CN107779225B

CN107779225B - 一种加氢转化系统及方法

Info

Publication number: CN107779225B
Application number: CN201610773532.8A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 黄新露; 吴子明; 白振民; 崔哲; 孙士可; 曹正凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN107779225A

Abstract

本发明提供了一种加氢转化系统及方法，该系统将加氢转化反应器设置在精馏塔前，在提馏段级配装填Mo‑Ni和Mo‑Co催化剂。该方法包括：催化柴油与加氢转化生成油混合由反应精馏塔中部进入，在塔内下行进入提馏段，与由反应精馏塔底部进入的氢气接触，进行加氢精制反应；其中轻组分呈气相随上行氢气气提逐渐上升到塔的精馏段进行分离，分离得到塔顶气相流出物经冷凝进入到回流罐进行气液分离，富氢气体循环使用，液相部分回流进入反应精馏塔内，部分作为产品；未转化的重组分由塔底排出，与氢气混合进入加氢转化反应器，进行加氢转化反应。该方法将低价值劣质催化柴油加氢转化为高辛烷值的汽油组分，为炼厂油品质量升级提供了有力保障。

Description

一种加氢转化系统及方法

技术领域

本发明涉及一种加氢转化系统及方法，具体地说是一种以高芳烃含量柴油馏分为原料，最大量生产高辛烷值汽油的加氢转化系统及方法。

背景技术

催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺。催化裂化装置以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品高辛烷值汽油，同时产生了大量的硫、氮、芳烃含量高，十六烷值或十六烷指数低，且安定性极差的催化柴油。近年来，随着原油的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化，而且环保法规的要求也日益苛刻，同时柴油标准也在逐步提高，对产品中的硫含量、芳烃含量、十六烷指数等均有严格的要求。所以在降低这部分劣质柴油的产量的同时，也需要找到一种合适的方法对其进行加工处理以满足企业产品出场的要求。

现有柴油馏分原料加工方式主要包括加氢精制、加氢改质和加氢裂化。加氢精制只能脱除原料中的硫、氮等杂质，十六烷值一般只能提高几个单位，加氢精制产物为柴油馏分，但产品无法满足车用燃料的其他指标要求。加氢改质的目的产品为柴油产品，在脱除硫、氮的同时改变分子结构，以有效提高十六烷值指标，一般来说可以将原料十六烷值提高10～15个单位，但对于十六烷值太低的原料，该方法得到的柴油仍无法满足使用要求。

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的青睐。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术。

CN1566284A公开了一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃含量的方法。柴油原料与氢气混合进入第一反应器，与非贵金属加氢改质催化剂接触，第一反应器的反应流出物进入第二反应器，与贵金属加氢脱芳烃催化剂接触，第二反应器的反应流出物经分离得到柴油产品。该方法虽然可以获得较好的脱芳的效果，实现油品质量升级，但工艺流程较为复杂，投资和操作费用较高。CN101328430A公开了一种催化柴油加氢脱芳烃的方法。在氢气存在的条件下，反应温度为330～370℃，氢分压为6.0～9.0MPa，氢油体积比为500:1～1000:1，液时体积空速为1.0～2.0h^-1；柴油收率在97wt%以上，柴油的芳烃脱除率达到60%以上，总硫脱除率和总氮脱除率达到98.5%以上，产品的密度降低0.04g/cm³以上。该方法得到的产品十六烷值也无法直接满足国标的要求。以上两种加氢方法中芳烃没有得到合理的利用，造成了资源浪费。

UOP公司和SINOPEC都开发了催化柴油加氢转化技术，同时生产高辛烷值汽油和柴油馏分。从中试数据看，柴油收率在46%～51%，十六烷值增加6～8个单位，重石脑油收率35～37%，RON为90～95，轻石脑油收率为10.5%～13.4%。催化柴油加氢转化技术存在的问题是，在保证汽油收率和辛烷值的前提下，催化剂失活较快，提温空间较小，装置运转周期较短。CN101724454A公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法，催化柴油直接进入反应精馏塔下部反应区，与加氢裂化催化剂发生反应，然后轻组分向上经精馏段分离获得相应产品，该方法在控制不同转化率上存在难度，并且原料不经预处理直接与加氢裂化催化剂接触，会造成加氢裂化催化剂中毒，缩短装置运转周期。

加氢裂化是将大分子裂解成为小分子的反应过程，以催化柴油为原料，其富含的芳烃对于柴油馏分是不利的组分，但对于汽油馏分又是高辛烷值组分，如何将单环芳烃组分保留在汽油馏分中是提供汽油辛烷值的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢转化系统及方法，该系统将加氢转化反应器设置与精馏塔前，并且在精馏塔的提馏段级配装填Mo-Ni和Mo-Co两种加氢精制催化剂，将低价值劣质催化柴油加氢转化为高辛烷值的汽油组分，为炼厂油品质量升级提供了有力保障。

本发明的加氢转化系统，包括加氢转化反应器、反应精馏塔、回流罐、压缩机和加热炉；加氢转化反应器顶部设置进料管线，进料管线分为三路，一路连接新氢管线、另一路连接循环氢管线I、第三路连接反应精馏塔底部的重组分出料管线；加氢转化反应器底部通过加氢转化油出料管线与反应精馏塔进料管线连接；反应精馏塔中部连接反应精馏塔进料管线，反应精馏塔顶部设置气相排出管线，气相排出管线连接回流罐；回流罐底部设置产品排出管线和回流管线，回流管线连接反应精馏塔上部，回流罐顶部设置氢气排出管线，氢气排出管线连接循环氢压缩机入口，循环氢压缩机出口分为两路，一路为循环氢管线I，另一路为循环氢管线II，循环氢管线II经加热炉连接反应精馏塔底部气相入口。

其中，所述的加氢转化反应器内装填加氢转化催化剂，加氢转化催化剂可以为商业上常规的轻油型加氢裂化催化剂，也可以根据本领域普通知识进行制备，一般为负载在Y型分子筛上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。为了提高反应性能，本发明优选具有如下性质的加氢转化催化剂：氧化钨和/或氧化钼10wt%～30wt%；氧化镍和/或氧化钴2.5wt%～7wt%；改性Y型分子筛20wt%～75wt%，优选为30wt%～60wt%；耐熔无机氧化物10wt%～60wt%；表面积一般为380～450m²/g，孔容为0.20～0.35ml/g；所述的改性Y型分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6.0～15.0，优选为9.0～12.0，晶胞常数一般为2.436～2.444nm；所述的耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或多种，优选氧化铝和/或无定型硅铝，其中氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝。以催化剂的重量为基准，大孔氧化铝一般为0～35wt%，小孔氧化铝一般为10～25wt%，无定型硅铝一般为0～25%。

其中上述的加氢转化催化剂中的改性Y分子筛优选采用如下方法制备，该方法包括：在搅拌条件下，将Y型分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性Y分子筛；其中，Y型分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55，比表面积为650~950m²/g；Y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20。所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.05~0.35mol/L。升压采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等来实现。抽滤至pH值小于9，干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。焙烧条件为在450~650℃条件下焙烧2~8小时。

有机碱溶液中对Y型分子筛进行了高压碱处理，有机碱既填充了分子筛的孔道同时也起到了对分子筛结构有限程度的破坏，该方法有限程度地破坏了分子筛中原有的4nm左右的介孔的孔壁，使其贯穿起来形成了8nm左右的介孔孔结构，同时这个过程中有机碱中的有机基团保护了分子筛的微孔结构。同时在碱处理过程中降低了分子筛的硅铝比，大大提高了分子筛的酸量，因此本方法制备的分子筛具有好的催化活性和扩散性能，在加氢裂化过程中可以优先转化稠环大分子。

所述的反应精馏塔上部为精馏段、下部为提馏段，中部连接进料管线；其中提馏段上部装填Mo-Co型加氢精制催化剂，提馏段下部装填Mo-Ni型加氢精制催化剂；所述的加氢精制催化剂为常规的可以处理柴油馏分或重油馏分的加氢精制催化剂，可以选择适宜的商品催化剂，也可以根据本领域普通知识制备。两种加氢催化剂的装填比例一般为1:3～3:1，优选为1:2～2:1。

本发明的加氢转化方法，包括如下内容：催化柴油与加氢转化生成油混合经加热和/或换热后由反应精馏塔中部进入，在塔内下行进入级配装填Mo-Co型和Mo-Ni型加氢精制催化剂的催化反应区（即反应精馏塔的提馏段），与由反应精馏塔底部进入的氢气接触，进行加氢精制反应；其中轻组分呈气相随上行氢气气提逐渐上升到塔的精馏段进行精馏，精馏得到塔顶气相流出物经冷凝进入到回流罐进行气液分离，分离出的富氢气体经循环氢压缩机，得到加压氢气，一部分经加热炉加热进入反应精馏塔底，一部分循环回加氢转化反应器继续使用，分离出的液相一部分作为塔顶回流进入反应精馏塔内，另一部分作为产品出系统；重组分在提馏段继续下行，进一步加氢脱硫、加氢脱氮反应，未转化的重组分由塔底排出，与新氢及循环氢混合进入装填加氢转化催化剂的加氢转化反应器，进行加氢转化反应，所得加氢转化生成油再与催化柴油混合进入反应精馏塔，完成循环。

本发明方法中，加氢裂化单程转化率一般控制为30%～85%，优选控制为40%～60%，总转化率高于单程转化率，通过未转化柴油馏分循环的方式提高总转化率，获得的轻组分在反应分馏塔上部的精馏段经分馏出塔器，这种操作模式可以明显提高汽油产品的质量和收率，并可以提高催化剂的使用寿命。

本发明方法中，所述的催化柴油原料为芳烃含量较高的原料，一般为柴油馏分，也可以是成分相近的煤焦油和煤直接液化油等，这些原料中芳烃质量分数一般为70%以上。根据来源的不同，原料中硫的质量分数一般为0.1%～4%，氮的质量分数一般为0.03%～1%，十六烷值小于30，通常为15～25。原料的终馏点一般为320～440℃，优选为350～400℃。

本发明方法中，反应精馏塔塔顶得到的汽油馏分的终馏点一般为180～200℃。

所述反应精馏塔的操作条件如下：催化柴油与加氢转化生成油混合进入反应精馏塔的比例一般为1:0.5～2。混合进料温度一般为260～460℃，优选为290～430℃；塔顶压力一般为3～20MPa，优选为5～14MPa；塔顶回流比一般为1.5～3.5，优选为1.8～3.0；进料流量与循环氢流量体积比一般为1:200～1:3000，优选为1:500～1:2800；进料流量与塔顶提馏段催化剂体积比一般为0.3～3.0h^-1，优选为0.5～2.8h^-1。

所述加氢转化反应器的操作条如下：反应温度一般为360～470℃，优选为380～440℃；氢油体积比一般为1:200～1:2500，优选为1:400～1:2000；液时体积空速一般为0.2～5.0h^-1，优选为0.3～2.0h^-1；加氢转化反应器和反应精馏塔的反应压力等级一般相同。

与现有技术相比较，本发明的加氢转化系统及方法具有以下优点：

1、加氢转化系统中将加氢转化反应器设置于反应精馏塔的上游，加氢转化生成物与新鲜原料（催化柴油）一起进入反应精馏塔，新鲜原料被稀释，加氢精制难度降低，同时反应精馏塔内富含大量轻组分，并且无新氢，反应氢分压大大降低，不利用芳烃加氢饱和反应，有利于保留更多的芳烃在目的产品当中。从加氢转化反应器中出来的加氢转化产物中夹带的未利用的氢气在反应精馏塔内再利用，减少了循环氢的总量。

2、提馏段上部装填直接加氢脱硫活性相对好的Mo-Co型加氢精制催化剂，由于这反应区域氢纯度相对较低，可以在加氢脱硫的同时，一定程度上抑制芳烃的过度饱和，使更多的单环芳烃保留在目的产品当中；提馏段下部装填高加氢脱氮活性的Mo-Ni型催化剂，有效降低有机氮化物对加氢转化催化剂的中毒作用。

3、循环氢从反应精馏塔底进入，层层汽提，有效脱除脱硫、脱氮反应产生的H₂S、NH₃等杂质；新氢与反应精馏塔内清洁重组分一起进入加氢转化反应器，氢分压相对提高，有利于加氢转化催化剂性能的发挥，由于加氢转化产物及时从加氢转化反应内排出，脱离反应体系，大大提高反应速度，有效提高转化反应深度。本发明可以最大程度避免加氢转化二次反应发生，有效降低气体产率，具有氢气利用率高，过程化学氢耗低的优势。

4、加氢转化反应器全部流出物与新鲜原料混合取热，减少了急冷氢的需求，同时降低了原料加热炉的负荷；由于减少了循环氢压缩机的负荷，并且与常规加氢裂化装置相比，省去分馏装置，装置投资得以降低，流程变得简单，更节能。本发明将低价值劣质催化柴油加氢转化为高辛烷值的汽油组分，为炼厂油品质量升级提供了有力保障。

附图说明

图1为本发明的加氢转化系统的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明加氢转化系统及方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的加氢转化系统按照如下方式进行：原料油催化柴油1与加氢转化生成油16混合经加热和/或换热后进入反应精馏塔2，在塔内下行进入催化反应区，即反应精馏塔的提馏段3，在该部分级配装有两种不同活性金属的固体加氢精制催化剂，与上行的氢气接触，进行加氢精制反应，轻组分呈气相随氢气气提逐渐上升到塔的精馏段4进行精馏，得到塔顶气相流出物5进入到回流罐6，回流罐顶部分分离出富氢气体7经循环氢压缩机8，得到加压氢气12，经加热炉13加热进入反应精馏塔底，回流罐液相9一部分作为塔顶回流经管线10进入反应精馏塔内，另一部分作为本装置的产品汽油11去汽油稳定部分；而重组分在提馏段3继续下行，未转化的馏分14出反应精馏塔与新氢17和/或循环氢12混合进入加氢转化反应器15，加氢转化反应器中装填加氢转化催化剂，未转化馏分在高氢分压下进行加氢转化反应，所得加氢转化生成油再与原料混合，完成循环。

接下来通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1～5

实施例流程如本发明图1所示，所用原料油的性质见表1，所用加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂2、加氢转化催化剂1、加氢转化催化剂2和加氢转化催化剂3的性质见表2。工艺条件、产品分布及主要性质见表3～4。

其中加氢转化催化剂3中的改性Y分子筛的制备过程如下：在搅拌条件下，将Y分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.4MPa，然后升温至70℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在120℃条件下干燥12小时，在500℃焙烧3小时，得到改性Y分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.12mol/L，Y分子筛与溶液中水的质量比为1:9。

加氢转化催化剂3的制备：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制活性金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在470℃条件下焙烧6小时，得到催化剂。

所述的加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂2、加氢转化催化剂1和加氢转化催化剂2可以按照本领域现有技术制备或采用商业催化剂。

比较例1～3

比较例流程为一段串联部分循环，第一反应器装填加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢转化催化剂。所用原料油及催化剂与实施例相同。工艺条件、产品分布及主要性质见表5～6。

表1 原料油主要性质。

表2 催化剂主要性质。

表3 实施例反应精馏塔及加氢转化反应器工艺条件。

表4实施例产品分布与性质。

表5 比较例加氢精制及加氢转化反应器工艺条件。

表6比较例产品分布与性质。

Claims

1.一种加氢转化系统，其特征在于：包括加氢转化反应器、反应精馏塔、回流罐、压缩机和加热炉；加氢转化反应器顶部设置进料管线，进料管线分为三路，一路连接新氢管线、另一路连接循环氢管线I、第三路连接反应精馏塔底部的重组分出料管线；加氢转化反应器底部通过加氢转化油出料管线与反应精馏塔进料管线连接；反应精馏塔中部连接反应精馏塔进料管线，反应精馏塔顶部设置气相排出管线，气相排出管线连接回流罐；回流罐底部设置产品排出管线和回流管线，回流管线连接反应精馏塔上部，回流罐顶部设置氢气排出管线，氢气排出管线连接循环氢压缩机入口，循环氢压缩机出口分为两路，一路为循环氢管线I，另一路为循环氢管线II，循环氢管线II经加热炉连接反应精馏塔底部气相入口。

2.按照权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的加氢转化反应器内装填加氢转化催化剂；加氢转化催化剂性质如下：氧化钨和/或氧化钼10wt%～30wt%；氧化镍和/或氧化钴2.5wt%～7wt%；Y型分子筛20wt%～75wt%；耐熔无机氧化物10wt%～60wt%；表面积为380～450m²/g，孔容为0.20～0.35ml/g；其中所述的Y型分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6.0～15.0，晶胞常数为2.436～2.444nm；所述的耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的反应精馏塔上部为精馏段、下部为提馏段，中部连接进料管线；其中提馏段上部装填Mo-Co型加氢精制催化剂，提馏段下部装填Mo-Ni型加氢精制催化剂；Mo-Co型加氢精制催化剂和Mo-Ni加氢催化剂的装填比例为1:3～3:1。

4.一种加氢转化方法，其特征在于包括如下内容：催化柴油与加氢转化生成油混合经加热和/或换热后由反应精馏塔中部进入，在塔内下行进入级配装填Mo-Co型和Mo-Ni型加氢精制催化剂的反应精馏塔的提馏段，与由反应精馏塔底部进入的氢气接触，进行加氢精制反应；其中轻组分呈气相随上行氢气气提逐渐上升到塔的精馏段，精馏得到塔顶气相流出物经冷凝进入到回流罐进行气液分离，分离出的富氢气体经循环氢压缩机，得到加压氢气，一部分经加热炉加热进入反应精馏塔底，一部分循环回加氢转化反应器继续使用，分离出的液相一部分作为塔顶回流进入反应精馏塔内，另一部分作为产品出系统；重组分在提馏段继续下行，进一步加氢脱硫、加氢脱氮反应，未转化的重组分由塔底排出，与新氢及循环氢混合进入装填加氢转化催化剂的加氢转化反应器，进行加氢转化反应，所得加氢转化生成油再与催化柴油混合进入反应精馏塔，完成循环。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：加氢裂化单程转化率控制为30%～85%。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的催化柴油原料中芳烃质量分数为70%以上，原料中硫的质量分数为0.1%～4%，氮的质量分数为0.03%～1%，十六烷值小于30，原料的终馏点为320～440℃。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：催化柴油与加氢转化生成油混合进入反应精馏塔的比例为1:0.5～2。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应精馏塔的操作条件如下：混合进料温度为260～460℃，塔顶压力为3～20MPa，塔顶回流比为1.5～3.5，进料流量与循环氢流量体积比为1:200～1:3000；进料流量与塔顶提馏段催化剂体积比为0.3～3.0h^-1。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述加氢转化反应器的操作条如下：反应温度为360～470℃，氢油体积比为1:200～1:2500，液时体积空速为0.2～5.0h^-1，加氢转化反应器和反应精馏塔的反应压力等级相同。