WO2021172239A1 - １，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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尚子 漆迫
隆史 森
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a method for producing 1,3-butadiene, and more particularly to a method for producing 1,3-butadiene using an oxidative dehydrogenation reaction.
  • butadiene a fraction having 4 carbon atoms obtained by cracking naphtha (hereinafter, also referred to as “C4 fraction”).
  • C4 fraction a fraction having 4 carbon atoms obtained by cracking naphtha
  • a catalyst layer is provided in the lower part of the reactor for performing the oxidative dehydrogenation reaction, the raw material gas is supplied from the upper part of the reactor, and the produced gas is supplied to the reactor. Exhaust from the bottom of.
  • the catalyst layer provided in the lower part of the reactor in which the oxidative dehydrogenation reaction is carried out is accompanied by the reaction. It was clarified that stains (by-products) due to side reactions accumulate.
  • One embodiment of the present invention has been made based on the above circumstances, and provides a method for producing 1,3-butadiene, which has improved work efficiency related to catalyst replacement.
  • the present invention was completed by finding that the above problems can be solved by the method for producing 1,3-butadiene described below.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [5].
  • Step A for obtaining the product gas
  • step B for cooling the product gas containing 1,3-butadiene
  • step C for separating butadiene.
  • the pressure in the step A is 0 to 0.4 MPaG, and the pressures in the steps A to C are equal to each other, or the pressure decreases in the order of step A, step B, and step C. 4] The method for producing 1,3-butadiene according to any one of.
  • the method for producing 1,3-butadiene by supplying the raw material gas from the lower part of the reactor and exhausting it from the upper part, contamination by by-products in the catalyst layer is removed from the catalyst layer. Since it is generated in the upper layer portion, only the dirty catalyst can be extracted from the upper layer portion and replaced. For example, since the catalyst in the middle layer to the lower layer of the catalyst layer can be continuously used, the amount of catalyst to be replaced can be small, and the working time and the catalyst cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a specific method for carrying out the method for producing 1,3-butadiene according to the embodiment of the present invention.
  • the method for producing 1,3-butadiene is Raw material gas containing n-butene and oxygen are supplied to the reactor from the lower part of the reactor equipped with a metal atom-containing catalyst, and a product gas containing 1,3-butadiene is produced by the oxidative dehydrogenation reaction of n-butene.
  • Step A Step B for cooling the product gas containing 1,3-butadiene
  • step C for separating 1,3-butadiene from the cooled product gas containing 1,3-butadiene by selective absorption into an absorption solvent.
  • n-butene includes 1-butene and 2-butene.
  • 2-butene includes cis-2-butene and trans-2-butene.
  • the “produced gas containing 1,3-butadiene” obtained in step A and flowing out from the reactor is also simply referred to as “produced gas”.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a specific method for carrying out the method for producing butadiene according to the embodiment of the present invention.
  • the absorbing solvent (hereinafter, also referred to as “absorbent liquid”) obtained in step C that has absorbed at least 1,3-butadiene is subjected to solvent separation treatment. It can further have a melting step.
  • the method for producing butadiene according to the embodiment of the present invention can further include a circulation step of refluxing the inert gas or the like separated in the step C to the step A, that is, feeding the inert gas as the reflux gas.
  • step A raw material gas containing n-butene and oxygen are supplied to the reactor from the lower part of the reactor equipped with a metal atom-containing catalyst, and 1,3-butadiene is produced by the oxidative dehydrogenation reaction of n-butene. Produce the resulting gas containing.
  • step A the oxidative dehydrogenation reaction between the raw material gas and oxygen (molecular oxygen) is carried out by the reactor 1 as shown in FIG.
  • the reactor 1 has a gas inlet provided at the bottom, preferably at the bottom, and a gas outlet at the top, preferably at the top, and metal oxidation is performed inside the reactor, preferably at the top inside the reactor. It is a tower-like structure in which a catalyst layer (not shown) is formed by filling with a metal atom-containing catalyst such as a material catalyst.
  • the reactor 1 is preferably a multi-tube heat exchanger type reactor in which a plurality of reaction tubes are filled with metal atom-containing catalysts.
  • the pipe 100 and the pipe 112 are connected to the gas introduction port via the pipe 116, and the pipe 101 is connected to the gas outlet.
  • the step A will be specifically described.
  • the reactor 1 is connected to the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas via the pipe 100 communicating with the pipe 116, and if necessary, the inert gas and water (water vapor). (Hereinafter, these are collectively referred to as "new supply gas") was heated to about 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower by a preheater (not shown) arranged between the reactor 1 and the pipe 100. Later, supply.
  • the reactor 1 is supplied with the recirculated gas from the circulation step after being heated by the preheater via the pipe 112 communicating with the pipe 116 together with the new supply gas supplied through the pipe 100. Can be done.
  • a gas in which a newly supplied gas and a reflux gas are mixed (hereinafter, also referred to as “mixed gas”) can be supplied to the reactor 1 after being heated by the preheater.
  • the new supply gas and the reflux gas may be directly supplied to the reactor 1 from separate pipes, but are supplied in a mixed state from the common pipe 116 as shown in FIG. It is preferable to be done.
  • the mixed gas containing various components can be supplied to the reactor 1 in a state of being uniformly mixed in advance, so that the non-uniform mixed gas is partially contained in the reactor 1. It is possible to prevent the formation of explosive gas.
  • butadiene (1,3-butadiene) is generated by the oxidative dehydrogenation reaction between the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas, and the produced gas containing the butadiene is obtained.
  • the obtained generated gas flows out to the pipe 101 from the gas outlet of the reactor 1.
  • the raw material gas and molecular oxygen are supplied from the lower part of the reactor 1 and the produced gas is exhausted from the upper part of the reactor 1, so that the contamination by the by-products in the catalyst layer is removed from the catalyst layer. Since it is generated in the upper layer, only the dirty catalyst can be extracted from the upper layer and replaced. Therefore, the replacement work time of the catalyst layer and the catalyst cost can be reduced.
  • the raw material gas contains a gaseous substance obtained by gasifying n-butene (1-butene and 2-butene), which is a monoolefin having 4 carbon atoms, which is a raw material of 1,3-butadiene, by a vaporizer (not shown). ..
  • the ratio of 2-butene to a total of 100% by volume of 1-butene and 2-butene is preferably 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, still more preferably 85% by volume or more.
  • the raw material gas is a flammable gas having flammability.
  • the concentration of n-butene in the raw material gas is usually 40% by volume or more, preferably 60% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and particularly preferably 95% by volume or more in 100% by volume of the raw material gas. ..
  • the raw material gas may contain arbitrary impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • this impurity include branched monoolefins such as i-butene and saturated hydrocarbons such as propane, n-butane and i-butane.
  • the raw material gas may contain 1,3-butadiene, which is a production target, as an impurity.
  • the amount of impurities in the raw material gas is usually 60% by volume or less, preferably 40% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or less in 100% by volume of the raw material gas.
  • the amount of impurities is excessive, the reaction rate tends to be slowed down or the amount of by-products tends to increase due to the decrease in the concentration of n-butene in the raw material gas.
  • a fraction containing n-butene as a main component obtained by separating butadiene and i-butene from a C4 fraction (fraction having 4 carbon atoms) produced as a by-product of naphtha decomposition.
  • a butene fraction produced by a dehydrogenation reaction of n-butane or an oxidative dehydrogenation reaction can be used.
  • Gases containing high-purity 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene, and mixtures thereof, obtained by dimerizing ethylene can also be used.
  • Fluid Catalytic decomposes the heavy oil fraction obtained when crude oil is distilled in an oil refining plant or the like using a powdery solid catalyst in a fluidized bed state and converts it into hydrocarbons having a low boiling point.
  • a gas containing a large amount of hydrocarbons having 4 carbon atoms obtained from Cracking) (hereinafter, may be abbreviated as “FCC-C4”) can be used as a raw material gas as it is, or from FCC-C4 to phosphorus or the like. It is also possible to use a raw material gas from which the impurities of the above have been removed.
  • oxygen molecular oxygen (O 2 )
  • O 2 molecular oxygen
  • the molecular oxygen-containing gas is a gas containing molecular oxygen (O 2 ) in an amount of usually 10% by volume or more, preferably 15% by volume or more, and more preferably 20% by volume or more.
  • the molecular oxygen-containing gas along with the molecular oxygen, includes molecular nitrogen (N 2 ), argon (Ar), neon (Ne), helium (He), carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO 2 ). And any gas such as water (steam) can be included.
  • the amount of any gas in the molecular oxygen-containing gas is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less when the arbitrary gas is molecular nitrogen. Yes, and when any gas is a gas other than molecular nitrogen, it is usually 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. If the amount of the arbitrary gas is excessive, the required amount of molecular oxygen may not coexist with the raw material gas in the reaction system (inside the reactor 1).
  • a preferable specific example of the molecular oxygen-containing gas is air.
  • the inert gases are preferably supplied to the reactor together with the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas.
  • concentrations (relative concentrations) of the raw material gas and molecular oxygen are adjusted so that the mixed gas does not form a roar in the reactor. Can be done.
  • the inert gas include molecular nitrogen (N 2 ), argon (Ar) and carbon dioxide (CO 2 ). These can be used alone or in combination of two or more. Of these, molecular nitrogen is preferable from an economic point of view.
  • the water is preferably supplied to the reactor together with the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas.
  • the concentration of the raw material gas and molecular oxygen can be adjusted.
  • each gas constituting the mixed gas specifically, a raw material gas, a molecular oxygen-containing gas (eg, air), and an inert gas and water (water vapor) used as needed).
  • a flow meter installed in a pipe (not shown) communicating with the pipe 100 and a flow meter (not shown). Control the composition of the mixed gas at the gas inlet of. For example, the composition of the new supply gas supplied to the reactor 1 via the pipe 100 is controlled according to the oxygen concentration of the reflux gas supplied to the reactor 1 via the pipe 112.
  • the "explosion range” indicates a range having a composition such that the mixed gas ignites in the presence of some ignition source. It is known that when the concentration of flammable gas is lower than a certain value, it does not ignite even if an ignition source exists, and this concentration is called the lower explosive limit.
  • the lower explosive limit is the lower limit of the explosion range. It is also known that when the concentration of flammable gas is higher than a certain value, it does not ignite even if an ignition source exists, and this concentration is called the explosive limit.
  • the explosive limit is the upper limit of the explosive range. These values depend on the concentration of molecular oxygen.
  • the concentration of molecular oxygen at this time is called the critical oxygen concentration.
  • the critical oxygen concentration In the mixed gas, if the concentration of molecular oxygen is lower than the critical oxygen concentration, the mixed gas does not ignite regardless of the concentration of the raw material gas.
  • the concentration of n-butene is 2% by volume or more and 30% by volume in 100% by volume of the mixed gas from the viewpoint of butadiene productivity and suppression of the burden on a metal atom-containing catalyst such as a metal oxide catalyst. % Or less, more preferably 3% by volume or more and 25% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or more and 20% by volume or less. If the concentration of n-butene is too low, the productivity of butadiene may decrease, while if the concentration of n-butene is too high, a metal atom-containing catalyst such as a metal oxide catalyst may be used. The burden may increase.
  • the amount (relative amount) of molecular oxygen with respect to 100 parts by volume of the raw material gas is preferably 50 parts by volume or more and 170 parts by volume or less, and more preferably 70 parts by volume or more and 160 parts by volume or less. ..
  • the amount of molecular oxygen in the mixed gas deviates from the above range, it tends to be difficult to adjust the concentration of molecular oxygen at the gas outlet of the reactor even if the reaction temperature is adjusted. If the concentration of molecular oxygen at the gas outlet of the reactor cannot be controlled by the reaction temperature, it may not be possible to suppress the decomposition of the target product and the occurrence of side reactions inside the reactor.
  • the amount (relative amount) of molecular nitrogen with respect to 100 parts by volume of the raw material gas is preferably 400 parts by volume or more and 1800 parts by volume or less, and more preferably 500 parts by volume or more and 1700 parts by volume or less. ..
  • the amount (relative amount) of water (water vapor) with respect to 100 parts by volume of the raw material gas is preferably 0 parts by volume or more and 900 parts by volume or less, and more preferably 80 parts by volume or more and 300 parts by volume or less.
  • Metal atom-containing catalyst As the metal atom-containing catalyst, a metal oxide catalyst is preferable.
  • the metal oxide catalyst is not particularly limited as long as it functions as an oxidative dehydrogenating catalyst for the raw material gas, and known catalysts can be used, for example, molybdenum (Mo), bismuth (Bi) and iron (Fe). ), And preferably a composite oxide catalyst containing at least cobalt (Co) together with molybdenum.
  • the metal atom-containing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable specific example of the metal oxide is a composite metal oxide represented by the following composition formula (1).
  • Composition formula (1) Mo a Bi b F c X d Y e Z f O g
  • X is at least one selected from the group consisting of Ni and Co.
  • Y is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and Tl.
  • Z is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ce, Zn, Cr, Sb, As, B, P and W.
  • a, b, c, d, e, f and g each independently indicate the atomic ratio of each element, and when a is 12, b is 0.1 to 8 and c is 0.1 to 0.1.
  • 20, d is 0 to 20
  • e is 0 to 4
  • f is 0 to 2
  • g is the number of atoms of the oxygen element required to satisfy the valence of each of the above components. ..
  • the metal oxide catalyst containing the composite metal oxide represented by the composition formula (1) has high activity and high selectivity in a method for producing butadiene by an oxidative dehydrogenation reaction, and further has excellent life stability. There is.
  • the method for preparing the metal oxide catalyst is not particularly limited, and an evaporation-drying method, a spray-drying method, or oxidation using the raw material of each element related to the metal oxide constituting the metal oxide catalyst to be prepared.
  • a known method such as a product mixing method can be adopted.
  • the raw material of each of the above elements is not particularly limited, and for example, oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, and hydrogen of each component element are used. Acids and alkoxides can be mentioned.
  • the metal oxide catalyst may be used by supporting it on an inert carrier.
  • the carrier type include silica, alumina, and silicon carbide.
  • step A when the oxidative dehydrogenation reaction is started, first, the supply of molecular oxygen-containing gas, inert gas and water (steam) to the reactor is started, and the supply amounts thereof are adjusted. Adjust the concentration of molecular oxygen at the gas inlet of the reactor to be below the limit oxygen concentration, then start supplying the raw material gas, and the concentration of the raw material gas at the gas inlet of the reactor reaches the explosive limit. It is preferable to increase the supply amount of the raw material gas and the supply amount of the molecular oxygen-containing gas so as to exceed the above.
  • the supply amount of the mixed gas may be kept constant by reducing the supply amount of water (water vapor).
  • the gas residence time in the piping and the reactor can be kept constant, and fluctuations in the pressure of the reactor can be suppressed.
  • the pressure of the reactor (specifically, the pressure at the gas inlet of the reactor), that is, the pressure in step A is preferably 0 MPaG or more and 0.4 MPaG or less, more preferably 0.02 MPaG or more and 0.35 MPaG or less. It is more preferably 0.05 MPaG or more and 0.3 MPaG or less.
  • the gas hourly space velocity obtained by the following equation (1) is preferably at 500h -1 or more 5000h -1 or less, more preferably 800h -1 or more 3000h -1 or less, and more preferably not more than 1000h -1 or 2500H -1.
  • GHSV [h -1 ] atmospheric pressure equivalent gas flow rate [Nm 3 / h] ⁇ catalyst layer volume [m 3 ]
  • catalyst layer volume indicates the volume (apparent volume) of the entire catalyst layer including the voids.
  • the actual volume gas spatiotemporal velocity (actual volume GHSV) obtained by the following mathematical formula (2) is preferably 500 h -1 or more and 3500 h -1 or less, more preferably 600 h -1. above 3000h -1 or less, and more preferably not more than 700 h -1 or more 2500H -1.
  • the reaction efficiency in the oxidative dehydrogenation reaction can be further improved.
  • the temperature of the reaction system rises, and a plurality of types of by-products can be produced.
  • unsaturated carbonyl compounds having 3 to 4 carbon atoms such as achlorein, acrylic acid, methacrolein, methacrolein, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, methyl vinyl ketone, crotonaldehyde and crotonic acid are used. It is produced and the concentration in the produced gas becomes high, which may cause various harmful effects.
  • the unsaturated carbonyl compound is dissolved in an absorbing solvent or the like that can be recycled in step C, impurities are accumulated in the absorbing solvent or the like, and precipitation of deposits on each member is likely to be induced. ..
  • the reaction temperature of the oxidative dehydrogenation reaction is preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or higher and lower than 380 ° C.
  • reaction temperature within the above range, caulking (precipitation of solid carbon) in the metal oxide catalyst can be suppressed, and the concentration of the unsaturated carbonyl compound in the produced gas can be kept within a certain range. It will be possible. It is also possible to keep the concentration of molecular oxygen at the gas outlet of the reactor within a certain range.
  • the reaction temperature is too low, the conversion rate of n-butene may decrease.
  • the concentration of the unsaturated carbonyl compound becomes high, and impurities tend to accumulate in an absorbing solvent or the like, or caulking in a metal oxide catalyst tends to occur.
  • the reactor is appropriately cooled by, for example, removing heat with a heat medium (specifically, dibenzyltoluene, nitrite, etc.) to obtain the temperature of the catalyst layer.
  • a heat medium specifically, dibenzyltoluene, nitrite, etc.
  • the produced gas includes 1,3-butadiene, which is the target product of the oxidative dehydrogenation reaction between the raw material gas and molecular oxygen, as well as by-products, unreacted raw material gas, unreacted molecular oxygen, and inert gases. , And water (steam) and the like.
  • By-products include acetaldehyde, benzaldehyde, acetophenone, benzophenone, fluorenone, anthraquinone, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and methacrylic acid, in addition to the above-mentioned unsaturated carbonyl compounds having 3 to 4 carbon atoms. , Phenol and benzoic acid and the like.
  • the concentration of molecular nitrogen is preferably 35% by volume or more and 90% by volume or less, and more preferably 45% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the concentration of water (water vapor) is preferably 5% by volume or more and 60% by volume or less, more preferably 8% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the concentration of butadiene is preferably 2% by volume or more and 15% by volume or less, more preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the concentration of n-butene is preferably 0% by volume or more and 2% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or more and 1.8% by volume or less. The above concentrations are all based on 100% by volume of the produced gas.
  • the concentration of each component in the produced gas is within the above range, the efficiency of butadiene purification performed in the next step and thereafter can be improved, and the side reaction of butadiene generated during purification can be suppressed, thereby suppressing the side reaction of butadiene. , The energy consumption in producing butadiene can be further reduced.
  • step B the product gas obtained in step A is cooled.
  • step B the cooling of the produced gas from step A is usually performed by the quenching tower 2 and the heat exchanger 3 as shown in FIG.
  • the generated gas from the step A that is, the generated gas flowing out from the reactor 1 is sent to the quenching tower 2 via the pipe 101, cooled in the quenching tower 2, and then the pipe 104. It is supplied to the heat exchanger 3 via the heat exchanger 3 and further cooled in the heat exchanger 3. The generated gas cooled by the quenching tower 2 and the heat exchanger 3 in this manner flows out from the heat exchanger 3 to the pipe 105.
  • the quenching tower 2 has a configuration in which a cooling medium is brought into countercurrent contact with the generated gas from step A to cool the generated gas to, for example, a temperature of about 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • a gas introduction port for introducing the generated gas from A is provided, and a medium introduction port for introducing a cooling medium is provided in the upper part of the tower.
  • a pipe 101 whose one end is connected to the gas outlet of the reactor 1 is connected to the gas introduction port, and a pipe 102 is connected to the medium introduction port.
  • the top of the quenching tower 2 is provided with a gas outlet for leading out the generated gas cooled by the cooling medium, and the bottom of the quenching tower 2 is in contact with the generated gas from step A (counterflow contact).
  • a pipe 104 is connected to the gas outlet, and a pipe 103 is connected to the medium outlet. The countercurrent contact purifies the gas produced from step A. Specifically, a part of the by-product contained in the product gas produced from the step A is removed.
  • the cooling medium for example, water or an alkaline aqueous solution is used as the cooling medium.
  • the temperature of the cooling medium (temperature at the medium introduction port) is appropriately determined according to the cooling temperature, but is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and particularly preferably. Is 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the temperature inside the quenching tower 2 is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the pressure of the quenching tower 2 during operation (specifically, the pressure of the gas outlet of the quenching tower 2), that is, the pressure of the step B may be equal to or less than the pressure of the step A.
  • the difference between the pressure in step B and the pressure in step A, that is, the value obtained by subtracting the pressure in step B from the pressure in step A is preferably 0 MPaG or more and 0.05 MPaG or less, and more preferably 0. It is 0.01 MPaG or more and 0.04 MPaG or less.
  • the pressure difference between the step A and the step B within the above range, it is possible to promote the condensation and dissolution of the by-products in the gas produced from the step A in the cooling medium in the quenching tower 2.
  • the concentration of by-products in the product gas flowing out of the quenching tower 2 (specifically, the concentration of ketones and aldehydes described later) can be further reduced.
  • the produced gas flowing out from the quenching tower 2 may contain n-butene, molecular oxygen, inert gases and water (water vapor) together with butadiene, and may also contain ketones and aldehydes as by-products.
  • the ketone aldehydes are at least one compound selected from the group consisting of methyl vinyl ketone, acetaldehyde, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, acetophenone and benzophenone.
  • the concentration of molecular nitrogen is preferably 60% by volume or more and 94% by volume or less, and more preferably 70% by volume or more and 90% by volume or less.
  • the concentration of n-butene is preferably 0% by volume or more and 2% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or more and 1.8% by volume or less.
  • the concentration of butadiene is preferably 2% by volume or more and 15% by volume or less, more preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the concentration of water (water vapor) is preferably 5% by volume or more and 60% by volume or less, and more preferably 10% by volume or more and 45% by volume or less.
  • the concentration of ketones and aldehydes is preferably 0% by volume or more and 0.3% by volume or less, more preferably 0.05% by volume or more and 0.25% by volume or less.
  • the cooling medium that has flowed out of the quenching tower 2 and is in contact with the generated gas is a by-product in the produced gas from step A that is condensed or dissolved in the cooling medium in the quenching tower 2, specifically organic. Usually contains acid.
  • the organic acid contained in the cooling medium flowing out from the quenching tower 2 is composed of maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, phthalic acid, benzoic acid, crotonic acid, tetrahydrophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methacrylic acid and phenol. At least one compound selected from the group.
  • the concentration of the organic acid is preferably 0% by mass or more and 7% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less. If the concentration of organic acid is excessive, the load of wastewater treatment may increase.
  • Heat exchanger As the heat exchanger 3, a heat exchanger 3 capable of cooling the generated gas flowing out of the quenching tower 2 to room temperature (10 ° C. or higher and 35 ° C. or lower) is appropriately used.
  • a pipe 104 having one end connected to a gas outlet of the quenching tower 2 is connected to the gas inlet of the heat exchanger 3, and a pipe 105 is connected to the gas outlet of the heat exchanger 3. It is connected.
  • the pressure of the heat exchanger 3 during operation is the pressure of the quenching tower 2 during operation (the pressure of the gas outlet of the quenching tower 2). It is preferable that they are equivalent.
  • the concentration of molecular nitrogen is preferably 60% by volume or more and 94% by volume or less, and more preferably 70% by volume or more and 85% by volume or less.
  • the concentration of n-butene is preferably 0% by volume or more and 2% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or more and 1.8% by volume or less.
  • the concentration of butadiene is preferably 2% by volume or more and 15% by volume or less, more preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the concentration of ketones and aldehydes is preferably 0% by volume or more and 0.3% by volume or less, and more preferably 0.05% by volume or more and 0.25% by volume or less.
  • the concentration of each component in the produced gas cooled in the step B is within the above range, the efficiency of butadiene purification in the next and subsequent steps can be improved, and side reactions occurring in the desolubilization step can be suppressed. As a result, the energy consumption in producing butadiene can be further reduced.
  • step C 1,3-butadiene is separated from the produced gas that has undergone step B by selective absorption into an absorption solvent.
  • the product gas that has undergone step B is separated (coarsely separated) into inert gases and 1,3-butadiene by selective absorption into the absorbing solvent.
  • step C it is preferable to separate (coarsely separate) the gas produced through step B into molecular oxygen and inert gases and a gas containing 1,3-butadiene by selective absorption into the absorption solvent. ..
  • the “gas containing 1,3-butadiene” refers to a gas that is absorbed by an absorbing solvent and contains at least butadiene and n-butene (unreacted n-butene).
  • step C the separation of the produced gas through step B is performed by the absorption tower 4 as shown in FIG.
  • the absorption tower 4 is provided with a gas introduction port for introducing the gas produced through step B at the lower part of the tower, a solvent introduction port for introducing an absorption solvent at the upper part of the tower, and a gas (gas () at the bottom of the tower.
  • a liquid outlet is provided to derive an absorption liquid that has absorbed 1,3-butadiene (gas), and a gas that has not been absorbed by the absorption solvent (specifically, molecular form) is provided at the top of the column.
  • a gas outlet is provided to take out oxygen and inert gases).
  • a pipe 105 having one end connected to the gas outlet of the heat exchanger 3 is connected to the gas inlet, a pipe 106 is connected to the solvent inlet, and a pipe 113 is connected to the liquid outlet.
  • a pipe 107 is connected to the gas outlet.
  • the generated gas that has passed through the process B that is, the generated gas that has flowed out from the heat exchanger 3, is sent to the absorption tower 4 via the pipe 105, and in synchronization with this, the absorption tower 4 is supplied. Is supplied with an absorbing solvent via a pipe 106. In this way, the absorbing solvent is brought into countercurrent contact with the produced gas that has undergone step B, and the gas containing 1,3-butadiene in the produced gas that has undergone step B is selectively absorbed by the absorbing solvent.
  • the gas containing 3-butadiene is roughly separated into molecular oxygen and inert gases.
  • the absorption solvent that absorbed the gas containing 1,3-butadiene flowed out from the absorption tower 4 to the pipe 113, while the molecular oxygen and the inert gas that were not absorbed by the absorption solvent flowed out from the absorption tower 4 to the absorption tower 4. Flows out to the pipe 107.
  • the temperature inside the absorption tower 4 is not particularly limited, but as the temperature inside the absorption tower 4 increases, molecular oxygen and inert gases are less likely to be absorbed by the absorption solvent. On the other hand, as the temperature inside the absorption tower 4 decreases, the absorption efficiency of hydrocarbons such as butadiene (gas containing 1,3-butadiene) into the absorption solvent tends to increase. In consideration of the productivity of butadiene, the temperature inside the absorption tower 4 is preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the pressure of the absorption tower 4 during operation (specifically, the pressure of the gas outlet of the absorption tower 4), that is, the pressure of the step C may be equal to or less than the pressure of the step B.
  • the difference between the pressure in step C and the pressure in step B, that is, the value obtained by subtracting the pressure in step C from the pressure in step B is preferably 0 MPaG or more and 0.05 MPaG or less, and more preferably 0. It is 0.01 MPaG or more and 0.04 MPaG or less.
  • step B and step C By setting the pressure difference between step B and step C to the above range, absorption of butadiene (gas containing 1,3-butadiene) into the absorption solvent in the absorption tower 4 can be promoted, and as a result, the absorption solvent can be promoted.
  • the amount of solvent used can be reduced, and energy consumption can be reduced.
  • the pressures of the steps A to C are equal to each other, or the pressures decrease in the order of step A, step B, and step C.
  • the pressure in step B and the pressure in step C are set to be equal to or lower than the pressure in the previous step, the reaction efficiency of the oxidative dehydrogenation reaction can be improved and the energy consumption can be reduced.
  • the pressure in step A is set to a specific range, and the pressure in step B and the pressure in step C are set to be equal to or lower than the pressure in the previous step.
  • the reaction efficiency of the oxidative dehydrogenation reaction can be improved, and the energy consumption required for purifying the produced gas obtained in the step A in the steps after the step B is reduced. be able to.
  • absorption solvent examples include those containing an organic solvent as a main component.
  • “having an organic solvent as a main component” means that the content ratio of the organic solvent in the absorption solvent is 50% by mass or more.
  • the lower limit of the content ratio of the organic solvent in the absorption solvent is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass.
  • the absorption solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent constituting the absorption solvent examples include aromatic compounds such as toluene, xylene and benzene, amide compounds such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, acetonitrile and butyronitrile.
  • aromatic compounds such as toluene, xylene and benzene
  • amide compounds such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone
  • sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • acetonitrile and butyronitrile examples include nitrile compounds such as, and ketone compounds such as cyclohexanone and acetophenone.
  • the amount of the absorbing solvent used is not particularly limited, but is 10 mass times or more and 100 mass times or less with respect to the total flow rate (mass flow rate) of butadiene and n-butene in the produced gas that has undergone step B. It is preferably 17 mass times or more and 35 mass times or less.
  • the absorbing solvent supplied to step C can be recycled.
  • the amount of the absorption solvent used By setting the amount of the absorption solvent used within the above range, the absorption efficiency of the gas containing 1,3-butadiene can be improved.
  • the amount of the absorbing solvent used is excessive, the amount of energy consumed for purification for circulating use of the absorbing solvent tends to increase. Further, when the amount of the absorption solvent used is too small, the absorption efficiency of the gas containing 1,3-butadiene tends to decrease.
  • the temperature of the absorbing solvent (temperature at the solvent inlet) is preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • step C the inert gases separated in step C, specifically molecular oxygen and inert gases, are fed to step A as reflux gas.
  • step C the molecular oxygen and the inert gas from step C are processed by the solvent recovery column 5 and the compressor 6.
  • the molecular oxygen and the inert gas from the step C are fed to the solvent recovery tower 5 via the pipe 107.
  • the gas is fed to the compressor 6 via the pipe 110, and the pressure is adjusted if necessary.
  • the molecular oxygen and the inert gas from the step C which have been subjected to the solvent removal treatment and the pressure adjustment treatment in this manner, flow out from the compressor 6 toward the reactor 1 into the pipe 112.
  • the molecular oxygen and the inert gas that flowed out from the solvent recovery tower 5 were transferred to the pipe 110 in the process of flowing through the pipe 110. It is discarded via the communicating pipe 111. In this way, the supply amount of the reflux gas to the step A can be adjusted by providing the pipe 111 for discarding a part of the molecular oxygen and the inert gas flowing out from the solvent recovery tower 5. ..
  • the solvent recovery tower 5 has a configuration in which the solvent is removed from the molecular oxygen and the inert gas by washing the molecular oxygen and the inert gas from the step C with water or the solvent.
  • a gas introduction port for introducing molecular oxygen and inert gases from step C is provided in the central part of the tower, and a cleaning liquid introduction port for introducing water or a solvent is provided in the upper part of the tower.
  • a pipe 107 whose one end is connected to the gas outlet of the absorption tower 4 is connected to the gas introduction port of the solvent recovery tower 5, and a pipe 108 is connected to the cleaning liquid introduction port.
  • the solvent recovery tower 5 is provided at the top of the tower with a gas outlet for deriving molecular oxygen and inert gases washed with water or a solvent, and at the bottom of the tower, step C.
  • a cleaning liquid outlet is provided to derive the water or solvent used for cleaning the molecular oxygen and the inert gas from the gas.
  • a pipe 110 is connected to the gas outlet, and a pipe 109 is connected to the cleaning liquid outlet.
  • the absorption solvent contained in the molecular oxygen and the inert gas from the step C is removed, and the removed absorption solvent is used for cleaning together with the water or solvent used for cleaning. Flows out to the pipe 109 and is collected through the pipe 109. Further, the molecular oxygen and the inert gas from the step C that have been subjected to the solvent removal treatment flow out to the pipe 110 from the gas outlet of the solvent recovery tower 5.
  • the temperature inside the solvent recovery tower 5 is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. ..
  • compressor 6 As the compressor 6, a compressor capable of boosting the molecular oxygen and the inert gas from the solvent recovery column 5 as necessary to obtain the pressure required in the step A is appropriately used.
  • a pipe 110 having one end connected to a gas outlet of the solvent recovery tower 5 is connected to the gas inlet of the compressor 6, and a pipe 112 is connected to the gas outlet.
  • the pressure difference is increased according to the pressure difference between the process C and the process A.
  • the boosting is usually small, so that the electric energy consumption of the compressor remains small.
  • the concentration of molecular nitrogen in the molecular oxygen and the inert gas discharged from the compressor 6, that is, the reflux gas is preferably 87% by volume or more and 97% by volume or less, and more preferably 90% by volume or more and 95% by volume or more. It is less than or equal to the volume.
  • the concentration of molecular oxygen is preferably 1% by volume or more and 6% by volume or less, more preferably 2% by volume or more and 5% by volume or less.
  • the absorption solvent obtained in step C which has absorbed the gas containing 1,3-butadiene, is subjected to solvent separation treatment. That is, by separating the absorbing solvent from the absorbing liquid from step C, a gas flow of a gas containing 1,3-butadiene is obtained.
  • the demelting step as shown in FIG. 1, the gas containing 1,3-butadiene in the absorbing liquid and the absorbing solvent are separated by the demelting tower 7.
  • the absorption liquid from step C that is, the absorption solvent that has absorbed the gas containing 1,3-butadiene that has flowed out from the absorption tower 4, is supplied to the demelting tower 7 via the pipe 113. Is solvent-separated. Then, in the demelting tower 7, the gas containing 1,3-butadiene and the absorption solvent are distilled and separated.
  • the demelting tower 7 has a configuration in which the absorbing liquid obtained in step C is subjected to solvent separation treatment by distillation separation.
  • a liquid introduction port for introducing the absorbed liquid from step C is provided in the central part of the tower, and a gas for deriving a gas containing 1,3-butadiene separated from the absorbed liquid is provided at the top of the tower.
  • An outlet is provided, and a solvent outlet for deriving the absorbing solvent separated from the absorbing liquid is provided at the bottom of the column.
  • a pipe 113 having one end connected to the liquid outlet of the absorption tower 4 is connected to the liquid inlet, a pipe 115 is connected to the gas outlet, and a pipe 114 is connected to the solvent outlet. ing.
  • the pressure inside the demelting tower 7 is not particularly limited, but is preferably 0 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, more preferably 0.03 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, and further preferably 0.2 MPaG or more and 0. It is 6.6 MPaG or less.
  • the temperature of the bottom of the thawing tower 7 is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • gas composition analysis method methyl vinyl ketone analysis method, ketone / aldehyde analysis method, and organic acid analysis method are as follows.
  • the gas composition analysis was performed by gas chromatography under the conditions shown in Table 1 below. Water (water vapor (H 2 O)) was calculated by adding the amount of water obtained by the water-cooled trap during gas sampling.
  • 1,3-butadiene was produced from the raw material gas containing 1-butene and 2-butene by going through the following steps A, B, C, circulation step and desolubilization step. Further, as the raw material gas, a gas containing 1-butene and 2-butene and having a ratio of 2-butene to 87% by volume with respect to a total of 100% by volume of 1-butene and 2-butene was used.
  • Step A 77 reaction tubes (inner diameter 21.2 mm, outer diameter 25.4 mm) filled with a metal oxide catalyst so that the catalyst layer length was 1.5 m were arranged in parallel in the cylindrical reactor 1.
  • the reactor 1 is a multi-tube heat exchanger type reactor having 77 reaction tubes filled in the upper part so as to have a metal oxide catalyst of 600 g / piece.
  • a mixed gas having a volume ratio (n-butene / O 2 / N 2 / H 2 O) of 1 / 1.5 / 16.3 / 1.2 is supplied to the reactor 1 at a GHSV of 2000 h -1.
  • the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas were subjected to an oxidative dehydrogenation reaction under the condition of a reaction temperature of 320 to 350 ° C. to obtain a product gas containing 1,3-butadiene.
  • the gas introduction port was provided at the bottom of the reactor 1
  • the gas outlet was provided at the top of the reactor 1
  • the mixed gas was charged from the gas introduction port (bottom) of the reactor 1.
  • the pressure in step A that is, the pressure at the gas inlet of the reactor 1, was 0.1 MPaG.
  • the actual volume GHSV of the mixed gas was 2150 h -1 .
  • step A as the metal oxide catalyst , the oxide of the compound represented by the composition formula Mo 12 Bi 5 Fe 0.5 Ni 2 Co 3 K 0.1 Cs 0.1 Sb 0.2 is converted into spherical silica at a ratio of 20% of the total catalyst volume. The one supported by was used.
  • the mixed gas is a mixture of a raw material gas and a reflux gas (molecular oxygen and inert gases), and if necessary, air as a molecular oxygen-containing gas, molecular nitrogen as an inert gas, and the like.
  • the composition is adjusted by further mixing water (steam).
  • Step B The generated gas flowing out of the reactor 1 was introduced into the quenching tower 2 and cooled to 76 ° C. while being in countercurrent contact with water as a cooling medium, and then further cooled to 30 ° C. in the heat exchanger 3.
  • the pressure in step B that is, the pressure at the gas outlet of the quenching tower 2 was 0.1 MPaG, and the pressure at the gas outlet of the heat exchanger 3 was also 0.1 MPaG.
  • the concentration of methyl vinyl ketone was 0.008% by volume (80 volppm), and the concentration of ketones and aldehydes was 0.08% by volume (800 volppm). Further, the concentration of the organic acid was 2.5% by mass in the water that came into contact with the product gas that flowed out from the reactor 1 that flowed out from the quenching tower 2.
  • Step C The generated gas flowing out from the heat exchanger 3 (hereinafter, also referred to as “cooling generated gas”) is collected from the absorption tower 4 (outer diameter 152.4 mm, height 7800 mm, material SUS304) in which a regular filling is arranged. It was supplied from the gas inlet at the bottom, and an absorption solvent containing 95% by mass or more of toluene was supplied at 10 ° C. from the solvent inlet at the top of the absorption tower 4. The amount of the absorbing solvent supplied was 33 times by mass with respect to the total flow rate (mass flow rate) of butadiene and n-butene in the cooling product gas.
  • the pressure in step C that is, the pressure at the gas outlet of the absorption tower 4, was 0.1 MPaG.
  • the concentration of molecular nitrogen was 94% by volume, and the concentration of molecular oxygen was 3% by volume.
  • the gas flowing out of the compressor 6 contained 3% by volume of impurities (specifically, carbon monoxide, carbon dioxide, etc.).
  • the liquid discharged from the absorption tower 4 is supplied to the dissolution tower 7, and the gas obtained by distilling and separating the gas containing 1,3-butadiene and the absorption solvent is discharged from the dissolution tower 7 and is a condenser. By cooling in, a gas containing 1,3-butadiene was obtained. In addition, a part of the liquid spilled from the demelting tower 7 was sent to the reboiler to obtain a spill liquid heated in the reboiler, that is, an absorption solvent.
  • the work of exchanging the catalyst layer in the reactor 1 was performed.
  • the reaction in which the mixed gas containing the raw material gas and the molecular oxygen is charged from the bottom of the reactor 1 only the catalyst in the upper layer (upper 20%) of 77 reaction tubes needs to be replaced, and the cumulative total required for the replacement is sufficient.
  • the working time (from removal of catalyst to refilling) was 16 hours.
  • Example 1 A reactor 1'(inner diameter 21.2 mm, outer diameter 25.4 mm) filled with a metal oxide catalyst so that the catalyst layer length was 1.5 m was prepared.
  • the reactor 1' is a multi-tube heat exchanger type reactor in which the lower part of 77 reaction tubes is filled with a metal oxide catalyst of 600 g / line. Same as in Example 1 except that the gas inlet is provided at the top of the reactor 1'and the gas outlet is provided at the bottom of the reactor 1', and the mixed gas is charged from the gas inlet (top) of the reactor 1'. I went to.

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Abstract

本発明の一実施形態に係る１，３－ブタジエンの製造方法は、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを、金属原子含有触媒を備えた反応器の下部から反応器に供給して、ｎ－ブテンの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程Ａ、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを冷却する工程Ｂ、および冷却後の１，３－ブタジエンを含む生成ガスから、吸収溶媒への選択的吸収により、１，３－ブタジエンを分離する工程Ｃを有する。

Description

１，３－ブタジエンの製造方法
　本発明の一実施形態は、１，３－ブタジエンの製造方法に関し、更に詳しくは、酸化脱水素反応を利用する１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
　従来、１，３－ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」ともいう。）を製造する方法としては、ナフサのクラッキングにより得られた炭素数４の留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう。）からブタジエン以外の成分を蒸留によって分離する方法が採用されている。
　ブタジエンは合成ゴムなどの原料として需要が増加しているが、エチレンの製造方法がナフサのクラッキングからエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造方法が求められている。
　そこで、ブタジエンの製造方法として、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを分離して得る方法が注目されている。この製造方法として、ブタジエンの分離効率を向上させるため、酸化脱水素反応の生成ガスを昇圧してから、吸収溶媒を用いてブタジエンを分離する方法が検討されている（特許文献１～特許文献５参照。）。
特許第５６２１３０４号公報 特許第５６５２１５１号公報 特開第５７１４８５７号公報 特開２０１２－１１１７５１号公報 特表２０１６－５００３３３号公報
　上記のような従来のブタジエンの製造方法では、一般的には、酸化脱水素反応を行う反応器内の下部に触媒層を設け、原料ガスを反応器の上部から供給し、生成ガスを反応器の下部から排気させる。本発明者らが、酸化脱水素反応を利用する１，３－ブタジエンの製造方法について検討を重ねた結果、酸化脱水素反応を行う反応器内の下部に設けられた触媒層に、反応に伴う副反応による汚れ（副生成物）が蓄積することが明らかとなった。ここで、汚れた触媒を交換するためには、反応器内の下部から触媒を全量抜き取る必要がある。
　本発明の一実施形態は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、触媒の交換に関する作業効率が向上した、１，３－ブタジエンの製造方法を提供する。
　以下に記載の１，３－ブタジエンの製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は、例えば以下の［１］～［５］に関する。
　［１］ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを、金属原子含有触媒を備えた反応器の下部から反応器に供給して、ｎ－ブテンの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程Ａ、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを冷却する工程Ｂ、および冷却後の１，３－ブタジエンを含む生成ガスから、吸収溶媒への選択的吸収により、１，３－ブタジエンを分離する工程Ｃを有する、１，３－ブタジエンの製造方法。
　［２］上記工程Ａに用いる反応器が、複数の反応管に金属原子含有触媒が充填された多管式熱交換器型反応器である、前記［１］に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
　［３］上記金属原子含有触媒が、モリブデンおよびコバルトを少なくとも含有する複合酸化物触媒である、前記［１］または［２］に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
　［４］上記工程Ａの原料ガス中のｎ－ブテン濃度が４０体積％以上である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
　［５］上記工程Ａにおける圧力が０～０．４ＭＰａＧであり、各工程Ａ～Ｃの圧力が等しいか、または工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの順に圧力が小さくなる、前記［１］～［４］のいずれかに記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
　本発明の一実施形態に係る１，３－ブタジエンの製造方法によれば、原料ガスを反応器の下部から供給して上部から排気させることで、触媒層における副生成物による汚れが触媒層の上層部に発生するため、汚れた触媒のみを該上層部から抜き取り、交換することができる。例えば触媒層における中層部から下層部の汚れていない触媒は継続的に使用することができるため、交換する触媒は少量で済み、作業時間および触媒コストを削減することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る１，３－ブタジエンの製造方法を実施するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の一実施形態に係る１，３－ブタジエンの製造方法は、
　ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを、金属原子含有触媒を備えた反応器の下部から反応器に供給して、ｎ－ブテンの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程Ａ、
　１，３－ブタジエンを含む生成ガスを冷却する工程Ｂ、および
　冷却後の１，３－ブタジエンを含む生成ガスから、吸収溶媒への選択的吸収により、１，３－ブタジエンを分離する工程Ｃを有する。
　本明細書において、「ｎ－ブテン」は、１－ブテンおよび２－ブテンを包含する。また、「２－ブテン」は、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテンを包含する。また、工程Ａで得られた、反応器から流出される「１，３－ブタジエンを含む生成ガス」を単に「生成ガス」とも記載する。
　以下、図１を用いて、本発明の一実施形態に係るブタジエンの製造方法の具体的な一例を詳細に説明するが、図１に関する説明は、本発明を何ら限定するものではない。図１は、本発明の一実施形態に係るブタジエンの製造方法を実施するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。
　本発明の一実施形態に係るブタジエンの製造方法は、工程Ｃで得られた、少なくとも１，３－ブタジエンを吸収した吸収溶媒（以下、「吸収液体」ともいう。）を、溶媒分離処理する脱溶工程をさらに有することができる。
　また、本発明の一実施形態に係るブタジエンの製造方法は、工程Ｃで分離された不活性ガス類などを工程Ａに還流する、すなわち還流ガスとして送給する循環工程をさらに有することができる。
　＜工程Ａ＞
　工程Ａでは、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを、金属原子含有触媒を備えた反応器の下部から反応器に供給して、ｎ－ブテンの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを製造する。工程Ａにおいて、原料ガスと酸素（分子状酸素）との酸化脱水素反応は、図１に示されているように、反応器１によって行われる。
　（反応器）
　反応器１は、下部、好ましくは底部に設けられたガス導入口と、上部、好ましくは頂部に設けられたガス導出口とを有し、反応器内部、好ましくは反応器内の上部に金属酸化物触媒などの金属原子含有触媒が充填されることによって触媒層（図示省略）が形成された塔状のものである。反応器１は、複数の反応管に金属原子含有触媒が充填された多管式熱交換器型反応器であることが好ましい。反応器１において、ガス導入口には配管１１６を介して配管１００と配管１１２とが接続されており、また、ガス導出口には配管１０１が接続されている。
　工程Ａについて具体的に説明すると、反応器１に、配管１１６に連通する配管１００を介して、原料ガスおよび分子状酸素含有ガス、並びに、必要に応じて、不活性ガス類および水（水蒸気）（以下、これらをまとめて「新規供給ガス」ともいう。）を、当該反応器１と配管１００との間に配設された予熱器（図示省略）によって２００℃以上４００℃以下程度に加熱した後、供給する。
　また、反応器１には、配管１００を介して供給される新規供給ガスと共に、循環工程からの還流ガスが、配管１１６に連通する配管１１２を介して、前記予熱器によって加熱された後、供給され得る。
　すなわち、反応器１には、新規供給ガスと還流ガスとが混合したガス（以下、「混合ガス」ともいう。）が、予熱器によって加熱された後、供給され得る。この場合、新規供給ガスと還流ガスとは、別個の配管から反応器１に直接供給されてもよいが、図１に示されているように、共通の配管１１６から、混合された状態で供給されることが好ましい。共通の配管１１６を設けることにより、種々の成分を含む混合ガスを、予め均一に混合した状態で反応器１に供給することができるため、当該反応器１内において不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防止することなどができる。
　そして、混合ガスが供給された反応器１では、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応によってブタジエン（１，３－ブタジエン）が生成し、そのブタジエンを含む生成ガスが得られる。得られた生成ガスは、反応器１のガス導出口から配管１０１に流出する。
　本発明の一実施形態では、原料ガスおよび分子状酸素を反応器１の下部から供給して、生成ガスを反応器１の上部から排気させることで、触媒層における副生成物による汚れが触媒層の上層部に発生するため、汚れた触媒のみを上層部から抜き取り、交換することができる。このため、触媒層の交換作業時間および触媒コストを削減することができる。
　（原料ガス）
　原料ガスは、１，３－ブタジエンの原料である、炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテン（１－ブテンおよび２－ブテン）を気化器（図示省略）でガス化したガス状物を含む。
　原料ガスにおいて、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８５体積％以上である。
　原料ガスは、可燃性を有する可燃性ガスである。
　原料ガスにおけるｎ－ブテンの濃度は、原料ガス１００体積％において、通常、４０体積％以上であり、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９５体積％以上である。
　また、原料ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。この不純物の具体例としては、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン、プロパン、ｎ－ブタンおよびｉ－ブタン等の飽和炭化水素などが挙げられる。また、原料ガスは、不純物として、製造目的物である１，３－ブタジエンを含んでいてもよい。
　原料ガスにおける不純物量は、原料ガス１００体積％において、通常、６０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。不純物量が過大である場合には、原料ガスにおけるｎ－ブテンの濃度が低下することに起因して反応速度が遅くなったり、副生成物量が増加したりする傾向にある。
　原料ガスとしては、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分（炭素数４の留分）からブタジエンおよびｉ－ブテンを分離して得られるｎ－ブテンを主成分とする留分（ラフィネート２）や、ｎ－ブタンの脱水素反応または酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することができる。また、エチレンの２量化により得られる、高純度の、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテン、並びに、これらの混合物を含有するガスを使用することもできる。さらには、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、「ＦＣＣ－Ｃ４」と略記することもある。）をそのまま原料ガスとすることもでき、また、ＦＣＣ－Ｃ４からリンなどの不純物を除去したものを原料ガスとして使用することもできる。
　（分子状酸素）
　本発明の一実施形態では、ｎ－ブテンの酸化脱水素反応を行うため、酸素（分子状酸素（Ｏ2））を用いる。分子状酸素を反応器に供給する際には、分子状酸素含有ガスを用いることが好ましい。分子状酸素含有ガスは、分子状酸素（Ｏ2）を、通常、１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上含むガスである。
　また、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と共に、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（水蒸気）などの任意のガスを含むことができる。分子状酸素含有ガスにおける任意のガスの量は、任意のガスが分子状窒素である場合には、通常、９０体積％以下であり、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であり、また、任意のガスが分子状窒素以外のガスである場合には、通常、１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。任意のガスの量が過大である場合には、反応系（反応器１の内部）において、必要とされる量の分子状酸素を原料ガスと共存させることができなくなるおそれがある。
　分子状酸素含有ガスの好ましい具体例としては、空気が挙げられる。
　（不活性ガス類）
　不活性ガス類は、原料ガスと分子状酸素含有ガスと共に反応器に供給されることが好ましい。反応器に不活性ガス類を供給することにより、当該反応器内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
　不活性ガス類としては、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）および二酸化炭素（ＣＯ2）などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を用いることができる。これらの中では、経済的観点から、分子状窒素が好ましい。
　（水（水蒸気））
　水は、原料ガスと分子状酸素含有ガスと共に反応器に供給されることが好ましい。反応器に水を供給することにより、前述の不活性ガス類と同様に、当該反応器内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
　（混合ガス）
　新規供給ガスと還流ガスとの混合ガスは、可燃性の原料ガスと分子状酸素とを含むことから、通常、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、その組成が調整される。
　具体的には、混合ガスを構成する各々のガス（具体的には、原料ガス、分子状酸素含有ガス（例：空気）、並びに、必要に応じて用いられる不活性ガス類および水（水蒸気））を反応器１に供給する配管（具体的には、配管１００に連通する配管（図示省略）および配管１１２）に設置された流量計（図示省略）にて流量を監視しながら、反応器１のガス導入口における混合ガスの組成を制御する。例えば、配管１１２を介して反応器１に供給される還流ガスの酸素濃度に応じて、配管１００を介して反応器１に供給される新規供給ガスの組成を制御する。
　なお、本明細書中において、「爆発範囲」とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を有する範囲を示す。可燃性ガスの濃度が或る値より低い場合には着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。爆発下限界は、爆発範囲の下限値である。また、可燃性のガスの濃度が或る値より高い場合にはやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。爆発上限界は、爆発範囲の上限値である。そして、これらの値は分子状酸素の濃度に依存しており、一般に、分子状酸素の濃度が低いほど両者の値が近づき、分子状酸素の濃度が或る値になったとき両者が一致する。このときの分子状酸素の濃度を限界酸素濃度という。混合ガスでは、分子状酸素の濃度が限界酸素濃度よりも低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
　具体的に、混合ガスにおいて、ｎ－ブテンの濃度は、ブタジエンの生産性および金属酸化物触媒などの金属原子含有触媒の負担抑制の観点から、混合ガス１００体積％において、２体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上２５体積％以下であり、特に好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。ｎ－ブテンの濃度が過小である場合には、ブタジエンの生産性が低下するおそれがあり、一方、ｎ－ブテンの濃度が過大である場合には、金属酸化物触媒などの金属原子含有触媒の負担が大きくなるおそれがある。
　また、混合ガスにおいて、原料ガス１００体積部に対する分子状酸素の量（相対量）は、５０体積部以上１７０体積部以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積部以上１６０体積部以下である。混合ガスにおける分子状酸素の量が上記の範囲を逸脱する場合には、反応温度を調整しても反応器のガス導出口における分子状酸素の濃度を調整しづらくなる傾向がある。そして、反応温度によって反応器のガス導出口における分子状酸素の濃度を制御できなくなると、反応器の内部における目的生成物の分解および副反応の発生を抑止することができなくなるおそれがある。
　また、混合ガスにおいて、原料ガス１００体積部に対する分子状窒素の量（相対量）は、４００体積部以上１８００体積部以下であることが好ましく、より好ましくは５００体積部以上１７００体積部以下である。また、原料ガス１００体積部に対する水（水蒸気）の量（相対量）は、０体積部以上９００体積部以下であることが好ましく、より好ましくは８０体積部以上３００体積部以下である。分子状窒素の濃度や水の濃度が過大である場合には、いずれの場合においても、その値が大きくなるほど、原料ガスの濃度が小さくなることからブタジエンの生産効率が低下する傾向がある。一方、分子状窒素の濃度や水の濃度が過小である場合には、いずれの場合においても、その値が小さくなるほど、原料ガスの濃度が爆発範囲となったり、後述する、反応系の除熱が困難となったりする傾向がある。
　（金属原子含有触媒）
　金属原子含有触媒としては、金属酸化物触媒が好ましい。金属酸化物触媒としては、原料ガスの酸化脱水素触媒として機能するものであれば特に限定されず、公知の触媒を用いることができ、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）を少なくとも有する金属酸化物を含有する触媒が挙げられ、好ましくはモリブデンとともにコバルト（Ｃｏ）を少なくとも含有する複合酸化物触媒である。
　金属原子含有触媒は、単独でまたは二種以上を用いることができる。
　上記金属酸化物の好ましい具体例としては、下記の組成式（１）で表される複合金属酸化物が挙げられる。組成式（１）：
　Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg 
　組成式（１）中、Ｘは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、ＰおよびＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、各元素の原子比率を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１～８であり、ｃは０．１～２０であり、ｄは０～２０であり、ｅは０～４であり、ｆは０～２であり、ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素元素の原子数である。
　組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有する金属酸化物触媒は、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法において、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れている。
　金属酸化物触媒の調製法としては、特に限定されず、調製しようとする金属酸化物触媒を構成する金属酸化物に係る各元素の原料物質を用いた、蒸発乾固法、スプレードライ法、酸化物混合法などの公知の方法を採用することができる。
　上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば、各成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシドが挙げられる。
　また、金属酸化物触媒は、不活性な担体に担持させて使用してもよい。担体種としてはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
　（酸素脱水素反応）
　工程Ａにおいて、酸化脱水素反応を開始させるときには、先ずは反応器に対する、分子状酸素含有ガス、不活性ガス類および水（水蒸気）の供給を開始し、それらの供給量を調整することによって、反応器のガス導入口における分子状酸素の濃度が限界酸素濃度以下となるように調整し、次いで、原料ガスの供給を開始し、反応器のガス導入口における原料ガスの濃度が爆発上限界を超えるように、原料ガスの供給量と分子状酸素含有ガスの供給量とを増加していくことが好ましい。
　また、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときには、水（水蒸気）の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすることにより、配管や反応器におけるガス滞留時間が一定に保たれ、反応器の圧力の変動を抑えることができる。
　反応器の圧力（具体的には、反応器のガス導入口における圧力）、すなわち工程Ａの圧力は、０ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２ＭＰａＧ以上０．３５ＭＰａＧ以下であり、さらに好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下である。工程Ａの圧力を上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率が向上する傾向にある。
　また、酸化脱水素反応において、下記の数式（１）により求められる気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上５０００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下であり、さらに好ましくは１０００ｈ-1以上２５００ｈ-1以下である。ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
　数式（１）：
　　ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝大気圧換算ガス流量［Ｎｍ3／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3］
　数式（１）中、「触媒層体積」とは、空隙を含む触媒層全体の体積（見かけ体積）を示す。
　また、酸化脱水素反応において、下記の数式（２）により求められる実体積気体時空間速度（実体積ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上３５００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下であり、さらに好ましくは７００ｈ-1以上２５００ｈ-1以下である。実体積ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
　数式（２）：
　　実体積ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝実ガス流量［ｍ3／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3］
　数式（２）中、「触媒層体積」とは、数式（１）と同様に、空隙を含む触媒層全体の体積（見かけ体積）を示す。
　また、酸化脱水素反応では、当該酸化脱水素反応が発熱反応であることから、反応系の温度が上昇し、また、複数種類の副生成物が生成し得る。そして、副生成物として、アクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、メチルビニルケトン、クロトンアルデヒドおよびクロトン酸などの炭素数３～４の不飽和カルボニル化合物が生成し、生成ガスにおける濃度が高くなり、種々の弊害が生じることがある。具体的には、上記不飽和カルボニル化合物が、工程Ｃにて循環使用し得る吸収溶媒などに溶解することから、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積し、各部材における付着物の析出が誘発されやすくなる。
　酸化脱水素反応において、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を一定の範囲内とする手法としては、酸化脱水素反応の反応温度を調整する方法が挙げられる。また、反応温度を調整することによって、反応器のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることもできる。具体的に、前記酸化脱水素反応の反応温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上３８０℃未満である。
　反応温度を上記範囲とすることにより、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）を抑制することができると共に、生成ガスにおける、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。また、反応器のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることも可能となる。
　一方、反応温度が過小である場合には、ｎ－ブテンの転化率が低下するおそれがある。また、上記不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなり、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積したり、金属酸化物触媒におけるコーキングが生じたりする傾向がある。
　反応温度を調整する方法の好ましい具体例としては、例えば熱媒体（具体的には、ジベンジルトルエン、亜硝酸塩など）による除熱を行うことにより、反応器を適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御する手法が挙げられる。
　（生成ガス）
　生成ガスは、原料ガスと分子状酸素との酸化脱水素反応の目的生成物である１，３－ブタジエンと共に、副生成物、未反応の原料ガス、未反応の分子状酸素、不活性ガス類、および、水（水蒸気）などを含む。
　副生成物としては、前述した、炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物の他、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、アントラキノン、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸、フェノールおよび安息香酸などが挙げられる。
　反応器から流出された生成ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、３５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは４５体積％以上８０体積％以下である。また、水（水蒸気）の濃度は、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは８体積％以上４０体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。また、ｎ－ブテンの濃度は、０体積％以上２体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１体積％以上１．８体積％以下である。以上の濃度は、いずれも生成ガス１００体積％を基準とする。
　生成ガスにおける各成分の濃度が上記の範囲にあることにより、次工程以降において行われるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、精製の際に生じるブタジエンの副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
　＜工程Ｂ＞
　工程Ｂでは、工程Ａで得られた生成ガスを冷却する。工程Ｂにおいて、工程Ａからの生成ガスの冷却は、通常、図１に示されているように、急冷塔２および熱交換器３によって行われる。
　具体的に説明すると、工程Ａからの生成ガス、すなわち反応器１から流出された生成ガスは、配管１０１を介して急冷塔２に送給され、当該急冷塔２において冷却された後、配管１０４を介して熱交換器３に送給されて、当該熱交換器３においてさらに冷却される。このようにして急冷塔２および熱交換器３によって冷却された生成ガスは、熱交換器３から配管１０５に流出する。
　（急冷塔）
　急冷塔２は、工程Ａからの生成ガスに冷却媒体を向流接触させることによって、当該生成ガスを、例えば３０℃以上９０℃以下程度の温度に冷却する構成を有し、塔下部には工程Ａからの生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、塔上部には冷却媒体を導入する媒体導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が反応器１のガス導出口に接続された配管１０１が接続されており、また媒体導入口には、配管１０２が接続されている。また、急冷塔２の塔頂には、冷却媒体によって冷却された生成ガスを導出するガス導出口が設けられており、また、塔底には、工程Ａからの生成ガスに接触（向流接触）した冷却媒体を導出する媒体導出口が設けられている。ガス導出口には配管１０４が接続され、媒体導出口には配管１０３が接続されている。
　上記向流接触により、工程Ａからの生成ガスが精製される。具体的には、工程Ａからの生成ガスに含まれている副生成物の一部が除去される。
　急冷塔２において、冷却媒体としては、例えば、水、アルカリ水溶液が用いられる。
　冷却媒体の温度（媒体導入口における温度）は、冷却温度に応じて適宜に定められるが、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
　また、動作中の急冷塔２において、当該急冷塔２の内部の温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下である。
　また、動作中の急冷塔２の圧力（具体的には、急冷塔２のガス導出口の圧力）、すなわち工程Ｂの圧力は、工程Ａの圧力と同等または工程Ａの圧力未満であることが好ましい。
　具体的には、工程Ｂの圧力と工程Ａの圧力との差、すなわち工程Ａの圧力から工程Ｂの圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０．０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上０．０４ＭＰａＧ以下である。
　工程Ａと工程Ｂとの圧力差を上記範囲とすることにより、急冷塔２において、工程Ａからの生成ガス中の副生成物の、凝縮および冷却媒体への溶解を促進することができ、その結果、急冷塔２から流出する生成ガス中の副生成物の濃度（具体的には、後述するケトン・アルデヒド類の濃度）をより低減することができる。
　急冷塔２から流出された生成ガスは、ブタジエンと共に、ｎ－ブテン、分子状酸素、不活性ガス類および水（水蒸気）を含み、また副生成物としてケトン・アルデヒド類などを含み得る。
　前記ケトン・アルデヒド類は、メチルビニルケトン、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトフェノンおよびベンゾフェノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
　急冷塔２から流出された生成ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、６０体積％以上９４体積％以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上９０体積％以下である。また、ｎ－ブテンの濃度は、０体積％以上２体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１体積％以上１．８体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。また、水（水蒸気）の濃度は、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０体積％以上４５体積％以下である。また、ケトン・アルデヒド類の濃度は、０体積％以上０．３体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５体積％以上０．２５体積％以下である。
　また、急冷塔２から流出された、生成ガスに接触した冷却媒体は、当該急冷塔２において、凝縮または当該冷却媒体に溶解した、工程Ａからの生成ガスにおける副生成物、具体的には有機酸を通常含む。
　急冷塔２から流出された冷却媒体に含まれる有機酸は、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、フタル酸、安息香酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸およびフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
　急冷塔２から流出された冷却媒体において、有機酸の濃度は、０質量％以上７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。有機酸の濃度が過大である場合には、排水処理の負荷が増大するおそれがある。
　（熱交換器）
　熱交換器３としては、急冷塔２から流出された生成ガスを、室温（１０℃以上３５℃以下）に冷却することのできるものが適宜用いられる。
　図１の例において、熱交換器３のガス導入口には、一端が急冷塔２のガス導出口に接続された配管１０４が接続され、熱交換器３のガス導出口には、配管１０５が接続されている。
　また、動作中の熱交換器３の圧力（具体的には、熱交換器３のガス導出口の圧力）は、動作中の急冷塔２の圧力（急冷塔２のガス導出口の圧力）と同等であることが好ましい。
　熱交換器３から流出された生成ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、６０体積％以上９４体積％以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上８５体積％以下である。また、ｎ－ブテンの濃度は、０体積％以上２体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１体積％以上１．８体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。ケトン・アルデヒド類の濃度は、０体積％以上０．３体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５体積％以上０．２５体積％以下である。
　工程Ｂにおいて冷却された生成ガスにおける各成分の濃度が上記の範囲であることにより、次工程以降におけるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、脱溶工程で生じる副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
　＜工程Ｃ＞
　工程Ｃでは、吸収溶媒への選択的吸収により、工程Ｂを経た生成ガスから１，３－ブタジエンを分離する。具体的には、工程Ｃでは、吸収溶媒への選択的吸収により、工程Ｂを経た生成ガスを、不活性ガス類と１，３－ブタジエンとに分離（粗分離）する。工程Ｃでは、吸収溶媒への選択的吸収により、工程Ｂを経た生成ガスを、分子状酸素および不活性ガス類と、１，３－ブタジエンを含むガスとに分離（粗分離）することが好ましい。「１，３－ブタジエンを含むガス」とは、吸収溶媒に吸収される、少なくとも、ブタジエンとｎ－ブテン（未反応のｎ－ブテン）とを含むガスを示す。
　（吸収塔）
　工程Ｃにおいて、工程Ｂを経た生成ガスの分離は、図１に示されているように、吸収塔４によって行われる。吸収塔４には、塔下部に工程Ｂを経た生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、塔上部に吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられていると共に、塔底には、ガス（具体的には、１，３－ブタジエンを含むガス）を吸収した吸収液体を導出する液体導出口が設けられ、塔頂には、吸収溶媒に吸収されなかったガス（具体的には、分子状酸素および不活性ガス類）を導出するガス導出口が設けられている。ガス導入口には一端が熱交換器３のガス導出口に接続された配管１０５が接続され、溶媒導入口には配管１０６が接続されており、また液体導出口には配管１１３が接続され、ガス導出口には配管１０７が接続されている。
　工程Ｃについて具体的に説明すると、工程Ｂを経た生成ガス、すなわち熱交換器３から流出された生成ガスは、配管１０５を介して吸収塔４に送給され、それと同期して当該吸収塔４には配管１０６を介して吸収溶媒を供給する。このようにして、工程Ｂを経た生成ガスに吸収溶媒を向流接触させ、工程Ｂを経た生成ガス中の１，３－ブタジエンを含むガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることにより、１，３－ブタジエンを含むガスと、分子状酸素および不活性ガス類とに粗分離する。そして、１，３－ブタジエンを含むガスを吸収した吸収溶媒は、吸収塔４から配管１１３に流出し、一方、吸収溶媒に吸収されなかった、分子状酸素および不活性ガス類は、吸収塔４から配管１０７に流出する。
　動作中の吸収塔４において、当該吸収塔４の内部の温度は、特に限定はされないが、吸収塔４の内部の温度が高くなるに従って分子状酸素および不活性ガス類が吸収溶媒に吸収されにくくなり、その一方、吸収塔４の内部の温度が低くなるに従ってブタジエン等の炭化水素（１，３－ブタジエンを含むガス）の吸収溶媒への吸収効率が高くなる傾向にある。ブタジエンの生産性を考慮して、吸収塔４の内部の温度は、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。
　また、動作中の吸収塔４の圧力（具体的には、吸収塔４のガス導出口の圧力）、すなわち工程Ｃの圧力は、工程Ｂの圧力と同等または工程Ｂの圧力未満であることが好ましい。
　具体的には、工程Ｃの圧力と工程Ｂの圧力との差、すなわち工程Ｂの圧力から工程Ｃの圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０．０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上０．０４ＭＰａＧ以下である。
　工程Ｂと工程Ｃとの圧力差を上記範囲とすることにより、吸収塔４における吸収溶媒へのブタジエン（１，３－ブタジエンを含むガス）の吸収を促進することができ、その結果、吸収溶媒の使用量を低減することができ、エネルギー消費を低減させることができる。
　特に、各工程Ａ～Ｃの圧力が等しいか、または工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの順に圧力が小さくなることが好ましい。工程Ｂの圧力および工程Ｃの圧力を、それぞれ、前工程の圧力以下とすることにより、酸化脱水素反応の反応効率を向上させることができ、かつ、エネルギー消費量を低減することができる。
　また、本発明の一実施形態に係る１，３－ブタジエンの製造方法では、工程Ａの圧力を特定の範囲にすると共に、工程Ｂの圧力および工程Ｃの圧力を、前工程の圧力以下とすることにより、酸化脱水素反応の反応効率を向上させることができ、かつ、工程Ａにおいて得られた生成ガスを、工程Ｂ以降の工程にて精製するために必要とされるエネルギー消費量を低減することができる。
　（吸収溶媒）
　吸収溶媒としては、例えば、有機溶媒を主成分とするものが挙げられる。ここに「有機溶媒を主成分とする」とは、吸収溶媒における有機溶媒の含有割合が５０質量％以上であることを示す。前記吸収溶媒における有機溶媒の含有割合の下限は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％である。
　吸収溶媒は、単独でまたは二種以上を用いることができる。
　吸収溶媒を構成する有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンおよびベンゼン等の芳香族化合物、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリルおよびブチロニトリル等のニトリル化合物、シクロヘキサノンおよびアセトフェノン等のケトン化合物が挙げられる。
　吸収溶媒の使用量（供給量）は、特に限定されないが、工程Ｂを経た生成ガスにおけるブタジエンとｎ－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して、１０質量倍以上１００質量倍以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量倍以上３５質量倍以下である。
　なお、工程Ｃに供給される吸収溶媒は、循環使用することができる。
　吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むガスの吸収効率を向上させることができる。一方、吸収溶媒の使用量が過大である場合には、吸収溶媒を循環使用するための精製に用いるエネルギー消費量が増大する傾向がある。また、吸収溶媒の使用量が過小である場合には、１，３－ブタジエンを含むガスの吸収効率が低下する傾向にある。
　吸収溶媒の温度（溶媒導入口における温度）は、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。吸収溶媒の温度を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むガスの吸収効率をより向上させることができる。
　＜循環工程＞
　循環工程では、工程Ｃで分離された不活性ガス類を、具体的には分子状酸素および不活性ガス類を、工程Ａに対して還流ガスとして送給する。循環工程において、工程Ｃからの分子状酸素および不活性ガス類は、溶媒回収塔５および圧縮機６によって処理される。
　具体的に説明すると、工程Ｃからの分子状酸素および不活性ガス類、すなわち吸収塔４から流出された分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７を介して溶媒回収塔５に送給されて溶媒を除去処理した後、配管１１０を介して圧縮機６に送給され、必要に応じて圧力調整処理される。このようにして溶媒除去処理および圧力調整処理された、工程Ｃからの分子状酸素および不活性ガス類は、圧縮機６から反応器１に向かって配管１１２に流出する。
　図１の例において、溶媒回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０を流通する過程において、当該分子状酸素および不活性ガス類の一部が、配管１１０に連通する配管１１１を介して廃棄される。このように、溶媒回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類の一部を廃棄するための配管１１１を設けることにより、工程Ａに対する還流ガスの供給量を調整することができる。
　（溶媒回収塔）
　溶媒回収塔５は、工程Ｃからの分子状酸素および不活性ガス類を水または溶媒によって洗浄することにより、当該分子状酸素および不活性ガス類から溶媒を除去処理する構成を有する。塔中央部には工程Ｃからの分子状酸素および不活性ガス類を導入するガス導入口が設けられ、塔上部には水または溶媒を導入する洗浄用液体導入口が設けられている。溶媒回収塔５のガス導入口には、一端が吸収塔４のガス導出口に接続された配管１０７が接続されており、また洗浄用液体導入口には、配管１０８が接続されている。また、溶媒回収塔５には、塔頂に、水または溶媒によって洗浄された、分子状酸素および不活性ガス類を導出するガス導出口が設けられており、また、塔底には、工程Ｃからの分子状酸素および不活性ガス類の洗浄に用いた水または溶媒を導出する洗浄用液体導出口が設けられている。ガス導出口には配管１１０が接続されており、洗浄用液体導出口には配管１０９が接続されている。
　溶媒回収塔５では、工程Ｃからの分子状酸素および不活性ガス類に含まれていた吸収溶媒が除去され、除去された吸収溶媒が、洗浄に用いられた水または溶媒と共に洗浄用液体導出口から配管１０９に流出し、配管１０９を介して回収される。また、溶媒除去処理された、工程Ｃからの分子状酸素および不活性ガス類は、溶媒回収塔５のガス導出口から配管１１０に流出する。
　溶媒回収塔５で用いられ得る溶媒としては、工程Ｃで例示した吸収溶媒が挙げられる。
　また、動作中の溶媒回収塔５において、当該溶媒回収塔５の内部の温度は、特に限定されないが、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
　（圧縮機）
　圧縮機６としては、溶媒回収塔５からの分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて昇圧し、工程Ａにおいて必要とされる圧力にすることのできるものが適宜用いられる。
　図１の例において、圧縮機６のガス導入口には、一端が溶媒回収塔５のガス導出口に接続された配管１１０が接続され、ガス導出口には、配管１１２が接続されている。
　圧縮機６では、工程Ｃの圧力が工程Ａの圧力未満である場合に、工程Ｃと工程Ａとの圧力差に応じ、当該圧力差分の昇圧を行う。圧縮機６で昇圧が行われる場合に、その昇圧は、通常、小さいものであるため、圧縮機の電気エネルギー消費量は小さなものに留まる。
　圧縮機６から流出された分子状酸素および不活性ガス類、すなわち還流ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、８７体積％以上９７体積％以下であることが好ましく、より好ましくは９０体積％以上９５体積％以下である。また、分子状酸素の濃度は、１体積％以上６体積％以下であることが好ましく、より好ましくは２体積％以上５体積％以下である。
　＜脱溶工程＞
　脱溶工程では、工程Ｃで得られた、１，３－ブタジエンを含むガスを吸収した吸収溶媒を、溶媒分離処理する。すなわち、工程Ｃからの吸収液体から吸収溶媒を分離することにより、１，３－ブタジエンを含むガスのガス流を得る。脱溶工程では、図１に示されているように、吸収液体における１，３－ブタジエンを含むガスと吸収溶媒との分離が脱溶塔７によって行われる。
　具体的に説明すると、工程Ｃからの吸収液体、すなわち吸収塔４から流出された、１，３－ブタジエンを含むガスを吸収した吸収溶媒は、配管１１３を介して脱溶塔７に送給されて溶媒分離処理される。そして、脱溶塔７では、１，３－ブタジエンを含むガスと吸収溶媒とを蒸留分離する。
　（脱溶塔）
　脱溶塔７は、工程Ｃで得られた吸収液体を蒸留分離することによって溶媒分離処理する構成を有する。塔中央部には、工程Ｃからの吸収液体を導入する液体導入口が設けられており、また、塔頂には、該吸収液体から分離された１，３－ブタジエンを含むガスを導出するガス導出口が設けられ、塔底には、吸収液体から分離された吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられている。液体導入口には、一端が吸収塔４の液体導出口に接続された配管１１３が接続されており、また、ガス導出口には配管１１５が接続され、溶媒導出口には配管１１４が接続されている。
　脱溶塔７では、工程Ｃからの吸収液体から分離された１，３－ブタジエンを含むガスと吸収溶媒とが、それぞれ、１，３－ブタジエンを含むガスがガス導出口から配管１１５に流出し、吸収溶媒が溶媒導出口から配管１１４に流出する。
　脱溶塔７の内部の圧力は、特に限定されないが、０ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
　また、動作中の脱溶塔７において、当該脱溶塔７の塔底の温度は、８０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
　以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　また、ガス組成の分析方法、メチルビニルケトンの分析方法、ケトン・アルデヒド類の分析方法および有機酸の分析方法は、以下の通りである。
　ガス組成分析は、下記の表１に示す条件でのガスクロマトグラフィーにより行った。水（水蒸気（Ｈ2Ｏ））に関しては、ガスサンプリングの際の水冷トラップにより得られた水分量を加算することで算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、メチルビニルケトンの分析、ケトン・アルデヒド類の分析および有機酸の分析は、下記表２に示す条件での液体クロマトグラフィーにより行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　図１のフロー図に従って、下記の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、循環工程および脱溶工程を経ることにより、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを製造した。
　また、原料ガスとしては、１－ブテンおよび２－ブテンを含み、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が８７体積％のものを用いた。
　（工程Ａ）
　金属酸化物触媒を、触媒層長が１．５ｍとなるように充填した反応管（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）７７本を、円筒型の反応器１内に並列に配置した。ここで反応器１は、上部に金属酸化物触媒が６００ｇ／本となるよう充填された反応管を７７本有する多管式熱交換器型反応器である。前記反応器１に、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１６．３／１．２である混合ガスを２０００ｈ-1のＧＨＳＶにて供給し、反応温度３２０～３５０℃の条件で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。ここで、ガス導入口を反応器１の底部に、ガス導出口を反応器１の頂部に設け、混合ガスを反応器１のガス導入口（底部）から投入した。工程Ａの圧力、すなわち反応器１のガス導入口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。混合ガスの実体積ＧＨＳＶは２１５０ｈ-1であった。
　工程Ａにおいて、金属酸化物触媒としては、組成式Ｍｏ12Ｂｉ5Ｆｅ0.5Ｎｉ2Ｃｏ3Ｋ0.1Ｃｓ0.1Ｓｂ0.2で表される化合物の酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持したものを用いた。
　また、混合ガスは、原料ガスと還流ガス（分子状酸素および不活性ガス類）とが混合され、必要に応じて、分子状酸素含有ガスとしての空気、不活性ガス類としての分子状窒素および水（水蒸気）がさらに混合されることにより、組成が調整されたものである。
　（工程Ｂ）
　反応器１から流出された生成ガスを、急冷塔２に導入し、冷却媒体としての水と向流接触させながら７６℃まで冷却した後、熱交換器３においてさらに３０℃まで冷却した。工程Ｂの圧力、すなわち急冷塔２のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであり、また熱交換器３のガス導出口における圧力も、０．１ＭＰａＧであった。
　熱交換器３から流出された生成ガスにおいて、メチルビニルケトンの濃度は０．００８体積％（８０ｖｏｌｐｐｍ）であり、ケトン・アルデヒド類の濃度は０．０８体積％（８００ｖｏｌｐｐｍ）であった。
　また、急冷塔２から流出された、反応器１から流出した生成ガスに接触した水において、有機酸の濃度は、２．５質量％であった。
　（工程Ｃ）
　熱交換器３から流出された生成ガス（以下、「冷却生成ガス」ともいう。）を、内部に規則充填物を配置した吸収塔４（外径１５２．４ｍｍ、高さ７８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の下部のガス導入口から供給し、当該吸収塔４の上部の溶媒導入口からは、トルエンを９５質量％以上含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒の供給量は、冷却生成ガスにおけるブタジエンとｎ－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して３３質量倍であった。工程Ｃの圧力、すなわち吸収塔４のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
　（循環工程）
　吸収塔４から流出されたガスを、溶媒回収塔５において、水または溶媒によって洗浄することにより、当該ガスに含まれていた少量の吸収溶媒を除去した。このようにして吸収溶媒が除去されたガスを、溶媒回収塔５から流出し、一部が廃棄され、残りの大部分を圧縮機６に送給した。そして、圧縮機６においては、溶媒回収塔５からのガスが、圧力調整処理によって昇圧された。このようにして吸収溶媒が除去され、昇圧されたガスを、圧縮機６から流出し、反応器１に還流した。
　圧縮機６から流出されたガスにおいて、分子状窒素の濃度は９４体積％であり、分子状酸素の濃度は３体積％であった。圧縮機６から流出されたガスには、不純物（具体的には、一酸化炭素および二酸化炭素など）が３体積％含まれていた。
　（脱溶工程）
　吸収塔４から流出された液体を脱溶塔７に供給し、１，３－ブタジエンを含むガスと吸収溶媒とを蒸留分離することで得られたガスを、脱溶塔７から流出し、コンデンサーにおいて冷却することにより、１，３－ブタジエンを含むガスを得た。また、脱溶塔７から流出された液体の一部をリボイラーに送液し、該リボイラーにおいて加熱した流出液、すなわち吸収溶媒も得た。
　以上の製造工程を９６時間行った後、反応器１中の触媒層を交換する作業を行った。原料ガスおよび分子状酸素を含む混合ガスを反応器１の底部から投入した反応では、反応管７７本の上層部（上部２０％）の触媒のみを交換すればよく、当該交換に必要とした累計作業時間（触媒の抜き取りから再充填まで）は１６時間であった。
　［対照例１］
　金属酸化物触媒を、触媒層長が１．５ｍとなるように充填した反応器１’（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）を準備した。ここで反応器１’は、７７本の反応管の下部に金属酸化物触媒が６００ｇ／本となるよう充填された多管式熱交換器型反応器である。ガス導入口を反応器１’の頂部に、ガス導出口を反応器１’の底部に設け、混合ガスを反応器１’のガス導入口（頂部）から投入したこと以外は実施例１と同様に行った。
　原料ガスおよび分子状酸素を含む混合ガスを反応器１’の頂部から投入した反応では、反応管７７本の触媒層を全て交換する必要があり、当該交換に必要とした累計作業時間（触媒の抜き取りから再充填まで）は４０時間であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１　反応器
　２　急冷塔
　３　熱交換器
　４　吸収塔
　５　溶媒回収塔
　６　圧縮機
　７　脱溶塔
　１００～１１６　配管

Claims (5)

  1. 　ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを、金属原子含有触媒を備えた反応器の下部から反応器に供給して、ｎ－ブテンの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程Ａ、
    　１，３－ブタジエンを含む生成ガスを冷却する工程Ｂ、および
    　冷却後の１，３－ブタジエンを含む生成ガスから、吸収溶媒への選択的吸収により、１，３－ブタジエンを分離する工程Ｃを有する、１，３－ブタジエンの製造方法。
  2. 　上記工程Ａに用いる反応器が、複数の反応管に金属原子含有触媒が充填された多管式熱交換器型反応器である、請求項１に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  3. 　上記金属原子含有触媒が、モリブデンおよびコバルトを少なくとも含有する複合酸化物触媒である、請求項１または２に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  4. 　上記工程Ａの原料ガス中のｎ－ブテン濃度が４０体積％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  5. 　上記工程Ａにおける圧力が０～０．４ＭＰａＧであり、各工程Ａ～Ｃの圧力が等しいか、または工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの順に圧力が小さくなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
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