KR20170108277A - 부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부타디엔의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 제조 공정 중 압축 단계에 사용되는 압축기는 1단 또는 2단으로 하고, 반응기로부터 생성되는 반응 생성물의 분리를 추출 증류 컬럼(Extractive distillation column, EDC)을 통해 수행하며, 상기 추출 증류 컬럼의 압력은 1∼6 kg/cm2인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 부타디엔 제조 방법에 따르면, 공정 설비를 간소화하고 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

부타디엔의 제조 방법{Producing method of Butadiene}
본 발명은 공정 설비를 간소화하고 소비되는 에너지를 경감시킬 수 있는 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
산업적으로 1,3-부타디엔(Butadiene)은 다양한 분야에서 활용되고 있는 중요한 화학 물질 중 하나이다. 이를테면, 합성고무와 전자재료 등 수많은 석유화학 제품의 중간체로 이용되고 있으며, 이러한 부타디엔은 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초 유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통하여 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 노르말-부텐(n-butene)의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐(n-butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 제조 방법 등이 있다.
이 중 부탄 또는 부텐을 산화탈수소 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 방법은 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거를 위하여 원료 이외에 질소, 수증기(steam) 등을 투입한다. 상기 반응에 의하면 주생성물인 1,3-부타디엔을 비롯하여 부생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 등이 부차적으로 생성된다.
이후, 상기 반응 생성물로부터 가스 생성물(light gas)을 분리·제거하면 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 얻어지고, 이를 정제하면 고순도의 1,3-부타디엔이 얻어진다. 한편, 상기 분리·제거된 가스 생성물의 일부 또는 전부가 재활용될 수 있다.
통상적으로, 종래에는 상술한 방법에 따른 부타디엔 제조를 도 1로 제시하는 공정 순서도에 따라 수행하였다.
그러나 이 경우, 공정 중 반응 생성물의 분리 단계에서 사용되는 흡수 용매에 대한 반응 생성물의 높은 흡수 성능 및 용존 산소량을 줄이기 위해 높은 압력이 필요하였다. 이에, 막대한 에너지 소비가 요구되는 것은 물론, 공정 설비가 복잡화되고 투자비 부담 또한 증가하는 문제가 있었다.
따라서, 공정에 필요한 압력 조건 등을 완화하고 설비를 간소화하여 보다 경제적, 효율적으로 부타디엔을 제조하기 위한 개선된 방법이 필요한 실정이었다.
아세틸렌 전환 공정을 이용한 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법 (대한민국 등록특허 제10-1111015호)
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 반응 생성물을 분리하는 단계에서 추출 증류 컬럼을 사용함으로써 분리 시 요구되는 압력 조건을 경감시킬 수 있고, 도 1에 제시된 바와 같이 종래의 부타디엔 제조 공정 중 흡수탑 및 탈기탑을 거치던 분리 단계를 추출 증류 컬럼의 한 단계로 통합하여 수행할 수 있으며, 최소 3단 이상으로 설치되던 압축기를 1단 또는 2단으로 간소화시킬 수 있어 결과적으로 과도한 에너지의 소모 없이 경제적으로 부타디엔을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 분리 단계에서 요구되었던 압력 조건을 경감시키고, 이에 따라 과도한 에너지 소모 없이 경제적으로 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행하는 단계;
반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 냉각시키는 단계;
냉각된 반응 생성물을 압축하는 단계;
압축된 반응 생성물 중 부타디엔, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 분리하는 단계; 및
분리된 부타디엔을 회수 및 정제하는 단계;를 포함하되,
상기 압축 단계에 사용되는 압축기는 1단 또는 2단이고, 상기 반응 생성물의 분리 단계는 추출 증류 컬럼(Extractive distillation column, EDC)을 통해 이루어지며, 추출 증류 컬럼의 압력은 1∼6 kg/cm2인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법을 제공한다.
필요에 따라 상기 공정은 분리 단계 이후에 부타디엔을 제외한 C4 혼합물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 제2 흐름을 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제3 흐름은 반응 시스템 외부로 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 부타디엔 제조 방법에 따르면,
종래의 부타디엔 제조 공정과 비교하였을 때, 공정 중 흡수탑 및 탈기탑을 거치던 반응 생성물의 분리 단계를 추출 증류 컬럼(Extractive distillation column, 이하 'EDC'라고 함)을 통하여 수행함으로써 제조 공정 전반의 압력 조건을 낮출 수 있다.
구체적으로, EDC를 사용하면 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 및 가스 생성물들을 선 분리 유도할 수 있으므로 종래 대비 현저히 낮은 압력에서 분리 공정의 수행이 가능하다.
또한, 경감된 압력 조건에 따라 기존의 압축 설비를 간소화할 수 있는 것은 물론, 흡수탑과 탈기탑으로 분리된 두 과정을 추출 증류 컬럼(EDC)의 단일 단계로 통합하여 수행할 수 있어 공정 설비를 간소화시킬 수 있다.
아울러 회수 물질의 순도와 수율 또한 향상되는 이점이 있다.
따라서 결과적으로, 본 발명의 부타디엔 제조 방법에 따르면 고수율로 부타디엔을 회수하면서도 공정에 소비되는 에너지 및 설비 투자 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 종래의 부타디엔 제조 방법 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 부타디엔 제조 방법의 공정 순서도이다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 내용은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 가장 대표적인 실시 형태만을 기재한 것으로서, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지 않으며 본 발명은 하기 내용과 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은,
C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행하는 단계;
반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 냉각시키는 단계;
냉각된 반응 생성물을 압축하는 단계;
압축된 반응 생성물 중 부타디엔, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물로 분리하는 단계; 및
분리된 부타디엔을 회수 및 정제하는 단계;를 포함하되,
상기 압축 단계에 사용되는 압축기는 1단 또는 2단이고, 상기 반응 생성물의 분리 단계는 추출 증류탑의 추출 증류 컬럼(Extractive distillation column, 이하 'EDC'라 함)을 통해 이루어지며, 추출 증류 컬럼의 압력은 1∼6 kg/cm2인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법을 제공한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 부타디엔 제조 방법에 관한 공정 순서도는 도 2로 제시한다. 도 2에 따르면 공정 중 종래 흡수탑과 탈기탑은 EDC로 대체되고, 설치되는 압축기는 1단 또는 2단으로 간소화되었음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 부타디엔 제조 방법은 상기 분리 단계 이후에 부타디엔을 제외한 C4 혼합물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 제2 흐름을 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제3 흐름은 반응 시스템 외부로 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 부타디엔 제조 방법에 따르면, 종래의 부타디엔 제조 공정과 비교하였을 때, 공정 중 흡수탑 및 탈기탑을 거치던 반응 생성물의 분리 단계를 EDC를 통하여 수행함으로써 제조 공정 전반의 압력 조건을 낮출 수 있다.
구체적으로, EDC를 사용하면 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 및 가스 생성물들을 선 분리 유도할 수 있으므로 종래 대비 현저히 낮은 압력에서 분리 공정의 수행이 가능하다.
또한, 경감된 압력 조건에 따라 기존의 압축 설비를 간소화할 수 있는 것은 물론, 흡수탑과 탈기탑으로 분리된 두 과정을 EDC의 단일 단계로 통합하여 수행할 수 있어 공정 설비를 간소화시킬 수 있다.
아울러 회수 물질의 순도와 수율 또한 향상되는 이점이 있다.
따라서 결과적으로, 본 발명의 부타디엔 제조 방법에 따르면 고수율로 부타디엔을 회수하면서도 공정에 소비되는 에너지 및 설비 투자 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 부타디엔 제조 방법에 사용되는 부타디엔 제조 장치는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름의 각 성분을 반응기 내에 각각 유입시키기 위한 개별 파이프라인을 포함하거나, 또는 반응기와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 포함할 수 있다.
이러한 파이프라인과 연결되며 산화탈수소 반응이 일어나는 곳은 반응기로 구비되며, 상기 반응기의 전단에는 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 반응기 내에 유입되기 전에 이들을 혼합하기 위한 혼합 장치를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응기와 가스 분리 장치 사이에 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물을 냉각하기 위한 냉각탑(quenching tower) 등을 포함하는 급랭 장치, 반응 생성물의 압축을 위한 압축기(compressor) 및 상기 반응 생성물에 포함된 수분을 제거하기 위한 탈수 장치 등을 더 포함한다.
특히, 상기 급랭장치 및 압축기를 통과한 반응 생성물을 분리하기 위한 EDC를 더 포함한다.
아울러 EDC에서 사용된 용매를 분리하여 제거하기 위한 용매 회수탑을 더 포함할 수 있다.
필요에 따라서는 상기 부타디엔 제조 장치는 분리된 C4 혼합물 및 가스 생성물 중 질소(N2), 일산화탄소(O2) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제2 흐름을 반응기 내로 재투입할 수 있게 하는 내부 순환(inert recycle) 라인과, 퍼지(purge)를 포함하는 제3 흐름을 계 외부로 배출시키기 위한 배출 라인을 더 포함할 수 있다.
또한, 회수된 부타디엔을 순도 높게 정제하기 위한 용매 회수탑 및 부타디엔 정제탑을 더 포함한다.
이하, 상기 부타디엔 제조 장치를 통해 수행될 수 있는 본 발명에 따른 부타디엔의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 부타디엔 제조 방법은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 흐름은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)가 각각의 개별 파이프라인을 통하여 반응기에 유입되는 흐름일 수 있다.
그리고 본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 상기 제 1 흐름은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)가 반응기와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기된 후, 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 통과한 다음, 다시 상기 하나의 파이프라인에서 혼합되는 흐름이거나, 또는 반응기 전단에 위치할 수 있는 혼합 장치에 의해 혼합된 다음 반응기 내에 유입되는 흐름일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 흐름에 포함되는 C4 유분, 스팀, 산소 및 질소는 기체 상태로 파이프라인에 투입될 수 있으며, 상기 기체는 산화탈수소 반응에 유리한 온도로 사전 가열되어 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 C4 유분은 납사 크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3이거나, 또는 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 화합물일 수 있다.
바람직하기로는 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene) 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물이고, 보다 바람직하기로는 부탄, 이소부탄, 2-부텐, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔류 및 아세틸렌류를 포함하는 혼합물이다.
상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화탈수소 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입된다. 또한, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로 투입되며, C4 유분과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.
한편, 반응기 내에 충진되는 촉매는 C4 유분을 산화탈수소 반응시켜 타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하기로 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다. 보다 바람직하기로는 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 이를테면 비스무스(Bismuth), 몰리브덴(Molybdenum) 및 코발트(Cobalt)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 반응기의 형태는 산화탈수소 반응이 진행될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 이를테면 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 유동상 반응기일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응기는 고정상 반응기일 수도 있으며, 고정상의 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수도 있다.
상술한 제1 흐름은 반응기 내에 투입되어 주반응으로서 하기 반응식 1 또는 반응식 2와 같은 반응을 수행한다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물은 부타디엔(1,3-부타디엔)을 포함하는 C4 화합물을 포함하고, 아울러 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 질소(N2)와 같은 가스 생성물을 포함한다.
상술한 제1 흐름의 반응기 유입 단계를 통해 반응 생성물이 얻어진 후 필요에 따라 바람직하기로 반응 생성물에 잔여하는 수분을 제거하는 탈수 단계를 더 포함할 수 있다.
수분이 반응 생성물에 남아있는 경우, 이후 반응 생성물의 분리 및 정제 공정 등에서 수분에 의해 기기가 부식되거나, 용매 내에 불순물이 축적되는 등의 문제가 있을 수 있기 때문이다.
상기 탈수 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 탈수 단계에서 사용되는 탈수제 또한 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 산화칼슘, 염화칼슘, 몰레큘러 시브 등의 건조제(수분 흡착제)일 수 있다. 바람직하기로는 몰레큘러 시브일 수 있으며, 이 경우 재생의 용이함, 취급의 용이함 등의 이점이 있다.
반응 생성물을 얻고, 필요에 따라 탈수를 거친 후에는 이하 후술되는 바와 같은 후처리 과정을 수행한다.
먼저, 상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물은 통상적으로 고온의 가스 형태일 수 있으므로, 분리 장치로 공급되기 이전에 냉각될 필요가 있다. 따라서 상기 반응 생성물을 냉각탑(quenching tower)을 포함한 급랭장치로 유입되도록 하여 냉각하는 단계를 거친다.
상기 냉각 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 냉각 용매와 반응 생성물을 직접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있고, 냉각 용매와 반응 생성물을 간접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있다.
다음으로는 상기 냉각된 반응 생성물을 압축기(compressor)에 통과시켜 압축하는 단계를 거친다.
종래에는 비활성 가스(특히 N2)를 압축시키기 위해서 또는 이후 분리 단계에서 흡수 용매를 사용함으로 인한 분리 효율 등을 고려하여 높은 압력 조건이 요구되었기 때문에 압축 단계에서 많은 에너지가 소비되었다.
그러나 본 발명에서는 이후 분리 단계에서 EDC를 이용하게 되어 요구되는 압력 조건 및 소비되는 에너지가 경감되고, 종래 3단 이상이 요구되었던 압축기의 형태 또한 1단 또는 2단으로 간소화하여 설치, 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 압축된 반응 생성물 중 부타디엔, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 분리하는 단계를 수행한다.
특히 본 발명에서는 EDC를 이용한다. EDC는 추출방법 중 하나로써 대량의 용매를 첨가하여 그 용매와 친화성 차이를 이용, 혼합물을 증류 분리하는 것을 의미한다. 이는 종래의 부타디엔 제조 방법에서 반응 생성물들의 분리를 위하여 흡수탑에서 흡수 용매로 부타디엔을 흡수하고 이후 탈기 공정을 통해 기타 가스 성분들을 제거하는 일련의 독립된 과정들을 통합적으로 수행할 수 있어 공정의 편의성이 향상되고, 이때 요구되는 압력 조건 또한 현저히 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 EDC를 사용하면 가스 생성물과 C4류 화합물의 선분리를 유도할 수 있다. 즉, 상기 압축된 기상의 반응 생성물은 EDC 내로 유입되고, 증류 컬럼의 상부에는 추출 용매가 도입되어 C4 유분 중 용매와 친화력이 큰 1,3-부타디엔류, 아세틸렌류 및 소량의 씨스-2-부텐을 용매와 함께 탑 하부에서 얻을 수 있다. 또한, 탑 상부에서는 부탄, 이소부탄, 2-부텐, 1-부텐, 이소부텐 등이 포함된 라피네이터-1-(BBR-1)을 회수한다. 이때 EDC 칼럼의 단수는 분리하고자 하는 조성에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하기로는 20∼60단, 더욱 바람직하기로 25 내지 55단으로 사용한다. 본 발명의 실시예에서는 총 단수가 42단인 것을 사용하였으며, 그 중 용매는 6단, 반응 생성물은 35단으로 투입하였다.
상기 추출용매로는 극성을 가진 용매가 사용되는데, 주로 N(질소)알킬레이트된 용매들이 사용되며, 그 예로는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 무수상태의 이들 극성 용매들은 좋은 상대 휘발도와 적절한 끓는점을 가지고 있어 본 발명에 적용되기에 적절하며, 이들 가운데 디메틸포름아미드(DMF)가 가장 바람직하다.
특히, 본 단계에서 상기 EDC의 압력은 바람직하기로 1∼6 kg/cm2이고, 보다 바람직하기로 3∼4kg/cm2이다. 구체적으로는 상기 추출 증류 컬럼의 상부 압력은 1∼5 kg/cm2, 하부 압력은 3∼6kg/cm2인 것을 특징으로 한다. 만일, 압력이 상기 바람직한 범위 미만이면 증류 효율이 저감되고, 초과인 경우에도 증류 효율이 저감되거나 불필요한 에너지가 소비되어 부반응이 생겨날 수 있다.
또한, 상기 EDC의 상부(top) 온도는 바람직하기로 -90∼-50℃이고 보다 바람직하기로 -80∼-60℃이며, 하부(bottom) 온도는 바람직하기로 80∼120℃, 보다 바람직하기로 95∼105℃이다. 만일, 온도가 상기 바람직한 범위 미만이면 증류 효율이 저감되고, 초과인 경우에도 증류 효율이 저감되거나 불필요한 에너지가 소비되며 부반응이 생겨날 수 있다.
상기 EDC는 필요에 따라 40∼200단으로 구성될 수 있다.
한편, 상기 EDC를 통항 반응 생성물의 분리 이후에는 필요에 따라 부타디엔을 제외한 C4혼합물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 제2 흐름을 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제3 흐름은 반응 시스템 외부로 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 흐름은 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 농축된 흐름일 수 있으며, 내부 순환 라인을 따라 순환되어 반응기로 재투입된다. 상기 제 2 흐름에는 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 이외에 미반응 원료 및 부타디엔 등이 더 포함될 수 있으며, 상기 제 2 흐름에 포함된 이산화탄소는 내부 순환을 통해 반응기 내에 재투입되어 반응기 내에서 산화탈수소 반응의 약산화제(mild oxidant) 역할 또는 희석기체의 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 제 3 흐름은 퍼지 스트림으로서, 제 2 흐름과는 별도의 배출 라인을 통하여 계 외부로 배출된다. 상기 제 3 흐름 또한, 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 미반응 원료 및 1,3-부타디엔 등을 더 포함할 수 있다.
다음으로는, 부타디엔의 회수 및 정제 단계를 거친다.
구체적으로, 부타디엔을 포함하는 추출 용매를 용매 회수탑으로 공급하여 분리, 회수한 후 잔여하는 부타디엔을 정제탑으로 공급하여 정제함으로써 고순도로 회수한다.
상기 추출 용매를 분리, 회수하기 위한 방법은 특별히 어느 하나의 방법으로 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 증류 분리법이 사용될 수 있다. 증류 분리법에 의하면 리보일러(reboiler)와 콘덴서(condensor)에 의해 부타디엔이 용해된 추출 용매가 용매 회수탑으로 공급된 후 증류 분리가 진행된다. 상기 증류 분리 과정을 거치면 상부 부근으로부터 부타디엔이 추출된다.
상기 과정에서 분리된 추출 용매는 용매 회수탑의 하부로부터 추출되며, 상기 추출된 추출 용매는 전단 공정에 재공급되어 다시 사용될 수 있다. 상기 흡수 용매는 불순물을 포함하고 있을 수 있으므로 재활용 전에 일부를 추출하여 증류, 데칸테이션(decantation), 침강, 흡착제나 이온 교환 수지 등과 접촉 처리하는 등 공지된 정제 방법에 의해 불순물을 제거하는 과정을 거칠 수 있다.
한편, 상기 용매 회수탑의 상부로부터 얻어진 부타디엔은 부타디엔 정제탑에 공급되고 이러한 정제탑을 거치는 동안 고비점, 저비점 성분들이 제거되어 결과적으로 고순도의 부타디엔(1,3-부타디엔)을 얻게 된다.
상술한 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻어지는 부타디엔(1,3-부타디엔)의 순도는 바람직하기로 99.0%∼99.9% 이다.
본 발명의 부타디엔 제조 방법에 따르면 상기와 같은 높은 순도로 부타디엔을 회수할 수 있으면서도, 소비되는 에너지 및 공정 설비의 투자비를 현저히 경감할 수 있어 공정의 편의성과 경제성을 향상시킨다.
이하 본 발명에 관한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
본 발명에 따라 비스무스 몰리브데이계 촉매가 충진된 반응기에서 부타디엔을 제조하였다. 이때, 압축기는 1단으로 하였고, 상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물을 EDC에서 추출 증류하기 위한 추출 용매로서 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하였다.
추출 증류탑(EDC)에서의 구체적인 반응 조건은 하기 표 1과 같다.
상부온도(℃) -61.13
하부온도(℃) 103.34
용매유입량(kg/h) 50000
재순환흐름(mass) 0.56
상부압력 (kg/cm2) 3.0
하부압력 (kg/cm2) 3.5
[ 비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하되, 반응 생성물의 분리 단계에서 추출 증류탑(EDC)을 사용하지 않고, 반응 생성물 중 부타디엔을 선택적으로 분리 흡수하기 위한 흡수탑 및 부분적으로 함께 포함된 가스 생성물을 제거하기 위한 탈기탑을 독립적으로 사용하였다.
상기 흡수탑에서 부타디엔을 선택적으로 흡수하기 위하여 사용된 흡수 용매로는 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하였다.
흡수탑에서의 구체적인 반응 조건은 하기 표 2, 탈기탑에서의 구체적인 반응 조건은 표 3과 같다.
상부온도(℃) 9.0
하부온도(℃) 43.6
용매유입량(kg/h) 68428
상부압력 (kg/cm2) 12.0
하부압력 (kg/cm2) 12.5
상부온도(℃) 22.6
하부온도(℃) 117.3
재순환흐름(mass) 0.2
상부압력 (kg/cm2) 3.0
하부압력 (kg/cm2) 3.5
[ 실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에 따라 부타디엔을 제조할 경우 분리되어 얻어지는 각 반응 생성물들의 양을 하기 표 4로 비교 제시한다. 기재되는 수치는 중량부 비율이다.
실시예 1 (EDC BTM) 비교예 1 (탈기탑 BTM)
O2 - -
N2 - -
CO2 - -
CO - -
Water - 0.0023
IC4 (Iso-butane) - -
Acetaldehyde 0.0003 0.0002
ACOH (Acetic acid) - -
1C4E (1-butene) 0.0002 0.0002
IC4E (Iso-butene) - -
1,3-Butadiene 0.1109 0.0835
N-BUTANE - -
VA(vinyl acetylene) - -
T2C4E (trans-2-butene) 0.0001 0.0002
C2C4E (cis-2-butene) 0.0006 0.0004
Acrolein 0.0007 0.0005
Furan 0.0010 0.0007
Butenone 0.0012 0.0004
Benzene 0.0002 0.0002
Acrylic acid - -
Maleic anhydride - -
BD Dimer - -
Styrene 0.0001 0.0008
Benzaldehyde 0.0001 0.0021
Phenol - -
Benzoic acid - 0.0006
Phthalic anhydride - 0.0003
Dimethyl formamide (DMF) 0.8846 0.8642
Furural - 0.0245
Tar - 0.0189
상기 표 4를 통해 얻어진 각 반응 생성물들의 양을 비교해 보면, 실시예 1의 경우, 비교예 1에 비하여 현저히 낮은 온도 조건에서 공정이 수행되었음에도, 얻어지는 부타디엔(1,3-butadiene)의 수율과 순도는 더 높은 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 부타디엔의 제조 방법은 소비되는 에너지 및 투자 비용을 절감하면서도 고순도, 고효율로 부타디엔을 얻을 수 있으므로 산업적으로 사용하기 위한 부타디엔의 대량 생산 시 효과적으로 활용할 수 있다.

Claims (8)

  1. C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행하는 단계;
    반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 냉각시키는 단계;
    냉각된 반응 생성물을 압축하는 단계;
    압축된 반응 생성물 중 부타디엔, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 분리하는 단계; 및
    분리된 부타디엔을 회수 및 정제하는 단계;를 포함하되,
    상기 압축 단계에 사용되는 압축기는 1단 또는 2단이고, 상기 반응 생성물의 분리 단계는 추출 증류 컬럼(Extractive distillation column, EDC)을 통해 이루어지며, 추출 증류 컬럼의 압력은 1∼6 kg/cm2인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 생성물의 냉각 단계 이전에 반응 생성물을 탈수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응 생성물을 분리하는 단계 이후에 부타디엔을 제외한 C4혼합물, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 질소(N2) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 제2 흐름을 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제3 흐름은 반응 시스템 외부로 배출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부타디엔의 회수 및 정제는 용매 회수탑에서 용매를 증류 분리한 뒤 잔여하는 부타디엔을 정제탑으로 공급하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부타디엔의 회수 단계 이후에 회수된 부타디엔을 정제탑에서 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물은 부타디엔, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 질소(N2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 추출 증류 컬럼의 상부(top) 압력은 1∼5 kg/cm2, 하부(bottom) 압력은 3∼6kg/cm2인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 추출 증류 컬럼에서의 상부(top) 온도는 -90∼-50℃이고, 하부(bottom) 온도는 80∼120℃인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조 방법.
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