WO2014148323A1 - １，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

１，３－ブタジエンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014148323A1
WO2014148323A1 PCT/JP2014/056377 JP2014056377W WO2014148323A1 WO 2014148323 A1 WO2014148323 A1 WO 2014148323A1 JP 2014056377 W JP2014056377 W JP 2014056377W WO 2014148323 A1 WO2014148323 A1 WO 2014148323A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butadiene
solvent
volume
gas
concentration
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/056377
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎 羽鳥
恭子 山内
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2015506716A priority Critical patent/JP6070825B2/ja
Priority to SG11201507528YA priority patent/SG11201507528YA/en
Publication of WO2014148323A1 publication Critical patent/WO2014148323A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,3-butadiene.
  • butadiene 1,3-butadiene
  • C4 fraction a fraction having 4 carbon atoms obtained by cracking naphtha.
  • separating these components by distillation is employ
  • Butadiene is increasing in demand as a raw material for synthetic rubber, etc., but the supply of C4 fraction has decreased due to factors such as the shift of ethylene production from naphtha cracking to ethane pyrolysis. Therefore, there is a demand for production of butadiene that does not use a C4 fraction as a raw material.
  • a method for separating butadiene from a product gas obtained by oxidative dehydrogenation of n-butene has attracted attention.
  • this method since impurities other than butadiene are contained in the product gas, it is necessary to separate the impurities using a solvent.
  • a method using a hydrocarbon-absorbing solvent having a boiling point of 110 ° C. to 190 ° C. to separate non-condensable gas contained in the product gas at a high concentration from butadiene and other hydrocarbons having 4 carbon atoms Japanese Patent Laid-Open No. Sho-sho
  • the present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, and its object is to reduce the energy consumption when producing butadiene from a product gas obtained by oxidative dehydrogenation of n-butene. It is to provide a method for producing butadiene that can be produced.
  • the invention made to solve the above problems is Obtaining a product gas containing 1,3-butadiene by oxidative dehydrogenation of a raw material gas containing n-butene and a molecular oxygen-containing gas in the presence of a metal oxide catalyst; A step of cooling the product gas, and a step of roughly separating the cooled product gas into molecular oxygen and inert gases and other gases by selective absorption in an absorbing solvent,
  • the N 2 concentration in the product gas is 35% by volume to 90% by volume
  • the H 2 O concentration is 5% by volume to 60% by volume
  • the 1,3-butadiene concentration is 2% by volume to 15% by volume
  • This is a method for producing 1,3-butadiene in which the absorption solvent contains acetonitrile as a main component.
  • n It is possible to reduce the energy consumption when producing butadiene from the product gas obtained by oxidative dehydrogenation of butene.
  • the N 2 concentration in the cooled product gas is 60 to 94% by volume, the H 2 O concentration is 1 to 30% by volume, and the 1,3-butadiene concentration is 2 to 15% by volume. It is preferable.
  • concentration of each component in the cooled product gas within the above range, the energy consumption when producing butadiene from the product gas obtained by oxidative dehydrogenation of n-butene can be further reduced.
  • the content of acetonitrile in the absorption solvent is preferably 55% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the absorption solvent further includes at least one selected from the group consisting of water and alcohol.
  • the selectivity of the absorbing solvent can be increased by further containing water in the absorbing solvent. However, if the water content becomes too high, hydrocarbons cannot be completely dissolved in acetonitrile in the absorbing solvent and become two-phase. It will separate. Therefore, when the absorption solvent further contains alcohol in addition to water, the solubility of hydrocarbons (other gases) in acetonitrile does not decrease even if the water content is increased, The water content can be increased.
  • “selectivity” refers to selectivity between hydrocarbons.
  • the water content in the absorbing solvent is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the selectivity of the said absorption solvent can be improved more by making content of water into the said range.
  • the alcohol content in the absorbing solvent is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the alcohol is preferably methyl alcohol or ethyl alcohol.
  • methyl alcohol or ethyl alcohol as the alcohol, the solubility of hydrocarbons (other gases) in acetonitrile does not decrease even if the water content is increased, and the water content in the absorbing solvent is reduced. Can be effectively increased.
  • the amount of the absorbing solvent supplied in the rough separation step is 5 to 100 times by mass with respect to the total amount of n-butene and 1,3-butadiene, and the temperature of the absorbing solvent is 0 to 40 ° C. It is preferable that it is below °C.
  • the method for producing the butadiene is as follows: It is preferable to further have a step of separating other gas obtained through the above rough separation step into 1,3-butadiene and unreacted n-butene and butanes by selective absorption in an extraction solvent. By having this step, higher purity butadiene can be obtained.
  • the absorption solvent is equivalent in the range described for the absorption solvent in the rough separation step, butadiene can be efficiently produced by a relatively simple process.
  • the method for producing the butadiene is as follows: It is preferable to further include a step of washing the gas that is not absorbed by the absorption solvent or extraction solvent in the rough separation step or the separation step with water and recovering the absorption solvent or extraction solvent mixed with this gas. Thereby, efficient utilization of an absorption solvent or an extraction solvent is attained.
  • the energy consumption when producing butadiene from the product gas obtained by oxidative dehydrogenation of n-butene can be reduced.
  • the method for producing butadiene of the present invention comprises: A step of obtaining a product gas containing 1,3-butadiene by oxidative dehydrogenation of a raw material gas containing n-butene and a molecular oxygen-containing gas in the presence of a metal oxide catalyst (hereinafter also simply referred to as “catalyst”).
  • a metal oxide catalyst hereinafter also simply referred to as “catalyst”.
  • reaction process A step of cooling the product gas (hereinafter also referred to as “cooling step”), and a step of roughly separating the cooled product gas into molecular oxygen and inert gases and other gases by selective absorption in an absorbing solvent ( Hereinafter also referred to as “rough separation process”)
  • cooling step a step of roughly separating the cooled product gas into molecular oxygen and inert gases and other gases by selective absorption in an absorbing solvent
  • rough separation process A step of cooling the product gas
  • the absorption solvent contains acetonitrile as a main component.
  • the method for producing butadiene according to the present embodiment includes a reaction process, a cooling process, a rough separation process, and a desorption process. Hereinafter, each process is explained in full detail.
  • 1,3-butadiene is produced by an oxidative dehydrogenation reaction between a source gas containing n-butene (hereinafter also referred to as “source gas”) and a molecular oxygen-containing gas in the presence of a metal oxide catalyst.
  • source gas a source gas containing n-butene
  • Get gas a molecular oxygen-containing gas
  • air air as molecular oxygen-containing gas
  • optionally inert gas (inert gas) and water (water vapor) to about 200 ° C. to 300 ° C. with a preheater (not shown)
  • the raw material gas, inert gas, air, and water (steam) may be supplied directly to the reactor 1 from separate pipes, but are preferably supplied to the reactor 1 in a uniformly mixed state in advance. This is because, for example, it is possible to prevent a situation in which a non-uniform mixed gas partially forms explosive gas in the reactor 1.
  • the molecular oxygen-containing gas is usually a gas containing 10% by volume or more of molecular oxygen, preferably contains 15% by volume or more of molecular oxygen, and more preferably contains 20% by volume or more of molecular oxygen.
  • the molecular oxygen-containing gas air is preferable.
  • the molecular oxygen-containing gas may contain any impurity such as nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO 2 , and water as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of this impurity is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less.
  • the amount of components other than nitrogen is usually 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. If the amount of this impurity is too large, it tends to be difficult to supply oxygen necessary for the reaction.
  • the inert gas (inert gas) is preferably supplied to the reactor 1 together with the raw material gas containing n-butene and the molecular oxygen-containing gas. By adding this inert gas, the concentration of the combustible gas such as butene and oxygen can be adjusted so that the mixed gas does not form squeal in the reactor 1.
  • the inert gas nitrogen argon, CO 2 and the like. Among these, nitrogen is preferable from an economical point of view.
  • the reactor 1 is preferably supplied with water (steam).
  • Water (steam) can adjust the concentrations of the source gas and oxygen in the same manner as the inert gas, and can reduce the coking of the metal oxide catalyst.
  • the raw material gas refers to a gaseous material obtained by gasifying a raw material of 1,3-butadiene with a vaporizer (not shown in FIG. 1).
  • the raw material is n-butene, which is a monoolefin having 4 carbon atoms.
  • n-butene for example, a fraction mainly composed of n-butene (1-butene and 2-butene) obtained by separating butadiene and i-butene from a C 4 fraction by-produced by naphtha decomposition (raffinate 2) And a butene fraction produced by dehydrogenation or oxidative dehydrogenation of n-butane can be used.
  • a gas containing high-purity 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene can also be used.
  • fluid catalytic cracking Flud Catalytic
  • FCC-C4 Fluid Catalytic cracking
  • the concentration of n-butene in the source gas is usually 40% by volume or more, preferably 60% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more.
  • the source gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the impurities include branched monoolefins such as i-butene; saturated hydrocarbons such as propane, n-butane and i-butane.
  • the source gas may contain 1,3-butadiene, which is a target of reaction, as an impurity.
  • the amount of these impurities is usually 60% by volume or less, preferably 40% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume or less based on the total amount of the raw material gas. If the amount is too large, the concentration of 1-butene or 2-butene, which are the main raw materials, decreases, and the reaction tends to be slow, or by-products tend to increase.
  • composition of mixed gas The concentration of n-butene in the mixed gas is preferably 2% by volume or more from the viewpoint of butadiene productivity, and preferably 30% by volume or less from the viewpoint of suppressing the load on the metal oxide catalyst. More preferably, it is 3 to 25% by volume, and further preferably 5 to 20% by volume.
  • the composition of the mixed gas, 100 parts by volume of feed gas to, O 2 is 50 to 120 parts by volume, N 2 is 400 to 1,000 parts by volume, H 2 O is the 0 to 900 parts by volume
  • N 2 is 500 to 800 parts by volume
  • H 2 O 100 to 300 parts by volume.
  • the explosion range here is a range having a composition in which the mixed gas is ignited in the presence of some ignition source. It is known that if the concentration of the source gas is lower than a certain value, it will not ignite even if an ignition source is present, and this concentration is called the lower explosion limit. In addition, it is known that if the concentration of the raw material gas is higher than a certain value, it does not ignite even if an ignition source is present, and this concentration is called the upper limit of explosion. Each value depends on the oxygen concentration. In general, the lower the oxygen concentration, the closer the values are, and the two match when the oxygen concentration reaches a certain value. The oxygen concentration at this time is called a critical oxygen concentration. If the oxygen concentration is lower than this, the mixed gas does not ignite regardless of the concentration of the raw material gas.
  • the amount of molecular oxygen-containing gas, inert gas and water vapor supplied to the reactor 1 is first adjusted so that the oxygen concentration at the inlet of the reactor 1 is the critical oxygen concentration.
  • the supply of the source gas is started after the following, and then the supply amount of the molecular oxygen-containing gas such as the source gas and air is increased so that the source gas concentration is higher than the upper limit of explosion. .
  • the supply amount of the source gas and the molecular oxygen-containing gas may be made constant by decreasing the supply amount of water vapor. If it does in this way, the gas residence time in piping or the reactor 1 is kept constant, and the fluctuation
  • the reactor 1 is filled with a metal oxide catalyst, which will be described later. Under this catalyst, the raw material gas reacts with oxygen to produce a gas containing 1,3-butadiene.
  • unsaturated carbonyl compounds having 3 to 4 carbon atoms such as acrolein, acrylic acid, methacrolein, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride can be generated in the product gas.
  • concentration of the unsaturated carbonyl compound is high, the unsaturated carbonyl compound dissolves and accumulates in the absorption solvent circulated in the rough separation step described later and the extraction solvent circulated in the extractive distillation step, thereby generating impurities. It will be easier to trigger.
  • the reaction temperature As a condition for setting the unsaturated carbonyl compound concentration within a certain range, there is a method of adjusting the reaction temperature during the oxidative dehydrogenation reaction.
  • This oxidative dehydrogenation reaction is an exothermic reaction, and the temperature rises due to the reaction.
  • the lower limit of the reaction temperature is usually 300 ° C, preferably 320 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature is usually 400 ° C., and preferably 380 ° C.
  • reaction temperature is less than 300 ° C.
  • the conversion of n-butene may decrease.
  • reaction temperature is higher than 400 ° C.
  • the concentration of the unsaturated carbonyl compound having 3 to 4 carbon atoms increases, and impurities in the absorption solvent and extraction solvent tend to accumulate and catalyst caulking tends to occur.
  • the reactor 1 is appropriately cooled by, for example, removing heat with a heat medium (dibenzyltoluene, nitrite, or the like) and the temperature of the catalyst layer is controlled to be constant.
  • a heat medium dibenzyltoluene, nitrite, or the like
  • the pressure of the reactor 1 is not particularly limited, but the lower limit is usually 0 MPaG, preferably 0.02 MPaG, more preferably 0.05 MPaG.
  • the upper limit is preferably 0.5 MPaG, more preferably 0.3 MPaG.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) in the oxidative dehydrogenation reaction preferably 500 hr -1 or more 5,000 hr -1 or less, 800Hr -1 or 3,000Hr -1 more preferably less, 1000 hr -1 or more 2,500hr -1 or less is more preferable.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) is obtained by the following equation.
  • GHSV [hr ⁇ 1 ] gas flow rate [Nm 3 / hr] ⁇ catalyst layer volume [m 3 ]
  • catalyst layer volume refers to the entire volume (apparent volume) including voids.
  • the N 2 concentration in the product gas generated by the oxidative dehydrogenation reaction is 35% to 90% by volume
  • the H 2 O concentration is 5% to 60% by volume
  • the concentration of butadiene is 2% by volume. It is 15 volume% or less.
  • the N 2 concentration in the product gas is preferably 45% to 80% by volume
  • the H 2 O concentration is preferably 8% to 40% by volume
  • the n-butene concentration is 0% to 2% by volume.
  • the butadiene concentration is preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it functions as an oxidative dehydrogenation catalyst for a raw material gas, and a known catalyst can be used.
  • a known catalyst can be used.
  • molybdenum (Mo), bismuth (Bi), and iron (Fe) are used.
  • the thing containing the metal oxide which has at least is mentioned.
  • the composite metal oxide represented by following formula (1) is preferable.
  • X represents at least one element selected from Ni and Co.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and Tl.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ce, Zn, Cr, Sb, As, B, P, and W.
  • a, b, c, d, e, f, g represent the atomic ratio of each element.
  • the metal oxide catalyst is highly active and highly selective in the method of producing butadiene by oxidative dehydrogenation using molecular oxygen, and further has excellent life stability.
  • the method for preparing the catalyst is not particularly limited, and a known method such as an evaporation / drying method using a raw material of each element, a spray drying method, or an oxide mixing method can be employed.
  • the raw material of each of the above elements is not particularly limited.
  • oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, carboxylate ammonium salts, ammonium halide salts, hydrogen acids, component elements, An alkoxide etc. are mentioned.
  • the catalyst may be used by supporting it on an inert carrier, and examples of the carrier species include silica, alumina, silicon carbide and the like.
  • ⁇ Cooling process> the product gas from the reactor 1 is cooled.
  • This cooling process includes cooling by the quenching tower 2 and cooling by the heat exchanger 3.
  • the product gas from the reactor 1 is sent to the quenching tower 2 through the pipe 101.
  • a cooling solvent is introduced from the pipe 102, and the cooling solvent and the supplied generated gas are brought into countercurrent contact.
  • the product gas is cooled to about 30 ° C. to 99 ° C. by this countercurrent contact.
  • the cooling solvent include water and an alkaline aqueous solution.
  • the cooled solvent is discharged from the pipe 103.
  • the temperature of the cooling solvent to be introduced depends on the cooling temperature of the reaction product gas, but is usually 10 ° C. to 90 ° C., preferably 20 ° C. to 70 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the pressure in the quenching tower 2 is not particularly limited, but is usually 0 MPaG to 0.5 MPaG, preferably 0 MPaG to 0.2 MPaG.
  • the temperature in the quenching tower 2 is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • N 2 The concentration of each component in the product gas in the quench tower 2 outlets, N 2 is preferably 80 vol% to 30 vol%, more preferably at least 40 vol% 70 vol% or less.
  • H 2 O is preferably 5% by volume or more and 60% by volume or less, and more preferably 10% by volume or more and 45% by volume or less.
  • Butadiene is preferably 2% by volume to 15% by volume, and more preferably 3% by volume to 10% by volume.
  • Heat exchanger 3 The product gas cooled in the quenching tower 2 flows out from the top of the quenching tower 2 and is cooled to about room temperature (10 ° C. to 30 ° C.) through the heat exchanger 3 from the pipe 104 to obtain a cooled product gas.
  • the concentration of each component of the cooling product gas in the heat exchanger 3 outlet, N 2 is preferably 60 vol% or more 94% by volume or less, more preferably 85 vol% 70 vol% or more.
  • H 2 O is preferably 1% by volume to 30% by volume, and more preferably 1% by volume to 3% by volume.
  • Butadiene is preferably 2% by volume to 15% by volume, more preferably 3% by volume to 10% by volume.
  • ⁇ Rough separation process (absorption process)>
  • the cooled product gas is roughly separated into molecular oxygen and inert gases and other gases by selective absorption into an absorbing solvent.
  • other gas refers to a gas containing at least butadiene and unreacted n-butene absorbed in the absorbing solvent.
  • the cooled product gas obtained in the cooling process is cooled by pressurization by the compressor 4 or the heat exchanger 5 as necessary.
  • the cooled product gas is sent from the pipe 105 to the absorption tower 6.
  • the absorption solvent whose temperature is adjusted through the heat exchanger 112 is introduced from the pipe 106, and the absorption solvent and the supplied cooled product gas are brought into countercurrent contact.
  • other gases gas containing butadiene and unreacted n-butene
  • molecular oxygen and inert gases and other gases are roughly separated.
  • the pressure in the absorption tower 6 is not particularly limited, but is usually 0.1 MPaG to 1.5 MPaG, preferably 0.2 MPaG to 1.0 MPaG.
  • the temperature in the absorption tower 6 is not particularly limited, but is usually 0 ° C. to 60 ° C., preferably 10 ° C. to 50 ° C. The higher this temperature is, the more advantageous it is that oxygen, nitrogen, etc. are less likely to be absorbed by the solvent, and the lower, there is an advantage that the absorption efficiency of hydrocarbons such as butadiene is improved.
  • the absorbing solvent used in this step contains acetonitrile as a main component.
  • the “main component” means that the content of acetonitrile in the absorbing solvent at the time of supply is 50% by mass or more. Since the absorption solvent contains acetonitrile having a relatively low boiling point as a main component, energy for separating the component absorbed in the absorption solvent and the solvent in the desolubilization step and the separation step (extraction distillation step) described later. Consumption can be reduced.
  • the content of acetonitrile in the absorption solvent is preferably 55% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the absorption solvent further includes at least one selected from the group consisting of water and alcohol.
  • the selectivity of the absorbing solvent can be increased by further containing water in the absorbing solvent.
  • the water content becomes too high, hydrocarbons cannot be completely dissolved in acetonitrile in the absorbing solvent and become two-phase. It will separate. Therefore, when the absorption solvent further contains alcohol in addition to water, the solubility of hydrocarbons (other gases) in acetonitrile does not decrease even when the water content is increased, and the water in the absorption solvent is reduced. The content of can be increased.
  • Examples of the alcohol include those having 8 or less carbon atoms from the viewpoint of the affinity between hydrocarbons and water. Of these, alcohols having a carbon number of 5 or less whose boiling point is close to those of acetonitrile are preferable, and methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol More preferable are aliphatic saturated alcohols such as n-pentyl alcohol, aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol, and alicyclic alcohols such as cyclopentanol, and ethyl alcohol is particularly preferable.
  • the water content in the absorbing solvent is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less. By setting the water content within the above range, the selectivity of the absorbing solvent can be effectively increased.
  • the alcohol content in the absorbing solvent is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the absorption solvent may contain other solvents other than acetonitrile, alcohol and water.
  • the amount of the absorbing solvent used in the rough separation step is not particularly limited, but is usually 1 mass times or more with respect to the total flow rate of butadiene and unreacted n-butene in the product gas supplied from the reactor 1.
  • the mass is less than or equal to 5 times, preferably 5 to 50 times.
  • the temperature of the absorbing solvent is usually 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the temperature of the absorption solvent is usually 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • Components that have not been absorbed by the absorbing solvent are discharged from the top of the absorption tower 6 and fed to the washing tower 7 through the pipe 107.
  • the molecular oxygen and the inert gas are washed with water supplied from the pipe 110 of the water washing tower 7, thereby removing and removing the absorbing solvent mixed (entrained) with the molecular oxygen and the inert gas.
  • the absorbed solvent is recovered from the pipe 108.
  • the cleaned molecular oxygen and inert gas may be sent to the reaction process through the pipe 109 and recycled.
  • the pressure in the washing tower 7 is not particularly limited, but is usually 0.05 MPaG to 1.5 MPaG, and preferably 0.05 MPaG to 1.0 MPaG.
  • the temperature in the washing tower 7 is not particularly limited, but is usually 0 ° C. to 80 ° C., preferably 10 ° C. to 60 ° C.
  • ⁇ Demelting process> the solvent is separated from the absorbing solvent containing butadiene to obtain a gas stream containing butadiene.
  • An absorption solvent containing butadiene obtained from the bottom of the absorption tower 6 is supplied to the demelting tower 8 through the pipe 111.
  • distillation separation is performed, and a gas stream containing butadiene is obtained from the top of the tower.
  • the separated solvent is extracted from the bottom of the tower and recycled as the absorbing solvent for the absorption tower 6.
  • a part of the solvent is supplied to the solvent regeneration tower 9 to separate impurities in the solvent and then recycled to the absorption tower 6. To do.
  • the pressure in the demelting tower 8 is not particularly limited, but is usually 0.03 MPaG to 1.0 MPaG, preferably 0.2 MPaG to 0.6 MPaG.
  • the bottom temperature of the demelting tower 8 is preferably 80 ° C. to 160 ° C., more preferably 100 ° C. to 140 ° C. Since the absorption solvent used in the present invention contains acetonitrile having a relatively low boiling point as a main component, the gas stream containing the solvent and butadiene from the absorption solvent even if the temperature in the demelting tower 8 is relatively low as in the above range. Energy consumption can be reduced.
  • the pressure in the solvent regeneration tower 9 is not particularly limited, but is usually 0 MPaG to 0.5 MPaG, preferably 0 MPaG to 0.3 MPaG.
  • butadiene having a relatively high purity can be obtained, but even higher purity butadiene can be obtained by distillation (for example, a separation step described later).
  • the butadiene production method of the second embodiment of the present invention further includes a separation (extraction distillation) step after the rough separation step of the first embodiment and before the demelting step.
  • a method for producing butadiene according to the second embodiment will be described with reference to FIG.
  • the reaction step, the cooling step, the rough separation step, and the desorption step are omitted because the description in the first embodiment of FIG. 1 described above can be applied.
  • the separation (extraction distillation) step will be described.
  • the absorbing solvent containing other gas obtained from the bottom of the absorption tower 36 is fed to the extractive distillation tower 38 through the pipe 201. Since the bottom of the extractive distillation column 38 is heated by the reboiler, the gas absorbed in the absorbing solvent and a part of the absorbing solvent are gasified. This gas is brought into countercurrent contact with the extraction solvent supplied from the pipe 202 at the top of the extractive distillation column 38 and the liquid condensed by the condenser at the top of the column. Thereby, 1,3-butadiene is selectively absorbed by the extraction solvent.
  • the selective absorption into the extraction solvent is a concept including an aspect in which the absorption solvent containing other gas repeats evaporation and absorption into the solvent in the extractive distillation column 38, and as a result, butadiene is selectively absorbed into the extraction solvent. It is. Unreacted n-butene and butanes that have not been absorbed are discharged from the top of the tower through the pipe 203, but a part of them may be sent to the reaction process and recycled.
  • examples of the absorption solvent in the above-described rough separation step can be applied. This eliminates the need for a solvent regeneration step, a demelting tower, and the like for each of the absorption solvent and the extraction solvent, and allows butadiene to be efficiently produced by a relatively simple process.
  • the pressure in the extractive distillation column 38 is not particularly limited, but is usually 0.1 MPaG to 1.0 MPaG, and preferably 0.2 MPaG to 0.8 MPaG.
  • the bottom temperature of the extractive distillation tower 38 is preferably 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C.
  • the extraction solvent containing butadiene obtained from the bottom of the extractive distillation tower 38 is supplied to the demelting tower 39 through the pipe 204.
  • the description after ⁇ demelting step> in the first embodiment described above can be applied.
  • FIG. H 2 O was calculated by adding the amount of water obtained by the ice-cold trap at the time of gas sampling.
  • Example 1 is the method for producing butadiene of the first embodiment described above. Hereinafter, Example 1 will be described with reference to FIG.
  • Reactor 1 of FIG. 1 (inner diameter 21.2 mm, outer diameter 25.4 mm) filled with the catalyst (a) with a catalyst length of 4,000 mm is supplied with a raw material gas / air / water vapor / nitrogen containing n-butene.
  • a mixed gas mixed at a volume ratio of 0.0 / 4.3 / 1.2 / 3.4 was supplied at a gas hourly space velocity (GHSV) of 1,000 hr ⁇ 1 and reacted at 320 ° C. to 330 ° C.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • composition of the cooled product gas at the outlet of the heat exchanger 3 is 9.3 / 1.9 / 81/2 of 1,3-butadiene / unreacted n-butene / N 2 / H 2 O / O 2 / COx.
  • the volume ratio was .8 / 3.1 / 2.1.
  • the cooled product gas obtained in the cooling step was pressurized to 0.4 MPaG by the compressor 4 and cooled to 50 ° C. by the heat exchanger 5.
  • the cooled gas was supplied from the bottom of the absorption tower 6 having an outer diameter of 6 inches, a height of 7,800 mm, and a material SUS304 with regular packing inside, and from the top of the tower, acetonitrile / water / ethanol was 75/15 /
  • An absorbing solvent containing 10 (mass%) was supplied at 10 ° C.
  • the amount of the absorption solvent supplied was 15 times by mass with respect to 1,3-butadiene and unreacted n-butene to be absorbed in the absorption solvent.
  • the gas extracted from the top of the column without being absorbed by the absorbing solvent contained 93% by volume of N 2 , 4% by volume of O 2 , and 3% by volume of impurities such as COx.
  • the gas obtained from the top of the tower was sent to the water-washing tower 7, and after removing a small amount of solvent contained in the gas, a part was sent to the reaction process and recycled.
  • the solvent containing 1,3-butadiene obtained from the bottom of the absorption tower 6 is supplied to a demelting tower 8 having an outer diameter of 8 inches, a height of 6,600 mm, and a material SS400 and a packing inside, from the top of the tower.
  • a gas stream substantially free of solvent was obtained.
  • the gas obtained from the top of the desulfurization tower 8 contained 80% by volume of 1,3-butadiene, 17% by volume of n-butene, and 3% by volume of impurities such as COx and solvent. .
  • the solvent substantially free of 1,3-butadiene extracted from the bottom of the desulfurization tower 8 is cooled by a heat exchanger and then supplied to the absorption tower 6 for recycling. A part of the solvent is regenerated. It was supplied to the tower 9 and was recycled to the absorption tower 6 after the impurities were separated.
  • Example 2 is a method for producing butadiene according to the second embodiment described above. That is, in Example 2, it was carried out except that ⁇ separation step (extraction distillation step)> was further provided after ⁇ rough separation step (absorption step)> and before ⁇ desorption step> in Example 1 above. The same operation as in Example 1 (reaction process, cooling process, and rough separation process were performed under the same conditions as in Example 1) gave 1,3-butadiene.
  • the ⁇ separation step (extraction distillation step)> and subsequent steps of Example 2 will be described with reference to FIG.
  • the gas extracted from the top of the column without being absorbed by the extraction solvent is 80% by volume of n-butene, 1% by volume of butanes, 9% by volume of N 2 , and 10% by volume of impurities such as solvent. It was included.
  • the extracted gas was used as a part of the raw material gas after the n-butene concentration was further increased in the step of purifying n-butene and then returned to the reaction step.
  • the solvent containing 1,3-butadiene obtained from the bottom of the extractive distillation column 38 is supplied to a desulfurization column 39 having an outer diameter of 8 inches, a height of 6600 mm, and a material SS400 in which regular packing is arranged.
  • a gas stream containing 1,3-butadiene as the main component with a greatly reduced solvent was obtained.
  • the gas obtained from the top of the demelting tower 39 contained 90% by volume of 1,3-butadiene, 9% by volume of solvent, and 1% by volume of impurities such as COx.
  • the substantially 1,3-butadiene-free solvent extracted from the bottom of the demelting tower 39 is cooled by the heat exchanger 205 or the heat exchanger 206, and then supplied to the absorption tower 36 and the extractive distillation tower 38. However, a part was supplied to the solvent regeneration tower 40 and the impurities were separated and recycled to the absorption tower 36 and the extractive distillation tower 38.
  • the method for producing butadiene of the present invention can reduce energy consumption when producing butadiene from a product gas obtained by oxidative dehydrogenation of n-butene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、金属酸化物触媒の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、上記生成ガスを冷却する工程、及び吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する工程を有し、上記生成ガス中のＮ２濃度が３５体積％以上９０体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が５体積％以上６０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下であり、上記吸収溶媒がアセトニトリルを主成分として含む１，３－ブタジエンの製造方法である。

Description

１，３－ブタジエンの製造方法
　本発明は、１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
　従来から、１，３－ブタジエン（以下、「ブタジエン」ともいう）を製造する方法として、ナフサのクラッキングにより得られた炭素数４の留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう）からブタジエン以外の成分を蒸留によって分離する方法が採用されている。ブタジエンは合成ゴム等の原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングからエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。
　そこで、ブタジエンの製造方法として、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを分離する方法が注目されている。この方法では、生成ガス中にブタジエン以外の不純物が含まれているため、溶媒を用いて不純物を分離する必要がある。例えば、生成ガス中に高濃度で含まれる非凝縮ガスとブタジエン及び他の炭素数４の炭化水素とを分離するため、沸点が１１０℃～１９０℃の炭化水素吸収溶媒を用いる方法（特開昭６０－１９３９３１号公報参照）や、生成ガスからブタジエン及びその他の炭素数４を主とする炭化水素を回収すべく、沸点が１１０℃～２１０℃の吸収溶媒を用いる方法（特開２０１２－０８２１５３号公報参照）が提案されている。しかしながら、これらの溶媒は比較的沸点が高く、このような高沸点溶媒を用いた場合、溶媒に吸収させた成分と溶媒とを分離する際のエネルギーが多量に必要となる等の不都合がある。
特開昭６０－１９３９３１号公報 特開２０１２－０８２１５３号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを製造する際のエネルギー消費量を低減することができるブタジエンの製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　金属酸化物触媒の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、
　上記生成ガスを冷却する工程、及び
　吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する工程
を有し、
　上記生成ガス中のＮ２濃度が３５体積％以上９０体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が５体積％以上６０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下であり、
　上記吸収溶媒がアセトニトリルを主成分として含む
１，３－ブタジエンの製造方法である。
　当該ブタジエンの製造方法によれば、上記生成ガス中の各成分の濃度が上記範囲であることに加えて、吸収溶媒として沸点の比較的低いアセトニトリルを主成分として含むものを用いることで、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを製造する際のエネルギー消費量を低減することができる。
　上記冷却生成ガス中のＮ２濃度は６０体積％以上９４体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度は１体積％以上３０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度は２体積％以上１５体積％以下であることが好ましい。上記冷却生成ガス中の各成分の濃度を上記範囲とすることで、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
　上記吸収溶媒におけるアセトニトリルの含有量としては、５５質量％以上９０質量％以下が好ましい。このようにアセトニトリルの含有量を上記範囲とすることで、吸収溶媒に吸収させた成分と溶媒とを分離する際のエネルギー消費量を、効果的に低減することができる。
　上記吸収溶媒は、水及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。上記吸収溶媒が水をさらに含有することで吸収溶媒の選択性を高めることができるが、水の含有量が高くなりすぎると、吸収溶媒中のアセトニトリルに炭化水素類が溶解しきれなくなり二相に分離してしまう。そこで、上記吸収溶媒が水に加えてアルコールをさらに含有することで、水の含有量を高くしてもアセトニトリルへの炭化水素類（その他のガス）の溶解性が低下せず、吸収溶媒中の水の含有量を高めることができる。ここで、「選択性」とは、炭化水素類相互間の選択性をいう。
　上記吸収溶媒における水の含有量としては、５質量％以上３５質量％以下が好ましい。このように水の含有量を上記範囲とすることで、上記吸収溶媒の選択性をより高めることができる。
　上記吸収溶媒におけるアルコールの含有量としては、５質量％以上３０質量％以下が好ましい。このようにアルコールの含有量を上記範囲とすることで、水の含有量を高くしてもアセトニトリルへの炭化水素類（その他のガス）の溶解性が低下せず、吸収溶媒中の水の含有量を効果的に高めることができる。
　上記アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。上記アルコールとしてメチルアルコール又はエチルアルコールを用いることで、水の含有量を高くしてもアセトニトリルへの炭化水素類（その他のガス）の溶解性が低下せず、吸収溶媒中の水の含有量を効果的に高めることができる。
　上記粗分離工程において供給される吸収溶媒の量はｎ－ブテン及び１，３－ブタジエンの合計量に対し５質量倍以上１００質量倍以下であり、かつ、この吸収溶媒の温度は０℃以上４０℃以下であることが好ましい。上記吸収溶媒の量及び温度を上記範囲とすることで、ｎ－ブテン及び１，３－ブタジエンを効率的に吸収溶媒に吸収させることができる。
　当該ブタジエンの製造方法は、
　上記粗分離工程を経て得られるその他のガスを抽出溶媒への選択的吸収により１，３－ブタジエンと未反応のｎ－ブテン及びブタン類とに分離する工程
をさらに有することが好ましい。この工程を有することで、より高純度のブタジエンを得ることができる。
　上記抽出溶媒として上記吸収溶媒を用いることが好ましい。上記抽出溶媒が、上記粗分離工程における吸収溶媒について記載の範囲において同等であることで比較的簡単なプロセスで効率的にブタジエンを製造することができる。
　当該ブタジエンの製造方法は、
　上記粗分離工程又は分離工程で吸収溶媒又は抽出溶媒に吸収されないガスを水で洗浄し、このガスに混合する吸収溶媒又は抽出溶媒を回収する工程
をさらに有することが好ましい。これにより、吸収溶媒又は抽出溶媒の効率的な利用が可能となる。
　以上説明したように、本発明のブタジエンの製造方法によれば、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを製造する際のエネルギー消費量を低減することができる。
本発明の第１実施形態に係るブタジエンの製造方法を示すフロー図である。 本発明の第２実施形態に係るブタジエンの製造方法を示すフロー図である。
　以下、適宜図面を参照しつつ本発明のブタジエンの製造方法の実施の形態について詳説する。
　本発明のブタジエンの製造方法は、
　金属酸化物触媒（以下、単に「触媒」ともいう）の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（以下、「反応工程」ともいう）、
　上記生成ガスを冷却する工程（以下「冷却工程」ともいう）、及び
　吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する工程（以下、「粗分離工程」ともいう）
を有し、
　上記生成ガス中のＮ２濃度が３５体積％以上９０体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が５体積％以上６０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下であり、
　上記吸収溶媒がアセトニトリルを主成分として含む。
＜第１実施形態＞
　本発明の第１実施形態のブタジエンの製造方法を、図１を用いて説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、反応工程、冷却工程、粗分離工程及び脱溶工程を有する。以下、各工程を詳述する。
＜反応工程＞
　本工程では、金属酸化物触媒の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガス（以下、「原料ガス」ともいう）と分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る。まず、原料ガスと共に、分子状酸素含有ガスとしての空気、必要に応じて不活性ガス（イナートガス）及び水（水蒸気）を予熱器（図示せず）で２００℃～３００℃程度に加熱した後、これらを図１に示すように配管１００より金属酸化物触媒が充填された反応器１に供給する。原料ガス、不活性ガス、空気、及び水（水蒸気）は反応器１に直接別々の配管から供給してもよいが、予め均一に混合した状態で反応器１に供給するのが好ましい。これは、反応器１内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防ぐことが出来る等の理由による。
（分子状酸素含有ガス）
　分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素を１０体積％以上含むガスであり、分子状酸素を１５体積％以上含むことが好ましく、分子状酸素を２０体積％以上含むことがより好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、空気が好ましい。また、分子状酸素含有ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等の任意の不純物を含んでいても良い。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。窒素以外の成分の量は、通常１０体積％以下であり、１体積％以下が好ましい。この不純物の量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
（不活性ガス（イナートガス））
　不活性ガス（イナートガス）は、ｎ－ブテンを含む原料ガス及び分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。この不活性ガスを加えることで、上記混合ガスが反応器１中において、爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素の濃度を調整することができる。上記不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ＣＯ２等が挙げられ、これらの中でも、経済的観点から窒素が好ましい。
（水（水蒸気））
　反応器１には、水（水蒸気）が供給されることが好ましい。水（水蒸気）は、上記不活性ガスと同様に原料ガスと酸素の濃度を調整することができ、また金属酸化物触媒のコーキングを低減することができる。
（原料ガス）
　原料ガスは、１，３－ブタジエンの原料を、気化器（図１で図示せず）でガス化したガス状物をいう。上記原料は炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテンである。ｎ－ブテンとしては、例えばナフサ分解で副生するＣ４留分からブタジエン及びｉ－ブテンを分離して得られるｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）を主成分とする留分（ラフィネート２）や、ｎ－ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することができる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを使用することもできる。さらには、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ－Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又はＦＣＣ－Ｃ４からリンなどの不純物を除去したものを原料ガスとして使用することもできる。上記原料ガスにおけるｎ－ブテンの濃度は通常４０体積％以上であり、６０体積％以上が好ましく、７５体積％以上がより好ましく、９９体積％以上が特に好ましい。
　また、上記原料ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。この不純物としては、具体的には、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン等の飽和炭化水素等が挙げられる。また、上記原料ガスは、不純物として反応の目的物である１，３－ブタジエンが含んでいてもよい。これらの不純物の量は、通常、原料ガス全量に対し６０体積％以下であり、４０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、１体積％以下が特に好ましい。この量が多すぎると、主原料である１－ブテンや２－ブテンの濃度が低下して反応が遅くなったり、副生物が増える傾向にある。
（混合ガスの組成）
　上記混合ガス中のｎ－ブテンの濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、２体積％以上が好ましく、金属酸化物触媒への負荷を抑える観点で３０体積％以下が好ましい。より好ましくは３～２５体積％、更に好ましくは５～２０体積％である。上記混合ガスの組成としては、原料ガス１００体積部に対し、Ｏ２が５０～１２０体積部、Ｎ２が４００～１，０００体積部、Ｈ２Ｏが０～９００体積部が好ましく、Ｏ２が７０～１１０体積部、Ｎ２が５００～８００体積部、Ｈ２Ｏが１００～３００体積部がより好ましい。原料ガスに対するＯ２の比率がこの範囲を逸脱すると、反応温度を調整しても、反応器１出口におけるＯ２濃度を調整しづらくなる傾向がある。また、Ｎ２やＨ２Ｏの比率が大きくなるほど、原料ガスが薄くなるので効率が悪くなる傾向があり、一方、比率が小さくなるほど、混合ガスが爆発組成に入ったり、除熱が困難になる傾向がある。
（混合ガスの爆発範囲）
　上記混合ガスは、酸素と可燃性の原料ガスとの混合物であることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（原料ガス、空気、及び必要に応じて不活性ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計（図示せず）にて、流量を監視しながら、反応器１入口の組成制御を行い、上述した混合ガス組成に調整される。
　なお、ここでいう爆発範囲とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。原料ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また原料ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
　本工程の酸化脱水素反応を開始するときは、最初に反応器１に供給する分子状酸素含有ガス、不活性ガス及び水蒸気の量を調整して、反応器１入口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから原料ガスの供給を開始し、次いで、原料ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように原料ガス及び空気等の分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくとよい。
　原料ガスと分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに、水蒸気の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすると、配管や反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、圧力の変動を抑えることができる。
［酸化脱水素反応の条件］
　上記反応器１には、後述する金属酸化物触媒が充填されており、この触媒下で、上記原料ガスが酸素と反応し、１，３－ブタジエンを含むガスが生成する。
　この酸化脱水素反応において、生成ガス中にアクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物が発生し得る。この不飽和カルボニル化合物の濃度が高いと、後述する粗分離工程で循環する吸収溶媒及び抽出蒸留工程で循環する抽出溶媒に、この不飽和カルボニル化合物が溶解して蓄積していき、不純物の生成を誘発させやすくなる。
　上記不飽和カルボニル化合物濃度を一定の範囲内とする条件としては、酸化脱水素反応時における反応温度を調整する方法が挙げられる。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇する。反応温度の下限としては通常３００℃であり、３２０℃が好ましい。一方、反応温度の上限としては、通常４００℃であり、３８０℃が好ましい。反応温度を上記範囲内とすることにより、触媒のコーキングを抑制することができると共に、上記炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。反応温度が３００℃未満だと、ｎ－ブテンの転化率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４００℃より高いと、上記炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物濃度が高くなり、吸収溶媒や抽出溶媒における不純物が蓄積や、触媒のコーキングが生じる傾向がある。
　なお、反応器１は、例えば熱媒体（ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）による除熱を行うことにより、適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御することが好ましい。
　反応器１の圧力としては、特に限定されないが、下限としては、通常０ＭＰａＧであり、０．０２ＭＰａＧが好ましく、０．０５ＭＰａＧがより好ましい。一方、上限としては０．５ＭＰａＧが好ましく、０．３ＭＰａＧがより好ましい。
　上記酸化脱水素反応における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）としては、５００ｈｒ－１以上５，０００ｈｒ－１以下が好ましく、８００ｈｒ－１以上３，０００ｈｒ－１以下がより好ましく、１０００ｈｒ－１以上２，５００ｈｒ－１以下がさらに好ましい。このような気体時空間速度とすることで、効率的な反応を進めることができる。気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、下記式により求められる。
　　ＧＨＳＶ［ｈｒ－１］＝ガス流量［Ｎｍ３／ｈｒ］÷触媒層体積［ｍ３］
　上記式中、「触媒層体積」とは、空隙を含む全体の体積（見かけ体積）をいう。
［生成ガス中の各成分の濃度］
　上記酸化脱水素反応により生じた生成ガス中のＮ２濃度は３５体積％以上９０体積％以下であり、Ｈ２Ｏ濃度は５体積％以上６０体積％以下であり、ブタジエンの濃度は２体積％以上１５体積％以下である。生成ガス中の各成分の濃度を上記範囲とすることで、ブタジエン精製工程の効率を向上させ、かつ、精製工程で起こるブタジエンの副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量を低減することができる。生成ガス中のＮ２濃度としては４５体積％以上８０体積％以下が好ましく、Ｈ２Ｏ濃度としては８体積％以上４０体積％以下が好ましく、ｎ－ブテン濃度としては０体積％以上２体積％以下が好ましく、ブタジエン濃度としては３体積％以上１０体積％以下が好ましい。
（金属酸化物触媒）
　次に、本工程で用いられる金属酸化物触媒について説明する。上記触媒は、原料ガスの酸化脱水素触媒として機能するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えばモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、及び鉄（Ｆｅ）を少なくとも有する金属酸化物を含有するものが挙げられる。上記金属酸化物としては、下記式（１）で表される複合金属酸化物が好ましい。
　Ｍｏ（a）Ｂｉ（b）Ｆｅ（c）Ｘ（d）Ｙ（e）Ｚ（f）O（g）・・・　（１）
　なお、式（１）中、ＸはＮｉ及びＣｏの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、及びＷ、からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１～８、ｃ＝０．１～２０、ｄ＝０～２０、ｅ＝０～４、ｆ＝０～２であり、ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である
　上記金属酸化物触媒は、分子状酸素を用いて、酸化的に脱水素してブタジエンを製造する方法において、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れている。
　触媒の調製法としては、特に限定されず各元素の原料物質を用いた蒸発乾固法、スプレードライ法、酸化物混合法等の公知の方法を採用することができる。上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシド等が挙げられる。上記触媒を不活性な担体に担持させて使用してもよく、担体種としてはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイト等が挙げられる。
＜冷却工程＞
　本工程では、反応器１からの生成ガスを冷却する。この冷却工程は、急冷塔２による冷却と熱交換器３による冷却とを含む。
（急冷塔２）
　反応器１からの生成ガスは、配管１０１より急冷塔２に送給される。この急冷塔２上部からは、配管１０２より冷却溶媒が導入され、この冷却溶媒と上記送給された生成ガスとを向流接触させる。そして、この向流接触で生成ガスを３０℃～９９℃程度に冷却する。冷却溶媒としては、水、アルカリ水溶液が挙げられる。冷却した溶媒は、配管１０３より排出される。導入する冷却溶媒の温度は、反応生成ガスの冷却温度に依存するが、通常は１０℃～９０℃であり、２０℃～７０℃が好ましく、２０℃～４０℃がより好ましい。
　急冷塔２内の圧力は、特に限定されないが、通常０ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧであり、０ＭＰａＧ～０．２ＭＰａＧが好ましい。急冷塔２内の温度は、通常０℃～１００℃であり、２０℃～８０℃が好ましい。
　急冷塔２出口における生成ガス中の各成分の濃度としては、Ｎ２は３０体積％以上８０体積％以下が好ましく、４０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。Ｈ２Ｏは、５体積％以上６０体積％以下が好ましく、１０体積％以上４５体積％以下がより好ましい。ブタジエンは、２体積％以上１５体積％以下が好ましく、３体積％以上１０体積％以下がより好ましい。
（熱交換器３）
　急冷塔２で冷却された生成ガスは急冷塔２の塔頂から流出され、配管１０４より熱交換器３を経て室温（１０℃～３０℃）程度に冷却され、冷却生成ガスを得る。
　熱交換器３出口における冷却生成ガスの各成分の濃度としては、Ｎ２は、６０体積％以上９４体積％以下が好ましく、７０体積％以上８５体積％以下がより好ましい。Ｈ２Ｏは、１体積％以上３０体積％以下が好ましく、１体積％以上３体積％以下がより好ましい。ブタジエンは２体積％以上１５体積％以下が好ましく、３体積％以上１０体積％以下がより好ましい。冷却生成ガスの各成分の濃度を上記範囲とすることで、冷却生成ガス中のブタジエン濃度を上記範囲に制御でき、これにより、次工程で吸収溶媒への吸収効率を高めることができる。
＜粗分離工程（吸収工程）＞
　本工程では、吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する。ここで、「その他のガス」とは、少なくとも吸収溶媒に吸収されるブタジエン及び未反応のｎ－ブテンを含むガスをいう。
　上記冷却工程で得られる冷却生成ガスは、必要に応じて、圧縮機４による加圧や熱交換器５により冷却される。冷却生成ガスは、配管１０５から吸収塔６に送給される。吸収塔６の上部からは、熱交換器１１２を経て温度調節された吸収溶媒が配管１０６より導入され、この吸収溶媒と上記送給された冷却生成ガスとを向流接触させる。これにより、上記冷却生成ガス中のその他のガス（ブタジエン及び未反応のｎ－ブテンを含むガス）が吸収溶媒に吸収され、分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスは粗分離される。
　吸収塔６内の圧力としては、特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａＧ～１．５ＭＰａＧであり、０．２ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧが好ましい。この圧力が大きいほど、吸収効率を高めることができ、小さいほど吸収塔６へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減できる。
　また、吸収塔６内の温度は、特に限定されないが、通常０℃～６０℃であり、１０℃～５０℃が好ましい。この温度が高いほど、酸素や窒素等が溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、低いほどブタジエン等の炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
（吸収溶媒）
　本工程で用いる吸収溶媒は、アセトニトリルを主成分として含む。ここで「主成分」とは、供給時の吸収溶媒におけるアセトニトリルの含有量が、５０質量％以上であることをいう。吸収溶媒が、沸点の比較的低いアセトニトリルを主成分として含むことで、後述の脱溶工程及び分離工程（抽出蒸留工程）において、この吸収溶媒に吸収させた成分と溶媒とを分離する際のエネルギー消費量を低減することができる。上記吸収溶媒におけるアセトニトリルの含有量は、５５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。比較的低沸点のアセトニトリルの含有量を上記範囲とすることで、吸収溶媒に吸収させた成分と溶媒とを分離する際のエネルギー消費量を、より効果的に低減することができる。
　上記吸収溶媒は、水及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。上記吸収溶媒が水をさらに含有することで吸収溶媒の選択性を高めることができるが、水の含有量が高くなりすぎると、吸収溶媒中のアセトニトリルに炭化水素類が溶解しきれなくなり二相に分離してしまう。そこで、上記吸収溶媒が水に加えてアルコールをさらに含有することで、水の含有量を高くしてもアセトニトリルへの炭化水素類（その他のガス）の溶解性が低下せず吸収溶媒中の水の含有量を高めることができる。
　上記アルコールとしては、炭化水素類と水との親和性の観点から、例えば炭素数８以下のものが挙げられる。これらのうち、アセトニトリルと沸点が近似する炭素数５以下のアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール等の脂環式アルコールがより好ましく、エチルアルコールが特に好ましい。
　上記吸収溶媒における水の含有量としては、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。水の含有量を上記範囲とすることで、吸収溶媒の選択性を効果的に高めることができる。
　上記吸収溶媒におけるアルコールの含有量としては、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。アルコールの含有量を上記範囲とすることで、水の含有量を高くしてもアセトニトリルへの炭化水素類（その他のガス）の溶解性が低下せず、吸収溶媒中の水の含有量を高めることができる。
　上記吸収溶媒は、アセトニトリル、アルコール及び水以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。
　粗分離工程での吸収溶媒の使用量は、特に制限はないが、反応器１から供給される生成ガス中のブタジエン及び未反応ｎ－ブテンの合計流量に対して、通常、１質量倍以上１００質量倍以下であり、５質量倍以上５０質量倍以下が好ましい。吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることで、ブタジエン等の吸収効率を向上することができる。吸収溶媒の使用量が多すぎると、不経済となる傾向にあり、少なすぎると、ブタジエン等の吸収効率が低下する傾向にある。
　吸収溶媒の温度としては、通常０℃以上６０℃以下であり、０℃以上４０℃以下が好ましい。吸収溶媒の温度を上記範囲とすることで、ブタジエン等の炭化水素の吸収効率をより向上させることができる。従って、熱交換器１１２のような装置で温度を調節することが好ましい。
　吸収溶媒に吸収されなかった成分（分子状酸素及び不活性ガス類）は吸収塔６の塔頂から排出され、配管１０７より水洗塔７に送給される。この分子状酸素及び不活性ガス類は水洗塔７の配管１１０より供給される水で洗浄され、これにより分子状酸素及び不活性ガス類に混合する（同伴する）吸収溶媒が除去され、除去された吸収溶媒は配管１０８より回収される。洗浄された分子状酸素及び不活性ガス類は、配管１０９より反応工程に送り、循環使用してもよい。
　水洗塔７内の圧力としては、特に限定されないが、通常０．０５ＭＰａＧ～１．５ＭＰａＧであり、０．０５ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧが好ましい。水洗塔７内の温度としては、特に限定されないが、通常０℃～８０℃であり、１０℃～６０℃が好ましい。
＜脱溶工程＞
　本工程では、ブタジエンを含む吸収溶媒から溶媒を分離し、ブタジエンを含むガス流を得る。吸収塔６の底部から得られるブタジエンを含む吸収溶媒を、配管１１１より脱溶塔８に供給する。脱溶塔８において、蒸留分離を行い、塔頂よりブタジエンを含むガス流を得る。分離された溶媒は塔底より抜き出され、吸収塔６の吸収溶媒として循環使用されるが、一部を溶媒再生塔９に供給し、溶媒中の不純物を分離した後に吸収塔６に循環使用する。
　脱溶塔８内の圧力としては、特に限定されないが、通常０．０３ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧであり、０．２ＭＰａＧ～０．６ＭＰａＧが好ましい。
　また、脱溶塔８の塔底温度としては、８０℃～１６０℃が好ましく、１００℃～１４０℃がより好ましい。本発明で用いる吸収溶媒が比較的低沸点のアセトニトリルを主成分として含むので、脱溶塔８内の温度を上記範囲のように比較的低くしても、吸収溶媒から溶媒とブタジエンを含むガス流とに分離することができ、エネルギー消費量を低減できる。
　溶媒再生塔９内の圧力としては、特に限定されないが、通常０ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧであり、０ＭＰａＧ～０．３ＭＰａＧが好ましい。
　本工程では、比較的純度が高いブタジエンが得られるが、これを蒸留すること（例えば後述する分離工程）により、さらに高純度のブタジエンを得ることもできる。
［第２実施形態］
　本発明の第２実施形態のブタジエンの製造方法は、第１実施形態の粗分離工程の後かつ脱溶工程の前に分離（抽出蒸留）工程をさらに有する。第２実施形態のブタジエンの製造方法を、図２を用いて説明する。反応工程、冷却工程、粗分離工程及び脱溶工程については、上述の図１の第１実施形態での説明を適用できるので省略する。以下、分離（抽出蒸留）工程について説明する。
＜分離工程（抽出蒸留工程）＞
　第１実施形態のブタジエンの製造方法と同様に反応工程、冷却工程、粗分離工程を経て得られたその他のガス（ブタジエンを含むガス）は、本工程において、抽出溶媒への選択的吸収により１，３－ブタジエンと未反応のｎ－ブテン及びブタン類とに分離される。
　吸収塔３６の底部から得られるその他のガスを含む吸収溶媒は、配管２０１より抽出蒸留塔３８に送給される。抽出蒸留塔３８の塔底はリボイラで加熱されているため、吸収溶媒に吸収されていたガス及び吸収溶媒の一部はガス化される。このガスと抽出蒸留塔３８上部の配管２０２から供給される抽出溶媒及び塔頂のコンデンサで凝縮された液とを向流接触させる。これにより、１，３－ブタジエンは選択的に抽出溶媒に吸収される。抽出溶媒への選択的吸収とは、その他のガスを含む吸収溶媒が、抽出蒸留塔３８において蒸発と溶媒への吸収を繰り返し、結果としてブタジエンが抽出溶媒に選択的に吸収される態様も含む概念である。吸収されなかった未反応のｎ－ブテン及びブタン類は塔頂から配管２０３を通って排出されるが、一部を反応工程に送り、循環使用してもよい。
　上記抽出溶媒としては、上述の粗分離工程（吸収工程）における吸収溶媒の例示を適用できる。これにより、吸収溶媒及び抽出溶媒のそれぞれの溶媒に対する溶媒再生工程、脱溶塔等が不要となり、比較的簡単なプロセスで効率的にブタジエンを製造することができる。
　抽出蒸留塔３８内の圧力としては、特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧであり、０．２ＭＰａＧ～０．８ＭＰａＧが好ましい。
　また、抽出蒸留塔３８の塔底温度としては、６０℃～１６０℃が好ましく、８０℃～１４０℃がより好ましい。
　抽出蒸留塔３８の底部から得られるブタジエンを含む抽出溶媒は、配管２０４より脱溶塔３９に供給される。脱溶塔３９で行われる＜脱溶工程＞以降は、上述の第１実施形態の＜脱溶工程＞以降の説明を適用できる。
　当該ブタジエンの製造方法の具体的実施例を以下説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下実施例内に記載したガス組成分析については、下記表１に示す条件でガスクロマトグラフィーを用いて行った。Ｈ２Ｏに関しては、ガスサンプリングの際の氷冷トラップにより得られた水分量を加算することで算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、以下実施例内に記載の溶液組成分析については、下記表２に示す条件でガスクロマトグラフィーを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１］
　実施例１は、上述の第１実施形態のブタジエンの製造方法である。以下、実施例１を図１を参照しつつ説明する。
＜反応工程＞
（ａ）触媒
　Ｍｏ１２Ｂｉ５Ｆｅ０．５Ｎｉ２Ｃｏ３Ｋ０．１Ｃｓ０．１Ｓｂ０．２の組成式で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持させた触媒を使用した。
　上記（ａ）の触媒を触媒長４，０００ｍｍで充填した図１の反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、ｎ－ブテンを含む原料ガス／空気／水蒸気／窒素を１．０／４．３／１．２／３．４の体積割合で混合した混合ガスを１，０００ｈｒ－１の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）にて供給し、３２０℃～３３０℃で反応させ、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。
＜冷却工程＞
　反応器１から抜き出した生成ガスを急冷塔２において水と接触させて７６℃に急冷した後、熱交換器３で室温（３０℃）まで冷却した。急冷塔２出口における生成ガス中の各ガス成分の割合は、１，３－ブタジエン／未反応ｎ－ブテン／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｏ２／ＣＯｘが６．８／１．４／５９／２９／２．２／１．６の体積割合であった。また、熱交換器３出口における冷却生成ガスの組成は、１，３－ブタジエン／未反応ｎ－ブテン／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｏ２／ＣＯｘが９．３／１．９／８１／２．８／３．１／２．１の体積割合であった。
＜粗分離工程（吸収工程）＞
　上記冷却工程で得られた冷却生成ガスを圧縮機４で０．４ＭＰａＧまで加圧し、熱交換器５で５０℃まで冷却した。冷却後のガスを外径６インチ、高さ７，８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４で内部に規則充填物を配置した吸収塔６の底部より供給し、塔上部より、アセトニトリル／水／エタノールを７５／１５／１０（質量％）の割合で含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒に吸収させようとする１，３－ブタジエン及び未反応のｎ－ブテンに対し、供給した吸収溶媒の量は１５質量倍であった。
　吸収溶媒に吸収されず、塔頂より抜き出されたガスには、Ｎ２が９３体積％、Ｏ２が４体積％、ＣＯｘ等の不純物が３体積％の割合で含まれていた。塔頂から得られたガスは、水洗塔７に送られ、ガス中に含まれる少量の溶媒を除去後、一部を反応工程へ送り、循環使用した。
＜脱溶工程＞
　吸収塔６の底部から得られた１，３－ブタジエンを含む溶媒を外径８インチ、高さ６，６００ｍｍ、材質ＳＳ４００で内部に充填物を配置した脱溶塔８に供給し、塔頂より実質的に溶媒を含まないガス流を得た。脱溶塔８の塔頂より得られたガスには、１，３－ブタジエンが８０体積％、ｎ－ブテンが１７体積％、ＣＯｘや溶媒等の不純物が３体積％の割合で含まれていた。
　脱溶塔８の底部から抜き出された実質的に１，３－ブタジエンを含まない溶媒は、熱交換器で冷却された後、吸収塔６へ供給され循環使用したが、一部は溶媒再生塔９へ供給され、不純物を分離後に吸収塔６へ循環使用した。
［実施例２］
　実施例２は、上述の第２実施形態のブタジエンの製造方法である。すなわち、実施例２においては、上述の実施例１における＜粗分離工程（吸収工程）＞の後＜脱溶工程＞の前に、さらに＜分離工程（抽出蒸留工程）＞を有する以外は、実施例１と同様に操作（反応工程、冷却工程、粗分離工程を実施例１と同一条件のもとで行った）して、１，３－ブタジエンを得た。以下、実施例２の＜分離工程（抽出蒸留工程）＞以降について図２を参照しつつ説明する。
＜分離工程（抽出蒸留工程）＞
　吸収塔３６の底部から得られた１，３－ブタジエンを含む溶媒を、外径１２インチ、高さ８，２００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４で内部に規則充填物を配置した抽出蒸留塔３８に供給し、塔上部よりアセトニトリル／水／エタノールを７５／１５／１０の質量割合で含む抽出溶媒を３０℃で供給した。供給した抽出溶媒は、溶媒に吸収させようとする目的の成分に対し３質量倍であった。
　抽出溶媒に吸収されず、塔頂から抜き出されたガスにはｎ－ブテンが８０体積％、ブタン類が１体積％、Ｎ２が９体積％、溶媒等の不純物が１０体積％の割合で含まれていた。この抜き出されたガスは、ｎ－ブテンを精製する工程で更にｎ－ブテン濃度を高めた後、反応工程へと戻し、原料ガスの一部として使用した。
＜脱溶工程＞
　上記抽出蒸留塔３８の底部から得られた１，３－ブタジエンを含む溶媒を外径８インチ、高さ６６００ｍｍ、材質ＳＳ４００で内部に規則充填物を配置した脱溶塔３９に供給し、塔頂より溶媒を大幅に低減した１，３－ブタジエンを主成分とするガス流を得た。脱溶塔３９の塔頂から得られたガスには、１，３－ブタジエンが９０体積％、溶媒等が９体積％、ＣＯｘ等の不純物が１体積％の割合で含まれていた。
　脱溶塔３９の底部から抜き出された実質的に１，３－ブタジエンを含まない溶媒は、熱交換器２０５又は熱交換器２０６で冷却された後、吸収塔３６及び抽出蒸留塔３８へ供給され、循環使用したが、一部は溶媒再生塔４０へ供給され、不純物を分離後に吸収塔３６及び抽出蒸留塔３８へ循環使用した。
　本発明のブタジエンの製造方法は、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを製造する際のエネルギー消費量を低減することができる。
　１　反応器
　２　急冷塔
　３　熱交換器
　４　圧縮機
　５　熱交換器
　６　吸収塔
　７　水洗塔
　８　脱溶塔
　９　溶媒再生塔
　１００～１１１　配管
　１１２　熱交換器
　３１　反応器
　３２　急冷塔
　３３　熱交換器
　３４　圧縮機
　３５　熱交換器
　３６　吸収塔
　３７　水洗塔
　３８　抽出蒸留塔
　３９　脱溶塔
　４０　溶媒再生塔
　２０１～２０４　配管
　２０５　熱交換器
　２０６　熱交換器

Claims (11)

  1. 　金属酸化物触媒の存在下、ｎ－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程、
    　上記生成ガスを冷却する工程、及び
    　吸収溶媒への選択的吸収により上記冷却生成ガスを分子状酸素及び不活性ガス類とその他のガスとに粗分離する工程
    を有し、
    　上記生成ガス中のＮ２濃度が３５体積％以上９０体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が５体積％以上６０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下であり、
    　上記吸収溶媒がアセトニトリルを主成分として含む
    １，３－ブタジエンの製造方法。
  2. 　上記冷却生成ガス中のＮ２濃度が６０体積％以上９４体積％以下、Ｈ２Ｏ濃度が１体積％以上３０体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下である請求項１に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  3. 　上記吸収溶媒におけるアセトニトリルの含有量が、５５質量％以上９０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  4. 　上記吸収溶媒が、水及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  5. 　上記吸収溶媒における水の含有量が、５質量％以上３５質量％以下である請求項４に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  6. 　上記吸収溶媒におけるアルコールの含有量が、５質量％以上３０質量％以下である請求項４又は請求項５に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  7. 　上記アルコールが、メチルアルコール又はエチルアルコールである請求項４、請求項５又は請求項６に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  8. 　上記粗分離工程において供給される吸収溶媒の量がｎ－ブテン及び１，３－ブタジエンの合計量に対し５質量倍以上１００質量倍以下であり、かつ、この吸収溶媒の温度が０℃以上４０℃以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  9. 　上記その他のガスを抽出溶媒への選択的吸収により１，３－ブタジエンと未反応のｎ－ブテン及びブタン類とに分離する工程
    をさらに有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  10. 　上記抽出溶媒として上記吸収溶媒を用いる請求項９に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  11. 　上記粗分離工程又は分離工程で吸収溶媒又は抽出溶媒に吸収されないガスを水で洗浄し、このガスに混合する吸収溶媒又は抽出溶媒を回収する工程
    をさらに有する請求項９に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
PCT/JP2014/056377 2013-03-18 2014-03-11 １，３－ブタジエンの製造方法 WO2014148323A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015506716A JP6070825B2 (ja) 2013-03-18 2014-03-11 １，３−ブタジエンの製造方法
SG11201507528YA SG11201507528YA (en) 2013-03-18 2014-03-11 Production method of 1,3-butadiene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013055810 2013-03-18
JP2013-055810 2013-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014148323A1 true WO2014148323A1 (ja) 2014-09-25

Family

ID=51580010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/056377 WO2014148323A1 (ja) 2013-03-18 2014-03-11 １，３－ブタジエンの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6070825B2 (ja)
SG (1) SG11201507528YA (ja)
WO (1) WO2014148323A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016069352A (ja) * 2014-10-01 2016-05-09 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
JP2016533319A (ja) * 2013-11-22 2016-10-27 エルジー・ケム・リミテッド 酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法
KR20160132543A (ko) * 2015-05-11 2016-11-21 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조방법
KR20170108277A (ko) * 2016-03-17 2017-09-27 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조 방법
KR101783517B1 (ko) * 2014-12-04 2017-09-29 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조 방법
KR101809319B1 (ko) * 2015-01-05 2017-12-14 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006502122A (ja) * 2002-07-24 2006-01-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Ｃ４フラクションの連続的分別
JP2009542886A (ja) * 2006-07-12 2009-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 選択的溶剤を用いる抽出蒸留によるｃ４カットの分離のための方法
WO2010137595A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
JP2011528655A (ja) * 2008-07-17 2011-11-24 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド アセチレン転換を用いた原油ｃ４留分からの１，３−ブタジエン分離方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60193931A (ja) * 1984-03-13 1985-10-02 Nippon Zeon Co Ltd ブタジエンの回収法
JP5717393B2 (ja) * 2010-10-08 2015-05-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブタジエンの製造プロセス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006502122A (ja) * 2002-07-24 2006-01-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Ｃ４フラクションの連続的分別
JP2009542886A (ja) * 2006-07-12 2009-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 選択的溶剤を用いる抽出蒸留によるｃ４カットの分離のための方法
JP2011528655A (ja) * 2008-07-17 2011-11-24 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド アセチレン転換を用いた原油ｃ４留分からの１，３−ブタジエン分離方法
WO2010137595A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016533319A (ja) * 2013-11-22 2016-10-27 エルジー・ケム・リミテッド 酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法
EP3072869A4 (en) * 2013-11-22 2016-11-30 Lg Chemical Ltd METHOD FOR RECOVERING ABSORPTION SOLVENT IN A PROCESS FOR PREPARING BUTADIENE BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION
US9919260B2 (en) 2013-11-22 2018-03-20 Lg Chem, Ltd. Method of recovering absorption solvent in butadiene production process by oxidative dehydrogenation
JP2016069352A (ja) * 2014-10-01 2016-05-09 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
KR101783517B1 (ko) * 2014-12-04 2017-09-29 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조 방법
KR101809319B1 (ko) * 2015-01-05 2017-12-14 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조 방법
KR20160132543A (ko) * 2015-05-11 2016-11-21 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조방법
KR102008794B1 (ko) 2015-05-11 2019-08-08 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조방법
KR20170108277A (ko) * 2016-03-17 2017-09-27 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조 방법
KR102050834B1 (ko) 2016-03-17 2019-12-02 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014148323A1 (ja) 2017-02-16
SG11201507528YA (en) 2015-10-29
JP6070825B2 (ja) 2017-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102036398B1 (ko) 부타다이엔을 생성하기 위한, 저공해 산화 탈수소화 방법
JP5621305B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5687800B2 (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
JP6070825B2 (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
JP5994726B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2015087668A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
JP2010275210A (ja) 共役ジエンの製造方法
KR20150105456A (ko) 산화성 탈수소화를 통해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
JP2011132218A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5682130B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2012106942A (ja) 共役ジエンの製造方法
KR20170134522A (ko) 산화성 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터의 1,3-부타디엔의 제조
JP5780069B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2014168051A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
JP2018016566A (ja) ブタジエンの製造方法
KR20180121519A (ko) 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
JP2019151604A (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
JP2012111699A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2011148764A (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2021059834A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
JP2015189676A (ja) 共役ジエンの製造方法
US11230513B2 (en) Production process of 1,3-butadiene
JP7384995B2 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
WO2021044918A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
WO2021044919A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14769791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015506716

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14769791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1