CN114686259B - 一种催化剂级配的催化柴油加氢转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂级配的催化柴油加氢转化方法。催化柴油原料与氢气进入加氢精制反应区，依次与两个以上的加氢精制催化剂床层接触反应；加氢精制流出物进入加氢裂化反应区，依次通过两个以上的加氢裂化催化剂床层，进行加氢转化反应；加氢精制反应区中，沿物流方向，下游床层与相邻的上游床层相比，加氢精制催化剂中氧化镍质量分数降低，氧化钴质量分数升高，氧化钼质量分数升高，活性金属总质量分数升高。本发明通过对催化柴油加氢转化不同反应区内加氢精制催化剂进行级配，达到最大量保留精制油中单环芳烃，提高汽油产品辛烷值的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂级配的催化柴油加氢转化方法，特别适用于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油工艺。
背景技术
催化裂化装置在我国炼油企业中发挥着中流砥柱的作用，但是催化裂化柴油芳烃含量高，密度大，十六烷值低，难以加工。采用传统加氢精制的方法，不经氢耗高，而且十六烷值提高幅度有限。催化柴油中含有大量的多环芳烃，如果可以将多环芳烃选择性加氢饱和开环后转化为高辛烷值的单环芳烃，并且保留在汽油组分中，则可以将其转化为高辛烷值汽油组分。传统催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油装置采用的加氢精制催化剂为单一的镍钼类型催化剂，其芳烃饱和能力强，但是容易造成芳烃过度饱和以及氢耗高的问题。多环芳烃过度饱和后转化为环烷烃，而环烷烃经过加氢裂解至汽油组分中，会引起汽油组分辛烷值下降的问题。因此，如何开发出适当的加氢精制催化剂体系，选择性加氢饱和多环芳烃，最大化保留单环芳烃，对解决催化柴油加工难以及如何提高汽油组分辛烷值的问题具有十分重要的意义。
在催化柴油转化生产高辛烷值汽油技术中，关于加氢裂化催化剂制备以及级配方法的报道较多。CN 106669787B公开了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺，其将加氢裂化反应器分为多个反应区，各反应区内混合装填再生剂，且沿物料流动方向各反应区加氢裂化催化剂中的再生剂含量逐渐增加，提高了转化过程柴油/汽油组分加氢选择性，提高了高辛烷值汽油产品的收率。但由于加氢裂化催化剂再生剂的活性低，回填后会影响催化柴油加氢裂化装置的运转周期。
CN 106047404A涉及一种劣质催柴生产高辛烷值汽油的工艺方法，该方法将劣质催化裂化柴油在相对缓和的条件下进行芳烃饱和和脱硫氮反应，精制油进入装有贵金属催化剂的加氢裂化反应器，以生产高辛烷值汽油。该方法能够处理劣质催柴，同时将重芳烃轻质化，具有较高的汽油馏分收率、汽油馏分芳烃选择性和液收。但是催化柴油中硫氮芳烃含量高，贵金属催化剂耐硫性能差，容易中毒且催化剂寿命短。
CN106669861A提供了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺。该方法将加氢裂化反应器等分为多个反应区，每个反应区内混合装填加氢裂化催化剂和再生催化剂，沿物料流动方向，各反应区内的新鲜催化剂与再生催化剂的比例逐渐减小。该发明通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂，提高了转化过程柴油/汽油组分加氢选择性与汽油产品的收率。
CN 110404581A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，以改性Y分子筛、β分子筛和大孔氧化铝中为催化剂载体，以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性组分得到加氢裂化催化剂。该催化剂兼具Y分子筛芳烃开环性能力强与β分子筛链烷烃异构能力强的特点，用于劣、重柴油加氢裂化过程，可以生产石脑油、航空煤油以及低凝柴油。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种催化剂级配的催化柴油加氢转化方法。本发明的方法，通过对催化柴油加氢转化不同反应区内加氢精制催化剂的活性金属组成、含量合理级配，达到最大量保留精制油中单环芳烃以及提高汽油产品辛烷值的目的。
本申请的发明人通过研究后发现，CoMo类型加氢精制催化剂的吸附能力强，对链烷烃吸附受多环芳烃竞争吸附影响小，且高温稳定性好。而NiMo类型加氢精制催化剂可以将多环芳烃深度饱和转化为环烷烃，但是其高温稳定性差，链烷烃吸附能力弱。以Mo类型加氢裂化催化剂为基准，助剂钴可以增加活性相反应物竞争吸附能力，而助剂镍则会降低反应物竞争吸附能力。在催化柴油加氢精制反应器中沿物流方向芳烃含量逐渐降低，链烷烃与环烷烃含量逐渐增加，氢分压逐渐降低。因此，如果根据加氢精制不同反应区内各种烃类的反应特点，灵活调变各反应区内加氢精制催化剂的金属组成与含量，即可最大化精制油中单环芳烃含量，实现提高汽油组分辛烷值的目的。
对于现有技术中存在的不足，基于以上发现，本发明提供了一种催化剂级配的催化柴油加氢转化方法。
本发明的一种催化剂级配的催化柴油加氢转化方法，包括以下步骤：
（1）提供一个加氢精制反应区与一个加氢裂化反应区，加氢精制反应区包括加氢精制催化剂，加氢转化反应器内装填加氢裂化催化剂；
（2）催化柴油原料与氢气进入加氢精制反应区，依次与两个以上的加氢精制催化剂床层接触反应；
（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进入加氢裂化反应区，依次通过两个以上的加氢裂化催化剂床层，进行加氢转化反应；
（4）步骤（3）加氢转化所得反应流出物经气液分离、分馏，得到气体以及液体产品。
本发明中，所述的原料原则上为催化柴油原料，其初馏点一般为200~280℃，终馏点一般为300~390℃。当掺炼焦化柴油或者直馏柴油时，掺炼比例不超过10%。
步骤（1）中，加氢精制反应区沿物流方向一般包括1~4个，优选2~3加氢精制催化剂床层。加氢转化反应区沿物流方向一般包括2~6个，优选3~5个加氢裂化催化剂床层。
本发明方法中，所述加氢精制催化通常由载体和金属组成，金属包括主活性金属与助剂金属。主活性金属主要为元素周期表中第ⅥB金属组分，如钨或/和钼，以金属氧化物重量计的含量为5~50wt%，优选为10~40wt%。助剂金属主要为元素周期表中第ⅧB的金属组分，如钴或/和镍，以金属氧化物重量计的含量为2~30wt%，优选为3~15wt%。加氢精制催化剂的载体可以为氧化铝或/和无定型硅铝的混合物，载体按重量计含量为45~90wt%，优选为50~85wt%。
所述的加氢精制反应区中，沿物流方向，下游床层与相邻的上游床层相比，加氢精制催化剂中氧化镍质量分数降低，优选低1~6个百分点；氧化钴质量分数升高，优选高1~6个百分点；氧化钼质量分数升高，优选高1~5个百分点；活性金属总质量分数升高，优选高1~8个百分点。其中，氧化镍、氧化钴、氧化钼和活性金属的质量分数，均是指镍、钴、钼和活性金属以其氧化物为基准计量的。
本发明方法中，加氢精制催化剂可以选择商品催化剂，或者根据本领域的常识进行制备。在本发明的一个或多个实施例中，所述加氢精制催化剂的典型制备过程如下：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源；采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、400~550℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。
本发明方法中，加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如Y型或/和β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，金属组分以氧化物计的含量通常为10~35wt%。载体可以为氧化铝、无定型硅铝、分子筛的单一载体或者混合物，载体按重量计的含量为60~85wt%，优选为65~80wt%。可以由以上载体负载活性金属后，制备加氢裂化催化剂，也可以使用工业催化剂比如抚顺石油化工研究院的FC-24、FC-46、FC-70A以及FC-70B等。
本发明中，加氢精制、加氢裂化反应区的反应条件一般为：反应压力4.0～12.0MPa，优选为5.0～10.0MPa；平均反应温度为300～450℃，优选为350～410℃；体积空速为0.5～4.0h-1，优选为1.0～3.0h-1；氢油体积比为300:1～1500:1，优选为400:1～1200:1。
步骤（4）中，加氢裂化所得液体产品，通常包括轻石脑油、重汽油以及柴油馏分。进一步地，所得的柴油可作为产品出装置，也可以循环至加氢精制反应区或者加氢裂化反应区的入口。
本发明的催化剂级配的催化柴油加氢转化方法特别适合于催化柴油加氢转化工艺技术中使用。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：
1、基于本申请发明人的研究，综合考虑芳烃、链烷烃在不同活性金属上的反应特点以及加氢精制不同反应区的烃类组成，沿加氢精制反应器物料流动方向级配使用加氢精制催化剂：反应器上部反应区中芳烃含量高、反应温度低，优先装填NiO含量高的加氢精制催化剂，可优先吸附多环芳烃，在较低温度下进行加氢饱和反应。反应器下部反应区单环芳烃、环烷烃以及链烷烃含量高、反应温度高，装填CoO含量高的加氢精制催化剂，可增加链烷烃与环烷烃的吸附选择性，避免芳烃的过度饱和。反应器中部装填金属组成以及含量适中的加氢精制催化剂，实现反应温度的平稳过渡。
2、本发明对金属含量进行级配，沿物流方向，加氢精制催化剂中的活性金属含量以及活性逐渐增加，可实现反应温度的平稳过渡，降低冷氢量以及装置能耗。
3、加氢精制反应器沿物流方向反应温度逐渐增加，助剂Co的加入量逐渐增加的级配方式可增加反应器下部催化剂的高温稳定性，延长装置运转周期。
下面结合实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
表1原料油性质
表2 工业催化剂
表3 催化剂主要性质
表4 反应条件
表3中C-1、C-2、C-3、C-4、C-5催化剂采用相同的氧化铝与Y分子筛，其制备方法如下：
C-1：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为6.0%，CoO的质量分数为1.5%，氧化钼的质量分数为12.5%，载体的质量分数为80.0%。
C-2：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为5.0%，CoO的质量分数为3.0%，氧化钼的质量分数为14.5%，载体的质量分数为77.5%。
C-3：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为4.0%，CoO的质量分数为4.0%，氧化钼的质量分数为16.5%，载体的质量分数为75.5%。
C-4：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为2.5%，CoO的质量分数为5.5%，氧化钼的质量分数为18.5%，载体的质量分数为73.5%。
C-5：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为1.0%，CoO的质量分数为8.0%，氧化钼的质量分数为21.0%，载体的质量分数为70.0%。
以下实施例和对比例中所使用的原料油为两种催化柴油，其性质如表1所示。加氢裂化反应器以典型的三个等高的裂化催化剂床层为例。实施例与对比例中所使用的加氢精制剂FF-66以及加氢裂化剂FC-70A均为工业剂，两者的性质如表2所示。制备的C-1、C-2、C-3、C-4、C-5的主要性质如表3所示。所有实施例与对比例的部分相同工艺评价条件如表4所示。实施例与对比例中轻石脑油馏程范围为<65℃，重汽油馏程范围均为65~205℃，柴油馏程为>205℃。
实施例1
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填C-1、C-2、C-3催化剂，加氢裂化反应器全部装填FC-70A催化剂。以催化柴油-1为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例2
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填C-2、C-3、C-4催化剂，加氢裂化反应器全部装填FC-70A催化剂。以催化柴油-1为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例3
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填C-3、C-4、C-5催化剂，加氢裂化反应器全部装填FC-70A催化剂。以催化柴油-1为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例4
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填C-1、C-2、C-3催化剂，加氢裂化反应器全部装填FC-70A催化剂。以催化柴油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例5
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填C-2、C-3、C-4催化剂，加氢裂化反应器全部装填FC-70A催化剂。以催化柴油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例6
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填C-3、C-4、C-5催化剂，加氢裂化反应器全部装填FC-70A催化剂。以催化柴油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例1
加氢精制反应器全部装填C-1催化剂，加氢裂化反应器床层装填FC-70A催化剂。以催化柴油-1为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例2
加氢精制反应器全部装填C-2催化剂，加氢裂化反应器床层装填FC-70A催化剂。以催化柴油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例3
加氢精制反应器全部装填C-3催化剂，加氢裂化反应器床层装填FC-70A催化剂。以C-1为催化剂，催化柴油-1原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例4
加氢精制反应器全部装填C-4催化剂，加氢裂化反应器床层装填FC-70A催化剂。以催化柴油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例5
加氢精制反应器全部装填C-5催化剂，加氢裂化反应器床层装填FC-70A催化剂，以催化柴油-1为原料。采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例6
加氢精制反应器全部装填C-1催化剂，加氢裂化反应器床层装填FC-70A催化剂。以催化柴油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
表5实施例试验结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 重汽油收率，wt% | 46.0 | 46.1 | 46.8 | 45.5 | 45.9 | 47.8 |
| 重汽油辛烷值 | 93.5 | 93.4 | 93.6 | 93.9 | 93.8 | 94.5 |
表6对比例试验结果
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 重汽油收率，wt% | 45.0 | 46.1 | 47.0 | 44.5 | 43.9 | 42.8 |
| 重汽油辛烷值 | 91.5 | 92.0 | 92.2 | 90.9 | 89.8 | 89.5 |
通过对比例与实施例的实验结果可以看出，本发明的加氢精制催化剂级配方法可以有效提高重汽油收率以及辛烷值。在加氢精制反应器三床层等体积装填C-3、C-4、C-5，加氢裂化反应器装填FC-70A时，以催化柴油-2为原料时，重汽油收率最高为47.8wt%，辛烷值最高为94.5。
Claims (7)
1.一种催化剂级配的催化柴油加氢转化方法，包括以下步骤：
（1）提供一个加氢精制反应区与一个加氢裂化反应区，加氢精制反应区包括加氢精制催化剂，加氢裂化反应区内装填加氢裂化催化剂；
（2）催化柴油原料与氢气进入加氢精制反应区，依次与两个以上的加氢精制催化剂床层接触反应；
（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进入加氢裂化反应区，依次通过两个以上的加氢裂化催化剂床层，进行加氢转化反应；
（4）步骤（3）加氢转化所得反应流出物经气液分离、分馏，得到气体以及液体产品；
其中，加氢精制反应区沿物流方向包括2个以上的加氢精制催化剂床层，沿物流方向，下游床层与相邻的上游床层相比，加氢精制催化剂中氧化镍的质量分数低1~6个百分点，氧化钴质量分数高1~6个百分点，氧化钼质量分数高1~5个百分点，活性金属总质量分数高1~8个百分点；
所述的加氢精制催化剂包括氧化镍、氧化钴、氧化钼和载体，氧化钼以重量计的含量为5~50wt%，氧化钴和氧化镍以重量计的总含量为2~30wt%，载体按重量计的含量为45~90wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化柴油原料的初馏点为200~280℃，终馏点为300~390℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化柴油原料中掺有焦化柴油或者直馏柴油，焦化柴油或者直馏柴油的掺炼比例不超过10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应区、加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力4.0～12.0MPa，平均反应温度为300～450℃，体积空速为0.5～4.0h-1，氢油体积比为300:1～1500:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应区、加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力5.0～10.0MPa，平均反应温度为350～410℃，体积空速为1.0～3.0h-1，氢油体积比为400:1～1200:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所得液体产品包括轻石脑油、重汽油和柴油馏分。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述柴油馏分作为产品出装置，或者循环至加氢精制反应区或者加氢裂化反应区的入口。
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