KR101111015B1

KR101111015B1 - 아세틸렌 전환공정을 이용한 ｃ4 유분으로부터1,3-부타디엔을 분리하는 방법

Info

Publication number: KR101111015B1
Application number: KR1020080069677A
Authority: KR
Inventors: 이희두; 오경종; 고민수; 박민규; 이성준; 임윤재; 오승훈; 김태진; 김용승; 박덕수; 김홍찬
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2012-04-04
Also published as: JP5327485B2; US9062262B2; EP2310474A1; JP2011528655A; WO2010008109A1; EP2310474A4; CN101821361B; US20100137664A1; CN101821361A; KR20100009009A

Abstract

본 발명은 부탄, 이소부탄, 2-부텐, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔류 및 아세틸렌류가 포함되어 있는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 아세틸렌류를 액상 수소화 반응을 통하여 선택적으로 전환하여 아세틸렌 함량을 70 wtppm 이하로 감소시키는 아세틸렌 전환공정과, 추출증류탑, 전처리분리기, 용매탈거탑, 용매회수탑 및 정제탑으로 구성된 1,3-부타디엔 추출공정으로 이루어지는 고순도 1,3-부타디엔 회수공정에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 아세틸렌 전환공정에서 비닐아세틸렌의 농도를 70 wtppm 이하로 낮춘 후, 하나의 추출증류탑 만으로 1,3-부타디엔을 회수함으로써, 유틸리티의 사용량 및 추출공정 내에서 손실되는 유분을 상당량 감소시키는 한편, 공정에 필요한 장치의 감소로 공정 내에 발생할 수 있는 이물질 생성 시간을 상당히 감축시킬 수 있다.

비닐아세틸렌, 메틸아세틸렌, 에틸아세틸렌, 1,3-부타디엔, 추출증류, 용매탈거, 수소화

Description

아세틸렌 전환공정을 이용한 Ｃ4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법{Process for 1,3-butadiene separation from a crude C4 stream with acetylene converter}

본 발명은 부탄, 이소부탄, 2-부텐, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔류 및 아세틸렌류가 포함되어 있는 C4 유분에서 아세틸렌류를 선택적 수소화 반응을 통하여 제거한 다음, 이 C4 유분으로부터 고순도 1,3-부타디엔을 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 분해공정에서 배출되는 아세틸렌류가 포함된 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 고순도로 분리하기 위한 방법으로서 2기의 추출증류탑으로 이루어진 추출분리공정이 이용된다.

이 경우 분리과정에서 유분 중에 포함된 비닐아세틸렌의 잠재적 폭발 위험성을 제거하기 위하여 1,3-부타디엔을 희석제로 사용하게 되므로, 1,3-부타디엔의 손실은 불가피하다.

한편, 기존의 추출공정에서는 두 번째 추출증류탑 탑저 유분에 포함되어 있는 1,3-부타디엔 중 일부를 회수하기 위한 1,3-부타디엔 회수탑의 탑저 온도를, 첫 번째 추출증류탑으로 도입되는 C4 유분 중의 부타디엔에 대한 비닐아세틸렌의 비에 따라 조절하게 되는데, 그 비율이 작을수록 높은 온도에서의 운전이 가능하여 부타디엔의 회수율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 도입되는 C4 유분 중 비닐아세틸렌의 농도가 1.2 wt% 이상인 경우에는 1,3-부타디엔 회수탑의 탑저 유분에 포함되어 있는 비닐아세틸렌의 폭발 한계 범위를 피하기 위해 비닐아세틸렌의 농도에 상응하는 양의 1,3-부타디엔으로 희석시켜야 한다. 따라서, 1,3-부타디엔 회수탑을 130℃ 이상의 높은 온도로 운전하기 곤란해지고, 이로 인해 1,3-부타디엔의 전체 회수율이 96~97%에 불과하게 되며, 추출과정에서 아세틸렌류가 증류탑 및 열교환기를 오염시키기 되어 장기간의 연속 운전이 곤란해지는 문제가 발생한다.

이러한 기존 추출공정의 문제점들을 해결하기 위해, 추출공정에 도입되는 유분 중에서 아세틸렌류, 특히 비닐아세틸렌을 미리 제거한 상태로 추출공정에 도입하는 방법이 제안되고 있다.

통상적으로, 나프타 열분해 공정에서 나오는 C4 유분에는 비닐아세틸렌 0.5~2.0 wt%, 에틸아세틸렌 0.1~0.3 wt%, 메틸아세틸렌 0.01~0.10 wt%가 포함되어 있다. 이들 아세틸렌류를 제거하는 방법으로는, 이들을 각각 1,3-부타디엔, 1-부텐, 및 프로필렌으로 전환시키는 수소화 반응 공정과 추출증류를 통하여 1,3-부타디엔만을 분리하는 추출 공정을 들 수 있다.

Handbook of Petroleum Refining Process(McGraw-Hill, 3판, Chapter 8.2(8.25), 2003)에서는 2~3기의 수소화 반응기를 사용하는 KLPTM 공정과 추출공정을 통합하고 하나의 추출증류탑만을 사용하여 고순도 1,3-부타디엔을 얻는 공정이 개시되어 있다. KLP^TM 공정은 C4 유분에서 Cu 계열 촉매의 비활성화를 방지하기 위하여 황화합물을 제거하는 장치와, 물로 세척하는 장치를 포함하고 있으며, 재순환된 C4 유분을 혼합하여 수소와 함께 반응기에 도입한다. 반응은 두 개의 반응기를 사용하여 15 kg/cm²?g, 30~50℃의 조건에서 이루어진다. 최근에는 수소의 용해도를 증가시키기 위해서 40 kg/cm²?g, 60~70℃로 반응기 운전이 가능하도록 설계되고 있다. 이후 반응물은 증류탑에 도입되어 탑저로 C4 유분을 얻고, 탑상으로 가벼운 가스 성분이 제거된다. 그러나 이 공정은 경질 유분 제거를 위한 증류탑의 응축기에서 기상유분을 제거하는 경우 C4 유분의 손실을 방지하기 위해 별도의 냉동기를 설치하여야만 하며, 따라서 전반적인 에너지 사용량이 증가한다는 단점을 갖고 있다.

C4 유분 중의 아세틸렌의 선택적 수소화 공정과 추출공정을 연계한 기존 기술로는 KLP^TM 공정 이외에 몇 가지가 더 보고되고 있다. 미국특허 제4,277,313호에는 아세틸렌을 제거하는 수소화 반응공정과 추출공정으로 이루어지며, 추출공정의 두 번째 용매 회수탑의 탑상에서 얻어진 유분을 수소화 반응기로 재순환하여 C4 유분과 함께 반응기에 도입되는 공정을 제시하였다. 그러나 두 번째 용매 회수탑의 탑상에는 비닐아세틸렌과 거의 같은 양의 1,3-부타디엔과 다량의 용매가 함께 포함되며, 이 경우 기상 물질만을 재순환하게 되는데, 기상물질의 재순환을 위해서는 이를 별도로 응축시켜 압력을 증가시킨 후 수소화 반응기로 보내야 하는 문제가 있다. 한편, 수소화 반응에 사용되는 수소의 양은 C4 유분에 전부 녹을 수 있어야 하며, 아세틸렌에 대한 수소의 몰비가 1 이상이 되어야 하는데, 상기의 수소화 반응은 6kg/cm²?g의 압력 및 30℃의 온도에서 진행되므로, 필요한 비율만큼의 수소를 용해할 수 없어 아세틸렌을 완전히 전환시킬 수 있는 양의 수소를 사용할 수 없다는 단점이 있다. 미국특허 제6,040,489호에서는 Cu 계열 촉매를 사용하는 수소화 반응기와 추출증류탑을 통합한 형태의 반응추출증류탑을 제안하였다.

디엔류가 포함된 미정제 C4 유분 중 아세틸렌의 선택적 수소화 반응과 추출공정을 연계하기 위해서는, 아세틸렌 전환공정의 반응 안정성, 긴 운전 주기 및 촉매 재생의 용이성 등이 기본적으로 수반되어야 한다. 또한 공정상의 간소화와 경제성을 확보하기 위해서는 단일의 추출증류탑만을 사용하는 것이 바람직하며, 하나의 추출증류탑만으로 1,3-부타디엔의 회수율을 증대시키기 위해서는 아세틸렌의 선택적 수소화 반응 이후의 1,3-부타디엔의 손실이 1 wt% 이하이면서, 동시에 비닐아세틸렌의 농도가 70 wtppm 이하이어야 한다.

본 발명의 목적은 부탄, 이소부탄, 2-부텐, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔류 및 아세틸렌류가 포함되어 있는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 고순도로 분리하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 고순도로 분리하는 방법은, (a) C4 유분을 다단 수소화 반응기에 공급하는 단계; (b) 상기 C4 유분에 포함된 아세틸렌류를 상기 다단 수소화 반응기에서의 액상 수소화 반응을 통하여 선택적으로 전환하여 아세틸렌 함량을 70 wtppm 이하로 감소시키는 단계; (c) 상기 다단 수소화 반응기로부터의 유분을 추출 용매와 함께 추출증류탑에 공급하여 추출증류하는 단계; (d) 상기 추출증류탑의 탑저 유분을 전처리 분리기에 도입하여 상기 전처리 분리기 상단의 기상 유분을 용매회수탑으로 공급하고, 하단의 액상 유분을 용매탈거탑으로 공급하는 단계; (e) 상기 용매탈거탑의 탑상으로부터 추출 용매 일부, 부타디엔류 및 아세틸렌류를 포함하는 유분을 상기 전처리 분리기 상단의 유분과 함께 용매회수탑으로 공급하는 단계; (f) 상기 용매회수탑에서 추출용매가 제거된 유분을 정제탑에 도입하여 고순도의 1,3-부타디엔을 얻는 단계; 를 포함하여 이루어진다.

또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고순도 1,3-부타디엔 회수 장치는, 상기 C4 탄화수소에 포함된 아세틸렌류를 액상 수소화 반응을 통하여 선택적으로 전환하기 위한 다단 수소화 반응기; 상기 반응에서 미 반응한 수소를 제거하기 위한 분리기 및 C5 이상 중질 유분 및 그린오일을 제거하기 위한 탈거용 증류탑; 상기 다단 수소화 반응기로부터의 유분을 용매 추출하기 위한 추출증류탑; 상기 추출증류탑의 탑저 유분 중 추출 용매의 함량을 조절하여 분리하기 위한 전처리 분리기, 상기 전처리 분리기의 액상 유분으로부터 추출 용매를 제거하기 위한 용매탈거탑; 상기 전처리 분리기의 기상 유분 및 상기 용매탈거탑의 탑상 유분으로부터 추출용매를 제거하기 위한 용매회수탑; 및 상기 용매회수탑에서 추출용매가 제거된 탑상 유분을 고순도로 정제하기 위한 정제탑으로 이루어진다.

본 발명에 따르면, 아세틸렌 전환공정에서 비닐아세틸렌의 농도를 70 wtppm 이하로 낮춘 후, 하나의 추출증류탑만으로 1,3-부타디엔을 회수함으로써, 유틸리티의 사용량 및 추출공정 내에서 손실되는 유분을 상당량 감소시키는 한편, 공정에 필요한 장치의 감소로 공정 내에 발생할 수 있는 이물질 생성 시간을 상당히 감축시킬 수 있다. 또한, 아세틸렌 전환공정에 있어서의 1,3-부타디엔의 손실율을 1wt% 이하로 극소화하고, 1,3-부타디엔 고순도 분리공정의 회수율을 98.5 wt%이상으로 극대화하여, 전체 공정을 통한 1,3-부타디엔의 총 회수율을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 나프타 분해공정에서 생산되며 0.5~2.5 wt%의 아세틸렌을 포함하는 미정제 C4 유분을 아세틸렌 수소화 촉매가 충진된 반응기에 도입하여 아세틸렌만을 선택적으로 수소화한 후 후단의 추출공정에 도입함으로써 1,3-부타디엔을 회수하는 방법 및 그에 사용되는 장치에 관한 것이다.

본 발명에서 공급원료로 사용되는 C4 유분의 성분은 나프타 열분해 공정으로부터 얻어지는 것으로서, 하기 표 1에 나타난 예와 같이 부탄, 이소부탄, 2-부텐, 1-부텐, 부타디엔류 및 아세틸렌류를 포함하며, 이 중 부타디엔류는 30~55 wt%, 아세틸렌류는 0.5~2.5 wt% 포함된다.

성분	wt%	포함 가능 범위 (wt%)
Cyclopropane	0.0000
Propylene	0.0062
Isobutane	0.5269
Propadiene	0.0112
n-Butane	2.8112
Methylcyclopropane	0.0363
trans-2-Butene	4.6257
1-Butene	13.5304	12 ~ 16
Isobutylene	23.4248	22 ~ 26
cis-2-Butene	3.6655
cyclobutane	0.0455
Isopentane	0.0741
1,2-Butadiene	0.3169
Methylacetylene	0.0000	~ 0.1
1,3-Butadiene	49.2362	30 ~ 55
C5 olefin	0.0368
Vinylacetylene	1.4091	0.4 ~ 2.1
Ethylacetylene	0.2431	0.1 ~ 0.3
계	1.0000

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 미정제 C4 유분은 아세틸렌 성분의 선택적 수소화를 위하여 수소화 반응기에 공급되는데, 본 발명의 수소화 반응기는 2기 이상의 반응기로 구성되며, 반응기에서 반응 혼합물을 위에서 아래로 흘려 보내는 Top-Down 방식으로 수소화 반응이 진행된다.

아세틸렌류가 포함된 C4 유분의 수소화 반응에 사용되는 촉매는 크게 Cu 계열 촉매와 Pd 계열 촉매가 있으며, 본 발명에서는 업계에서 통상적으로 사용되는 아세틸렌류의 선택적 수소화 반응용 촉매는 어느 것이나 촉매로서 사용가능하나, 촉매의 안정성 및 수소화 반응활성이 보다 우수한 Pd 계열 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 수소화 반응기에 도입되는 수소가 공급원료인 미정제 C4 유분에 완전히 용해될 수 있을 정도의 온도와 압력을 사용하여, 액상에서 수소화 반응이 진행될 수 있도록 한다. 수소가 미정제 C4 유분에 완전히 녹지 않는 경우에는 기상 상태의 수소 기포 등이 발생할 수 있으며, 이러한 수소 기포가 촉매와 접촉하는 경우에는 디엔류 및 아세틸렌류의 급격한 수소화가 진행되게 되는데, 디엔류 및 아세틸렌류의 수소화는 발열 반응이므로 급격한 수소화로 인해 촉매 일부분의 온도가 급격히 상승하는 hot spot 현상이 발생하게 되며, hot spot이 발생되는 촉매층 부위에서는 C4 유분의 고분자화 반응이 진행되어 반응기의 압력 강하 현상이 나타나고, 반응기가 폐색되어 원활한 반응 및 공정 운전이 곤란해진다. 또한 hot spot 현상이 심한 경우에는 고온에 의한 촉매의 변형이 일어나 촉매 활성을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 미정제 C4 유분에는 약 0.5~2.5 wt%의 아세틸렌류가 포함되어 있으므로, 아세틸렌에 대한 수소의 몰비가 0.7~1.4 정도가 되도록 도입된 수소를 20~60℃의 수소화 반응온도에서 C4 유분에 완전히 용해시키기 위해서는 약 20 bar 이상의 반응압력이 필요하다. 따라서 본 발명의 수소화 반응에 있어서 반응 압력은 20~40 bar 인 것이 바람직하다. 수소화 반응압력이 20 bar 보다 낮으면 수소가 완전히 용해되지 않아 수소 기포가 발생하기 때문에 C4 유분의 고분자화를 진행시킬 가능성이 있으며, 이와 반대로 압력이 40 bar 보다 높으면 공정 비용이 증가하고, 아세틸렌류만을 선택적으로 수소화하는 촉매 선택성이 감소하게 된다. 또한 아세틸렌에 대한 수소의 몰비는 이론적으로 1:1이 최적이지만, 아세틸렌에 대한 수소의 몰비가 매우 작은 경우에는 촉매 표면에서 C4 올레핀 및 아세틸렌류의 중합반응으로 인하여 촉매 활성이 감소시킬 수 있으며, 너무 큰 경우엔 수소가 C4에 완전히 용해되기가 어려워 운전하기 어렵다.

본 발명에 있어서 아세틸렌의 선택적 전환을 위한 수소화 공정은 안정적인 연속 운전을 위하여 재순환 과정을 포함할 수도 있다. 재순환 방법은 다음의 세 가지가 있으며, 공정 가동시에 적용된다. 첫 번째로는, 수소화 반응기가 예를 들어 3개의 반응기로 이루어진 경우 세 번째 반응기의 반응물 중 일부를 공급원료인 C4 유분과 함께 첫 번째 반응기로 재순환시키는 방법, 두 번째로는, 첫 번째 반응기의 반응물 중 일부를 공급원료 C4 유분과 함께 첫 번째 반응기로 재순환시키는 방법, 세 번째로는, 추출증류탑의 탑상 유분(C4 잔사유 또는 BBR-1)을 공급원료인 C4 유분과 함께 첫 번째 반응기로 도입하는 방법이다. 이러한 방법을 사용할 경우 반응기 공급원료에 포함된 비닐아세틸렌 함량이 상당량 감소하고, 아세틸렌에 대한 수소의 몰비가 1.2 이상인 경우에도 C4 유분의 증가로 인하여 수소가 완전히 용해되므로 안정적 운전이 가능해지는 장점을 보유하게 된다. 또한 추출증류탑으로부터 분리된 C4 잔사유을 재순환하여 사용하는 경우는 수소화 반응물을 재순환하는 경우와는 달리 반응기 공급원료에 포함된 1,3-부타디엔 함량까지도 감소시켜 첫 번째 추출증류탑에서의 공급량 대비 추출 용매의 비를 크게 낮출 수 있다. 일반적으로 40~45 wt%의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 유분의 경우에는, 추출용매를 C4 유분에 대해 6.2~6.9 정도의 질량비로 도입하고, 30~38 wt%의 1,3-부타디엔 함량을 가진 C4 유분에 대해서는 5.2~5.8 정도의 질량비로 도입한다. 그러므로 추출증류탑 상부로부터 배출된 C4 잔사유의 2/3 정도를 첫 번째 반응기로 재순환하는 경우 첫 번째 반응기에 도입되는 유분의 1,3-부타디엔 농도는 예를 들어 45 wt%에서 34 wt%로 감소하고, 비닐아세틸렌의 농도는 1.2 wt%에서 0.9 wt%로 감소하여 촉매의 장기 활성에 긍정적인 영향을 준다.

다단 수소화 반응기를 거친 후의 최종적인 비닐아세틸렌 전환율은 98.0 ~ 100%이고, 에틸아세틸렌의 전환율은 60.0 ~ 95.0%이며, 그리고 부타디엔의 손실율(또는 이득율)이 1.0 wt% 이하이다. 또한 일정량의 C5 이상의 중질유분 및 그린오일을 제거하기 위하여 수소화 반응기 후단에 수소 분리기를 설치하여 미반응된 수소를 회수한 후, 탈거용 증류탑에 공급할 수 있다.

다단 수소화 반응기를 통하여 비닐 아세틸렌의 농도가 70 wtppm 이하로 감소되고, 이후 수소 분리기와 탈거용 증류탑을 통하여 수소 및 중질유분 등이 제거된 기상 유분은 추출용매와 함께 1,3-부타디엔 추출공정으로 공급된다.

본 발명에 따른 1,3-부타디엔 추출공정은 1기의 추출증류탑과 전처리 분리기, 용매탈거탑, 용매회수탑 및 정제탑 등을 포함하여 이루어지며, 추출용매와 함께 추출증류탑에 공급된 유분 중 부타디엔류, 아세틸렌류 및 소량의 씨스-2-부텐은 용매에 용해된 상태로 전처리 분리기에 도입된다. 이후 전처리 분리기의 온도를 조절하여 추출 용매의 함량을 조절한 기상 유분을 용매회수탑에 도입하며, 일반 증류 방법을 사용하는 용매회수탑에서 전처리 분리기로부터 공급된 기상 유분으로부터 용매를 제거한다. 용매회수탑은 탑상 유분 중의 비닐아세틸렌 함량이 30 wtppm 이하가 되도록 운전되며, 용매회수탑의 탑상 유분은 이후 1개 또는 2개의 정제탑을 통과함으로써 99.6 wt% 이상의 고순도 1,3-부타디엔을 얻게 된다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 도 1 내지 도 4와 하기 설명에 나타난 공정은 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 구체예에 불과한 것으로서, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

도 1 내지 도 4에 나타난 바와 같이, 나프타 크래커 등에서 생산되는 미정제 C4 유분(1)은 수소(2-1)와 함께 첫 번째 아세틸렌 수소화 반응기(R1)에 도입된다. 수소의 양은 각 반응기마다 다르게 도입된다. 즉, 첫 번째 반응기(R1)를 거친 C4 유분(1-1)은 수소(2-2)와 함께 두 번째 반응기(R2)에, 두 번째 반응기(R2)를 거친 C4 유분(1-2)은 수소(2-3)와 함께 세 번째 반응기(R3)에 각각 도입된다. 아세틸렌류에 대한 수소의 몰 비(피드 기준)는 0.2 ~ 1.4이며, 각각 반응기마다 다르게 공급된다. 이때, 각 반응기에 공급되는 수소의 양은 미정제 C4 유분에 용해될 수 있는 양을 초과하지 않아야 한다. 대략, 첫 번째 반응기에서의 아세틸렌류에 대한 수소의 몰비(첫 번째 반응기에 도입되는 공급 원료에 함유된 아세틸렌 함량 기준)는 1.4 ~ 0.7, 두 번째 반응기는 1.0 ~ 0.5, 세 번째 반응기는 0.2 ~ 1.0로 조절되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 아세틸렌 전환 반응은 액상 수소화 반응으로 진행되는 것이 바람직하며, 2~4개의 반응기로 이루어진 다단 수소화 반응기를 사용하여 이루어진다. 바람직하게는 4개의 반응기를 설치하여, 3개의 반응기를 운전에 사용하고, 1개의 반응기는 촉매 재생시의 연속운전을 위하여 대기하도록 한다. 반응기 내의 운전압력은 20~40 bar가 바람직하며, 보다 바람직하게는 25~35 bar가 적당하다. 반응기 내의 운전온도는 20~60℃, 보다 바람직하게는 40~50℃이다. 반응기를 거친 유분은 반응열에 의하여 온도가 상승하므로 반응기 사이에 냉각기를 설치하여 운전 온도로 낮춘다. 도 1과 같이 아세틸렌 수소화 반응기로의 재순환 과정이 없는 경우, 시간당 액체공간속도(이하, LHSV)는 5~20/h이며, 바람직하게는 7~15/h이다. 또한, 도 2 내지 도 4에 나타난 바와 같이 반응물이나 추출공정 탑상 유분을 재순환하는 과정을 포함하는 공정의 경우에는 재순환되는 유분에 비례하게 반응기의 LHSV는 증가한다(예를 들어, 재순환되는 유분과 미정제 C4 공급원료의 유량비가 1:1인 경우엔 LHSV는 10~40/h가 됨). 반응기로의 유분 도입은 Top-Down 방식(Down Flow 방식)을 사용한다.

아세틸렌 수소화 반응기의 후단 유분(1-3)은 수소 분리기(F1)로 공급되어 분리기(F1) 상단으로 미반응된 수소 및 프로필렌과 같은 가벼운 가스가 제거된다. 분리기(F1) 하단에서 나오는 유분(3)에는 다량의 C4 유분이 포함되어 있으며, 반응기를 통과하면서 생성된 그린오일과 미량의 C5 이상의 중질유분이 존재한다. 이 유분(3)에서 이들을 제거하기 위해 탈거용 증류탑(D1)을 설치하여 탑저로 그린오일과 중질유분을 제거한다. 또한 이 탈거용 증류탑(D1)의 탑상으로 대부분의 C4 유분(4)을 기상으로 얻어 추출증류탑(D2)의 중간으로 공급한다. 이와 동시에, 추출증류탑(D2)의 탑 상부에 추출용매를 도입함으로써, 용매와 함께 C4 유분 중 용매와 친화력이 큰 부타디엔류, 아세틸렌류 및 소량의 씨스-2-부텐은 용매와 함께 탑저로 얻어지며, 탑상으로 부탄, 이소부탄, 2-부텐, 1-부텐, 이소부텐 등이 포함된 라피네이터-1(BBR-1)(5)가 회수된다.

추출증류탑에 공급되는 추출용매로는 극성을 가진 용매가 사용되는데, 주로 N(질소)알킬레이트된 용매들이 사용되며, 그 예로는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 무수상태의 이들 극성 용매들은 좋은 상대 휘발도와 적절한 끓는점을 가지고 있어 본 발명에 적용되기에 적절하며, 이들 가운데 디메틸포름아미드(DMF)가 가장 바람직하다.

추출증류탑(D2)은 약 100단의 증류탑이 서로 직렬로 연결된 약 200단의 형태로 이루어지는 것이 바람직하다. 추출증류탑(D2)의 바람직한 탑저 온도범위는 100 ~ 140℃이며, 보다 바람직하게는 110 ~ 130℃이다.

추출증류탑(D2)의 탑저 유분(6)은 전처리 분리기(F2)에 도입된다. 이 전처리 분리기(F2)의 운전온도는 100 ~ 140℃이며, 보다 바람직하게는 120 ~ 135℃이다. 전처리 분리기(F2)의 상단에서 기상으로 나가는 유분에는 추출용매가 7~18 wt%, 바람직하게는 11~13 wt% 포함된다. 전처리 분리기(F2)의 상단 기상 유분 내의 추출용매의 함량이 7 wt%보다 적은 경우에는 용매회수탑(D4) 내의 비닐아세틸렌 함량이 증가할 경우 이를 제어할 수 없으며, 반대로 18 wt%보다 많으면 전처리 분리기(F2) 하단의 온도가 너무 높아 이물질이 생성될 가능성이 있다. 전처리 분리기(F2)의 하단 액상유분(8)은 용매탈거탑(D3)의 중간으로 도입된다.

용매탈거탑(D3)에서는 탑저 유분(10)의 비닐아세틸렌 농도가 1 wtppm이하로 되도록 관리하면서 추출용매를 회수한다. 이를 위하여 용매탈거탑(D3)의 환류량은 적어도 추출증류탑(D2)에 도입된 추출 용매의 2.5 wt% 이상이 되어야 한다. 한편, 용매탈거탑(D3)의 탑상 유분(9)에는 추출용매 일부가 포함되고, 1,3-부타디엔 및 아세틸렌이 추출용매에 용해된 형태로 모두 회수된다. 유분(9)는 드럼에 공급되어 드럼으로부터의 증기상 유분(11)은 압축기(C1)에 도입되고, 드럼으로부터의 액체상 유분(12)은 용매정제용 증류탑(미도시)으로 보내어진다.

압축기(C1)를 통과한 유분의 일부(13-2)는 추출증류탑(D2)의 하부로 도입되어 추출증류탑(D2)의 탑저 온도를 낮춤으로써 디엔류 및 아세틸렌류의 중합을 억제한다. 이 유분(13-1 및 13-2)의 성분은 대부분 1,3-부타디엔이며, 씨스-2-부텐, 용매, 1,2-부타디엔 등이 일부 포함되어 있다.

나머지 유분(13-1)은 전처리 분리기(F2)의 상부 기상 유분(7)과 함께 용매회수탑(D4)의 중간으로 도입되나, 일정량의 추출 용매를 포함하는 유분(7)은 소량의 용매를 포함하는 유분(13-1)에 비하여 비교적 중질이므로 유분(13-1)보다 다소 높은 위치에서 공급되도록 함으로써 유분 간의 접촉을 극대화하는 것이 바람직하다.

용매회수탑(D4)의 탑상으로는 1,3-부타디엔이 농후한 유분(14)이 얻어지는데, 이 유분(14)에는 1,3-부타디엔 98.1 wt% 이상이 포함되며, 씨스-2-부텐 및 1,2-부타디엔, 프로파디엔 등은 1.9 wt% 미만으로 존재한다. 용매회수탑(D4)의 탑저 유분(19)은 주로 다량의 추출용매와 미량의 1,3-부타디엔, 비닐아세틸렌 등으로 구성되어 있다. 용매회수탑(D4)의 탑저 유분(19)은 유분 내에 포함되어 있는 디엔류 및 아세틸렌을 제거한 후, 용매탈거탑(8)의 탑저 유분(10) 및 용매 Make-up 유분(4-1)과 함께 추출증류탑(D2)으로 재도입된다. 한편, 용매탈거탑(8)의 탑저 유분(10) 중 일부는 드럼의 액체상 유분(12)과 함께 용매정제용 증류탑으로 보내어진다.

용매회수탑(D4)의 주요기능은 최종 제품 1,3-부타디엔 중에 포함된 비닐아세틸렌의 함량을 보다 더 낮추는 것이다. 용매회수탑(D4) 탑상 유분(14)에서의 아세틸렌 함량을 감소시키는 경우에는, 탑저 유분(19) 중 비닐아세틸렌의 폭발을 방지하기 위해 혼합되는 1,3-부타디엔의 함량이 증가하여, 결과적으로 탑상 유분(14)에서의 1,3-부타디엔의 손실량이 증가한다. 이는 1,3-부타디엔의 회수율 감소로 이어지기 때문에 최종 제품 사양을 고려하여 운전된다. 탑상 유분(14) 중의 아세틸렌 함량은 바람직하게는 30 wtppm 이하이다.

용매회수탑(D4)의 탑상 유분(14)은 첫 번째 정제탑(D5)에 공급되며, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔이 정제탑(D5)의 탑상 유분(15)으로부터 제거된다. 첫 번째 정제탑(D5)의 탑저 유분(16)은 두 번째 정제탑(D6)에 도입되어, 탑저 유분(18)으로 휘발성이 작은 에틸아세틸렌, 씨스-2-부텐, 1,2-부타디엔 및 C5 이상의 중질유분을 제거하고, 탑상 유분(17)으로 고순도의 1,3-부타디엔을 얻는다.

동일한 조성의 미정제 C4 유분을 출발물질로 할 때, 기존의 2기의 추출증류탑만을 이용한 1,3-부타디엔 추출공정에 있어서의 두번째 추출증류탑의 탑상 제품과, 본 발명에 따른 다단 수소화 반응공정과 1기의 추출증류탑을 이용한 1,3-부타디엔 추출공정에 있어서의 용매회수탑(D4) 탑상 유분(14)의 조성은 각각 하기 표 2에 나타난 바와 같다.

	기존의 2기 추출증류공정 중 두 번째 추출증류탑의 탑상유분	본 발명에 따른 추출공정 중 용매회수탑의 탑상유분
1,3-부타디엔	94.5~96.0 wt%	98.0 wt%
씨스-2-부텐	3~4 wt%	1.7 wt%
메틸아세틸렌	0.02~0.05 wt%	10 wtppm

즉, 기존의 추출증류 공정과 비교할 때, 1,3-부타디엔 함량은 94.5~96.0 wt% 에서 98.0 wt%로 증가하고, 씨스-2-부텐의 함량은 3~4 wt%에서 1.7 wt%로 감소하였다. 또한 C4 유분 중의 메틸아세틸렌의 농도가 0.02~0.05 wt%에서 10 wtppm 이하로 감소하였는데, 이는 본 발명에 따른 아세틸렌 전환공정에서 비닐아세틸렌과 더불어 메틸아세틸렌이 상당량 제거되기 때문이다. 따라서 도 1 내지 도 4에 나타난 두 개의 정제탑(D5, D6) 중 첫 번째 정제탑(D5)은 프로파디엔의 함량이 적거나 없는 경우에는 생략할 수 있다.

일반적으로, 1,3-부타디엔과 씨스-2-부텐은 두 물질 사이의 상대휘발도 차이가 상당히 작아 이들을 증류 분리하기 위해서는 많은 환류와 단수가 요구되며, 일정량의 1,3-부타디엔 손실을 감수하여야 한다. 본 발명의 경우에는 씨스-2-부텐의 함량을 최소화으로써 두 번째 정제탑(D6)에서의 두 물질 분리에 대한 부담을 감소시킬 수 있으며, 따라서 기존의 추출공정보다 1,3-부타디엔 손실량을 80% 정도 감소시킬 수 있다.

전술한 바 같이 도 2 및 도 3의 공정은 도 1에 설명된 공정과 거의 동일하나, 수소화 반응기로부터의 반응물 중 일부(21-1) 및 추출증류탑(D2)의 탑상 유분 중 일부(21-2)를 각각 반응기로 재순환하는 시스템을 갖추고 있다는 점에서 차이가 있다. 예를 들어, 수소화 반응기로부터의 반응물 중 일부(21-1) 및/또는 추출증류탑(D2)의 탑상 유분 중 일부(21-2)를 미정제 C4 공급원료와 동일한 양으로 재순환시키는 경우, 반응기로 도입되는 전체 유분 중의 비닐아세틸렌의 함량은 미정제 C4 공급원료 중 비닐아세틸렌 함량의 절반으로 감소하게 된다. 또한 수소의 도입량은 거의 동일하므로, 수소의 용해도가 증가하여 쉽게 수소가 C4 유분에 용해될 수 있으며, LHSV는 두 배가 되므로, 반응기의 선속도가 증가하여 촉매에 생성된 이물질 제거가 어느 정도 원활해진다. 특히, 추출증류탑(D2)의 탑상 유분(5) 중 일부(21-2)가 공급원료인 C4 유분(1)과 함께 첫 번째 반응기(R1)로 재순환되는 경우에는, 반응기에 도입되는 전체 유분 중의 1,3-부타디엔의 함량이 감소하여 이후 추출증류탑에서의 공급량 대비 추출 용매의 사용량을 크게 줄일 수 있다.

한편, 본 발명은, 도 4에 나타난 바와 같이, 용매회수탑(D4)의 탑저 유분(19)의 대부분을 용매탈거탑(D3)으로 재순환시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 용매회수탑의 탑저 유분(19)은 다량의 추출용매와 미량의 1,3-부타디엔, 비닐아세틸렌 등으로 구성된 것으로서, 이를 용매탈거탑(D3)으로 다시 도입함으로써, 용매 정제탑으로 보내어지는 양을 줄이고 용매회수탑(D4)에서 손실되는 1,3-부타디엔을 최대한 회수할 수 있게 된다. 용매회수탑(D4)의 탑저 유분(19)의 대부분을 용매탈거탑(D3)에 도입하고, 추출증류탑(D2)으로 도입되는 추출용매의 비닐아세틸렌 함량을 최대한 낮추기 위해서는 용매탈거탑(D3)의 환류량을 증가시켜 운전하여야 한다.

결국 본 발명에 따른 다단의 수소화 반응기를 이용한 아세틸렌 전환공정은 추출공정에 앞서 아세틸렌류의 함량을 현저하게 감소시킴으로써, 기존의 2기의 추출증류탑을 이용하는 1,3-부타디엔 추출공정에 비해 추출공정의 전체적인 부담이 감소하여, 처리량이 증가하고, 1,3-부타디엔의 손실량이 감소하는 효과를 가져 온다. 또한 공정의 장치 수의 감소로 공정 내에 발생할 수 있는 이물질 생성 시간을 상당히 감축시킬 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른, 나프타 크래커에서 생산되는 부타디엔 함량이 30~55 wt%이고 아세틸렌 함량이 0.5~2.5 wt%인 미정제 C4 유분 중에서 아세틸렌만을 선택적으로 전환하는 아세틸렌 전환 공정과 개선된 추출 공정의 통합은, 기존 2기의 추출증류탑만을 이용한 추출공정에 비하여 1,3-부타디엔의 회수율 2~3% 증가, 라피네이트 2~4% 증가 이외에도 전체 공정의 단순화로 인한 유틸리티 사용량 10% 감소 효과를 얻을 수 있으며, 추출 공정 스트림 내의 아세틸렌류 함량의 감소로 인하여 장시간 정체구간 및 고온 열교환기에서 아세틸렌에 의해 이물질이 생성되는 잠재성을 제거할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

아세틸렌 전환공정

하기 표 3에 나타난 조성을 갖는 미정제 C4 유분을 사용하여 파이롯트 테스트를 수행하였다. 파이롯트 반응기의 직경은 6 cm, 길이는 120 cm, 각 반응기의 촉매량은 900 cc이고, 유량은 9 L/hr이며, 재순환 과정 없이 반응기는 3기로 연속적으로 연결되었다. 아세틸렌 수소화 촉매로는 Sud-Chemie Catalysts Japan, Inc.로부터 입수한 상업촉매 G-68SK를 사용하였다. 각 반응기 사이엔 내부 응축기가 있어 반응기의 도입되는 유체의 온도를 일정하게 하였다.

미정제 C4 유분(1)은 표 1에 나타난 바와 같이 1,3-부타디엔의 함량은 대략 44 ~ 50 wt%이고, 아세틸렌류는 1.2 ~ 2 wt% 수준으로 함유되었다. 각 반응기의 공급물 온도는 대략 40 ~ 50℃, 압력은 30~31 bar였다. 각 반응기의 LHSV는 모두 10 hr-1이며, 각 반응기에는 순서대로 수소를 34.6, 30.8, 11.5 NL/hr을 주입하였고, 이들은 미정제 C4 유분(1) 중의 아세틸렌류에 대한 몰비로 각각 0.88, 0.79, 0.29이다. 또한 수소화 반응은 발열반응으로서, 반응온도의 상승은 아세틸렌 및 수소 사용량에 따라 다르지만 반응기마다 각각 15~25, 15~20, 10~15 ℃ 정도 상승하는 것으로 확인되었다. 하기 표 3에 나타난 바와 같이, 아세틸렌 전환 반응기 이후 반응물 중 비닐아세틸렌 농도는 30 ~ 150 wtppm 사이였으며, 1,3-부타디엔 손실은 1 wt% 미만이었고, 부텐-1은 8~12 wt%, 트랜스-2-부텐은 8~12 wt%, 씨스-2-부텐은 2~4 wt% 각각 증가하였다.

Stream No. 성분, (wt%)	1	1-1	1-2	1-3
Cyclopropane	0	0	0	0
Propylene	0.006203	0.005598	0.009136	0.018268
Isobutane	0.526879	0.533347	0.524249	0.54862
Propadiene	0.011248	0.009575	0.007943	0.008871
n-Butane	2.811236	2.817003	2.814542	2.814623
Methylcyclopropane	0.036349	0.036439	0.037125	0.036698
trans-2-Butene	4.625661	4.727191	5.004148	5.074751
1-Butene	13.53041	13.89438	14.4261	14.83006
Isobutylene	23.42484	23.44700	23.41881	23.60476
cis-2-Butene	3.665463	3.723477	3.7966	3.761678
cyclobutane	0.045455	0.058964	0.045773	0.044154
Isopentane	0.074107	0.071413	0.067017	0.065063
1,2-Butadiene	0.316942	0.302932	0.254914	0.211092
Methylacetylene	0	0	0	0
1,3-Butadiene	49.23618	49.75497	49.41457	48.90931
C5 olefin	0.036828	0.035849	0.036484	0.033657
Vinylacetylene	1.409072	0.405708	0.058896	0.005995
Ethylacetylene	0.243124	0.168280	0.069621	0.024633
others	-	0.007874	0.014067	0.007764
소계	100.0000	100.0000	100.0000	100.0000

1,3-부타디엔 추출공정

본 발명에서는 상용 모사기인 Aspen Plus을 활용하여 공정 모사를 수행하였다. 정확성을 위해 실제 공정과 비교한 후 전체 공정의 물질수지 오차 범위 0.2 wt% 미만을 확인하였다. 또한 공정모사기에 사용된 열역학적 파라미터는 모사기에 내장된 값과 실험을 통하여 얻은 값을 혼용하여 사용되었다. 파이롯트 테스트 결과를 상용모사기의 피드로 활용하여 다단 수소화 반응기(R1, R2, R3) 이후 수소 분리기(Pre-Separator, F1), 그린오일 및 C5 이상의 물질을 제거하는 증류탑(D1) 및 추출공정을 모사를 수행하였다. 기존 2기의 추출증류탑을 이용한 추출공정과는 달리 두 번째 추출증류탑을 사용하는 대신 용매 회수탑(D4)을 설치하였다.

아세틸렌 전환반응 공정으로부터 60 wtppm의 비닐아세틸렌 농도를 갖는 유분이 도입된 경우에는, 비닐아세틸렌 함량이 14 wtppm인 99.6 wt%의 1,3-부타디엔을 98.9 wt%이상(반응기 손실을 포함한 경우 97.9 wt%)의 회수율로 얻을 수 있었다. 또한, 아세틸렌 전환반응 공정으로부터 비닐아세틸렌 농도가 200 wtppm인 유분이 추출공정으로 도입된 경우에는 비닐아세틸렌 45 wtppm을 포함하며, 추출공정의 공정변수 조작 없이 1,3-부타디엔을 98.9 wt%이상(반응기 손실을 포함한 경우 97.9 wt%) 회수할 수 있었다. 다만 최종 제품의 비닐아세틸렌의 농도를 30 wtppm 이하로 낮추기 위해서는 용매회수탑(D4)의 운전조건을 일부 변경하면 되는데, 이때 1,3-부타디엔의 회수율은 98.5 wt%로 조금 떨어지는 것으로 확인되었다. 그러나 기존의 추출공정에 의한 1,3-부타디엔 회수율인 96.5 wt%과 비교하면, 본 발명에 따른 아세틸렌 전환공정 및 추출공정의 경우 회수율이 1~1.5 wt% 증가하며, 라피네이트(Raffinate)의 경우는 2~8 wt% 증가함을 보인다. 또한 에너지는 10% 이상 적게 소비되어 에너지 절감효과가 있는 것으로 나타났다. 하기 표 4 내지 표 5에 반응기 이후 및 1,3-부타디엔 추출공정 각 스트림의 물질수지, 온도 및 압력을 제시하였다.

실시예 2

도 2와 같이 세 번째 반응기(R3)의 반응유분(1-3) 중 일부 유분(21-1)을 미정제 C4 유분(1)과 동일한 양으로 미정제 C4 유분(1)과 함께 첫 번째 반응기에 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 고순도로 분리하였다. 이의 이점은 첫 번째 반응기(R1)에 도입되는 유분의 비닐아세틸렌의 농도가 재순환과정을 포함하지 않는 경우의 절반 수준으로 감소되어 촉매의 활성 안정성과 선택도가 증가함을 보인다는 것이다. 각 반응기 내의 LHSV는 모두 20 hr^- ¹였다.

아세틸렌 전환반응 공정으로부터 42 wtppm의 비닐아세틸렌 농도를 갖는 유분이 얻어지며, 이후 추출공정을 통하여 비닐아세틸렌 함량이 11 wtppm인 99.6 wt%의 1,3-부타디엔을 98.9 wt%이상(반응기 손실을 포함한 경우 97.9 wt%)의 회수율로 얻을 수 있었다. 추출공정의 공정변수 조작 없이 1,3-부타디엔을 98.8 wt%이상(반응기 손실을 포함한 경우 97.4 wt%) 회수할 수 있었다.

하기 표 6에 반응기 이후 및 1,3-부타디엔 추출공정 각 스트림의 물질수지, 온도 및 압력을 제시하였다.

실시예 3

도 3과 같이 추출증류탑(D2) 탑상 유분 중 일부(21-2)를 미정제 C4 유분(1)과 함께 첫 번째 반응기에 일정 양을 재순환시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 고순도로 분리하였다. 추출증류탑(D2) 탑상 유분(21-2)를 재순환 하는 경우의 이점은 첫 번째 반응기(R1)에 도입되는 초기 비닐아세틸렌의 농도 및 1,3-부타디엔의 농도가 어느 정도 수준으로 감소되어 촉매의 활성 안정성과 선택도가 증가함을 보인다는 것이다. 미정제 C4 유분(1) 중의 46.7 wt% 부타디엔과 1.3 wt%의 비닐아세틸렌 함량은, 추출증류탑(D2) 탑상 유분(5)의 67%를 재순환유분(21-2)으로 하는 경우, 반응기 도입 유분(1 및 21-2) 전체에 대한 35.1 wt% 부타디엔, 0.99 wt%의 비닐아세틸렌 함량으로 감소하고, 반응기 내의 LHSV는 13.3 hr-1가 된다. 추출증류탑(D2)에 도입되는 C4 유분이 증가하여 처리 용량이 증가하나, 상대적으로 1,3-부타디엔의 농도가 감소되므로 추출용매의 사용량이 감소하고 추출증류탑(D2)의 운전에 큰 영향을 주지 않는다. 추출증류탑(D2)에 도입되는 C4 유분 대비 추출용매의 질량비는 5.8이었다.

아세틸렌 전환반응 공정으로부터 62 wtppm의 비닐아세틸렌 농도를 갖는 유분이 얻어지며, 이후의 추출공정을 통하여 비닐아세틸렌 함량이 22 wtppm인 99.6 wt%의 1,3-부타디엔을 98.8 wt%이상(반응기 손실을 포함한 경우 98.1 wt%)의 회수율로 얻을 수 있었다.

하기 표 7에 반응기 이후 및 1,3-부타디엔 추출공정 각 스트림의 물질수지, 온도 및 압력을 제시하였다.

실시예 4

도 4과 같이 용매회수탑(D4)의 탑저 유분의 대부분을 용매탈거탑(D3)에 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 고순도로 분리하였다. 이의 이점은 용매 정제탑으로 보내어지는 양을 줄이고 용매회수탑(D4)에서 손실되는 1,3-부타디엔을 최대한 회수할 수 있다는 것이다. 용매회수탑(D4)의 탑저 유분(19)의 90 wt%를 용매탈거탑(D3)에 도입하고, 추출증류탑(D2)으로 도입되는 추출용매의 비닐아세틸렌 함량이 1 wtppm 이하가 되도록 관리하기 위하여 용매탈거탑(D3)의 환류량은 추출용매의 2.8 wt%에서 3.3 wt%로 증가시켜 운전하였다. 용매회수탑(D4)의 탑저 유분(19)은 용매탈거탑(D3)의 탑상 유분(9) 중 드럼을 통과한 액체상 유분(12)과 함께 추출용매 정제를 위한 용매 정제탑으로 이송된다.

아세틸렌 전환반응 공정으로부터 42 wtppm의 비닐아세틸렌 농도를 갖는 유분이 얻어지며, 이후 추출공정을 통하여 비닐아세틸렌 함량이 24 wtppm인 99.6 wt%의 1,3-부타디엔을 99.0 wt%이상(반응기 손실을 포함한 경우 98.0 wt%)의 회수율로 얻을 수 있었다.

하기 표 8에 반응기 이후 및 1,3-부타디엔 추출공정 각 스트림의 물질수지, 온도 및 압력을 제시하였다.

실시예 5

도 5와 같이 첫 번째 반응기 후단에서 첫 번째 반응기로 재순환하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 고순도로 분리하였다. 이의 이점은 용매 정제탑으로 보내어지는 양을 줄이고 용매회수탑(D4)에서 손실되는 1,3-부타디엔을 최대한 회수할 수 있다는 것과 두 번째 반응 이후 사용되는 수소 사용량을 줄일 수 있으며, 수소와 아세틸렌 비를 조절할 때 쉽게 조작이 가능하다는 점이다. 또한 도 2와 같이 마지막 반응기 후단 유분을 첫 번째 반응기로 재순환하는 방식은 접촉이 길어지고, 반응기 내부 선속도의 증가하는 면에서 장점을 가지고 있으나, 반면 수소화반응이 진행되면서 생성되는 일부 올리고머(Oligomer)가 생성되어 이를 계속 가지고 다니는 단점이 있다. 생성되는 올리고머(Oligomer)는 '그린오일'이라고 일반적으로 부르는 물질이다.

용매회수탑(D4)의 탑저 유분(19)의 90 wt%를 용매탈거탑(D3)에 도입하고, 추출증류탑(D2)으로 도입되는 추출용매의 비닐아세틸렌 함량이 1 wtppm 이하가 되도록 관리하기 위하여 용매탈거탑(D3)의 환류량은 추출용매의 2.8 wt%에서 3.3 wt%로 증가시켜 운전하였다. 용매회수탑(D4)의 탑저 유분(19)은 용매탈거탑(D3)의 탑상 유분(9) 중 드럼을 통과한 액체상 유분(12)과 함께 추출용매 정제를 위한 용매 정제탑으로 이송된다.

아세틸렌 전환반응 공정으로부터 42 wtppm의 비닐아세틸렌 농도를 갖는 유분이 얻어지며, 이후 추출공정을 통하여 비닐아세틸렌 함량이 23 wtppm인 99.6 wt%의 1,3-부타디엔을 98.9 wt%이상(반응기 손실을 포함한 경우 97.8 wt%)의 회수율로 얻을 수 있었다. 또한 도 2와 같은 방식보다 도입하는 수소 사용량을 11 wt% 정도 감소시킬 수 있다.

하기 표 9에 반응기 이후 및 1,3-부타디엔 추출공정 각 스트림의 물질수지, 온도 및 압력을 제시하였다.

도 1은 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 분리공정의 일 구체예를 나타내는 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 분리공정의 일 구체예를 나타내는 공정도이다.

도 3은 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 분리공정의 일 구체예를 나타내는 공정도이다.

도 4는 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 분리공정의 일 구체예를 나타내는 공정도이다.

도 5는 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 분리공정의 일 구체예를 나타내는 공정도이다.

Claims

(a)C4 유분을 다단 수소화 반응기에 공급하는 단계;

(b) 상기 C4 유분에 포함된 아세틸렌류를 상기 다단 수소화 반응기에서의 액상 수소화 반응을 통하여 선택적으로 전환하여 아세틸렌 함량을 70 wtppm 이하로 감소시키는 단계;

(c) 상기 다단 수소화 반응기로부터의 유분을 추출 용매와 함께 추출증류탑에 공급하여 추출증류하는 단계;

(d) 상기 추출증류탑의 탑저 유분을 전처리 분리기에 도입하여 상기 전처리 분리기 상단의 기상 유분을 용매회수탑으로 공급하고, 하단의 액상 유분을 용매탈거탑으로 공급하는 단계;

(e) 상기 용매탈거탑의 탑상으로부터 추출 용매 일부, 부타디엔류 및 아세틸렌류를 포함하는 유분을 상기 전처리 분리기 상단의 유분과 함께 용매회수탑으로 공급하는 단계;

(f) 상기 용매회수탑에서 추출용매가 제거된 상기 용매회수탑의 탑상 유분을 정제탑에 도입하여 고순도의 1,3-부타디엔을 얻는 단계;를 포함하여 이루어지는, C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 고순도로 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 액상 수소화 반응은 반응물질을 위에서 아래로 흘려 보내는 다운 플로우(down flow) 방식으로 이루어지며, 20~60℃의 온도에서 20~40 bar의 압력으로 진행되는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 다단 수소화 반응기로부터의 유분을 상기 추출증류탑에 공급하기 전에 수소분리기에 도입하여 미반응된 수소 및 경질 가스를 제거한 후, 탈거용 증류탑을 통하여 그린오일 및 C5 이상의 탄화수소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 추출 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전처리 분리기 상단의 기상 유분에 함유된 추출 용매의 함량이 7~18 wt%인 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전처리 분리기 상단의 기상 유분과 상기 용매탈거탑의 탑상 유분은 상기 용매회수탑의 중간으로 도입되며, 상기 전처리 분리기 상단의 기상 유분이 상기 용매탈거탑의 탑상 유분보다 높은 위치에서 도입되는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매탈거탑의 탑상 유분을 상기 용매회수탑에 도입하기 전에 드럼을 통하여 증기상 유분을 분리하고, 상기 분리된 증기상 유분을 압축기에 공급하여 압축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 압축기로부터의 유분 중 일부는 상기 용매회수탑으로 도입되고, 나머지 일부는 상기 추출증류탑의 하부로 도입되어 상기 추출증류탑의 탑저 온도를 낮춤으로써 디엔류 및 아세틸렌류의 중합을 억제하는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매탈거탑의 탑저 유분 및 상기 용매회수탑의 탑저 유분이 상기 추출증류탑으로 재도입되는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 다단 수소화 반응기를 통과한 유분 중 일부 또는 상기 추출증류탑의 탑상 유분 중 일부를 상기 다단 수소화 반응기 중 첫번째 반응기로 재순환하거나, 상기 다단 수소화 반응기를 통과한 유분 중 일부와 상기 추출증류탑의 탑상 유분 중 일부를 동시에 상기 다단 수소화 반응기 중 첫번째 반응기로 재순환하거나, 상기 다단 수소화 반응기 중 첫 번째 반응기의 반응물 중 일부를 단독 혹은 동시에 상기 추출증류탑의 탑상 유분 중 일부를 상기 다단 수소화 반응기 중 첫번째 반응기로 재순환하는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 수소화 반응기중 마지막 반응기를 통과한 유분 중 일부를 첫 번째 반응기로 재순환하는 위치는 마지막 수소화 반응기 후단이거나 분리기 하단에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 용매회수탑의 탑저 유분을 상기 용매탈거탑으로 도입하는 것을 특징으로 하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법.
C4 유분에 포함된 아세틸렌류를 액상 수소화 반응을 통하여 선택적으로 전환하기 위한 다단 수소화 반응기;

상기 다단 수소화 반응기로부터의 유분을 추출증류하기 위한 추출증류탑;

상기 추출증류탑의 탑저 유분 중의 추출 용매의 함량을 조절하여 분리하기 위한 전처리 분리기;

상기 전처리 분리기의 탑저 유분으로부터 추출 용매를 제거하기 위한 용매탈거탑;

상기 전처리 분리기의 탑상 유분 및 상기 용매탈거탑의 탑상 유분으로부터 추출용매를 제거하기 위한 용매회수탑; 및

상기 용매회수탑에서 추출용매가 제거된 유분을 고순도로 정제하기 위한 정제탑으로 이루어지는 1,3-부타디엔 분리 장치.
제13항에 있어서, 상기 다단 수소화 반응기와 상기 추출증류탑 사이에, 미반응된 수소 및 경질 가스를 제거하기 위한 수소 분리기, 및 그린오일 및 C5 이상의 탄화수소를 제거하기 위한 탈거용 증류탑을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 분리 장치.