の組成式（１）中、Ｘは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、ＰおよびＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、各元素の原子比率を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１～８であり、ｃは０．１～２０であり、ｄは０～２０であり、ｅは０～４であり、ｆは０～２であり、ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素元素の原子数である。
　上記の組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有する複合酸化物触媒は、酸化脱水素反応を使用してブタジエンを製造する方法において、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れている。
　複合酸化物触媒の調製法としては、特に限定されず、調製すべき複合酸化物触媒を構成する複合金属酸化物に係る各元素の原料物質を用いた、蒸発乾固法、スプレードライ法、酸化物混合法などの公知の方法を採用することができる。
　上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシドなどが挙げられる。
　また、複合酸化物触媒は、不活性な担体に担持させて使用してもよい。担体種としてはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
（酸素脱水素反応）
　工程（Ａ）において、酸化脱水素反応を開始させるときには、先ずは固定床反応器１に対する、分子状酸素含有ガス、不活性ガス類および水蒸気の供給を開始し、それらの供給量を調整することによって、固定床反応器１のガス導入口における分子状酸素の濃度が限界酸素濃度以下となるように調整し、次いで、原料ガスの供給を開始し、固定床反応器１のガス導入口における原料ガスの濃度が爆発上限界を超えるように、原料ガスの供給量と分子状酸素含有ガスの供給量とを増加していくことが好ましい。
　また、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときには、水蒸気の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすることにより、配管や固定床反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、固定床反応器１内の圧力の変動を抑えることができる。
　固定床反応器１内の圧力（具体的には、固定床反応器１のガス導入口における圧力）、すなわち工程（Ａ）における圧力は、０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＭＰａＧ以上０．３５ＭＰａＧ以下であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下である。
　工程（Ａ）における圧力を上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率が向上する。
　工程（Ａ）における圧力が過小である場合には、酸化脱水素反応における反応効率が低下する傾向にある。一方、工程（Ａ）における圧力が過大である場合には、酸化脱水素反応における収率が低下する傾向にある。
　また、酸化脱水素反応において、下記の数式（１）により求められる気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上５０００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下であり、さらに好ましくは１０００ｈ-1以上２５００ｈ-1以下である。
　ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
数式（１）：
　　ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝大気圧換算ガス流量［Ｎｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
　上記の数式（１）中、「触媒層体積」とは、空隙を含む触媒層全体の体積（見かけ体積）を示す。
　また、酸化脱水素反応においては、当該酸化脱水素反応が発熱反応であることから、反応系の温度が上昇し、また、炭素数３～４の不飽和カルボニル化合物などの反応副生成物が生成し得る。生成ガスにおいて、炭素数３～４の不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなると、種々の弊害が生じる。具体的には、上記不飽和カルボニル化合物が、後述する工程（Ｃ）において循環使用する吸収溶媒などに溶解することから、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積し、各部材において付着物が析出したり、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）が生じたりする傾向にある。
　而して、酸化脱水素反応において、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を一定の範囲内とする手法としては、酸化脱水素反応の反応温度を調整する方法が挙げられる。また、反応温度を調整することにより、固定床反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることもできる。
　具体的に、反応温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上３８０℃未満である。
　反応温度を上記範囲とすることにより、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）を抑制することができると共に、生成ガスにおける、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。また、固定床反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることも可能となる。
　一方、反応温度が過小である場合には、ｎ－ブテンの転化率が低下するおそれがある。また、反応温度が過大である場合には、上記不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなり、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積したり、金属酸化物触媒におけるコーキングが生じたりする傾向がある。
　ここに、反応温度を調整する方法の好ましい具体例としては、例えば熱媒体（具体的には、ジベンジルトルエン、亜硝酸塩など）による除熱を行うことにより、固定床反応器１を適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御する手法が挙げられる。
（生成ガス）
　生成ガスには、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応の目的生成物である１，３－ブタジエンと共に、反応副生成物、未反応の原料ガス、未反応の分子状酸素、および濃度調整用ガスなどが含まれている。反応副生成物としては、カルボニル化合物および複素環式化合物が挙げられる。ここに、カルボニル化合物には、ケトン類、アルデヒド類、有機酸類が含まれる。
　ケトン類としては、メチルビニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられる。
　アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
　有機酸類としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、フタル酸、安息香酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸、フェノールなどが挙げられる。
　また、複素環式化合物としては、フラン、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　工程（Ａ）で得られる生成ガス中において、カルボニル化合物の収率は１．３４モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１．１４モル％以下である。
　また、工程（Ａ）で得られる生成ガス中において、複素環式化合物の収率は３．０１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９８モル％以下である。
　工程（Ａ）で得られる生成ガス、すなわち急冷塔２から流出された生成ガスにおける各成分の収率が上記範囲であることにより、次工程以降におけるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、精製の際に生じるブタジエンの副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）において得られた生成ガスを冷却する。この工程（Ｂ）において、工程（Ａ）からの生成ガスの冷却は、通常、図１に示されているように、急冷塔２および冷却用熱交換器３によって行われる。
　具体的に説明すると、工程（Ａ）からの生成ガス、すなわち固定床反応器１から流出された生成ガスは、配管１０１を介して急冷塔２に送給され、当該急冷塔２において冷却された後、配管１０４を介して冷却用熱交換器３に送給されて、当該冷却用熱交換器３においてさらに冷却される。このようにして急冷塔２および冷却用熱交換器３によって冷却されることによって工程（Ｂ）を経た生成ガス（以下、「冷却生成ガス」ともいう。）は、冷却用熱交換器３から配管１０５に流出する。
　この工程（Ｂ）を経ることにより、工程（Ａ）からの生成ガスが精製される。具体的には、工程（Ａ）からの生成ガスに含まれている反応副生成物の一部が除去される。
（急冷塔）
　急冷塔２は、工程（Ａ）からの生成ガスに冷却媒体を向流接触することによって、当該生成ガスを、３０℃以上９０℃以下程度の温度に冷却する構成のものであり、下部には工程（Ａ）からの生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、上部には冷却媒体を導入する媒体入口が設けられている。ガス導入口には、一端が固定床反応器１のガス導出口に接続された配管１０１が接続されており、また媒体導入口には配管１０２が接続されている。また、急冷塔２には、塔頂に、冷却媒体によって冷却された工程（Ａ）からの生成ガスを導出するガス導出口が設けられており、また、塔底には、工程（Ａ）からの生成ガスに接触（向流接触）した冷却媒体を導出する媒体導出口が設けられている。ガス導出口には配管１０４が接続され、媒体導出口には配管１０３が接続されている。
　この図の例において、急冷塔２から流出された、工程（Ａ）からの生成ガスに接触（向流接触）した冷却媒体は、配管１０３を介して回収され、適宜に処理されることによって反応副生成物（具体的には、後述する有機酸類）が除去されて、再利用される。
　急冷塔２において、冷却媒体としては、例えば、水、アルカリ水溶液が用いられる。
　冷却媒体の温度（媒体導入口における温度）は、冷却温度に応じて適宜に定められるが、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
　また、動作中の急冷塔２において、当該急冷塔２の内部の温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下である。
　また、動作中の急冷塔２の圧力（具体的には、急冷塔２のガス導出口の圧力）、すなわち工程（Ｂ）の圧力は、工程（Ａ）の圧力と同等または工程（Ａ）の圧力未満であることが好ましい。
　具体的には、工程（Ｂ）の圧力の、工程（Ａ）の圧力との差、すなわち工程（Ａ）の圧力から工程（Ｂ）の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０. ０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０. ０１ＭＰａＧ以上０. ０４ＭＰａＧ以下である。
　工程（Ａ）と工程（Ｂ）との圧力差を上記範囲とすることにより、急冷塔２において、工程（Ａ）からの生成ガス中の反応副生成物の、凝縮および冷却媒体への溶解を促進することができ、その結果、急冷塔２から流出する生成ガスにおける反応副生成物の濃度をより低減することができる。
　また、急冷塔２から流出された、工程（Ａ）からの生成ガスに接触した冷却媒体には、当該急冷塔２において凝縮したり当該冷却媒体に溶解したりした、工程（Ａ）からの生成ガスにおける反応副生成物である有機酸類などが含まれている。
　生成ガスに接触した後における冷却媒体、すなわち急冷塔２から流出された冷却媒体において、有機酸類の収率は、２％以下であることが好ましい。有機酸類の収率が過大である場合には、冷却媒体の排水処理の負荷が増大するおそれがある。
（冷却用熱交換器）
　冷却用熱交換器３としては、急冷塔２から流出された生成ガスを、室温（１０℃以上３０℃以下）に冷却することのできるものが適宜用いられる。
　この図の例において、冷却用熱交換器３には、ガス導入口に、一端が急冷塔２のガス導出口に接続された配管１０４が接続され、ガス導出口には、配管１０５が接続されている。
　また、動作中の冷却用熱交換器３の圧力（具体的には、冷却用熱交換器３のガス導出口の圧力）は、動作中の急冷塔２の圧力（急冷塔２のガス導出口の圧力）と同等であることが好ましい。
　冷却用熱交換器３から流出された冷却生成ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、６０体積％以上９４体積％以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上８５体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。また、水（水蒸気）の濃度は、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１体積％以上３体積％以下である。ケトン・アルデヒド類の濃度は、０体積％以上０．３体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５体積％以上０．２５体積％以下である。
＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）によって冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離（粗分離）する。ここに、「１，３－ブタジエンを含むその他のガス」とは、少なくとも、ブタジエンとｎ－ブテン（未反応のｎ－ブテン）とを含むガスを示し、具体的には、ブタジエンおよびｎ－ブテンと共に、反応副生成物（具体的には、ケトン・アルデヒド類）を含み得るものである。
　この工程（Ｃ）において、冷却生成ガスの分離は、図１に示されているように、吸収塔４によって行われる。ここに、吸収塔４は、下部に冷却生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、上部に吸収溶媒を導入する媒体導入口が設けられていると共に、塔底には、ガス（具体的には、１，３－ブタジエンを含むその他のガス）を吸収した吸収溶媒（以下、「ガス吸収液」ともいう。）を導出する液導出口が設けられ、塔頂には、吸収溶媒に吸収されなかったガス（具体的には、分子状酸素および不活性ガス類）を導出するガス導出口が設けられたものである。ガス導入口には一端が冷却用熱交換器３のガス導出口に接続された配管１０５が接続され、媒体導入口には配管１０６が接続されており、また液導出口には配管１１３が接続され、ガス導出口には配管１０７が接続されている。
　工程（Ｃ）について具体的に説明すると、工程（Ｂ）からの冷却生成ガス、すなわち冷却用熱交換器３から流出された冷却生成ガスは、配管１０５を介して吸収塔４に送給され、それと同期して当該吸収塔４には配管１０６を介して吸収溶媒を供給する。このようにして、冷却生成ガスに吸収溶媒を向流接触し、冷却生成ガス中の１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと分子状酸素および不活性ガス類とを粗分離する。そして、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒（ガス吸収液）は、配管１１３に流出し、一方、吸収溶媒に吸収されなかった、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７に流出する。
　動作中の吸収塔４において、当該吸収塔４の内部の温度は、特に限定はされないが、吸収塔４の内部の温度が高くなるに従って分子状酸素および不活性ガス類が吸収溶媒に吸収されにくくなり、その一方、吸収塔４の内部の温度が低くなるに従ってブタジエン等の炭化水素（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収溶媒への吸収効率が高くなることから、ブタジエンの生産性を考慮して、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。
　また、動作中の吸収塔４の圧力（具体的には、吸収塔４のガス導出口の圧力）、すなわち工程（Ｃ）の圧力は、工程（Ｂ）の圧力と同等または工程（Ｂ）の圧力未満であることが好ましい。
　具体的には、工程（Ｃ）の圧力の、工程（Ｂ）の圧力との差、すなわち工程（Ｂ）の圧力から工程（Ｃ）の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０. ０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０. ０１ＭＰａＧ以上０. ０４ＭＰａＧ以下である。
　工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との圧力差を上記範囲とすることにより、吸収塔４における吸収溶媒へのブタジエン（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収を促進することができ、その結果、吸収溶媒の使用量を低減することができ、エネルギー消費を低減させることができる。
（吸収溶媒）
　吸収溶媒としては、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを選択的に吸収することのできるものが用いられる。
　具体的に、吸収溶媒としては、例えば、有機溶媒を主成分とするものが挙げられる。ここに「有機溶媒を主成分とする」とは、吸収溶媒における有機溶媒の含有割合が５０質量％以上であることを示す。
　吸収溶媒を構成する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンおよびベンゼン等の芳香族化合物、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリルおよびブチロニトリル等のニトリル化合物、シクロヘキサノンおよびアセトフェノン等のケトン化合物などが挙げられる。
　吸収溶媒の使用量（供給量）は、特に限定されないが、冷却生成ガスにおけるブタジエンとｎ－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して、１０質量倍以上１００質量倍以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量倍以上４０質量倍以下である。
　吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率を向上させることができる。
　一方、吸収溶媒の使用量が過大である場合には、吸収溶媒を循環使用するための精製に用いるエネルギー消費量が増大する傾向がある。また、吸収溶媒の使用量が過小である場合には、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率が低下する傾向にある。
　吸収溶媒の温度（溶媒導入口における温度）は、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。
　吸収溶媒の温度を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率をより向上させることができる。
＜循環工程＞
　循環工程においては、工程（Ｃ）において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて適宜に処理した後、工程（Ａ）に対して還流ガスとして送給する。この循環工程において、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類は、溶剤回収塔５および圧縮機６によって処理される。
　具体的に説明すると、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類、すなわち吸収塔４から流出された分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７を介して溶剤回収塔５に送給されて溶媒除去処理された後、配管１１０を介して圧縮機６に送給され、必要に応じて圧力調整処理される。このようにして溶媒除去処理および圧力調整処理された工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類は、圧縮機６から反応塔１に向かって配管１１２に流出する。
　この図の例において、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０を流通する過程において、当該分子状酸素および不活性ガス類の一部が、配管１１０に連通する配管１１１を介して廃棄される。このように、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類の一部を廃棄するための配管１１１を設けることにより、工程（Ａ）に対する還流ガスの供給量を調整することができる。
（溶剤回収塔）
　溶剤回収塔５は、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類を水または溶剤によって洗浄することにより、当該分子状酸素および不活性ガス類を溶媒除去処理する構成のものであり、中央部には工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類を導入するガス導入口が設けられ、上部には水または溶剤を導入する水または溶剤導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が吸収塔４のガス導出口に接続された配管１０７が接続されており、また水または溶剤導入口には配管１０８が接続されている。また、溶剤回収塔５には、塔頂に、水または溶剤によって洗浄された、分子状酸素および不活性ガス類を導出するガス導出口が設けられており、また、塔底には、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類の洗浄に用いた水または溶剤を導出する水または溶剤導出口が設けられている。ガス導出口には、配管１１０が接続されており、水または溶剤導出口には配管１０９が接続されている。
　この溶剤回収塔５においては、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類に含まれていた吸収溶媒が除去され、除去された吸収溶媒が、洗浄に用いられた水または溶剤と共に配管１０９に流出し、この配管１０９を介して回収される。また、溶剤除去処理された、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０に流出する。
　また、動作中の溶剤回収塔５において、当該溶剤回収塔５の内部の温度は、特に限定されないが、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
（圧縮機）
　圧縮機６としては、溶剤回収塔５からの分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて昇圧し、工程（Ａ）において必要とされる圧力にすることのできるものが適宜用いられる。
　この図の例において、圧縮機６には、ガス導入口に、一端が溶剤回収塔５のガス導出口に接続された配管１１０が接続され、ガス導出口には、配管１１２が接続されている。
　この圧縮機６においては、工程（Ｃ）の圧力が工程（Ａ）の圧力未満である場合において、工程（Ｃ）と工程（Ａ）との圧力差に応じ、当該圧力差分の昇圧を行う。
　この圧縮機６において昇圧が行われる場合において、その昇圧は、通常、小さいものであるため、圧縮機の電気エネルギー消費量は小さなものに留まる。
　圧縮機６から流出された分子状酸素および不活性ガス類、すなわち還流ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、８７体積％以上９７体積％以下であることが好ましく、より好ましくは９０体積％以上９５体積％以下である。また、分子状酸素の濃度は、１体積％以上６体積％以下であることが好ましく、より好ましくは２体積％以上５体積％以下である。
＜工程（Ｄ）＞
　工程（Ｄ）においては、工程（Ｃ）において得られたガス吸収液から、工程（Ｄ１）および工程（Ｄ２）をこの順に経ることによって１，３－ブタジエン液を得ると共に、当該工程（Ｄ１）において、また、当該工程（Ｄ１）、工程（Ｄ２）および工程（Ｅ）をこの順に経ることによって、再利用可能な吸収溶媒を得る。ここに、工程（Ｄ）において得られる１，３－ブタジエンを含む液は、少なくとも、１，３－ブタジエンおよびｎ－ブタンを含むものである。
　すなわち、工程（Ｄ１）、工程（Ｄ２）および工程（Ｅ）を有する工程（Ｄ）においては、先ずは工程（Ｄ１）において再利用可能な吸収溶媒が得られ、次いで、工程（Ｄ２）において１，３－ブタジエン液が得られ、さらに工程（Ｅ）において再利用可能な吸収溶媒が得られる。
＜工程（Ｄ１）＞
　工程（Ｄ１）においては、工程（Ｃ）において得られたガス吸収液から吸収溶媒を分離することにより、吸収溶媒（以下、「分離吸収溶媒（Ｄ１）」ともいう。）と、１，３－ブタジエンを含むその他のガスからなる吸収成分が濃縮されたガス吸収液（以下、「濃縮ガス吸収液」ともいう。）とを得る。すなわち、工程（Ｃ）からのガス吸収液を、分離吸収溶媒（Ｄ１）と濃縮ガス吸収液とに蒸留分離する。
　この工程（Ｄ１）において、ガス吸収液の分離は、図１に示されているように、脱溶塔７、コンデンサー８およびリボイラー９によって行われる。
　具体的に説明すると、工程（Ｃ）からのガス吸収液、すなわち吸収塔４から流出されたガス吸収液は、配管１１３を介して脱溶塔７に送給されて蒸留分離される。この脱溶塔７における蒸留分離により、ガス吸収液と、吸収溶媒（以下、「吸収溶媒（Ｄ１）」ともいう。）とが得られる。そして、脱溶塔７から流出された粗分離濃縮ガスは、配管１１５を介してコンデンサー８に送給されて冷却され、当該コンデンサー８からは、配管１１９に濃縮ガス吸収液が流出する。一方、脱溶塔７から流出された吸収溶媒（Ｄ１）は、配管１１４を介してリボイラー９に送給されて、当該リボイラー９からは、配管１１８に吸収溶媒（Ｄ１）が流出する。
（脱溶塔）
　脱溶塔７は、工程（Ｃ）からのガス吸収液を蒸留分離する構成のものであり、中央部には工程（Ｃ）からのガス吸収液を導入する液導入口が設けられており、また、塔頂には、粗分離濃縮ガスを導出するガス導出口が設けられ、塔底には、吸収溶媒（Ｄ１）を導出する液導出口が設けられている。液導入口には、一端が吸収塔４の液導出口に接続された配管１１３が接続されており、また、塔頂の液導出口には、配管１１５が接続され、塔底の液導出口には配管１１４が接続されている。
　この脱溶塔７においては、ガス吸収液から蒸留分離された、粗分離濃縮ガスと吸収溶媒（Ｄ１）とが、それぞれ、粗分離濃縮ガスが配管１１５に流出し、吸収溶媒（Ｄ１）が配管１１４に流出する。
　脱溶塔７の内部の圧力は、特に限定されないが、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
　また、動作中の脱溶塔７において、当該脱溶塔７の塔底の温度は、８０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
（コンデンサー）
　コンデンサー８としては、脱溶塔７からの粗分離濃縮ガス吸収液を、さらに蒸留して吸収成分を濃縮することのできるものが適宜用いられる。
　この図の例において、コンデンサー８には、液導入口に、一端が脱溶塔７の塔頂の出口に接続された配管１１５が接続され、液導出口には、配管１１９と、循環導出口とが設けられており、この循環導出口である配管１１７は、一端が、コンデンサー８の循環導出口に接続されていると共に、他端が、脱溶塔７の上部に設けられた循環導入口に接続されており、ガス吸収液を脱溶塔７に向かって送給するものである。
（リボイラー）
　リボイラー９としては、脱溶塔７からの吸収溶媒（Ｄ１）を加熱できるものが適宜用いられる。
　このリボイラー９から配管１１８に流出された吸収溶媒（Ｄ１）は、配管１３３および配管１０６を介して、さらに精製されることなく、そのままの状態で吸収塔４に再び供給される。
　この図の例において、リボイラー９には、液導入口に、一端が脱溶塔７の液導出口に接続された配管１１４の一部が接続され、循環導出口には配管１１６が接続されている。この配管１１６は、一端が、リボイラー９の循環導出口に接続されていると共に、他端が、脱溶塔７の下部に設けられた循環導入口に接続されている。
　リボイラー９から流出された吸収溶媒（Ｄ１）は、反応副生成物（具体的には、ケトン・アルデヒド類）を実質上含まないものである。具体的には、分離吸収溶媒（Ｄ１）において、ケトン・アルデヒド類の濃度は、０質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０質量％以上０．０５質量％以下である。
　分離吸収溶媒（Ｄ１）におけるケトン・アルデヒド類の濃度が上記範囲であることにより、当該分離吸収溶媒（Ｄ１）を、さらに精製することなく、そのままの状態で工程（Ｃ）にて使用することができる。
　この工程（Ｄ１）においては、当該工程（Ｄ１）に供されるガス吸収液の量が、工程（Ｄ２）に供される、濃縮ガス吸収液の量よりも大きいことが好ましい。
　具体的には、工程（Ｄ１）に供されるガス吸収液の量に対する工程（Ｄ２）に供される濃縮ガス吸収液の量の比が、０．０１～０．１であることが好ましい。
＜工程（Ｄ２）＞
　工程（Ｄ２）においては、工程（Ｄ１）において得られた濃縮ガス吸収液を、１，３－ブタジエンを含む１，３－ブタジエン液と、反応副生成物（具体的には、ケトン・アルデヒド類）を含む反応副生成物含有溶媒とに蒸留分離する。
　この工程（Ｄ２）において、濃縮ガス吸収液の分離は、図１に示されているように、脱溶塔１０、コンデンサー１１およびリボイラー１２によって行われる。
　具体的に説明すると、工程（Ｄ１）からの濃縮ガス吸収液、すなわちコンデンサー８から流出された濃縮ガス吸収液は、配管１１９を介して脱溶塔１０に送給されて蒸留分離される。この脱溶塔１０における蒸留分離により、１，３－ブタジエンを含む吸収溶媒と、反応副生成物を含む吸収溶媒とが得られる。そして、脱溶塔１０から流出された１，３－ブタジエンを含む吸収溶媒は、配管１２１を介してコンデンサー１１に送給されて冷却され、当該コンデンサー１１からは、配管１２５に、１，３－ブタジエン液が流出する。ここに、１，３－ブタジエン液は、１，３－ブタジエンと共にｎ－ブテンを含み得るものである。一方、脱溶塔１０から流出された反応副生成物を含む吸収溶媒は、配管１２２を介してリボイラー１２に送給される。
（脱溶塔）
　脱溶塔１０は、工程（Ｄ１）からの濃縮ガス吸収液を蒸留分離する構成のものであり、中央部には工程（Ｄ１）からの濃縮ガス吸収液を導入する液導入口が設けられており、また、塔頂には、１，３－ブタジエンを含有するガスを導出する液導出口が設けられ、塔底には、反応副生成物を含む吸収溶媒を導出する液導出口が設けられている。液導入口には、一端がコンデンサー８の液導出口に接続された配管１１９が接続されており、また、塔頂のガス導出口には、配管１２１が接続され、塔底の液出口には配管１２２が接続されている。
　この脱溶塔１０においては、濃縮ガス吸収液から分離された、１，３－ブタジエンを含むガスと反応副生成物を含む吸収溶媒とが、それぞれ、配管１２１、配管１２２に流出する。
　脱溶塔１０の内部の圧力は、特に限定されないが、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
　また、動作中の脱溶塔１０において、当該脱溶塔１０の塔底の温度は、８０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
（コンデンサー）
　コンデンサー１１としては、脱溶塔１０からの１，３－ブタジエンを含むガスを冷却できるものが適宜用いられる。
　この図の例において、コンデンサー１１には、液導入口に、一端が脱溶塔１０の塔頂出口に接続された配管１２１が接続され、液導出口には、配管１２５が接続されている。また、コンデンサー１１には、循環導出口が設けられており、この循環導出口には配管１２３が接続されている。この配管１２３は、一端が、コンデンサー１１の循環導出口に接続されていると共に、他端が、脱溶塔１０の上部に設けられた循環導入口に接続されおり、１，３－ブタジエン液を脱溶塔１０に向かって送給するものである。
（リボイラー）
　リボイラー１２としては、脱溶塔１０からの反応副生成物を含む吸収溶媒加熱できるものが適宜用いられる。
　この図の例において、リボイラー１２には、液導入口に、一端が脱溶塔１０の塔底の液導出口に接続された配管１２２の一部が接続され、配管１２４は、一端が、リボイラー１２の循環導出口に接続されていると共に、他端が、脱溶塔１０の下部に設けられた循環導入口に接続されており、リボイラー１２において、反応副生成物を含む吸収溶媒からを脱溶塔１０に向かって送給するものである。
　この工程（Ｄ２）に供される濃縮ガス吸収液の量は、前述したように、工程（Ｄ１）に供されるガス吸収液の量よりも小さいことが好ましい。
＜工程（Ｅ）＞
　工程（Ｅ）においては、工程（Ｄ）において得られた反応副生成物含有液を精製する。　この工程（Ｅ）において、反応副生成物液の精製は、図１に示されているように、溶剤回収塔１３、コンデンサー１４およびリボイラー１５によって行われる。
　具体的に説明すると、工程（Ｄ）からの反応副生成物含有液は、配管１２６を介して溶剤回収塔１３に送給されて蒸留分離される。この溶剤回収塔１３における蒸留分離により、反応副生成物含有液から、当該反応副生成物含有液に僅かに含まれていた吸収溶媒が分離され、吸収溶媒（以下、「吸収溶媒（Ｅ）」ともいう。）と、反応副生成物がさらに濃縮された反応副生成物含有液とが得られる。そして、溶剤回収塔１３から流出された吸収溶媒（Ｅ）は、配管１２８を介してリボイラー１５に送給されて加熱され、配管１３０に吸収溶媒（Ｅ）が流出する。一方、溶剤回収塔１３から流出された濃縮反応副生成物含有ガスは、配管１２７を介して溶剤回収用熱交換器１４に送給されて冷却され、当該コンデンサー１４からは、配管１２９に反応副生成物液が流出する。
（溶剤回収塔）
　溶剤回収塔１３は、工程（Ｄ）からの反応副生成物含有液を蒸留分離する構成のものであり、中央部には工程（Ｄ）からの反応副生成物含有液を導入する入口が設けられており、また、塔頂には、濃縮反応副生成物含有液を導出する液導出口が設けられ、塔底には、吸収溶媒（Ｅ）を導出する液導出口が設けられている。液導入口には、一端が濃縮用熱交換１２の液導出口に接続された配管１２６が接続されており、また、塔頂の液導出口には、配管１２７が接続され、塔底の液導出口には配管１２８が接続されている。
　この溶剤回収塔１３においては、反応副生成物含有液から分離された、濃縮反応副生成物含有ガスと粗分離吸収溶媒（Ｅ）とが、それぞれ、濃縮反応副生成物含有ガスが配管１２７に流出し、粗分離吸収溶媒（Ｅ）が配管１２８に流出する。
　溶剤回収塔１３の内部の圧力は、特に限定されないが、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
　また、動作中の溶剤回収塔１３において、当該溶剤回収塔１３の塔底の温度は、８０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
（コンデンサー）
　コンデンサー１４としては、溶剤回収塔１３からの濃縮反応副生成物含有液に含まれている微量の吸収溶媒を、冷却できるものが適宜用いられる。
　このようなコンデンサー１４からは、反応副生成物が配管１２９に流出される。この配管１２９に流出された反応副生成物液は、廃棄される。
　この図の例において、コンデンサー１４には、液導入口に、一端が溶剤回収塔１３の液導出口に接続された配管１２７が接続され、反応副生成物液導出口には、配管１２９が接続されている。また、コンデンサー１４には、循環導出口が設けられており、この循環導出口には配管１３１が接続されている。この配管１３１は、一端が、コンデンサー１４の循環導出口に接続されていると共に、他端が、溶剤回収塔１３の上部に設けられた循環導入口に接続されており、濃縮反応副生成物含有液を溶剤回収塔１３に向かって送給するものである。
（リボイラー）
　リボイラー１５としては、溶剤回収塔１３からの吸収溶媒（Ｅ）を加熱できるものが適宜用いられる。
　このリボイラー１５から配管１３０に流出された吸収溶媒（Ｅ）は、配管１３３および配管１０６を介して、そのままの状態で吸収塔４に再び供給される。
　この図の例において、リボイラー１５には、液導入口に、一端が溶剤回収塔１３の液導出口に接続された配管１２８の一部が接続され、配管１２８の一部には配管１３０が接続されており、この配管１３０は、配管１３３を介して配管１０６に連通されている。また、リボイラー１５には、循環導出口が設けられており、この循環導出口には配管１３２が接続されている。この配管１３２は、一端が、リボイラー１５の循環導出口に接続されていると共に、他端が、溶剤回収塔１３の下部に設けられた循環導入口に接続されており、吸収溶媒（Ｅ）を溶剤回収塔１３に向かって送給するものである。
　リボイラー１５から流出された吸収溶媒（Ｅ）は、リボイラー９から流出された吸収溶媒（Ｄ１）と共に工程（Ｃ）に還流される。すなわち、リボイラー１５から配管１３０に流出された分離吸収溶媒（Ｅ）と、リボイラー９から配管１１８に流出された吸収溶媒（Ｄ１）とが、配管１１３において混合されて配管１０６を介して吸収塔４に再供給される。
　このようにして配管１３３および配管１０６を介して再供給される吸収溶媒において、ケトン・アルデヒド類の濃度は、０質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
　本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、固定床反応器１に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２以下であるため、カルボニル化合物や有機酸類などの反応副生成物の発生を抑制することができる。
　以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例において、ガス組成分析は、下記の表１に示す条件でのガスクロマトグラフィーにより行った。水蒸気に関しては、ガスサンプリングの際の水冷トラップにより得られた水分量を加算して算出した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、カルボニル化合物の分析、複素環式化合物の分析および有機酸の分析は、下記表２に示す条件で液体クロマトグラフィーにより行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、ｎ－ブテンの転化率、ブタジエンの収率、アルデヒド類の分析は表１の条件で、ガスクロマトグラフィーにより行った。
［実施例１］
　図１のフロー図に従って、下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ１）、工程（Ｄ２）、工程（Ｅ）および循環工程を経ることにより、ｎ－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを製造した。
（工程（Ａ））
　金属酸化物触媒を、触媒層長が４０００ｍｍとなるように充填した固定床反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１７．５／０（水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が０）である混合ガスを２０００ｈ-1の気体時空間速度（具体的には、標準状態での流量を用いて算出したＳＶ）にて供給し、反応温度３２０～３３０℃の条件によって、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。この工程（Ａ）の圧力、すなわち固定床反応器１のガス導入口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
　この工程（Ａ）において、金属酸化物触媒としては、組成式Ｍｏ12Ｂｉ5Ｆｅ0.5Ｎｉ2Ｃｏ3Ｋ0.1Ｃｓ0.1Ｓｂ0.2で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持されたものを用いた。
　また、混合ガスは、原料ガスと還流ガス（分子状酸素および不活性ガス類）とが混合され、必要に応じて、分子状酸素含有ガスとしての空気、不活性ガス類としての分子状窒素および水（水蒸気）がさらに混合されることにより、組成が調整されたものである。
（工程（Ｂ））
　固定床反応器１から流出された生成ガスを、急冷塔２において、冷却媒体としての水と向流接触させて急冷し、７６℃まで冷却した後、熱交換器３において３０℃まで冷却した。
（工程（Ｃ））
　冷却用熱交換器３から流出された生成ガス（冷却生成ガス）を、内部に規則充填物を配置した吸収塔４（外径１５２．４ｍｍ、高さ７８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の下部のガス導入口から供給し、当該吸収塔４の上部の溶媒導入口からは、トルエンを９５質量％以上含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒の供給量は、冷却生成ガスにおけるブタジエンとｎ－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して３３質量倍であった。この工程（Ｃ）の圧力、すなわち吸収塔４のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
（循環工程）
　吸収塔４から流出されたガスを、溶剤回収塔５において、水または溶剤によって洗浄することにより、当該ガスに含まれていた少量の吸収溶媒を除去した。このようにして吸収溶媒が除去されたガスは、溶剤回収塔５から流出し、一部が廃棄され、残りの大部分が圧縮機６に送給された。そして、圧縮機６においては、溶剤回収塔５からのガスが、圧力調整処理によって昇圧された。このようにして吸収溶媒が除去され、昇圧されたガスは、圧縮機６から流出し、反応塔１に還流された。
（工程（Ｄ）：工程（Ｄ１））
　吸収塔４から流出された液体を、脱溶塔７において蒸留分離し、当該脱溶塔７の塔頂出口から流出された分離ガスをコンデンサー８において冷却することより、濃縮液（以下、「濃縮分離液（Ｄ１）」ともいう。）を得た。一方、脱溶塔７の塔底の液導出口は、吸収溶媒（以下、「循環吸収溶媒（Ｄ１）」ともいう。）を得た。
（工程（Ｄ）：工程（Ｄ２））
　コンデンサー８から流出された濃縮分離液（Ｄ１）を、分離塔１０において蒸留分離し、当該脱溶塔１０の塔頂出口から流出された分離ガスをコンデンサー１１において冷却することにより、１，３－ブタジエンを含む１，３－ブタジエン液を得、この１，３－ブタジエン液を製造目的物として回収した。一方、脱溶塔１０の塔底の液導出口から反応副生成物を含む濃縮液（以下、「濃縮分離液（Ｄ２）」ともいう。）を得た。
（工程（Ｄ）：工程（Ｅ））
　脱溶塔１０の塔底の液導出口から流出された濃縮分離液（Ｄ２）を溶剤回収塔１３において分離精製した後、当該溶剤回収塔１３の塔底の液導出口から吸収溶媒（以下、「循環吸収溶媒（Ｅ）」ともいう。）を得た。一方、溶剤回収塔１３の塔頂出口から流出された分離ガスをコンデンサー１４において冷却することにより、反応副生成物を含む反応副生成物液を得、その反応副生成物液を廃棄した。
　この工程（Ｅ）において得られた循環吸収溶媒（Ｅ）は、工程（Ｄ１）において得られた循環吸収溶媒（Ｄ１）と共に配管１３３および配管１０６を介して吸収塔４に供給された。
　以上において、工程（Ａ）におけるｎ－ブテンの転化率および１，３－ブタジエンの収率、工程（Ａ）で得られた生成ガス中におけるカルボニル化合物の収率および複素環式化合物の収率、並びに工程（Ｂ）における排水中の有機酸類の収率を下記表３に示す。
［実施例２］
　固定床反応器１に供給する混合ガスを、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１６．９／０．６（水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が０．６）であるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして１，３－ブダジエンを製造した。
　工程（Ａ）におけるｎ－ブテンの転化率および１，３－ブタジエンの収率、工程（Ａ）で得られた生成ガス中におけるカルボニル化合物の収率および複素環式化合物の収率、並びに工程（Ｂ）における排水中の有機酸類の収率を下記表３に示す。
［実施例３］
　固定床反応器１に供給する混合ガスを、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１６．３／１．２（水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２）であるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして１，３－ブダジエンを製造した。
　工程（Ａ）におけるｎ－ブテンの転化率および１，３－ブタジエンの収率、工程（Ａ）で得られた生成ガス中におけるカルボニル化合物の収率および複素環式化合物の収率、並びに工程（Ｂ）における排水中の有機酸類の収率を下記表３に示す。
［比較例１］
　固定床反応器１に供給する混合ガスを、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１５．１／２．４（水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が２．４）であるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして１，３－ブダジエンを製造した。
　工程（Ａ）におけるｎ－ブテンの転化率および１，３－ブタジエンの収率、工程（Ａ）で得られた生成ガス中におけるカルボニル化合物の収率および複素環式化合物の収率、並びに工程（Ｂ）における排水中の有機酸類の収率を下記表３に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、実施例１～３に係る１，３－ブタジエンの製造方法によれば、反応副生成物の発生が抑制され、高い収率で１，３－ブタジエンが得られることが確認された。
　１　　固定床反応器
　２　　急冷塔
　３　　冷却用熱交換器
　４　　吸収塔
　５　　溶剤回収塔
　６　　圧縮機
　７　　脱溶塔
　８　　コンデンサー
　９　　リボイラー
１０　　脱溶塔
１１　　コンデンサー
１２　　リボイラー
１３　　溶剤回収塔
１４　　コンデンサー
１５　　リボイラー
２１　　脱溶塔
１００～１３２，１４０　　配管

Claims (4)

  1. 　金属酸化物触媒の存在下において、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを酸化脱水素反応することにより、１, ３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（Ａ）、
    　前記工程（Ａ）において得られた生成ガスを冷却する工程（Ｂ）、および
    　前記工程（Ｂ）において冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する工程（Ｃ）を有し、
    　前記工程（Ａ）において、内部にモリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒を有する固定床反応器に、少なくとも前記原料ガスおよび分子状酸素含有ガスを供給し、
    　前記固定床反応器に供給されるガス中の分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比（分子状酸素／ｎ－ブテン）が１．０～２．０であり、
    　前記固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比（水／ｎ－ブテン）が１．２以下であることを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法。
  2. 　前記工程（Ａ）で得られる生成ガス中において、カルボニル化合物の収率が１．３４モル％以下であり、複素環式化合物の収率が３．０１モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  3. 　前記工程（Ｂ）において、生成ガスは、冷却媒体に接触することによって冷却され、当該生成ガスに接触した後における当該冷却媒体中の有機酸類の収率が２モル％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  4. 　前記工程（Ａ）において、前記固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が０．６以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014051090A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法
WO2014168051A1 (ja) * 2013-04-10 2014-10-16 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
WO2015087668A1 (ja) * 2013-12-12 2015-06-18 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
JP2016500372A (ja) * 2012-12-06 2016-01-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法
WO2016140265A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP2017524011A (ja) * 2014-08-12 2017-08-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化的脱水素反応によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法
JP2019151604A (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 Jsr株式会社 １，３−ブタジエンの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY135793A (en) * 2002-07-12 2008-06-30 Basf Ag Method for the production of butadiene from n-butane
US20140200381A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 Basf Se Process for Preparing Butadiene by Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes with Monitoring of the Peroxide Content During Work-Up of the Product
US20160152531A1 (en) * 2013-07-18 2016-06-02 Basf Se Method for producing 1,3-butadien from n-butenes by means of an oxidative dehydrogenation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014051090A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法
JP2016500372A (ja) * 2012-12-06 2016-01-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法
WO2014168051A1 (ja) * 2013-04-10 2014-10-16 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
WO2015087668A1 (ja) * 2013-12-12 2015-06-18 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
JP2017524011A (ja) * 2014-08-12 2017-08-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化的脱水素反応によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法
WO2016140265A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP2019151604A (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 Jsr株式会社 １，３−ブタジエンの製造方法

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