JP2011001341A - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを混合して得られる混合ガスを反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により生成された共役ジエンを含む生成ガスを得、該生成ガスを冷却した後、該生成ガスから前記共役ジエンを回収する共役ジエンの製造方法において、酸化脱水素反応により生成された生成ガスを、300〜221℃とした後、該生成ガスを99℃〜20℃に冷却する。
【選択図】図1
Description
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
(1)n−ブテンを気相接触酸化脱水素せしめてブタジエンを製造する反応工程、
(2)該反応工程から得られる生成ガスを冷却し生成ガス中に含まれる微量の高沸副生成物を除去する冷却工程、
(3)冷却した生成ガス中に含まれる少量のアルデヒド類を除去するアルデヒド除去工程、
(4)導出した生成ガスを圧縮する圧縮工程、
(5)圧縮された生成ガスからブタジエン及びその他のC4炭化水素を含むC4成分を回収するC4回収工程。
まず、酸化脱水素工程である工程(A)について説明する。
原料ガスを配管101より導入すると共に、配管102、103、104より、分子状酸素含有ガスとしての空気、並びに必要に応じて、不活性ガス(イナートガス)及び水(水蒸気)を導入し、これらの混合ガスを予熱器(図示せず)で150〜250℃程度に加熱した後、配管100より触媒が充填された多管式の反応器(酸化脱水素反応器)1に供給する。原料ガス、窒素ガス、空気、及び水(水蒸気)を反応器1に、直接別々の配管で供給してもよいが、均一に混合した状態で反応器1に供給するのが好ましい。反応器1内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成したり、反応器1で管毎に異なる組成の原料が供給されるという事態を防ぐことが出来るというメリットがあるからである。
前記の分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素が10体積%以上、好ましくは、15体積%以上、更に好ましくは20体積%以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストという観点から、分子状酸素が50体積%以下、好ましくは、30体積%以下、更に好ましくは21体積%以下であることが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、CO、CO2、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常90体積%以下、好ましくは85体積%以下、より好ましくは80体積%以下である。窒素以外の成分の場合、通常10体積%以下、好ましくは1体積%以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
前記不活性ガス(イナートガス)は、前記の混合ガスが反応器1中において、爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水(水蒸気)は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由、及び触媒のコーキングを抑制するという理由から、ブテン、及び分子状酸素含有ガスと共にこれらを原料ガスとして反応器1に供給するのが好ましい。前記不活性ガスとしては窒素、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられ、これらの中でも、経済的観点から窒素が好ましい。
前記原料ガスは、共役ジエンの原料を、気化器(図1で図示せず)でガス化したガス状物をいう。例えば、1,3−ブタジエン(BD)を得ようとする場合には、高純度の1−ブテン又は2−ブテンを原料とすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するC4留分(BB)からブタジエン及びiーブテンを分離して得られるn−ブテン(1−ブテン及び2−ブテン)を主成分とし、他にイソブテン等を含む炭素原子数4のモノオレフィンからなる留分(BBSS)や、n−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの2量化により得られる高純度の1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解 (Fluid Catalytic Cracking)から得られる炭素原子数4の炭化水素類を多く含むガス(以下、FCC−C4と略記することがある)をそのまま原料ガスとする、又は、FCC−C4からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。
前記の混合ガスの組成としては、原料ガスに対し、O2が40〜120vol/vol%、N2が500〜1000vol/vol%、H2Oが90〜900vol/vol%が好ましく、O2が100〜115vol/vol%、N2が600〜800vol/vol%、H2Oが100〜200vol/vol%がより好ましい。原料ガスに対するO2の比率がこの範囲を逸脱すると、反応温度を調整しても、出口O2濃度を調整しづらくなる傾向がある。また、N2やH2Oの比率が大きくなるほど、原料ガスが薄くなるので効率が悪くなる傾向があり、一方、小さくなるほど、反応ガスが爆発組成に入ったり、除熱が困難になったりする傾向がある。
前記混合ガスは、酸素と可燃性ガスの混合物であることから、爆発範囲に入らないように各々のガス(可燃性ガス、空気、及び必要に応じて不活性ガスと水(水蒸気))を供給する配管に設置された流量計にて、流量を監視しながら、反応器1入り口の組成制御を行い、上記した混合ガス組成に調整される。
前記反応器1には、後述の酸化脱水素反応触媒が充填されており、この触媒上で、前記原料ガスが酸素と反応し、共役ジエンと水が生成する。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、反応温度は280〜400℃の範囲に調整することが好ましい。そして、反応器1は、例えば熱媒体(ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など)による除熱を行うことにより、適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御することが好ましい。
前記の反応により生じた生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常1〜15vol%、好ましくは、5〜13vol%、更に好ましくは9〜11vol%である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常0〜7vol%、好ましくは、0〜4vol%、更に好ましくは0〜2vol%である。
ところで、反応器1の入り口組成が爆発上限界以上である場合、反応器1出口の組成も通常は爆発上限界以上であり、爆発の恐れはない。しかし本発明では、生成ガス(工程(C)において、圧縮ガス、脱水ガスとなる。)を吸収溶媒と接触させてオレフィンや共役ジエンなどの炭化水素を吸収溶媒に吸収させる溶媒吸収工程(工程(D))を有するので、この工程でガス中の炭化水素の濃度が低下し、爆発範囲に入る可能性がある。これを回避するには、生成ガスを窒素などのイナートガスで希釈してから吸収溶媒と接触させることが考えられるが、反応器1出口またはクエンチ塔2出口の組成が限界酸素濃度以下になるように反応器1入口条件や反応条件を調整した方が簡便である。例えば、クエンチ塔2の出口に酸素濃度計を設置し、これが8%以下になるように反応器1に供給するエアー流量を調整したり、反応温度を調整したりする方法があげられる。
次に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素反応複合酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、及びコバルトを少なくとも含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。そして、この中でも、下記一般式(1)で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
なお、式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。Yはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。Zはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
さらに、a〜jはそれぞれの元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(但しc+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3、i=5〜48の範囲にあり、またjは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
まず、この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比(a)の内の一部の原子比(a1)相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比(a)からa1を差し引いた残りの原子比(a2)相当のモリブデンであることが好ましい。そして、前記a1が1<a1/(c+d+e)<3を満足する値であることが好ましく、さらに、前記a2が0<a2/b<8を満足する値であることが好ましい。
Feの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Coの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Niの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Siの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
前記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Bi、Na及びX成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
Kの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
Rbの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Csの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Tlの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
Pの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Asの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Wの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Caの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Znの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ceの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Smの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
灼熱減量(%)=[(W0−W1)/W0]×100
・W0:触媒前駆体を150℃で3時間乾燥して付着水分を除いたものの重量(g)
・W1:付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に500℃で2時間熱処理した後の重量(g)
イナートボールとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックの球状体が用いられる。イナートボールは通常、複合酸化物触媒と同等の大きさであり、その粒径は2〜10mm程度である。
工程(A)の反応器1から得られる生成ガスは、次工程へ導入される前に、予め300〜221℃の温度範囲とされる。反応器1から得られる生成ガスの温度は、通常、400〜300℃、好ましくは、380〜310℃、更に好ましくは、360〜320℃である。反応器1と次工程を結ぶ生成ガスの流れる配管を保温することで、300〜221℃の温度範囲としてもよいが、熱交換システムを用いることがより好ましい。例えば、図1に示すように、次工程が工程(B)(クエンチ工程)の場合、配管105は、熱交換システム130を有することが好ましい。この熱交換システム130は、配管105内の生成ガスの温度を300〜221℃の温度範囲に設定されるものであれば、特に限定されない。この熱交換システム130で使用される熱交換器としては、例えば、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器、タンクコイル式熱交換器、タンクジャケット式熱交換器、直接接触液液式熱交換器、空冷式熱交換器、直接接触式熱交換器、フィンチューブ熱交換器等があげられる。
まず、バルブ131a、132aを開放し、バルブ131b、132bを閉じる。これにより、反応器1からの生成ガスが第1熱交換器130aを流れて、クエンチ塔2に送られる。このとき、第1熱交換器130aを流れる間に、生成ガスが上記所定温度内に冷却される。このため、生成ガス中の少なくとも一部の高沸副生成物が第1熱交換器130a内、又は第1熱交換器130aの出口配管に析出し、蓄積する。
次に、クエンチ工程である工程(B)について説明する。
図1において、第1熱交換器130a又は第2熱交換器130bで、少なくとも一部の高沸副生成物を析出させた生成ガスは、クエンチ塔2に送給され、20〜99℃程度に冷却される。このクエンチ塔2には、配管106より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管107より排出される。
なお、この冷却排水は、熱交換器(図示せず)で冷却されて再度クエンチ塔2において循環使用される。冷却水の温度は、反応生成ガスの冷却温度に依存するが、通常は、10〜90℃、好ましくは、20〜70℃、更に好ましくは30〜60℃である。
次いで、脱水工程である工程(C)について説明する。
クエンチ塔2で冷却された生成ガスは、塔頂から流出され、次いで配管108より冷却器3を経て室温(10〜30℃程度)に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管109よりドレンポット4に分離される。水分離後のガスは更に配管110を経て圧縮機5で0.1〜0.5MPa程度に昇圧され、昇圧ガスは配管111を経て冷却器6で再度10〜30℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管112よりドレンポット7に分離される。水分離後の圧縮ガスは、通常、水分含有量0.5〜2vol%程度、露点として0〜20℃程度の湿潤ガスであり、必要に応じて、このガスは、脱水塔8A,8Bに導入されて脱水処理される。
また、脱水塔8A,8Bでは、水以外にも圧縮ガスに含まれる高沸成分が吸着除去される。
次に、溶媒吸収工程である工程(D)について説明する。
脱水塔8A,8Bからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器(図示せず)で10〜30℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔10に送給され、配管115からの溶媒(吸収溶媒)と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分(offガス)は、溶媒吸収塔10の塔頂より配管117を経て排出され燃焼廃棄される。このとき。吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管117を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒、例えばデカンを用いて沸点の低い溶媒を回収する工程を配管117の先に設けてもよい。
次に、脱気工程である工程(E)について説明する。
溶媒吸収塔10で得られる共役ジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔11に供給して、塔底の温度が、50〜120℃程度、好ましくは80〜100℃となるように加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。温度が低すぎると、酸素が十分に除去できず、温度が高すぎると、共役ジエンの酸化物が増加する傾向がある。
[溶媒分離]
次いで、溶媒分離工程である工程(F)について説明する。
溶媒分離塔12では、リボイラとコンデンサにより、吸収溶媒と共役ジエンとの蒸留分離が行われ、塔頂より配管120を経て共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底より配管121を経て抜き出され、溶媒吸収塔10の吸収溶媒として循環使用される。
傾向がある。
前記共役ジエンの分離工程で粗共役ジエンが得られるが、この粗共役ジエンが粗ブタジエンの場合、通常、ブタジエン純度40〜98vol%程度、好ましくは、60〜95vol%程度の粗ブタジエンが得られる。
パラモリブデン酸アンモニウム54gを純水250mlに70℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄7.18g、硝酸コバルト31.8g及び硝酸ニッケル31.8gを純水60mlに70℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、シリカ64gを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを75℃に加温し、5時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で300℃、1時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体(灼熱減量:1.4重量%)を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム40.1gを純水150mlにアンモニア水10mlを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水40mlにホウ砂0.85g及び硝酸カリウム0.36gを25℃の加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。
次に、Naを0.45%固溶した次炭酸ビスマス58.1gを加えて、撹拌混合した。このスラリーを130℃、12時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成形機にて径5mm、高さ4mmの錠剤に打錠成型し、次に500℃、4時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si=12:5:2.5:2.5:0.4:0.35:0.2:0.08:24
また、調製の際のモリブデンの原子比a1とa2は、それぞれ6.9と5.1であった。
内径23.0mm、長さ500mmのステンレス製反応管に、製造例1で製造された複合酸化物触媒20.0mlとイナートボール(チップトン製)20.0mlと混合して充填した。
これらの反応管には外径2.0mmの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。なお、熱媒体は電気炉を使用した。
そして、予め窒素を9.4L/hr、空気を19.6L/hr、及び水蒸気を11.0L/hrで予熱器に供給しておき、その後、原料ガスであるBBSSを4.1L/hr供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして360℃に昇温した(反応器導入混合ガス組成=窒素:21.3vol%、空気:44.4vol%、水蒸気:25.0vol%、原料ガス:9.3vol%)。この際、混合ガス流量は44.1L/hであり、反応器内の触媒量と混合ガス流量の比は、3000h−1であった。
n−ブテン転化率(1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテンの合計での転化率)は77.9mol%、ブタジエン選択率は87.8mol%であった。7時間後に反応を停止させ、225℃に調整された配管内のフィルターに捕捉された固形副生物は1.26mg、1時間当たりの固形副生物の生成量は0.18mg/hであった。ブタジエンの生成量は4372mg/hであり、ブタジエン生成量に対する固形物の生成量は0.004wt%であった。結果を表1に示す。
実施例1において、225℃に設定された温調器(Autonics製 型番TZ4ST)を用いなかった以外は、同様の方法で実施した。結果を表1に示す。
2 クエンチ塔
3,6,13 冷却器
4,7,14 ドレンポット
8A,8B 脱水塔
9 加熱器(熱交換器)
10 溶媒吸収塔
11 脱気塔
12 溶媒分離塔
31 蒸発塔
32 第1抽出蒸留塔
33 i−ブテン分離塔
34 予放散塔
35 第1放散塔
36 圧縮機
37 第2抽出蒸留塔
38 ブタジエン回収塔
39 第2放散塔
40 第1蒸留塔
42 第2蒸留塔
100〜126 配管
130 熱交換システム
130a 第1熱交換器
130b 第2熱交換器
131a、131b、132a、132b バルブ
133 導入配管
134 抜き出し配管
135a、135b、136a、136bバルブ
Claims (6)
- 炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを混合して得られる混合ガスを反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により生成された共役ジエンを含む生成ガスを得、該生成ガスを冷却した後、該生成ガスから前記共役ジエンを回収する共役ジエンの製造方法において、
前記の酸化脱水素反応により生成された生成ガスを、300〜221℃とした後、該生成ガスを99℃〜20℃に冷却することを特徴とする共役ジエンの製造方法。 - 前記触媒が、モリブデン、ビスマス、及びコバルトを少なくとも含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記触媒が、下記一般式(1)で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項1又は2に記載の共役ジエンの製造方法。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj (1)
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。また、a〜jはそれぞれの元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(但しc+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3、i=5〜48の範囲にあり、またjは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。) - 前記複合酸化物触媒が、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造される触媒であり、
モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種とシリカとを含む原料化合物の水溶液若しくは水分散液、又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、この触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることを特徴とする請求項3に記載の共役ジエンの製造方法。 - 前記の炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスが、n−ブテンを含む原料ガスであり、前記共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記原料ガスが、エチレンの2量化により得られる1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、n−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分を含むガス、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が4の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
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